PL187050B1

PL187050B1 - Wyrób w postaci folii z wypełnionego mikroporowatego, spienionego policzterofluoroetylenu oraz sposób wytwarzania wyrobu w postaci folii z wypełnionego, mikroporowatego, spienionego policzterofluoroetylenu

Info

Publication number: PL187050B1
Application number: PL96327032A
Authority: PL
Inventors: Christiane Rudolf; Wolfgang Bürger; Ralf Tillmanns
Original assignee: Gore W L & Ass Gmbh; Wlgore & Associates Gmbh
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 2004-05-31
Also published as: EP0951500B1; DE19544912A1; JPH11501973A; PL327032A1; BG64234B1; US6218000B1; ATE236210T1; CN1091117C; CN1203610A; DE59610317D1; AU1032797A; WO1997020881A1; EP0951500A1; BG102398A

Abstract

1. Sposób wytwarzania wyrobu w postaci folii z wypelnionego, mikroporowatego, spienionego policzterofluoroetylenu, znamienny tym, ze miesza sie policzterofluoroetylen z wypelniaczem w postaci nieorganicznych czastek, o wielkosci w zakresie 5 do 500 nm, do mieszaniny policzterofluoroetylenu z wypelniaczem dodaje sie czynnik smarujacy, nastep- nie formuje sie folie poprzez pastowe wytlaczanie i/lub kalandrowanie, usuwa sie czynnik smarujacy, po czym material foliowy rozciaga sie i spieka. 16. Wyrób w postaci folii z wypelnionego mikroporowatego spienionego po- liczterofluoroetylenu, znamienny tym, ze zawiera nieorganiczny wypelniacz majacy czastki o wielkosci 5 do 500 nm, tworzace czesc struktury mikroporowatego policzte- rofluoroetylenu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wyrób w postaci folii z wypełnionego, mikroporowatego, spienionego policzterofluoroetylenu oraz sposób wytwarzania wyrobu w postaci folii z wypełnionego, mikroporowatego, spienionego policzterofluoroetylenu.

Policzterofluoroetylen (PTFE), a zwłaszcza PTFE zawierający wypełniacz, jest stosowany ze względu na swe specyficzne właściwości do różnych celów. Przykładowo, z opisu patentowego US 4 949 284 (Arthur i in.) jest znane wprowadzanie do PTFE ceramicznego wypełniacza (SiO₂) i niewielkiej ilości mikrowłókien szklanych, przy czym te mikrowłókna mają wielkość cząstek 10 do 15 (im. Z materiału tego są wytwarzane płytki do obwodów drukowanych, oznaczane jako PWB (Printed Wiring Board).

Za pomocą ceramicznego wypełniacza poprawia się stabilność wymiarów wyrobu, w porównaniu z wyrobami wytworzonymi z PtFe zawierającego włókna szklane. Zwykle materiały te nie są porowate.

Przez specjalną obróbkę PTFE otrzymuje się materiał porowaty. W wyniku wytłaczania pasty z PTFE i rozciągania wytłoczonego materiału, przy temperaturze do około 330°C, oraz późniejszego spiekania powyżej temperatury topnienia ziaren krystalicznych PTFE, uzyskuje się porowatą strukturę PTFE, w której węzły są trzymane przez te łączące włókienka (struktura węzłowo-włókienkowa). Ten porowaty, spieniony PTFE jest oznaczany skrótowo jako ePTFE. Rozciąganie PTFE przeprowadza się, przykładowo, z prędkością 10%o/sekundę. Zależnie od tego, jak silnie rozciąga się materiał, uzyskuje się materiał o większej lub mniejszej gęstości (ciężarze właściwym).

Porowaty policzterofluoroetylen można kształtować w błony (folie), które są przepuszczalne dla powietrza i pary wodnej, ale są nieprzepuszczalne dla wody. Z materiału tego można kształtować sznury i stosować go jako materiał uszczelniający, w postaci spieczonej lub niespieczonej. Materiał ten można laminować, to znaczy umieścić na jednej lub na obu jego stronach co najmniej jedną warstwę innego materiału, aby otrzymać wyrób wielowarstwowy. Ze stanu techniki są znane liczne zastosowania materiału wielowarstwowego zawierającego PTFE.

Znane jest również wypełnianie porowatego PTFE (ePTFE) wypełniaczem, aby uzyskać określone właściwości mechaniczne, fizyczne, chemiczne lub elektryczne. Z opisu EP-A-0 463 106 (Mortimer) jest znana folia i jej wytwarzanie, które polega na mieszaniu PTFE z wypełniaczem. Jako wypełniacz dodaje się, przykładowo, tlenek glinowy (AI2O3), dwutlenek tytanu (TiO₂), włókna szklane, sadzę, węgiel aktywny, itp. Wielkość cząstek wypełniacza jest w zakresie 1 do 100 (im. Na ogół zawartość wypełniacza wynosi powyżej 25% objętościowych.

Opis EP-A-0 463 106 ujawnia wypełnioną folię z PTFE o grubości 2,5 do 127 (im, przy czym cząstki wypełniacza mają wielkość mniejszą niż 40 pm, korzystnie 1 do 15 pm. W trakcie procesu wytwarzania, folię utworzoną przez wytłaczanie pasty i/lub kalandrowanie rozciąga się, a następnie zagęszcza, aby materiał ścisnąć do żądanej grubości. Proces zagęszczania (podczas którego zmniejsza się porowatość) prowadzi się nie tylko w celu uzyskania żądanej grubości folii, lecz również dla utrwalenia wypełniacza. Oczywiście folia nie może być cień4

187 050 sza niż średnica cząstek ceramicznego wypełniacza. Jeżeli folia ma mieć grubość 3 pm, wówczas praktycznie żadna cząstka wypełniacza nie może być większa niż 3 pm.

Poprzez dodanie cząstek wypełniacza można wpływać na właściwości porowatego PTFE (ePTFE), przykładowo, poprzez dodanie węgla lub metalu można zmieniać właściwości elektryczne PTFE. Jednakże, pierwotne właściwości mechaniczne ePTFE pogarszają się w takim stopniu, w jakim zwiększa się zawartość wypełniacza. Cząstki wypełniacza tworzą defekty w objaśnionej powyżej strukturze węzłowo-włókienkowej, w związku z czym zmieniają się pierwotne właściwości ePTFE (tj. właściwości spienionego PTFE, który nie zawiera wypełniacza). W przypadku spienionego PTFE bez wypełniacza wielkość porów, to znaczy średnia odległość pomiędzy poszczególnymi węzłami struktury, wynosi 0,01 do 10 pm. Stosunkowo duże cząstki wypełniacza (do 100 pm) stanowią nawet wielokrotność wielkości porów. Cząstki wypełniacza są inaczej wprowadzone w porowaty PTFE niż w nieporowaty PTFE.

Z opisu EP-A-0 443 400 (Arthur) jest znane wprowadzanie w nierozciągany (nieporowaty) PTFE cząstek nieorganicznych, aby zmienić właściwości PTFE, przykładowo, ustalić na niskiej wartości stałą dielektryczną. Cząstki wypełniacza mogą być powlekane.

W opisie US 4 153 661 (Ree Buren i in.) przedstawiono wyrób z PTFE, który zawiera wypełniacz, przykładowo, dwutlenek tytanu, przy czym wielkość stosowanych cząstek wypełniacza określono na 100 nm do 600 pm, korzystnie 1 pm m do 100 nm. Według powyższego opisu najpierw miesza się PTFE z wypełniaczem, po czym PTFE dalej się przetwarza, aby wytworzyć włókienka w materiale. Następnie otrzymany materiał kalandruje się dwuosiowo. Wytworzony w ten sposób materiał z PTFE nie ma porów i nie można już go uczynić porowatym, ponieważ po zakończeniu wymienionych etapów obróbki, wytworzonego materiału nie można już poddać operacji rozciągania. Wiadomo też, że dla powstania włókienek w strukturze PTFE należy stosować cząsteczki wypełniacza o stosunkowo dużej wielkości, przykładowo, podano zakresy wielkości cząstek wynoszące 20 do 30 pm oraz 200 do 250 pm. Jeżeli z takiego materiału wytworzy się folię, wówczas przy wypełniaczu o podanej wyżej wielkości cząstek, grubość folii nie może być mniejsza niż 20 (im. Stosowanie cząstek o przeciętnej średnicy mniejszej niż 10 pm jest znane z opisu US 4 194 040, który dotyczy wytwarzania materiału foliowego, w który policzterofluoroetylen stanowi jedynie 1 do 15%, jako osnowa do utrwalenia.

Do powlekania podłoży, itp. wyrobów, jest znane wytwarzanie lateksu, który ma cząstki z organicznego polimeru z łańcuchami bocznymi o przeciętnej wielkości cząstek 0,01 do 0,5 pm, poprzez polimeryzację wodnych mikroemulsji (opisy US 5 376 441, 5 385 694, 5 460872, Wu in.). Taki materiał lateksowy może służyć do powlekania ścian porowatych podłoży, jednakże materiał ten nie wchodzi w strukturę podłoża.

Z opisu EP-A-0 437 721 (Tamaru i in.) jest znana półspieczona wielowarstwowa struktura z PTFE, zawierająca materiał dodatkowy w co najmniej jednej ze swych warstw. Wielkość cząstek tego materiału dodatkowego określono na 0,03 do 20 pm, korzystnie 1 do 10 pm. W opisie tym wyraźnie ostrzega się przed przekroczeniem dolnej minimalnej wielkości cząstek: „Jeśli jest ona (średnica cząstek) mniejsza niż 0,03 pm wówczas działanie materiału dodatkowego będzie niewystarczające, a jeśli jest większa niż 20 pm, wówczas pogarszają się właściwości kształtowania drobnoziarnistego proszku PTFE”. Korzystna wielkość cząstek jest więc tu wyraźnie określona jako powyżej 1000 nm, zwłaszcza dlatego, że przy mniejszych cząstkach nie można oczekiwać, że zawartość wypełniacza spowoduje poprawienie właściwości wyrobu.

Celem wynalazku jest opracowanie wyrobu w postaci folii z policzterofluoroetylenu (PTFE), która ma lepsze właściwości mechaniczne, a mimo tego zachowuje pierwotne właściwości struktury porowatego, spienionego policzterofluoroetylenu (ePTFE).

Według wynalazku wyrób w postaci folii z wypełnionego, mikroporowatego, spienionego policzterofluoroetylenu, charakteryzuje się tym, że zawiera nieorganiczny wypełniacz mający cząstki o wielkości 5 do 500 nm, tworzące część struktury mikroporowatego policzterofluoroetylenu.

Korzystnie, cząstki wypełniacza mają wielkość 10 do 300 nm.

187 050

Korzystnie, wypełniacz jest wybrany z grupy złożonej z tlenków i tlenków mieszanych, przy czym tlenek i/lub tlenek mieszany ma korzystnie powierzchnię zmodyfikowaną chemicznie długołańcuchowymi związkami organicznymi.

Korzystnie, wypełniacz zawiera A1₂O 3 i/lub TiO₂ i/lub ZrO₂ lub metal, lub zawiera nanocząstki stanowiące węgiel.

Korzystnie, wypełniacz stanowi do 50% wagowych sumy policzterofluoroetylenu oraz wypełniacza.

Sposób wytwarzania wyrobu w postaci folii z wypełnionego mikroporowatego, spienionego policzterofluoroetylenu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że miesza się policzterofluoroetylen z wypełniaczem w postaci nieorganicznych cząstek, o wielkości w zakresie 5 do 500 nm, do mieszaniny policzterofluoroetylenu z wypełniaczem dodaje się czynnik smarujący, następnie formuje się folię poprzez pastowe wytłaczanie i/lub kalandrowanie, usuwa się czynnik smarujący, po czym materiał foliowy rozciąga się i spieka.

Korzystnie, materiał foliowy rozciągnięty w jednym kierunku rozciąga się w kierunku prostopadłym do kierunku pierwszego rozciągania.

Korzystnie, policzterofluoroetylen miesza się na sucho z wypełniaczem, a następnie do suchej mieszaniny dozuje się czynnik smarujący.

Korzystnie, wypełniacz dysperguje się w czynniku smarującym, po czym wytworzoną zawiesinę dozuje się do proszku z policzterofluoroetylenu.

Korzystnie, wypełniacz oraz policzterofluoroetylen dysperguje się w wodzie, wytworzoną zawiesinę miesza się, po czym mieszaninę tę doprowadza się do koagulacji.

Korzystnie, oddziela się wodę od mieszaniny wypełniacza i policzterofluoroetylenu, następnie mieszaninę poddaje się suszeniu i dozuje się do niej czynnik smarujący.

Korzystnie, stosuje się powyżej wymieniony wypełniacz o wielkości cząstek 10 do 300 nm, a zwłaszcza wypełniacz zwiększający odporność na ścieranie.

Korzystnie, jako wypełniacz stosuje się powyżej wymienione tlenki i tlenki mieszane, mające powierzchnię zmodyfikowaną chemicznie długołańcuchowymi związkami organicznymi. W szczególności, stosuje się wypełniacz, który zawiera AI₂O3, TiO₂ lub metal, albo stosuje się wypełniacz, który zawiera nanocząstki stanowiące węgiel.

Korzystnie, stosuje się wypełniacz zwiększający hydrofilowość, albo wypełniacz nieprzepuszczalny dla promieniowania ultrafioletowego, zwłaszcza TiO₂ lub ZnO.

Korzystnie, stosuje się wypełniacz w ilości do 50% wagowych w odniesieniu do sumy policzterofluoroetylenu oraz wypełniacza.

Cząstki wypełniacza, stosowane do wytworzenia wyrobu według wynalazku, są nazywane w skrócie nanocząstkami.

Cechą szczególną nanocząstek jest ich bardzo duża powierzchnia w porównaniu z objętością. Jeden gram nanocząstek AI2O3 (ALCOA®) o wielkości < 100 nm ma całkowite pole powierzchni 55 do 80 m².

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wyrób według wynalazku ma trzykrotnie, korzystnie pięciokrotnie, większą odporność na ścieranie, niż wyrób z PTFE bez wypełniacza.

Ponadto, wyrób według wynalazku jest zasadniczo hydrofllowy oraz jest nieprzepuszczalny dla promieniowania ultrafioletowego w zakresie długości fal 250 do 380 nm.

Stwierdzono również, że chociaż wyrób według wynalazku zawiera wypełniacz, to jednakże wypełniacz uczestniczy w budowie węzłowo-włókienkowej struktury mikroporowatego PTFE jest częścią składową struktury folii z PTFE), w związku z czym, pomimo obecności wypełniacza zostaje utrzymana struktura mikroporowatego PTFE. Z drugiej strony, wyrób według wynalazku posiada zalety wynikające zwykle z obecności wypełniacza w porach. Efekty takie są sprzeczne z tym, co fachowiec mógł wywnioskować ze stanu techniki, a zwłaszcza z powyżej omówionego opisu EP-A-0 437 721. Według tego opisu nie powinno się stosować zbyt małych cząstek, jak również materiał dodatkowy nie powinien brać udziału w tworzeniu struktury włókienkowej PTFE. Stwierdzenia takie są sprzeczne z niniejszym wynalazkiem, w którym nanocząstki są częścią składową struktury folii, a jednocześnie wykazują szczególne działanie, m.in. wpływają na zmianę właściwości mechanicznych porowatego PTFE.

187 050

Obraz mikroskopowy folii według wynalazku, wykonany za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego, pokazuje, że nanocząsteczki wypełniacza nie są w porach ePTFE. Ponadto, w obrazie mikroskopowym praktycznie nie ma żadnej różnicy pomiędzy ePTFE bez wypełniacza, a ePTFE z wypełniaczem, co świadczy o tym, że nanocząstki wypełniacza są częścią składową mikroporowatej struktury. Wyjaśnia to, dlaczego pierwotna właściwość struktury porowatego PTFE, bez wypełniacza, zostaje praktycznie zachowana bez zmian, pomimo znacznej zawartości wypełniacza.

Średnica cząstek wypełniacza wynosi 5 do 500 nm. Dolna granica 5 nm jest spowodowana tym, że praktycznie nanocząstki o mniejszych średnicach nie są dostępne. Górna granica 500 nm jest związana z wymaganiem, aby cząstki wypełniacza stanowiły część mikroporowatej struktury i nie zmieniały właściwości struktury ePTFE bez wypełniacza. Jeżeli uwzględni się wymiary włókienek w konwencjonalnej strukturze ePTFE, to użycie cząstek wypełniacza o średnicy większej niż 500 nm spowoduje zakłócenie w strukturze włókienkowej.

Korzystna górna granica dla nanocząstek wypełniacza wynosi 300 nm. W przypadku użycia cząstek wypełniacza o średnicy poniżej 300 nm jest niezawodnie zapewnione, że te cząstki nie zakłócają struktury mikroporowatego PTFE i będą stanowić część składową struktury. Najkorzystniejsza górna granica dla średnicy cząstek wypełniacza wynosi 100 nm. Przy takiej górnej granicy (100 nm) struktura spienionego PTFE z wypełniaczem jest praktycznie identyczna ze strukturą spienionego cząstki są częścią składową struktury folii, a jednocześnie wykazują szczególne działanie, m.in. wpływają na zmianę właściwości mechanicznych porowatego PTFE.

Korzystna górna granica dla nanocząstek wypełniacza wynosi 300 nm. W przypadku użycia cząstek wypełniacza o średnicy poniżej 300 nm jest niezawodnie zapewnione, że te cząstki nie zakłócają struktury mikroporowatego PTFE i będą stanowić część składową struktury. Najkorzystniejsza górna granica dla średnicy cząstek wypełniacza wynosi 100 nm. Przy takiej górnej granicy (100 nm) struktura spienionego PTFE z wypełniaczem jest praktycznie identyczna ze strukturą spienionego PTFE bez wypełniacza. Jednakże dzięki wypełniaczowi uzyskuje się żądane dodatkowe właściwości wyrobu z PTFE.

Za pomocą nanocząstek udaje się wytworzyć praktycznie wszystkie znane materiały z ePTFE. Zawartość nanocząstek w materiale wynosi, korzystnie, 5 do 10% wagowych. Taka zawartość wypełniacza pozwala na uzyskanie materiału o żądanych właściwościach, nadających się do określonego celu, przykładowo, jako materiały filtrujące o wystarczającej odporności mechanicznej. Ponadto, wystarczy niewielka zawartość wypełniacza, w porównaniu z zawartością zwykle stosowanych wypełniaczy o większej średnicy, aby uzyskać materiał o porównywalnych właściwościach mechanicznych. Górna granica zawartości nanocząstek wynosi 50% wagowych w odniesieniu do sumy PTFE i wypełniacza. Ta zawartość wypełniacza pozwala na zachowanie typowych właściwości rozciąganego, porowatego PTFE. Powyżej tej górnej granicy dominowałyby właściwości wypełniacza.

Przez odpowiedni wybór nanocząstkowego wypełniacza można, przykładowo, zwiększyć odporność membran filtracyjnych na ścieranie. W przypadku membran filtracyjnych występuje problem ich czyszczenia po dłuższym czasie eksploatacji. Przy oczyszczaniu po187 050 wierzchni membrany przez zeskrobywanie, istnieje ryzyko uszkodzenia membrany, zwłaszcza podczas powtórnego oczyszczania. Jeżeli za pomocą odpowiedniego materiału dodatkowego, np. TiC>2, zwiększy się odporność membrany na ścieranie, wówczas można znacznie przedłużyć żywotność membrany filtracyjnej.

Przez wprowadzenie hydrofitowych nanocząstek w strukturę porowatego PTFE (PTFE poddawanego rozciąganiu) udaje się osiągnąć znaczne zwiększenie natężenia przepływu przez membranę. Jest to korzystne zwłaszcza w przypadku membran przeznaczonych do filtrowania.

Określenie „hydrofilowy” dotyczy zdolności materiału do łączenia się z wodą. Powierzchnię materiału określa się jako powierzchnię hydrofilową, gdy kąt styku kropli wody z powierzchnią materiału jest mniejszy niż 90°. Wiadomo, że woda zwilża powierzchnię, a powodem tego zjawiska są zwłaszcza aktywne grupy hydroksylowe na powierzchni, jak również grupy karboksylowe, sulfonylowe, fosforanowe (H. D. Dorfler „Grenzflachen- und Kolloidchemie”, Carl Hanser, 1994). Aktywne grupy hydroksylowe powstają przez powstawanie tlenku lub przez syntezę.

Folie według wynalazku, zawierające wypełniacz z materiału ceramicznego, nadają się w szczególności do stosowania jako membrany w dializatorach.

Wyrób według wynalazku, zawierający określony wypełniacz w postaci nanocząstek, ma właściwości podobne do właściwości dotychczasowych wyrobów z PTFE z odpowiednim wypełniaczem. Różnica w stosunku do dotychczasowych wyrobów z PTFE polega jednak na tym, że zawartość wagowa lub objętościowa wypełniaczy, w wyrobie według wynalazku, jest znacznie zmniejszona. Ponadto, zawartość cząstek wypełniacza w wyrobie według wynalazku nie powoduje żadnych defektów w strukturze mikroporowatej. Nanocząstki utrzymują tę strukturę, np. strukturę węzłowo-włókienkową lub strukturę drabinki sznurowej, praktycznie bez zmian, ponieważ same są częścią składową tej struktury.

Jako wypełniacz stosuje się nanocząstki stanowiące tlenki lub tlenki mieszane, w tym również takich tlenków, których powierzchnia jest chemicznie modyfikowana. Dzięki stosowaniu tego rodzaju nanocząstek można wpływać na właściwości ferromagnetyczne wyrobu według wynalazku. Materiały o odpowiednich właściwościach ferromagnetycznych znajdują zastosowanie do ekranowania kabli elektrycznych lub płytek drukowanych.

Wymieniona wyżej grupa tlenków i tlenków mieszanych obejmuje np. różne tlenki glinu, które mogą być wytwarzane syntetycznie lub występują swobodnie w naturze, np. w boksycie, w postaci bemitu, gibsytu, alumożelu, itd. Substancje te zawierają różne ilości wody oraz zawierają różne zanieczyszczenia w postaci innych kationów metali.

Tlenkami lub tlenkami mieszanymi mogą być kombinacje materiałów stosowanych do wytwarzania ceramiki, przykładowo, materiały oparte na bazie tlenku glinowego z dodatkiem BeOMgO, ZrC>2 i MgAfeOą (Spineli), lub też ferrytów, tytanianów, itp. Dodanie tych materiałów polepsza określone właściwości ceramiki, przykładowo, ciągliwość.

TiC>2 i ZnO nadają się do tego, by uczynić folię z PTFE nieprzezroczystą dla promieniowania ultrafioletowego typu A i typu B. ZnO jest korzystny jako wypełniacz wtedy, gdy folia z ePTFE jest stosowana do wytworzenia niektórych części ubrania, które powinny mieć właściwości antybakteryjne i antymikrobiologiczne.

Korzystnymi przykładami wypełniaczy ceramicznych są AI2O3, TiC2 oraz Z1O2. Specyficzne właściwości nanocząstek podano w opisach EP-A-0 317 945 oraz DE-A-41 33 621.

Korzystne są też innego rodzaju wypełniacze, np. nanocząstki węgla (grafitu) lub metalu.

Sposób wytwarzania folii z porowatego PTFE, zawierającego wypełniacz, obejmuje następujące etapy:

a) mieszanie pewnej ilości PTFE z wypełniaczem w postaci nieorganicznych cząstek 0 wielkości w zakresie nanometrycznym;

b) dodawanie czynnika smarującego do PTFE wymieszanego z wypełniaczem według a) 1 tworzenie kształtki;

cl) pastowe wytłaczanie kształtki; i/lub c2) kalandrowanie;

d) usuwanie czynnika smarującego; oraz

187 050

e) rozciąganie materiału (w pierwszym kierunku lub w kierunku x) oraz spiekanie; ewentualnie

f) rozciąganie materiału w drugim kierunku lub w kierunku y, który jest prostopadły do kierunku rozciągania w etapie e).

W etapie a) przeprowadza się mieszanie na sucho i wytwarza się mieszaninę produktów stałych, a następnie, w etapie b) do suchej mieszaniny dozuje się czynnik smarujący.

W szczególnie korzystnej postaci realizacji, w etapie a) wytwarza się mieszaninę produktów stałych.

Wytwarzanie mieszaniny PTFE i wypełniacza może przebiegać zasadniczo trzema różnymi sposobami, a mianowicie, przez dyspergowanie (a'), przez mieszanie na sucho (a) lub przez koagulację (a').

Poniżej objaśniono te trzy sposoby w odniesieniu do procesu wytwarzania membrany filtracyjnej o polepszonej odporności na ścieranie.

(a') Mieszanie ooliczterofluoroetflenu z wypełniaczem poprzez dyspergowanie w czynniku smarującym.

Mieszanie PTFE i wypełniacza przeprowadza się przez dyspergowanie wypełniacza w czynniku smarującym, jeżeli nanocząstki wypełniacza tworzą stabilną zawiesinę w stosowanym czynniku smarującym i nie mają skłonności do zbrylania się. Tak otrzymaną zawiesinę dodaje się do proszku PTFE. Jeżeli powierzchnie nanocząstek są hydrofobowe, wówczas stosuje się znany hydrofobowy czynnik smarujący. Dane dla odpowiedniego czynnika smarującego, podobnie jak dane dla PTFE można uzyskać z wspomnianych już wyżej publikacji EP-A-4 463 106 i EP-A-0 437 721. Powierzchnie nanocząstek można pokryć długołańcuchowymi związkami organicznymi, np. kwasami karboksylowymi, aby uczynić je hydrofobowymi, nadającymi się do dyspergowania w hydrofobowym czynniku smarującym.

Jeżeli stosuje się hydrofobowe lub pleofobpwe czynniki smarujące (np. nrdfluorppplieter), wówczas powierzchnie nanocząstek czyni się hydrofobowymi lub olepfobowymi, przykładowo, poprzez traktowanie ich organicznymi związkami długołańcuchowymi, np. perfluorowanymi kwasami karboksylowymi i perfluprppplieterami z funkcjonalnymi grupami końcowymi. Korzystnymi grupami końcowymi są fosforany lub estry kwasu fosforowego, silany, diole i poliole. Specjalnymi kwasami karboksylowymi są np. kwas stearynowy, kwas laurynowy, itp. (podane w katalogu „Degussa”, Japonia), to znaczy długołańcuchowe kwasy karboksylowe o małej rozpuszczalności w wodzie oraz biegunowe organiczne rozpuszczalniki o długości łańcucha 10 atomów węgla i więcej. Czynniki smarujące na bazie węglowodorów korzystnie mają takie same długości łańcucha, tak, że istnieje dobra kompatybilność z chemicznego punktu widzenia i kwas karboksylowy może być usuwany jako czynnik smarujący przy porównywalnych temperaturach.

Jeżeli stosuje się hydrofilowy czynnik smarujący (np. roztwory środków powierzchniowo czynnych), wówczas powierzchnie nanocząstek muszą być hydrofitowe. Nieorganiczne tlenki mają z natury powierzchnię hydrofitową, lecz powierzchnia taka może być też uzyskana poprzez traktowanie nanocząstek organicznymi dwufun^cjonalnymi środkami powierzchniowo czynnymi, diolami, kwasami dwukrrboksflowymi i pplielektrolitami.

Roztwory środków powierzchniowo czynnych można stosować jako hydrofilowe czynniki smarujące wtedy, gdy całkowicie zwilżają one oba składniki, z jednej strony PTFE i z drugiej strony nanocząstki. Jednakże, czynnik smarujący musi wówczas zapewnić wystarczającą lepkość roztworu środka powierzchniowo czynnego, podobnie jak wystarczające napięcie powierzchniowe, które jest zależne od stężenia i od struktury chemicznej środka powierzchniowo czynnego. Przykłady takich roztworów środków powierzchniowo czynnych podano w opisie EP-A-0 418 155 (strona 4, wiersze 14-17).

Czynnik smarujący musi całkowicie zwilżać powierzchnie aglomeratów PTFE. Inaczej mówiąc czynnik smarujący musi mieć określone napięcie powierzchniowe i lepkość, co ogranicza zawartość ciał stałych w zawiesinie. Wada ta jest kompensowana przez stosowanie bardzo małych nanocząstek, które mają odpowiednio dużą powierzchnię właściwą.

Najpierw wytwarza się zawiesinę wypełniacza, do której dodaje się powoli zmieszany z czynnikiem smarującym, stosowany w celu zwiększenia odporności na ścieranie wypełniacz

187 050

TiO₂ w postaci proszku. W przypadku czynnika smarującego chodzi np. o olej parafinowy, do którego dodano niewielką ilość kwasu laurynowego. Przy mieszaniu proszku TiO₂, cząstki tego tlenku są otaczane przez kwas laurynowy.

Następnie pewną ilość proszku PTFE dodaje się do mieszalnika i powoli dozuje się zawiesinę TiO₂. Powstaje swobodnie płynący proszek lub granulat, z którego w znany sposób, przez prasowanie w próżni, wytwarza się kształtkę. Potem przeprowadza się wymienione powyżej etapy sposobu c) - f).

(a) Mieszanie na sucho policzterofluoroetylenu z wypełniaczem.

Mieszanie na sucho PTFE i nanocząstek wypełniacza jest korzystne wtedy, gdy wielkości cząstek materiału PTFE z jednej strony oraz wypełniacza z drugiej strony są jednakowe, nie obserwuje się żadnego powstawania zbryleń składników, a ponadto, przez mieszanie na sucho uzyskuje się homogenizację składników.

W mieszalniku miesza się proszek PTFE ze sproszkowanym TiCL, o wielkości nanocząstek. Do mieszaniny tej dozuje się czynnik smarujący, przykładowo, wspomniany powyżej olej parafinowy z rozpuszczonym w nim kwasem laurynowym. Z tak otrzymanego granulatu znowu prasuje się kształtkę i dalej przetwarza się ją w podany powyżej sposób.

(a') Mieszanie policzterofluoroetylenu z wypełniaczem poprzez współkoagulację.

Dalszą możliwością mieszania materiału PTFE z nanocząstkami wypełniacza jest współkoagulacja. Jest ona korzystna wtedy, gdy nanocząstki tworzą stabilną zawiesinę wodną, mają właściwości hydrofilowe na powierzchni i nie mają skłonności do zbrylania się w medium wodnym. Koagulacja jest szczególnie korzystna wtedy, gdy cząstki PTFE po koagulacji mają osłonę złożoną z nanocząstek, lub kiedy nanocząstki powinny zostać wyposażone w osłonę z pierwotnych cząstek PTFE. Mechanizmy współkoagulacji są opisane w publikacji H. D. Dorfler, „Grenzflachen- und Kolloidchemie”, VCH, Weinheim, Niemcy, 1994.

Wytwarza się wodną zawiesinę nanocząstek i tę wodną zawiesinę miesza się z wodną zawiesiną PTFE. Wodna zawiesina PTFE jest dostępna w handlu.

Jeżeli stosuje się zawiesiny PTFE i zawiesiny nanocząstek o jednakowej wielkości cząstek, np. 200 nm, wówczas uzyskuje się przez współkoagulację bardzo jednorodne rozprowadzenie materiałów.

Jeżeli stosuje się nanocząstki o wielkości 20 do 40 nm, jak we wspomnianym opisie EP-A-0 418 155, a wielkość cząstek zawiesiny PTFE wynosi 200 nm, wówczas na powierzchni PTFE może gromadzić się wiele nanocząstek. Ewentualnie stosuje się zasady koagulacji przestrzennej za pomocą np. polielektrolitów, aby uzyskać korzystne nagromadzenie na powierzchni. Jeżeli natomiast stosuje się nanocząstki o wielkości około 200 nm, również wspomniane w EP-A-0 418 155, podczas gdy cząstki zawiesiny PTFE mają wielkość cząstek 20 do 50 nm, wówczas na powierzchni nanocząstek może gromadzić się wiele cząstek PTFE. W tym przypadku też można wykorzystać zasady koagulacji przestrzennej za pomocą np. polielektrolitów, aby osiągnąć korzystne nagromadzenie na powierzchni.

Mieszaninę doprowadza się do koagulacji przez dodanie elektrolitu i/lub przez intensywne mieszanie. Wodę oddziela się, a materiał suszy się. Przez dodanie czynnika smarującego otrzymuje się materiał, z którego można prasować kształtkę. Dalsza obróbka przeprowadzana jest w opisany wyżej sposób według etapów c) - f).

Poprzez wytłaczanie pasty i/lub kalandrowanie z następującym potem rozciąganiem i częściowym spiekaniem tworzy się i utrwala strukturę węzłowo-włókienkową. Przez regulację stosunku rozciągania folii z PTFE można osiągnąć pewną wielkość porów.

Wspomniany wyżej etap rozciągania f) powoduje, że folia według wynalazku ma specyficzną strukturę, którą można opisać przez określenie „drabinka sznurowa”. Powstania węzłów i włókienek PTFE, poprzez rozciąganie i spiekanie materiału, zgodnie z etapem e), jest znane. Rozciąganie według etapu e) następuje w określonym kierunku (kierunek x), tak że łączące poszczególne węzły włókienka mają pewien kierunek uprzywilejowany, mianowicie kierunek x. Podczas dalszej obróbki rozciągnięta taśmą z policzterofluoroetylenu jest z obu stron chwytana przez urządzenia chwytające, które są coraz bardziej oddalane od siebie w kierunku ruchu wstęgi materiału. Powoduje to rozciąganie materiału w kierunku prostopadłym do kierunku transportu (kierunek y). Przez takie rozciąganie w kierunku y, z węzłów

187 050 powstają zorientowane w tym kierunku główne włókienka lub pęki włókienek, które tworzą szczeble struktury „drabinki sznurowej”. W przypadku PTFE wypełnionego nanocząstkami ta dodatkowa operacja rozciągania powoduje dalsze rozprowadzenie cząstek wypełniacza. To powoduje homogenizację. Większe cząstki wypełniacza zajmują przestrzenie pomiędzy włókienkami. Nanocząstki osadzają się jednak na powierzchniach włókienek i pęków włókienek.

Membrana filtracyjna wytworzona opisanym powyżej sposobem jest niezwykle cienka, umożliwia dość duże natężenie przepływu, ma znaczną odporność na ścieranie w porównaniu z konwencjonalnymi membranami, a jednocześnie ma niezmienione, dobre właściwości filtrowania.

Poniżej wynalazek jest dokładniej objaśniony na podstawie przykładów. Na rysunku przedstawiono zdjęcia różnych membran ePTFE z wypełniaczem i bez, wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego, na którym fig. 1A i IB przedstawiają membrany ePTFE bez wypełniacza, w powiększeniu 2000- oraz

3500-krotnym, fig. 2A i 2B przedstawiają membaany ePTFE zawierające 5% wypełniacza w postaci nanocząstek AI2O3, w powiększeniu 2000- oraz 3500-krotnym, fig. 3A i 313 przedstawiają membrany ePTTE ζίηνίεπ^οε 5% wypenhacza w posaaci nanocząstek T1O2, w powiększeniu 2000-oraz 3500-krotnym, fig. 4A i 4B przedstawiają dwuosiowo rozciągane membrany ePTFE bez wypełniacza, w powiększeniu 2000- oraz 3500-krotnym, fig. 5A i 5B przedstawiają dwuosiowo rozciągane membrany ePTFE zawierające 5% wypełniacza w postaci nanocząstek AI2O3, w powiększeniu 2000- oraz 3500-krotnym, fig. 6A i 6B przedstawiają dwuosiowo rozciągane membrany ePTFE zawierające 5% wypełniacza w postaci nanocząstek TiCb, w powiększeniu 2000- oraz 3500-krotnym, fig. 7 przedstawia strukturę ePTFE zawierającego 10% wypełniacza w postaci nanocząstek AI2O3, wytworzoną poprzez współkoagulację, fig. 8 porównawczą, czystą stnktturę PTFE (bez nanocząseeczek), zaś fig. 9 porównawczą strukkirę ePTFE z^^t^vlit^^iją^t^i^g^o 10% wypienmacza, złożonego z mikrometrycznych cząstek AI2O3.

Folia według wynalazku nadaje się zwłaszcza do stosowania jako membrana w filtrze. Membrana z ePTFE nie tylko ma odpowiednie właściwości filtrujące, ale jest również odporna na narzędzia czyszczące, które muszą być użyte, aby po pewnym czasie eksploatacji uwolnić powierzchnię membrany z osadów. Oczyszczanie zwykle przeprowadza się za pomocą narzędzia zgarniającego, które przeciąga się po powierzchni membrany, w celu usunięcia usytuowanych na niej osadów. Odporność membrany na ścieranie odgrywa zatem ważną rolę. Odporność membrany na ścieranie jest zwiększona zwłaszcza dzięki obecności wypełniacza, stanowiącego cząstki tlenku glinowego lub tlenku tytanu, o wielkości rzędu nanometrów. Jak pokazano w przykładach realizacji wynalazku i w przykładach porównawczych nie tylko uzyskano bardzo dużą odporność na ścieranie, ale zwiększona jest również wytrzymałość folii na rozciąganie, w porównaniu z konwencjonalnymi membranami. Ta ostatnia cecha jest szczególnie istotna, gdy prowadzi się obróbkę membrany podczas konstruowania filtru.

W poniżej zamieszczonych przykładach zilustrowano wytwarzanie folii według wynalazku, zwłaszcza membrany z ePTFE przeznaczonej do zastosowania w filtrze, oraz porównano właściwości folii według wynalazku z foliami porównawczymi.

Przykład 1. (zawiesina)

4000 ml oleju parafinowego, o temperaturze wrzenia 181 do 212°C, wprowadzono do chłodzonego wodą młyna koloidalnego. Następnie dodano, w trakcie mieszania, 12 g kwasu laurynowego, a potem dodano powoli 600 g tlenku glinowego (AI2O3) (Alpha UFX-MAR z Chemag; wielkość cząstek d₅o = 200 nm). Zawiesinę tę dozowano przez 10 minut do 11,4 kg emulsyjnego polimeru PITE (ciężar cząsteczkowy 10⁷, wytworzony jak opisano w EP-A-0 170 382) w mieszalniku ciało stałe-ciecz (Patterson Kelly), po czym mieszanie kontynuowano przez dalsze 10 minut.

Z otrzymanej mieszaniny wytworzono, przy ciśnieniu 1,0 do 1,5 MPa, wstępną wypraskę w postaci tabletki.

187 050

Następnie przez wytłaczanie pasty wytworzono folię (taśmę). Folię tę kalandrowano do żądanej grubości, podanej w tabeli 1 (przykłady 1.1 -1.4), za pomocą ogrzewanych walców. Środek smarujący usunięto termicznie. W tym celu folię po kalandrowaniu przepuszczono przez ogrzewane walce (240 do 250°C). Następnie folię tę rozciągano (200%/s) w kierunku maszyny, to znaczy w kierunku transportu, przy 240°C, i częściowo spiekano przy temperaturach > 330°C, tworząc jednoosiowo rozciągniętą taśmę o typowej rozciągniętej strukturze węzłowo-włókienkowej. Właściwości tego materiału taśmowego przedstawiono w tabeli 2.

Przykład 2. (zawiesina)

Taśmę z wypełniaczem wytworzono jak opisano w przykładzie 1, ale 600 g tlenku glinowego zastąpiono przez dwutlenek tytanu (R-320 z Hombitan; wielkość cząstek d5o = 200-300 nm). Grubość folii podano w tabeli 1 (przykłady 2.1-2.4), zaś właściwości folii podano w tabeli 2.

Przykład 3. (zawiesina)

400 ml środka smarującego, zawierającego jedną część alkoholu izopropylowego i dwie części glikolu polipropylenowego wprowadzono do chłodzonego wodą młyna koloidalnego. 1200 g tlenku glinowego (A16SG z Alcoa; wielkość cząstek dso = 300 nm) dodano przy równoczesnym mieszaniu. Zawiesinę tę dozowano przez 10 minut do 10,8 kg emulsyjnego polimeru PTFE (ciężar cząsteczkowy > 10 ⁷, przygotowany jak opisano w EP-A-O 170 382) w mieszalniku ciała stałe-ciecz (Patterson Kelly), a mieszanie kontynuowano przez dalsze 10 minut. Z mieszaniny tej, przy ciśnieniu 1,4 do 1,5 MPa, wytworzono tabletkę. Następnie folię (taśmę) wytworzono przez wytłaczanie pasty i kalandrowano do żądanej grubości, podanej w tabeli 1 (przykład 3), za pomocą ogrzewanych walców. Środek smarujący był usuwany termicznie przez przepuszczanie tej folii przez ogrzewane walce (240 do 250°C). Następnie folię rozciągano (200%/s) w kierunku maszyny lub w kierunku roboczym, przy 240°C, i częściowo spiekano przy temperaturach > 330°C, otrzymując jednoosiowo rozciągniętą taśmę z PTFE o rozciągniętej strukturze węzłowo-włókienkowej. Właściwości folii przedstawiono w tabeli 2.

Przykład A. (porównawczy)

Wytwarzanie folii bez nanocząstek wypełniacza.

3460 ml oleju parafinowego o temperaturze wrzenia 181 do 212°C dodawano przez 10 minut do 12,0 kg polimeru emulsyjnego PTFE (ciężar cząsteczkowy > 10⁷, przygotowany jak w EP-A-0 170 382) w mieszalniku ciało stałe-ciecz (Patterson Kelly), a mieszanie kontynuowano przez dalsze 20 minut. Z mieszaniny tej, przy ciśnieniu 1,4 do 1,5 MPa, wytworzono tabletkę. Następnie przez wytłaczanie pasty otrzymano folię (taśmę), która była kalandrowana do żądanej grubości, podanej w tabeli 1 (przykłady A1-A4), za pomocą ogrzewanych walców. Środek smarujący usuwano termicznie przez przepuszczanie folii przez ogrzewane walce (240 do 250°C). Następnie folię rozciągano (200%/s) w kierunku maszyny, w temperaturze 240°C, i częściowo spiekano przy 356°C, otrzymując jednokierunkowo rozciągniętą taśmę o typowej rozciągniętej strukturze węzłowo-włókienkowej. Właściwości przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 1

Folie z PTFE jednoosiowo rozciągane i spiekane

Przykład nr	Wypełniacz	Grubość folii po kalandrowaniu [pm]	Stosunek rozciągania
1	2	3	4
1.1	5% A120₃	284	3,5:1
1.2	5% A1₂0₃	147	3,5:1
1.3	5% A1₂0₃	70	3,5:1
1.4	5% A1₂03	38	5:1
2.1	5% TiC>2	280	3,5:1
2.2	5% TiO2	143	3,5:1

187 050

c.d. tabeli 1

1	2	3	4
2,3	5% TiO2	84	3,5:1
2,4	5% T1O2	45	5:1
3	10% ALO3	153	2,0:1
Al	-	282	3,5:1
A2	-	153	3,5:1
A3	-	75	3,5:1
A4	-	65	5:1

Tabela 2

Właściwości strukturalne folii z PTFE rozciąganych jednoosiowo

Przykład nr	Wypełniacz	Entalpia topnienia [J/g]	Zakres topnienia [°C]	MFP* [pm]
1.1	5% Al₂O3	61,9	347,4-342,2	0,6
1.2	5% Al2O3	55,2	346,4-340,4	0,6
1.3	5% A12O3	39,8	341,1-338,0	0,6
1.4	5% A1₂O3	30,3	334,7-344,4	1,0
2.1	5% T1O2	61,2	346,7-339,7	0,3
2.2	5% T1O2	50,5	346,4-339,7	0,6
2.3	5% T1O2	37,2	337,6	0,4
2.4	5% T1O2	25,8	333,5	1,1
3	10% Al2O3	34,4	336,6	0,53
Al	-	61,4	345,6	0,36
A2	-	54,4	346,1-339,8	0,5
A3	-	36,6	337,3	0,4
A4	-	30,0	334,1-345,2	0,7

* (średnia średnica porów) d₅0

Porównanie właściwości folii wytworzonych według powyższych przykładów 1-3 i przykładu A wykazuje, że membrany wykonane przy użyciu wypełniaczy nanocząsteczkowych mają rzeczywiście takie same właściwości struktury jak membrany bez wypełniacza. Oznacza to, że takie same specyficzne zalety uzyskiwane są przy użyciu tych membran, jakie były dotychczas uzyskiwane przy stosowaniu membran PTFE bez wypełniacza. Jednocześnie, dzięki zawartości wypełniacza uzyskano dodatkowe specyficzne zalety, zwłaszcza, dużą odporność membrany według wynalazku na ścieranie.

Przykład 4

Folie wytworzone zgodnie z przykładami 1 i 2 oraz zgodnie z przykładem porównawczym A, po procedurze wytwarzania, były rozciągane drugi raz, poprzecznie do kierunku maszyny (przykłady 4.1.1 - 4.2.4 oraz 4A1 - 4A4). Ta operacja rozciągania przeprowadzana była w wymienionym kierunku poprzecznym przy temperaturach powyżej temperatury topnienia ziaren krystalicznych folii (podanej w tabeli 2). Stosunek rozciągania wynosił od 5:1 do 10:1.

187 050

Tabela 3

Właściwości folii z PTFE rozciąganych dwukierunkowo

Przykład nr	Wypełniacz	Grubość [mm]	Stosunek rozciągania	Prędkość [m/min]	Zakres topnienia [°O]	MFP [pm]	MTS (T)2 [N/mmj	MTS (M)3 [N/mm2]
4A1	-	60	10:1	5	340,1-328,9	0,7	82	64
4A2	-	24	10:1	5	345,3	0,8	152	67
4A3	-	11	10:1	20	338,9	1,0	260	83
4A4	-	7	10:1	20	339,7	1,1	108	144
4.1.1	5% Al₂O₃	50	10:1	15	333,3	0,8	80	52
4.1.2	5% Al-Ą	20	10:1	20	334,8	0,8	120	59
4.1.3	5% Af,O3	8	10:1	20	341,1-335,6	1,5	171	75
4.1.4	5% Al,O3	2-3	10:1	5	335,2	1,4	116	183
4.2.1	5% T1O2	55	10:1	20	339,2-329,2	0,8	166	62
4.2.2	5% T1O2	16	10:1	20	336,4	0,5	68	152
4.2.3	5% T1O2	13	10:1	20	340,4	1,5	222	106
4.2.4	5% TiO2	5-6	5:1	20	337,2-331,7	1,5	86	259

1) Prędkość maszyny

2) Wytrzymałość osnowy na rozciąganie (poprzecznie)

3) Wytrzymałość osnowy na rozciąganie (w kierunku maszyny)

Wyniki badań podane w tabeli 3 potwierdzają, że struktura folii pozostaje niezmieniona, pomimo prowadzenia rozciągania folii zgodnie z przykładem 4. Świadczy też o tym porównanie fig. 1, 2 i 3.

Na fig. 1A i 1B jest wyraźnie widoczna struktura włókienkowa folii bez wypełniacza, przebiegająca pionowo przez oba rysunki. Figury 2A i 2B przedstawiają (w różnych powiększeniach) podobną membranę ePTFE, ale z nanocząsteczkowym wypełniaczem, mianowicie 5% AfO 3, przygotowaną jak opisano w przykładzie 4. Figury 1 i 2 wyraźnie pokazują, że struktura membrany jest niezmieniona, pomimo zawartości wypełniacza.

To samo dotyczy pokazanej na fig. 3A i 3B struktury membrany z ePTFE, w której nanocząsteczkowy wypełniacz stanowi 5% TiO2. Również w tym przypadku struktura jest faktycznie niezmieniona w porównaniu z ePTFE bez wypełniacza.

Małe, cienkie, poprzeczne włókienka są usytuowane pomiędzy stosunkowo grubymi, pionowymi pękami włókienek, utworzonymi przez drugą operację rozciągania (poprzecznie do kierunku maszyny). A zatem, grube główne włókienka przebiegające od góry do dołu na rysunku są połączone ze sobą w kierunku poprzecznym.

Przykład 5

Postępowano jak w przykładzie 1, ale,rozciąganie nie było przeprowadzane jednokierunkowo, lecz dwuosiowo. Jednakże w przeciwieństwie do powyższego przykładu 4 rozciągania nie przeprowadzano powyżej temperatury topnienia ziaren krystalicznych, ale poniżej niej. Po rozciąganiu folię spiekano, nadając jej znaną strukturę rozciąganego, porowatego PTFE, jak pokazano na fig. 5. Porównanie pomiędzy fig. 4 a fig. 5 nie wykazuje rzeczywiście żadnych różnic struktury. Jest to dowód, że nanocząstki są częścią oryginalnej struktury ePTFE.

187 050

Przykład 6

Postępowano jak w przykładzie 2, lecz analogicznie jak w powyższym przykładzie 5, prowadzono dwuosiowe rozciąganie przy temperaturach poniżej temperatury topnienia ziaren krystalicznych. Otrzymano folię o strukturze pokazanej na fig. 6.

Przykład B. (porównawczy)

Analogicznie jak w przykładach 5 i 6 powyżej, przykład porównawczy A został również zmodyfikowany przez przeprowadzenie dwuosiowego rozciągania poniżej temperatury topnienia ziaren krystalicznych. Na fig. 4 pokazano strukturę otrzymanej membrany z PTFE.

Przykład 7. (współkoagulacja) (7.1) 540 g zdemineralizowanej wody wprowadzono do zlewki.

Ustawiono pH w zakresie 2 do 3 za pomocą HC1. 19,5 g tlenku glinowego o wielkości cząstek dso = 13 nm (Degussa) dodawano powoli w trakcie mieszania. Zawiesinę A1₂O 3 dodano do 740,5 g 23,7% wag. zawiesiny PTFE. Dodano 24,4 ml 0,5% roztworu kationiowego poliakryloamidu (Sedipur® C firmy BASF) i podczas mieszania osiągnięto współkoagulację tej mieszaniny. Odfiltrowano ciała stałe i suszono przy 165°C przez 8 godzin.

17,5 ml oleju parafinowego dodano do 56,7 g mieszaniny i wytworzono kształtkę przez prasowanie materiału przy 0,35 MPa. Po dalszym wytłaczaniu pasty przy 15,0 MPa nastąpiło termiczne usuwanie czynnika smarującego przy 250°C i rozciąganie przy około 300°C (25:1) z prędkością około 1000%/s, na skutek czego uzyskano folię, której struktura pokazana jest na fig. 7.

(7.2) Postępowano jak w przykładzie 7.1 stosując zamiast tlenku Degussa inny tlenek glinowy, a mianowicie ww. tlenek A16SG (Alcoa). Użytym koagulantem był 25% roztwór azotanu glinowego.

(7.3) Postępowano jak w przykładzie 7.2 zastępując 5% tlenku glinowego przez zawiesinę PFA (kopolimer czterofluoroetylen-eter nadfluoropropylowinylowy, Hoechst AG, wielkość cząstek dso około 50 nm.

Postępowano jak w przykładzie 7.1 stosując tylko zawiesinę PTFE bez wypełniacza.

Właściwości folii wytworzonych według przykładów 7.1 - 7.4 podano w tabeli 4.

Przykład 8. (mieszanie na sucho)

113.4 g mieszaniny złożonej z 10 części tlenku glinowego (wielkość cząstek dso ~ 13 nm; Degussa) i 90 części polimeru emulsyjnego PTFE (ciężar cząsteczkowy > 10⁷, wytworzony jak podano w opisie EP-A-0 170 382) mieszano z 60 ml oleju parafinowego. Mieszaninę tę użyto do wytworzenia kształtki przez prasowanie przy 0,35 MPa. Następnie przeprowadzono wytłaczanie pasty przy 34,0 MPa. Czynnik smarujący usunięto termicznie przy 250°C. Dalsze rozciąganie przeprowadzono przy około 300°C (25:1), z prędkością w przybliżeniu 1000%/s. Właściwości folii podano w tabeli 4.

Przykład C. (porównawczy)

113.4 g mieszaniny złożonej z 10 części tlenku glinowego (ZS203 z Martinswerk, postać alfa tlenku glinowego, dso około 3 μm) i 90 części polimeru emulsyjnego PTFE (ciężar cząsteczkowy > 107, wytworzony jako opisano w EP-A-0 170 382) zmieszano z 40 ml oleju parafinowego. Mieszaninę tę wykorzystano do wytworzenia kształtki przez prasowanie przy 0,35 MPa. Następnie przeprowadzono wytłaczanie pasty przy ciśnieniu 19,0 MPa. Czynnik smarujący usuwano cieplnie przy 200°C. Późniejsze rozciąganie przeprowadzano przy około 300°C (25.T), z prędkością w przybliżeniu 1000%/s.

Cząstki wypełniacza są wyraźnie widoczne na mikrofotografii wykonanej za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego, jak pokazano na fig. 9. Cząstki wypełniacza, które mają wielkość rzędu kilku mikrometrów, zniszczyły pierwotną strukturę ePTFE. Właściwości folii podano w tabeli 4.

187 050

Tabela 4

Właściwości jednoosiowe rozciąganych folii

Przykład nr	Skład	Ciśnienie wytłaczania [MPa]	Gęstość rozciąganych folii [g/cm3]	Wydłużenie przy rozerwaniu [%]	MTS [M/mm2]
7.1	PTFE + 10% Al₂O₃(Degussa*)	16,0	0,23	67	77
7.2	PTFE + 10% Al2O₃(A16SG)	18,5	0,37	74	80
7.3	PTFE + 5% ALO3 + 5% PFA	16,5	0,22	73	85
7.4	PTFE bez wypełniacza	16,5	0,33	59	94
8	PTFE + 10% ALO^Degussa)	24,0	0,30	42	84
C	PTFE + 10% Al2O3(ZS 203)	19,0	0,17	36	56

♦Analiza termegrawimetrfcana wykazała 9,99% wagowych tlenku glinowego.

Membrany wytworzone jak opisano w powyższych przykładach poddawano testowi odporności na ścieranie (Martindale; sposób warstwowy z wełną, procedura testu według normy szwajcarskiej SN 198525). Membranę z przykładu porównawczego A porównywano z membraną wypełnioną TiO₂ (5%). Membrana wypełniona TiO₂ miała 5-krptnie większą odporność na ścieranie: membrana według przykładu porównawczego wytrzymała 250 cykli testu ścierania, podczas gdy membrana wypełniona TiO2 wytrzymała 1210 cykli. Grubość membrany wynosiła 4 do 7 gm.

Wytrzymałość na rozciąganie (MTS) testowana była przy zastosowaniu Automatycznego Systemu Testowania 1.09 Instron Corporation szereg IX zgodnie z DIN 53888. Próbki miały szerokość 15 mm. Odległość pomiędzy zaciskami wynosiła 50 mm. Próbkę rozciągano z prędkością 100 mm/minutę przy 20°C i wilgotności 65%. Maszyna rejestrowała rozciągnięcie i wytrzymałość tuż przed rozerwaniem.

Ciężar cząsteczkowy (MWn) określono z niżej podanego wzoru (według R. C. Doban i inni, American Chemical Society Meeting in Atlanta City, N. J. - wrzesień 1996):

7 57^_1

MWn = 0,597 log - ’ -χ 10⁶

2,306-SSG w którym SSG oznacza ciężar właściwy PTFE (SSG można obliczyć zgodnie z normami ASTM D 1457-62 T i D747-60T).

Wielkość cząstek substancji nieorganicznych dostępnych w handlu podano na podstawie danych producenta.

Pomiar przeciętnej średnicy porów przepływowych (MFP).

Membranę próbną o średnicy 25 mm zwilżono nrdflupropolieterem. Zwilżona membrana została wprowadzona do poromieraa Coultera w celu określenia przeciętnej średnicy porów końcowego produktu.

Analiza termiczna (DSC - różnicowa kalorymetria skaningowa).

Metodę DSC stosowano do badania zmian w zachowaniu się przy roztapianiu, w funkcji przetwarzania. Pomiary przeprowadzano przy użyciu instrumentu Perkin Elmer DSC 7 wykalibrowanego zgodnie z wzorcem In i Pb (zakres pomiaru temperatury: 200-400°C, cykl: początkowe podgrzewanie - chłodzenie - drugie podgrzewanie; prędkość grzania: 10 °/minutę, atmosfera: czysty azot; ciężar próbki; około 10,0 mg dla ePTFE). Zachowanie się ePTFE przy roztapianiu było charakteryzowane za pomocą temperatury topnienia Tma w pierwszym ogrzewaniu (patrz tabele 2 i 3).

Badanie za pomocą elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM).

Próbkę membrany napylono złotem i mierzono w warunkach próżni pod skaningowym mikroskopem elektronowym. Skaningowym mikroskopem elektronowym był instrument Jeol JSM4500 dostępny z firmy Contron Electronik, Niemcy.

187 050

Przykład 9. (współkoagulacja)

Wytwarzanie membrany hydrofilowej.

26,3 kg wodnej zawiesiny PTFE o dużom ciężarze caąsteczkoeczn (E. I. DuPont de Nemours Co., 1nc.) rozcieńczono 10 1 wody i mieszaninę tę dodano do zawiesiny 300 g tlenku glinowego (tlenek glinowy C, Degussa, dso = 13 nm) w 23,4 1 wody. pH zawiesiny mającej zawartość ciał stałych 10% wagowych wynosiło 3. Mieszaninę tę koagulowano przy energicznym mieszaniu. Po całkowitej współkoagulacji ciała stałe uwolniono od wody przez filtrowanie, przemywanie i suszenie we wspomaganym dmuchawą piecu przez 24 h. Po wysuszeniu resztkowa zawartość wody wynosiła < 0,2 % wagowych, a zawartość tlenku glinowego została określona jako 4,6% wagowych. Alifatyczny węglowodór dodano do 5,87 kg kompozytu tak, że zawartość czynnika smarującego wrzącego przy temperaturze 170 do 210°C wynosiła 22,1% wagowych. Ukształtowano z tego cylindryczną tabletkę pod ciśnieniem i wytłaczano folię przez płaską dyszę, otrzymując taśmę o grubości około 660 pm i o szerokości 16,5 cm. Taśmę tę kalandrowano do grubości 150 pm za pomocą walców. Po termicznym usunięciu czynnika smarującego wytłoczoną i kalandrowaną taśmę rozciągano w kierunku maszyny, w stosunku 3:1, przy temperaturze 250°C, i utwardzono cieplnie przez przepuszczenie materiału przez ogrzewane walce (350°C). Tę rozciągniętą taśmę rozciągano poprzecznie, w stosunku 5:1, w piecu ogrzewanym do 360°C, by uzyskać membranę. Ten sam proces powtórzono przy wytwarzaniu porównawczej membrany przy identycznych warunkach z zawiesiny PTFE i membran mających zawartość tlenku glinowego 9,3, 12,6 i 17,8% wagowych. Właściwości membrany podano w tabeli 5.

Tabela 5

Ciśnienie wlotowe wody i przepuszczalność pary wodnej przez taśmy hydrofilizowane (MVTR)

Skład	Grubość [pm]	WEP1 [MPa]	MFP2 [ pm]	1WTR [g/m²24h]
PTFE bez wypełniacza	27	0,23	0,58	> 75000
PTFE + 4,6% Al2O3	30	0,20	0,60	> 75000
PTFE + 9,3% AhCO;	26	0,19	0,58	> 75000
PTFE + 12,6% AfA,	27	0,15	0,56	> 75000

WEP oznacza ciśnienie wejściowe wody

2) MFP oznacza średnią wielkość porów przepływowych

Przykład 10. (współkoagulacja)

31.9 kg wodnej zawiesiny PTFE o dużym ciężarze cząsteczkowym (E. 1. DuPont de Nemours Co., 1nc.) rozcieńczono 8,1 1 wody i mieszaninę tę dodano do zawiesiny 800 g dwutlenku tytanu (TTO-51 A, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., dso = 20 nm) w 30,0 1 wody. Współczynnik pH tej zawiesiny o zawartości ciał stałych 12% wagowych wynosił 3. Mieszaninę tę współkoagulowano przy energicznym mieszaniu. Po całkowitej współkoagulacji ciało stałe uwolniono od wody przez filtrowanie, przemywano i suszono w piecu wspomaganym dmuchawą przez 24 h. Po wysuszeniu resztkowa zawartość wody wynosiła < 0,2% wagowych, a zawartość dwutlenku tytanu została określona jako 8,3% wagowych. Do tego kompozytu dodano alifatyczny węglowodór, tak że zawartość czynnika smarującego, wrzącego przy temperaturze 170 do 210°C, wynosiła 0,47 l/kg. Ukształtowano z tego pod ciśnieniem cylindryczną tabletkę i wytłaczano folię poprzez płaską dyszę, otrzymując taśmę o grubości około 660 pm i o szerokości 16,5 cm. Taśmę tę kalandrowano do grubości 150 pm za pomocą walców. Po termicznym usunięciu czynnika smarującego wytłoczoną i kalandrowaną taśmę rozciągano w kierunku maszyny, w stosunku 3:1, przy 250°C, i utwardzano cieplnie przez przepuszczanie materiału przez ogrzewane walce (350°C). Tę rozciągniętą taśmę rozciągano poprzecznie, w stosunku 5:1, w piecu ogrzewanym do 360°C, aby uzyskać membranę.

Przykład 11. (współkoagulazia)

23.9 kg wodnej zawiesiny PTFE o dużym ciężarze cząsteczkowym (E. 1 DuPont de Nemours Co., 1nc.) rozcieńczono 6,0 l wody i mieszaninę tę dodano do zawiesiny 600 g dwu187 050 tlenku tytanu (Hombitan % 320, Sachtleben Chemie; d 50 = 200-300 nm) w 24,5 1 wody. Mieszaninę tę współkoagulowano przez energiczne mieszanie. Po całkowitej współkoagulacji ciało stałe uwolniono od wody przez filtrowanie, przemyto oraz wysuszono w piecu wspomaganym dmuchawą przez 24 h. Po wysuszeniu resztkowa zawartość wody wynosiła < 0,2% wagowych, zaś zawartość dwutlenku tytanu była określona jako 7,9% wagowych. Do kompozytu tego dodano alifatyczny węglowodór, tak że zawartość czynnika smarującego, wrzącego przy temperaturze 170 do 210°C, wynosiła 0,300 l/kg. Pod ciśnieniem uformowano z tego materiału cylindryczną kształtkę tabletkę), następnie wytłaczano folię przez płaską dyszę, uzyskując taśmę o grubości około 664 (im i o szerokości 16,5 cm. Taśmę tę kalandrowano do grubości 150 pm za pomocą walców. Po cieplnym usunięciu czynnika smarującego wytłoczoną i kalandrowaną taśmę rozciągano w kierunku maszyny, w stosunku 3:1, przy 250°C, i utwardzano cieplnie przez przepuszczanie materiału przez ogrzewane walce (350°C). Tę rozciągniętą taśmę rozciągano poprzecznie, w stosunku 5:1, w piecu ogrzanym do 360°C, aby uzyskać membranę. Jak podano w tabeli 6, dodanie do membran PTFE około 8% TiO2, o wielkości cząstek 20 do 300 nm, zapewnia niezawodną ochronę przed promieniowaniem ultrafioletowym. Przepuszczalność promieniowania ultrafioletowego w tym zakresie jest zerowa. T a b _e 1 a 6

Przepuszczalność promieniowania ultrafioletowego przez membrany z PTFE

Przykład nr	Skład	Grubość [nm]	Właściwości
9	PTFE	27	przepuszczalna dla ultrafioletu w zakresie 250-400 nm
10	PTFE + 8,3% TiC>2	22	nieprzepuszczalna dla nadfioletu w zakresie 250-380 nm
11	PTFE + 7,9% TiO2	24	nieprzepuszczalna dla nadfioletu w zakresie 250-380 nm

Warunki doświadczenia:

Instrument: Perkin Elmer Lambda 19;

Zakres długości fali: 250-810 nm;

Prędkość: 120 nm/minutę; szerokość szczeliny 1,00 nm; 1 punkt danych rejestrowany na 0,4 nm;

Gładkość: 1,00.

Badano przepuszczalność próbek, poprzez rozciąganie ich gładko w obszarze wyjściowym zamocowania kuwety. Przeprowadzono kompensację linii podstawowej.

Wytwarzanie kabla okrągłego.

Taśmę wytworzoną jako opisano w przykładzie 11, posiadającą grubość 100 pm po kalandrowaniu i zawartość dwutlenku tytanu 7,8% wagowych, użyto do wytworzenia kabla okrągłego. W tym celu taśmę tę owijano wokół przewodnika o średnicy 1,016 mm (20 AWG: amerykańska numeracja drutu), aż grubość ścianki izolacji osiągnęła 0,25 mm. Kabel ten jest opisywany za pomocą ultrafioletowego lasera ekscymerowego (Spectrum Technologies). Porównanie zapisu kabla z zapisem kabla wytworzonego według US 5 501 827 demonstruje doskonały kontrast. Lepszy kontrast należy przypisać stosowaniu dokładnie rozdrobnionych cząstek w osnowie PTFE (US 5 501 827 wykorzystuje TiO₂ o wielkości cząstek 1 do 12 pm).

Przykład 12. (współkoagulacja)

24,9 kg wodnej zawjesiny PTFE o dużom ciężarze cząsteczkstwym (Ε. 1. DuPont de Nemours Co., 1nc.) rozcieńczono 10,0 1 wody i mieszaninę dodano do zawiesiny 300 g dwutlenku cyrkonu (produkt próbny, Degussa, d50 = 30 nm) w 24,8 1 wody. Mieszaninę tę współkoagulowano przez energiczne mieszanie. Po całkowitej współkoagulacji ciało stałe uwolniono od wody przez filtrowanie, przemyto i suszono we wspomaganym dmuchawą piecu przez 24 h. Po wysuszeniu resztkowa zawartość wody wynosiła < 0,2% wagowych, a zawartość dwutlenku cyrkonu została określona jako 5,3% wagowych. Do kompozytu tego dodano alifatyczny węglowodór, tak że zawartość czynnika smarującego wrzącego przy temperaturze 170 do 210°C wynosiła 0,282 l/kg. Pod ciśnieniem ukształtowano cylindryczną tabletkę i wytłaczano przez płaską dyszę. Otrzymano taśmę, która miała grubość około 660 (im i szerokość 16,5 cm. Taśmę tę kalandrowano za pomocą walców do grubości 150 nm. Po cieplnym usunięciu

187 050 czynnika smarującego wytłoczoną i kalandrowaną taśmę rozciągano w kierunku maszyny, w stosunku 3:1, przy 250°C, i utwardzono cieplnie przez przepuszczenie materiału przez ogrzewane walce (350°C). Tę rozciągniętą taśmę rozciągano poprzecznie, w stosunku 5:1, w piecu ogrzewanym do 360°C, aby uzyskać membranę. Ten sam proces powtórzono przy wytwarzaniu w identycznych warunkach membran mających zawartość dwutlenku cyrkonu

9,3 i 12,6% wagowych.

Przeprowadzono testy ścierania, które potwierdzają, że folie według wynalazku charakteryzują się większą odpornością na ścieranie.

Wyniki badań podano w tabeli 7.

Tabela 7

Przykład nr	Skład	Grubość [pm]	Liczba cykli ścierania*
9	PTFE	27	750
12	PTFE + 9,3% ZrO,	35	1750

* Test ścierania Martindale według DIN 53863. Podłożem filcu była wełna, obciążenie 12 kPa; podano liczbę cykli, jaką membrany wytrzymały bez powstania dziury.

Powstanie dziury określano za pomocą testu Sutera:

Ścieraną próbkę umieszczono na pierścieniu zaciskowym, a na wierzchu umieszczono cienką bibułę do oceny zwilżenia i zamocowano za pomocą urządzenia zaciskowego. Test przeprowadzono przy ciśnieniu wody 0,05 MPa przez 2 minuty. Jeżeli wystąpi zwilżenie, oznacza to, że próbka jest przetarta i nie wytrzymała testu.

Tabela 8

Przykład nr	Skład wytłaczanej oraz kalandrowanej taśmy	Grubość [pm]	Strata masy* [%]
9	PTFE	150	1,6
10	PTFE + 8,3% TiO₂	150	0,7

*Po 5000 cykli stratę masy określa się przez ważenie.

187 050

FIG.2B

187 050

FIG.4B

187 050

i t

187 050

FIG.6S

187 050

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wyrobu w postaci folii z wypełnionego, mikroporowatego, spienionego policzterofluoroetylenu, znamienny tym, że miesza się policzterofluoroetylen z wypełniaczem w postaci nieorganicznych cząstek, o wielkości w zakresie 5 do 500 nm, do mieszaniny policzterofluoroetylenu z wypełniaczem dodaje się czynnik smarujący, następnie formuje się folię poprzez pastowe wytłaczanie i/lub kalandrowanie, usuwa się czynnik smarujący, po czym materiał foliowy rozciąga się i spieka.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozciągnięty w jednym kierunku materiał foliowy rozciąga się w kierunku prostopadłym do kierunku pierwszego rozciągania.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że policzterofluoroetylen miesza się na sucho z wypełniaczem, a następnie do suchej mieszaniny dozuje się czynnik smarujący.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wypełniacz dysperguje się w czynniku smarującym, po czym wytworzoną zawiesinę dozuje się do proszku z policzterofluoroetylenu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wypełniacz oraz policzterofluoroetylen dysperguje się w wodzie, wytworzoną zawiesinę miesza się, po czym mieszaninę tę doprowadza się do koagulacji.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że oddziela się wodę od mieszaniny wypełniacza i policzterofluoroetylenu, następnie mieszaninę poddaje się suszeniu i dozuje się do niej czynnik smarujący.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz o wielkości cząstek 10 do 300 nm.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz zwiększający odporność na ścieranie.
9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz wybrany z grupy obejmującej tlenki i tlenki mieszane.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się tlenek i/lub tlenek mieszany, który ma powierzchnię zmodyfikowaną chemicznie długołańcuchowymi związkami organicznymi.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wypełniacz zawiera AI2O3, TiC>2 lub metal.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz zwiększający hydrofilowość.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz nieprzepuszczalny dla promieniowania ultrafioletowego, zwłaszcza TiO2 lub ZnO.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz w ilości do 50% wagowych w odniesieniu do sumy policzterofluoroetylenu oraz wypełniacza.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wypełniacz zawiera nanocząstki stanowiące węgiel.
16. Wyrób w postaci folii z wypełnionego mikroporowatego spienionego policzterofluoroetylenu, znamienny tym, że zawiera nieorganiczny wypełniacz mający cząstki o wielkości 5 do 500 nm, tworzące część struktury mikroporowatego policzterofluoroetylenu.
17. Wyrób według zastrz. 16, znamienny tym, że cząstki wypełniacza mają wielkość 10 do 300 nm.

187 050
18. Wyrób według zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że wypełniacz jest wybrany z grupy złożonej z tlenków i tlenków mieszanych.
19. Wyrób według zastrz. 18, znamienny tym, że tlenek i/lub tlenek mieszany ma powierzchnię zmodyfikowaną chemicznie długołańcuchowymi związkami organicznymi.
20. Wyrób według zastrz. 16, znamienny tym, że wypełniacz zawiera A1₂O 3 i/lub TiO₂i/lub ZiO₂ lub metal.
21. Wyrób według zastrz. 16, znamienny tym, że wypełniacz stanowi do 50% wagowych sumy policzterofluoroetylenu oraz wypełniacza.
22. Wyrób według zastrz. 16, znamienny tym, że wypełniacz zawiera nanocząstki stanowiące węgiel.