KR20210142749A - 고성능 대형 입자 촉매 테이프 - Google Patents

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KR20210142749A
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제프리 에이 크노프
프란츠 제이 셸리
주오난 송
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더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드
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Abstract

본 개시내용은 다공성의 피브릴화된 중합체 막에 견고하게 얽혀 있는 다공성 지지된 촉매 입자를 포함하는 촉매 복합재에 관한 것이다. 지지된 촉매 입자는 다공성 지지체 기재 상에 분산된 적어도 하나의 금속 또는 금속 산화물 촉매로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 천공되거나, 그렇지 않으면 그 안에 기계적으로 형성된 구멍을 함유한다. 지지된 촉매 입자는 적어도 부분적으로, 60 마이크론 초과의 D90 값에 적어도 부분적으로 기초한 큰 입자 집단을 갖는다. 촉매 막 복합재는 SOx, NOx, 다이옥신/푸란, CO 등과 같은 대기 오염 물질을 제거하고 이를 무공해 또는 저공해 가스 구성요소로 전환하는 여과 용도에서 사용될 수 있다. 추가로, 촉매 물품은 필터 백, 벌집, 모노리스의 형태 또는 임의의 다른 적절한 기하학적 구조 형태일 수 있다.

Description

고성능 대형 입자 촉매 테이프
본 개시내용은 일반적으로 여과 물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 유해한 화학물질을 여과하기 위해 사용될 수 있는 다공성의 피브릴화된 중합체 막 내에 견고하게 얽혀 있는(durably enmeshed) 지지된 촉매 입자를 포함하는 다공성의 피브릴화된 중합체 막에 관한 것이다.
촉매 필터는 다양한 유체 여과 응용시에 사용된다. 일반적으로, 이러한 필터는 매트릭스 내에서 촉매 물질(예를 들어, TiO2, V2O5, WO3, Al2O3, MnO2, 제올라이트 및/또는 전이 금속 화합물 및 이들의 산화물)을 조합한다. 유체가 매트릭스 위를 통과하거나 매트릭스를 관통할 때, 유체 내부의 오염 물질이 촉매 입자와 반응하여 오염 물질을 보다 바람직한 부산물 또는 최종 생성물로 전환하고, 따라서 유체 스트림으로부터 오염 물질의 선택된 화학물질종을 제거한다.
필터 작동 동안, 촉매의 화학적 열화 및 기계적 열화가 발생할 수 있다. 촉매 필터는 유체 스트림으로부터의 입자, 액체 및 기상 오염 물질(즉, 미세 먼지 입자, 금속, 실리카, 염, 금속 산화물, 탄화수소, 물, 산성 가스, 인, 알칼리 금속, 비소, 알칼리 산화물 등)로 인해 작동 수명이 제한될 수 있다. 촉매의 비활성화는 필터 내 촉매의 활성 부위가 물리적으로 차폐되거나 화학적으로 변경되기 때문에 발생할 수 있다. 이러한 오염 물질이 촉매로부터 배출되지 않는 한, 필터는 사용하기에 충분하지 않을 때까지 효율성이 급격히 감소한다. 추가로, 어떤 경우에는 제조에 사용된 가공 보조제가 촉매의 열화를 유발할 수 있다.
화학적 열화의 또 다른 형태는 작동 동안 삽입된 촉매의 손실로 인한 것이다. 많은 경우에, 촉매 입자는 정상적인 작동의 혹독함을 견딜 수 있을 만큼 호스트 섬유에 충분히 강하게 부착되지 않는다. 결과적으로, 촉매 입자가 필터에서 떨어지고, 이에 따라 필터 효율성이 감소할 뿐만 아니라, 깨끗한 유체 스트림을 오염시킨다.
따라서, 촉매 입자를 효과적으로 보유하고 NOx 및 SOx와 같은 오염을 효과적으로 개선하는 촉매 물품이 관련 기술 분야에 필요하다.
요약
한 측면("측면 1")에 따르면, 촉매 물품은 다공성의 피브릴화된 중합체 막 내에 견고하게 얽혀 있는 지지된 촉매 입자를 포함하는 다공성의 피브릴화된 중합체 막을 포함하며, 여기서 지지된 촉매 입자는 적어도 60 마이크론의 D90 값에 의해 정의되는 입자 크기 분포를 갖는다.
또 다른 측면("측면 2")에 따르면, 측면 1에 추가로, 지지된 촉매 입자는 적어도 100 마이크론의 D90 값에 의해 정의되는 입자 크기 분포를 갖는다.
또 다른 측면("측면 3")에 따르면, 측면 1 또는 2에 추가로, 지지된 촉매 입자의 평균 입자 크기는 20 마이크론 이상이다.
또 다른 측면("측면 4")에 따르면, 선행 측면 중 어느 한 측면에 추가로, 지지된 촉매 입자는 약 20 마이크론 초과의 평균 입자 크기를 갖는다.
또 다른 측면("측면 5")에 따르면, 선행 측면 중 어느 한 측면에 추가로, 지지된 촉매 입자는 다공성 지지체 기재 상에 분산된 적어도 하나의 금속 또는 금속 산화물 촉매를 포함한다.
또 다른 측면("측면 6")에 따르면, 선행 측면 중 어느 한 측면에 추가로, 다공성의 피브릴화된 막은 지지된 촉매 입자의 약 30 중량% 내지 약 98 중량% 범위의 지지된 촉매 입자를 포함한다.
또 다른 측면("측면 7")에 따르면, 선행 측면 중 어느 한 측면에 추가로, 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 약 20% 내지 약 90%의 다공률을 갖는다.
또 다른 측면("측면 8")에 따르면, 선행하는 측면 중 어느 하나에 추가로, 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(ETFE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리파라자일릴렌(PPX), 폴리락트산, 및 이들의 임의의 조합 또는 블렌드를 포함한다.
또 다른 측면("측면 9")에 따르면, 선행 측면 중 어느 한 측면에 추가로, 지지된 촉매 입자는 7 마이크론 이상의 D50 값을 갖는 입자 집단을 갖는다.
또 다른 측면("측면 10")에 따르면, 선행 측면 중 어느 한 측면에 추가로, 적어도 40%의 다공률은 9 마이크론 초과의 세공 크기를 포함한다.
또 다른 측면("측면 11")에 따르면, 선행 측면 중 어느 한 측면에 추가로, 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 내부에 천공을 함유한다.
또 다른 측면("측면 12")에 따르면, 선행 측면 중 어느 한 측면에 추가로, 촉매 물품은 필터 백, 벌집, 모노리스(monolith)의 형태 또는 임의의 다른 적절한 기하학적 구조 형태이다.
또 다른 측면("측면 13")에 따르면, 선행 측면 중 어느 한 측면에 추가로, 지지된 촉매 입자는 피브릴화된 중합체 막의 두께 전체에 걸쳐 위치된다.
또 다른 측면("측면 14")에 따르면, 선행 측면 중 어느 한 측면의 촉매 물품을 포함하는 촉매 필터 재료가 제공된다.
또 다른 측면("측면 15")에 따르면, 가스 스트림으로부터 NOx를 감소시키는 방법은 (a) 농축 NOx를 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계 및 (b) 가스 스트림을 선행 측면 중 어느 한 측면의 촉매 물품과 접촉시킴으로써 NOx 농도를 감소시키는 단계를 포함한다.
또 다른 측면("측면 16")에 따르면, NOx 반응 시스템은 촉매 물품 및 NOx를 포함하는 유체 스트림을 포함한다.
또 다른 측면("측면 17")에 따르면, 측면 16에 추가로, 유체 스트림은 연도 가스(flue gas) 또는 자동차 배기가스이다.
또 다른 측면("측면 18")에 따르면, 측면 16 또는 측면 17에 추가로, 촉매 물품은 필터 백, 벌집, 모노리스의 형태 또는 임의의 다른 적절한 기하학적 구조 형태이다.
또 다른 측면("측면 19")에 따르면, 측면 16 내지 측면 18 중 어느 하나에 추가로, 촉매 물품은 다공성의 피브릴화된 중합체 막 내에 견고하게 얽혀 있는 지지된 촉매 입자를 포함하는 다공성의 피브릴화된 중합체 막을 포함한다.
또 다른 측면("측면 20")에 따르면, 측면 19에 추가로, 지지된 촉매 입자는 적어도 60 마이크론의 D90 값에 의해 정의되는 입자 크기 분포를 갖는다.
또 다른 측면("측면 21")에 따르면, 측면 19 또는 측면 20에 추가로, 지지된 촉매 입자는 다공성 지지체 기재 상에 분산된 적어도 하나의 금속 또는 금속 산화물 촉매를 포함한다.
또 다른 측면("측면 22")에 따르면, 측면 19 내지 측면 21 중 어느 한 측면에 추가로, 지지된 촉매 입자는 다공성 지지체 기재 상에 분산된 적어도 하나의 금속 또는 금속 산화물 촉매를 포함한다.
또 다른 측면("측면 23")에 따르면, 측면 19 내지 측면 22 중 어느 한 측면에 추가로, 지지된 촉매 입자는 다공성 지지체 기재 상에 분산된 적어도 하나의 금속 또는 금속 산화물 촉매를 포함한다.
또 다른 측면("측면 24")에 따르면, 측면 19 내지 측면 23 중 어느 한 측면에 추가로, 지지된 촉매 입자는 다공성의 피브릴화된 중합체 막의 두께 전체에 걸쳐 위치된다.
또 다른 측면("측면 25")에 따르면, 측면 19 내지 측면 24 중 어느 한 측면에 추가로, 지지된 촉매 입자의 평균 입자 크기는 20 마이크론 이상이다.
또 다른 측면("측면 26")에 따르면, 측면 19 내지 측면 25 중 어느 한 측면에 추가로, 지지된 촉매 입자는 약 20 마이크론 초과의 평균 입자 크기를 갖는다.
또 다른 측면("측면 27")에 따르면, 측면 19 내지 측면 26 중 어느 한 측면에 추가로, 다공성의 피브릴화된 막은 지지된 촉매 입자의 약 30 중량% 내지 약 98 중량% 범위의 지지된 촉매 입자를 포함한다.
또 다른 측면("측면 28")에 따르면, 측면 19 내지 측면 27 중 어느 한 측면에 추가로, 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 약 20% 내지 약 90%의 다공률을 갖는다.
또 다른 측면("측면 29")에 따르면, 측면 19 내지 측면 28 중 어느 한 측면에 추가로, 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 다음을 포함한다:
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(ETFE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리파라자일릴렌(PPX), 폴리락트산, 및 이들의 임의의 조합 또는 블렌드.
또 다른 측면("측면 30")에 따르면, 측면 19 내지 측면 29 중 어느 한 측면에 추가로, 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 내부에 천공을 함유한다.
첨부 도면은 본 개시내용의 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성하며, 실시예를 예시하고, 이하의 설명과 함께 본 개시내용의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 적어도 하나의 실시양태에 따른, 상류 펠트 배트(felt batt)와 조립된 천공된 다공성 촉매 플루오로중합체 필름을 포함하는 복합 필터 재료의 개략도이다.
도 2는 적어도 하나의 실시양태에 따른, 면포(scrim), 상류 및 하류 펠트 배트와 조립된 천공된 다공성 촉매 플루오로중합체 필름 및 보호 다공성 막을 포함하는 제2 복합 필터 재료의 개략도이다.
도 3은 적어도 하나의 실시양태에 따른, 상류 펠트 배트 및 보호 다공성 막과 조립된 천공된 다공성 촉매 플루오로중합체 필름을 포함하는 제3 복합 필터 재료의 개략도이다.
도 4는 적어도 하나의 실시예에 따른 복합 필터 재료를 조립하기 위한 공정을 도시한 것이다.
도 5에는 적어도 하나의 실시예에 따른, 도 4에 제시된 바와 같은 복합 필터 재료를 조립하기 위한 공정의 특정 측면이 도시되어 있다.
도 6은 적어도 하나의 실시예에 따른, 2개의 촉매 크기 분포("소형" 및 "대형")의 입자 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 7은 적어도 하나의 실시양태에 따른, 2개의 상이한 촉매 크기 분포("소형" 및 "대형")를 사용하여 면적당 촉매 질량 대 NOx 반응 효율을 보여주는 그래프이다.
도 8은 적어도 하나의 실시양태에 따른, 대표적인 "대형" 및 "소형" 입자 촉매 복합 테이프에 대한 평균 세공 직경 대 로그 차등 침투(log differential intrusion)(mL/g)을 보여주는 수은 다공률 측정(mercury porosimetry) 플롯의 그래프이다.
도 9a는 적어도 하나의 실시양태에 따른, "소형" 입자 크기 분포 촉매 입자를 사용하여 제조된 복합 테이프의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 9b는 적어도 하나의 실시양태에 따른, "대형" 입자 크기 분포 촉매 입자를 사용하여 제조된 복합 테이프의 SEM 이미지이다.
도 10은 적어도 하나의 실시양태에 따른, 여러 상이한 촉매 크기 분포를 사용하여 면적당 촉매 질량 대 NOx 반응 효율을 보여주는 그래프이다.
도 11은 적어도 하나의 실시양태에 따른, 대표적인 "대형" 및 "소형" 입자 촉매 복합 테이프에 대한 총 유량 대 NOx 반응 효율의 그래프이다.
도 12는 적어도 하나의 실시예에 따른, 30 중량%의 충전제에서 대표적인 "대형" 및 "소형" 입자 촉매 복합 테이프에 대한 평균 표면적의 그래프이다.
도 13은 적어도 하나의 실시예에 따른, 50 중량%의 충전제에서 대표적인 "대형" 및 "소형" 입자 촉매 복합 테이프에 대한 평균 표면적의 그래프이다.
도 14는 적어도 하나의 실시양태에 따른, 대형 촉매 입자 배치(중량% 기준) 대 NOx 반응 효율의 그래프이다.
도 15는 적어도 하나의 실시예에 따른, 대형 촉매 입자 배치(부피% 기준) 대 NOx 반응 효율의 그래프이다.
도 16은 적어도 하나의 실시양태에 따른, 4가지 평균 입자 크기(1 μm, 23 μm, 65 μm, 93 μm)에서의 NOx 반응 효율 대 촉매 면적 밀도(g/m2)의 그래프이다.
상세한 설명
관련 기술 분야의 통상의 기술자는 본 개시내용의 다양한 측면이 의도된 기능을 수행하도록 구성된 임의의 수의 방법 및 장치에 의해 실현될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 또한, 본 명세서에 언급된 첨부 도면은 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니며, 본 개시내용의 다양한 측면을 예시하기 위해 과장될 수 있으며, 이와 관련하여 도면이 제한적인 것으로서 해석되지 않아야 한다는 점에 유의해야 한다. 본 개시내용에서 "여과"라는 용어의 사용은 액체 및 기체 둘 모두를 포함하는, 용이하게 흐르는 물질의 임의의 형태의 여과를 포함하도록 의도된다.
본 개시내용은 다공성의 피브릴화된 중합체 막에 견고하게 얽혀 있는 다공성의 지지된 촉매 입자를 포함하거나 이로 형성된 촉매 복합재에 관한 것이다. 지지된 촉매 입자는 다공성, 비다공성 또는 실질적으로 비다공성일 수 있음을 주목하여야 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 비다공성"은 측정 가능한 양의 다공성이 존재하지만 5%를 초과하지 않음을 나타내는 것을 의미한다. 지지된 촉매 입자는 다공성 지지체 기재 상에 분산된 적어도 하나의 금속 또는 금속 산화물 촉매로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 천공되거나 그렇지 않으면 그 안에 기계적으로 형성된 구멍을 함유한다. 촉매막 복합재는 SOx, NOx, 다이옥신/푸란 및 CO(예를 들어, 연도 가스 또는 자동차 배기 가스로부터)를 포함하지만 이로 제한되지 않는 공기 오염 물질을 제거하고 이를 무공해 또는 저공해 가스 구성요소로 전환하는 여과 용도에서 사용될 수 있다. 추가로, 촉매 물품은 필터 백, 벌집, 모노리스의 형태 또는 임의의 다른 적절한 기하학적 구조 형태일 수 있다.
지지된 촉매 입자는 지지체 기재 상에 및/또는 지지체 기재 내에 지지되는 적어도 하나의 촉매 금속 또는 금속 산화물 입자를 포함하거나 이로 형성된다. 지지체 기재 상에 혼입하기에 적합한 촉매 입자의 비제한적인 예는 오산화바나듐, 산화바나듐, 삼산화텅스텐, 이산화티타늄, 산화철, 산화구리, 산화몰리브덴, 산화크롬, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 또는 금속 산화물 촉매는 NO, NO2, NO3와 같은 NOx 종의 물 및 질소 가스로의 환원 또는 제거를 촉매하는 데 적합하다. 금속 또는 금속 산화물 촉매는 침전, 도금, 원자층 증착, 및 분자층 증착을 포함하지만 이로 제한되지 않는 관련 기술 분야에서 설명된 공지되고 최적화된 공정에 의해 지지체 기재 상에 및/또는 지지체 기재 내에 분산될 수 있다. 촉매가 지지체 기재를 덮고/덮거나, 지지체 기재의 세공에 산재되도록 촉매의 효과적인 분산에 의해 높은 촉매 활성이 얻어진다.
지지체 기재는 촉매 복합재의 최종 용도에 영향을 미치지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 지지체 기재는 다공성이다. 지지체 기재로서 사용하기 위한 재료의 예는 금속, 금속 산화물(예를 들어, 이산화티타늄, 산화알루미늄 등), 제올라이트, 탄소, 점토, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
지지된 촉매 입자는 지지체 기재 상에 및/또는 지지체 기재 내에 지지되는 적어도 하나의 촉매 금속 또는 금속 산화물을 포함하거나, 이로 형성된다. 일부 실시양태에서, 촉매 입자는 팽창된 중합체 매트릭스에 견고하게 얽혀 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "견고하게 얽혀 있는(durably enmeshed)"이라는 문구는 중합체 막의 피브릴화된 미세구조 내에 비공유적으로 고정된 촉매 입자를 설명하는 것을 의미한다. 막에 촉매 입자를 고정하기 위한 별도의 바인더는 존재하지 않는다. 또한, 촉매 입자는 피브릴화된 중합체 막의 두께 전체에 걸쳐 위치한다. 지지된 촉매 입자는 다공성의 피브릴화된 막 상에 및/또는 그 내에 약 30% 초과, 약 40% 초과, 약 50% 초과, 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 지지된 촉매 입자는 다공성의 피브릴화된 막 상에 및/또는 그 내에 피브릴화된 중합체 막의 약 30 내지 약 98 중량%, 약 30 내지 약 90 중량%, 약 30 내지 약 85% 중량%, 약 30 내지 약 80 중량%, 약 30 내지 약 75 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 약 30 내지 약 65 중량%, 또는 약 30 내지 약 60 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 또한, 다공성의 피브릴화된 중합체 막의 다공률은 약 20% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 60% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 또는 약 80% 내지 약 90%이다.
일부 실시양태에서, 지지된 촉매 입자는 60 마이크론 초과의 D90 값에 적어도 부분적으로 기초한 입자 분포를 갖는다. 일부 실시양태에서, 지지된 촉매 입자는 70 마이크론 초과, 80 마이크론 초과, 90 마이크론 초과, 또는 100 마이크론 초과의 D90 값을 가질 수 있다. 또한, 지지된 촉매 입자는 300 내지 500 마이크론의 상한 값을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지된 촉매 입자는 7 마이크론 이상의 D50 값을 갖는 입자 집단을 갖는다. 일부 실시양태에서, 지지된 촉매 입자는 0.3 마이크론 이상, 또는 0.5 마이크론 이상의 D10 값을 갖는다. 또한, 지지된 촉매 입자의 평균 입자 크기는 20 마이크론, 30 마이크론, 또는 40 마이크론 이상(즉, 적어도 상기 값)이다. 일부 실시양태에서, 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 적어도 40%의 다공률이 약 1 마이크론 이상, 약 2 마이크론 이상, 약 3 마이크론 이상, 약 4 마이크론 이상, 약 5 마이크론 이상, 약 6 마이크론 이상, 약 7 마이크론 이상, 약 8 마이크론 이상, 약 9 마이크론 이상, 약 10 마이크론 이상, 약 11 마이크론 이상, 약 12 마이크론 이상, 약 13 마이크론 이상, 약 14 마이크론 이상, 약 15 마이크론 이상의 세공 크기(수은 다공률 측정에 의해 측정시에)를 포함하는 부피 분획을 포함한다.
고정 촉매 입자를 포함하거나 이로 형성되는 피브릴화된 중합체 막을 형성하는 중합체는 사용이 의도되는 유체 스트림 내에 존재하는 성분에 의한 분해에 저항하거나 불활성 상태인 것으로 선택된다. 한 실시양태에서, 피브릴화된 중합체 막을 형성하는 중합체는 용매 불활성 또는 내용매성 중합체이다. 특히, 중합체는 그것이 사용되는 용액에 대해 불용성이고 불활성일 수 있다. 일부 실시양태에서, 피브릴화된 중합체 막은 천공될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "천공된"은 막의 일부 또는 전체에 걸쳐 일정 간격으로 배치된 천공(예를 들어, 구멍)을 지칭한다. 피브릴화된 중합체 막은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(ETFE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리에틸렌, 폴리파라자일릴렌(PPX), 폴리락트산(PLLA), 폴리에틸렌(PE), 팽창된 폴리에틸렌(ePE), 및 이들의 임의의 조합 또는 블렌드를 포함하거나 이로 형성될 수 있다. 본 개시내용 전체에 걸쳐, 용어 "PTFE"는 폴리테트라플루오로에틸렌뿐만 아니라, 팽창된 PTFE, 개질된 PTFE, 팽창된 개질된 PTFE 및 PTFE의 팽창된 공중합체, 예를 들어, 브랑카(Branca)의 미국 특허 제5,708,044호, 베일리(Baillie)의 미국 특허 제6,541,589호, 사볼(Sabol) 등의 미국 특허 제7,531,611호, 포드(Ford)의 미국 특허 제8,637,144호 및 슈(Xu) 등의 미국 특허 제9,139,669호에 기재된 것을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 또한 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌, p-자일렌 및 락트산의 하나 이상의 단량체로 형성될 수도 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 팽창된 플루오로중합체의 용매 불활성 서브-마이크론 섬유를 포함하거나 이로 형성된다.
일부 실시양태에서, 피브릴화된 중합체 막은 노드 및 피브릴 미세구조를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막 또는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 막이다. PTFE 입자의 피브릴은 다른 PTFE 피브릴 및/또는 노드와 상호 연결되어 지지된 촉매 입자 내부 및 주변에 그물을 형성하여 상기 입자를 효과적으로 고정한다. 따라서, 하나의 비제한적인 실시양태에서, 피브릴화된 중합체 막은 지지된 촉매 입자를 피브릴화된 미세구조 내에 고정하고 얽히게 하는 PTFE 피브릴의 그물로 형성될 수 있다.
다공성의 피브릴화된 중합체 막은 종(Zhong) 등의 미국 특허 제7,710,877호, 종 등의 미국 특허 공개 제2010/0119699호, 사싸(Sassa) 등의 미국 특허 제5,849,235호, 루돌프(Rudolf) 등의 미국 특허 제6,218,000호 또는 모티머 주니어(Mortimer, Jr.)의 미국 특허 제4,985,296호에 일반적으로 개시되어 있는 바와 같은 방식으로 피브릴화 중합체 입자를 지지된 촉매 입자와 블렌딩한 후, 일축 또는 이축 팽창시킴으로써 형성될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "피브릴화"는 노드 및 피브릴 미세구조를 형성하는 피브릴화 중합체의 능력을 지칭한다. 혼합은 예를 들어 습식 또는 건식 혼합, 분산 또는 응고에 의해 달성될 수 있다. 혼합이 일어나는 시간 및 온도는 입자 크기, 사용된 재료, 및 함께 혼합되는 입자의 양에 따라 다르고, 관련 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 일축 또는 이축 팽창은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고 일반적으로 고어(Gore)의 미국 특허 제3,953,566호 및 허비스(Hubis)의 미국 특허 제4,478,665호에 기술된 바와 같은 연속 또는 배치 공정일 수 있다.
여과 매체로서의 촉매 복합재
도 1은 촉매 필터 재료(100)를 도시한 것이다. 촉매 필터 재료는 촉매 복합재(102) 및 펠트 배트(104)를 포함한다. 상류 방향(106)은 유입 유체 흐름(110)의 우세한 방향으로 정의되고, 하류 방향(108)은 유출 유체 흐름(112)의 우세한 방향으로 정의된다. 펠트 배트(104)는 촉매 복합재(102)의 상류에 위치하며, 유입 유체 흐름(110)으로부터 폐기물(120)(예를 들어, 먼지 등)을 포집하도록 작동할 수 있다. 본원에서 설명되는 일부 실시양태에서, 촉매 복합재는 그 내부에 천공을 갖는다. 천공된 촉매 복합재는 유체 스트림의 오염을 개선하기 위해 다공성의 피브릴화된 중합체 막 내에 견고하게 얽혀 있는 지지된 촉매 입자와 여전히 충분히 상호작용하면서 유체가 촉매 복합재를 쉽게 통과할 수 있게 한다. 촉매 활성의 플루오로중합체 필름의 촉매 재료는 특정 오염 물질 종을 표적화하도록 선택된다. 예를 들어, 촉매 복합재(102)의 지지된 촉매 입자는 도 1에 도시된 바와 같이 NO, NO2와 같은 NOx 종의 물 및 질소 가스로의 환원 또는 제거를 촉매하는 데 적합한 촉매 활성 종 TiO2, V2O3, WO3의 일부 조합 또는 전부를 포함할 수 있다. 그러나, 상이한 오염 물질의 전환, 예를 들어, 일산화탄소(CO), 다이옥신/푸란, 오존(O3) 및 다른 오염 물질의 정화에 적합한 다른 촉매 물질이 대체되거나 포함될 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 복합재(102)는 천공되고, 온전한 부분(116) 및 천공(118)을 포함한다. 천공(118)은 니들링 작업에 의해 필름(102)에 형성될 수 있으며, 니들링 작업에 따라 크기가 변할 수 있다. 적합한 니들링 작업은 재료를 펀칭 및 변위시키면서 필름을 통해 니들을 가압하는 단계, 또는 니들이 재료의 일부를 제거하는 니들 펀칭 작업을 포함할 수도 있다. 한 실시양태에서, 촉매 복합재(102)는 니들링되며, 천공은 0.1 mm 내지 3.0 mm의 니들 직경에 대응한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 복합재(102)는 니들 펀칭되며, 천공은 0.1 mm 내지 3.0 mm의 니들 직경에 대응한다. 한 실시양태에서, 천공(118)은 촉매 복합재(102)의 전체에 걸쳐 일정 간격으로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 천공(118)은 촉매 복합재(102)의 일부에만 위치한다. 촉매 복합재(102)의 다공성과 함께, 천공은 촉매 필터 재료(100) 전체에 대해 여과 용도에 사용하기 적합한 공기 투과성을 제공한다.
다양한 실시양태에서, 천공(118)은 촉매 복합재(102)에 패턴으로 형성된다. 더 큰 천공은 인접한 천공 사이의 더 큰 간격에 대응하고, 더 작은 천공은 인접한 천공 사이의 더 가까운 간격에 대응한다. 천공 패턴은 천공을 통한 공기 유동이 촉매 복합재(102)에 걸쳐 일정하도록 설계될 수 있다. 일부 적합한 패턴은 정사각형 패턴, 삼각형 패턴, 비정형 패턴, 또는 일반적으로 최소 천공 밀도에 부합하는 임의의 다른 유사한 패턴을 포함한다. 한 실시양태에서, 패턴화된 천공들은 근접하게 이격되어 있다.
촉매 복합재(102)는 충전된 다공성 중합체 막에서 얽혀 있는 지지된 촉매를 통해 표적 종의 촉매화된 환원 또는 제거를 촉진한다. 천공(118)은 촉매 복합재(102)를 가로질러 압력 강하를 감소(즉, 공기 투과성을 증가)시켜 이를 다양한 용도에서 사용 가능하게 할 수 있다. 천공(118)을 통한 유체의 통과는 비록 유체의 실질적인 부분이 천공되지 않은 온전한 부분(116)보다는 천공을 통해 유동한다 하더라도 촉매 구조로서의 촉매 복합재(102)의 유용성을 파괴하지 않는다. 일부 실시양태에서, 천공은 필름을 통해 완전히 연장되고, 이를 통해 유체의 상당 부분이 통과하기 위한 도관을 제공한다. 그럼에도 불구하고, 충분한 유체가 다공성의 피브릴화된 중합체 막과 접촉하고, 그 안에 내장된 지지된 촉매와 상호작용하여 유체 유동에서 오염 물질을 효과적으로 정화한다. 이론에 매이기를 바라지 않으면서, 촉매 복합재(102)와 펠트 배트(104)의 조립된 조합이 촉매 필터로서의 촉매 복합재(102)의 효능에 적어도 부분적으로는 책임이 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 촉매 복합재(102) 및 펠트 배트(104)는 펠트 배트(104)의 내부 구조(114)(예를 들어, 스테이플 섬유(staple fiber))와 상호작용하여, 유입 유체 흐름(110)이 펠트 배트(104) 내에서, 특히 펠트 배트 및 촉매 복합재(102)의 계면(122)을 따라 순환할 수 있도록 한다. 이러한 순환에 의해, 유입 유체 흐름(110)이 촉매 복합재(102)과 충분히 접촉하게 됨으로써, 유입 유체 흐름에 촉매 작용을 하여 화학적 오염 물질이 감소 또는 제거된다.
펠트 배트(104)는 미립자 오염 물질(120)을 여과하고/하거나 촉매 복합재(102)에 도입하기 위해 유입 유체 흐름(110)을 조절할 수 있는 임의의 적합한 다공성 구조를 포함할 수 있다. 펠트 배트(104)는 고 다공성 내부 구조를 갖는 임의의 적합한 직포 또는 부직포, 예를 들어 스테이플 섬유 직포 또는 부직포, PTFE 스테이플 섬유 직포 또는 부직포, 플루오로중합체 스테이플 섬유로부터 형성된 플리스, 또는 플루오로중합체 스테이플 섬유 직포 또는 부직포(이에 국한되지 않음)로 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 펠트 배트(104)는 PTFE 섬유 펠트 또는 PTFE 섬유 플리스이다.
적어도 하나의 실시양태에서, 촉매 필터 재료(100)의 구성 요소 층은 니들링 또는 니들 펀칭 작업에 의해 함께 연결된다. 즉, 니들 또는 펀치가 국부적으로 층을 변형시켜 층을 서로 접촉 상태로 유지하기 위해 조립된 펠트 배트(104)와 촉매 복합재(102) 둘 모두를 통하여 압축될 수 있다. 일반적으로, 니들링 작업은 재료를 관통하여 변형시키는 반면, 니들 펀칭 작업은 또한 재료의 작은 플러그를 제거하지만, 두 작업 모두 "니들링"으로 지칭될 수 있다. 촉매 필터 재료(100)의 층은 또한, 적층 또는 인가된 열처리에 의해, 접착제(전형적으로 다공성을 유지하기 위해 불연속적인 접착제)에 의해, 외부 커넥터에 의해, 직포 또는 다른 유사한 연결 수단에 의해, 또는 이들의 임의의 적합한 조합에 의해 함께 유지될 수도 있다. 한 실시양태에서, 촉매 필터 재료(100)의 구성 요소 층은 니들링 및/또는 니들 펀칭에 의해 조합된 후, 복합재를 경화시키고 촉매 복합재를 형성하기 위한 후속 열처리를 거친다. 대안으로서, 촉매 필터 재료(100)의 구성 요소 층은, 천공이 이미 촉매 복합재(102)에 적용된 후에 층을 함께 압축하여 조합한 후, 적층된 조립체를 열처리함으로써 촉매 복합재를 형성할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 지지된 촉매 입자는 다공성의 피브릴화된 중합체 막의 세공 내로 연장될 수 있고; 일부 실시예에서 천공으로 연장될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 촉매 물품은 상기 기재된 바와 같이 지지층 또는 펠트층과 함께 또는 이들 층 없이 조립될 수 있다. 즉, 지지체 또는 펠트층 없이 지지된 촉매 입자가 그 내부에 얽혀 있는 천공된 다공성 중합체 막을 함유하는 촉매 필터 재료가 제조될 수 있다.
촉매 필터 재료(100)는 또한 추가의 층과 조합될 수 있다. 예를 들어, 도 2는 추가의 층을 포함하는 촉매 필터 재료(200)를 예시한 것이다. 촉매 필터 재료(200) 및 그의 구성 요소는 유입 유체 흐름(216)과 대면하는 상류 측(212), 및 유출 유체 흐름(218)이 시작되는 하류 측(214)과 관련하여 설명될 수 있다. 도 2는 플루오로중합체 필름(202)으로부터 상류 방향(212)으로 제1 펠트 배트(204) 및 보호 다공성 막(208)이 적층되며 하류 방향(214)으로 지지 면포(206) 및 제2 펠트 배트(210)가 위치하는, 촉매 물품(102)(도 1)과 유사한 촉매 물품(202)을 보여준다. 촉매 필터 재료(200)는 유입 유체 흐름(216)에 부유할 수 있는 미립자(220)를 여과할 수 있으며, 또한 촉매 필터 복합재의 촉매 물품(202)에서의 촉매 반응을 통해 화학적 오염 물질을 환원하거나 제거할 수 있다.
촉매 물품(202)은 도 1을 참조하여 상기 설명된 바와 같은 천공된 촉매 물품(102)으로 형성되며, 천공(224)에 의해 끊겨 있는 온전한 부분(222)을 포함한다. 천공(224)은 천공(118)(도 1)을 참조하여 상기 설명한 바와 같이, 니들링 작업에 의해 또는 대안으로서 니들 펀칭 작업에 의해 촉매 물품(202)에 형성될 수 있다. 촉매 필터 재료(100)(도 1)와 유사하게, 인접한 촉매 물품(202) 및 제1 펠트 배트(204)의 구성에 의해, 유체가 천공(224)에서 또는 온전한 부분(222)의 세공을 통해 촉매 물품(202)을 통과하기 전에, 촉매 물품(202)의 얽혀 있는 촉매 물품 근처의 제1 펠트 배트의 내부 구조(226) 내부에서 유입 유체 흐름(216)이 순환하게 된다. 다양한 실시양태에 따르면, 촉매 물품(202) 및 제1 펠트 배트(204)는 상기 설명한 바와 같은 촉매 물품(102) 및 펠트 배트(104)와 유사한 두께, 투과성 및/또는 재료 특성을 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 보호막(208)은 제1 펠트 배트(204)의 상류측에 위치하며, 미립자(220)를 포획하거나 미립자의 유입을 방지할 수 있다. 보호막(208)은 미립자(예를 들어, 먼지, 그을음, 재 등)를 포획하여, 촉매 물품(102) 또는 펠트 배트(104) 내로의 입자의 유입을 방지하고, 필름의 천공(118)의 막힘을 방지하거나 최소화할 수 있고, 그 내부에 얽혀 있는 지지된 촉매 입자에 대한 접근을 차단할 수는 다공성의 피브릴화된 중합체 막의 오염(fouling)을 방지하거나 최소화할 수 있다. 보호막(208)은 보호막(208)으로부터 용이하게 세정될 수 있는 필름 또는 케이크(cake) 내에 미립자(220)를 포집함으로써, 촉매 필터 재료(200)의 용이한 유지 관리를 제공할 수 있다. 보호막(208)은 다공성 직포 또는 부직포 막, PTFE 직포 또는 부직포, ePTFE 막, 플루오로중합체 막 등을 포함하고 이로 제한되지 않는 임의의 적합한 다공성 막 재료로 구성될 수 있다. 보호막(208)은 다공성 또는 미세다공성이며, 적층, 열처리, 불연속적인 접착제 또는 연속적인 접착제, 또는 다른 적합한 연결 방법에 의해 제1 펠트 배트(204)와 연결될 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에 따르면, 촉매 물품(202)은 촉매 필터 재료(200)의 전체 유체 투과성에 크게 영향을 미치지 않으면서 구조적 지지를 제공하는 면포(206)에 의해 지지된다. 면포(206)는 촉매 복합재(200)를 지지할 수 있는 임의의 적합한 다공성 배면(backing) 재료일 수 있다. 면포는 예를 들어 플루오로중합체 직포 또는 부직포, PTFE 직포 또는 부직포, 또는 하나의 특정 실시양태에서는 ePTFE 섬유(예를 들어, 미국 메릴랜드주 엘크톤 소재의 W. L. Gore and Associates, Inc.로부터 입수 가능한 440 데시텍스(decitex) RASTEX® 섬유)로 형성된 직포일 수 있다. 바람직하게는, 면포(206)는 촉매 물품(202)의 하류(214)에, 예를 들어, 촉매 물품(202)의 하류에 인접하게 배치되거나, 또는 대안으로서, 하나 이상의 추가의 층에 의해 촉매 물품(202)으로부터 분리되어 그 하류에 배치될 수 있다. 면포(206)는 니들링 작업 또는 니들 펀칭 작업에 의해 촉매 물품(202)에 연결될 수 있다. 또한, 면포(206)는 추가적으로, 또는 대안으로서, 열처리에 의해, 층들을 함께 압축하는 하나 이상의 커넥터에 의해, 또는 접착제, 예를 들어, 면포(206)와 촉매 물품(202) 사이의 얇은 접착제 층(연속적이거나 불연속적일 수도 있는 층)에 의해, 또는 니들링 또는 니들 펀칭 작업을 포함하는 상기 방법 중 둘 이상의 임의의 적합한 조합에 의해 촉매 물품(202)과 연결될 수도 있다. 일반적으로, 면포(206)는 촉매 물품(202)보다 높은 공기 투과성을 갖는다.
한 실시양태에서, 촉매 필터 재료(200)는 촉매 물품(202)으로부터 하류 방향(214)에 위치한 제2 펠트 배트(210)를 추가로 포함할 수 있다. 제2 펠트 배트(210)는 제1 펠트 배트(204)와 유사한 구성 및 치수를 가질 수 있으며, 예를 들어, 제2 펠트 배트는 스테이플 섬유 직포 또는 부직포, PTFE 스테이플 섬유 직포 또는 부직포, 또는 플루오로중합체 스테이플 섬유 직포 또는 부직포를 포함하지만 이로 제한되지 않는 임의의 적합한 직포 또는 부직포를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제2 펠트 배트(210)는 PTFE 섬유 펠트 또는 PTFE 섬유 플리스일 수 있다.
촉매 제품(202), 면포(206), 및 제1 및 제2 펠트 배트(204, 210)는 니들링 또는 니들 펀칭 작업, 도 1의 촉매 물품(102) 및 펠트 배트(104)에 대하여 설명된 바와 같은 다른 방법, 또는 상기 기술의 조합을 통해 함께 연결될 수도 있다. 한 실시양태에서, 천공에 의해 촉매 물품(202)을 가로질러 적합한 유체 흐름이 제공되는 반면, 다른 층이 일반적으로 촉매 물품(202)보다 더 높은 공기 흐름 투과성을 갖고 임의의 천공을 필요로 하지 않기 때문에, 촉매 물품(202)만 천공된다. 대안으로서, 상기 요소의 하위 조합, 예를 들어, 촉매 물품(202)과 면포(206)의 조합, 촉매 물품(202)과 제1 펠트 배트(204)의 조합, 또는 촉매 물품(202), 제1 펠트 배트(204)와 면포(206)의 조합이 니들링 또는 니들 펀칭을 사용하여 층들을 함께 연결하는 공정에 의해 천공될 수도 있다. 이들 층 중 일부 또는 전부가 추가로, 열처리, 접착제 또는 또 다른 적합한 연결 방법을 통해 연결될 수도 있다. 예를 들어, 접착, 열처리, 또는 보호막(208)에 천공을 초래하지 않는 또 다른 방법에 의해 보호막(208)이 촉매 필터 재료(200)의 나머지 층에 부착될 수도 있다. 대안으로서, 보호막(208)은 니들링 또는 니들 펀칭을 통해 촉매 필터 재료(200)의 나머지 층과 연결될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여 상기 설명한 촉매 필터 재료(100, 200)는 펠트 배트에 인접하여 하류에 천공된 촉매 물품을 이용하는 촉매 복합재의 예시적인 실시양태이며, 이들 구성 요소의 조합은 촉매 물품을 따라 및 촉매 물품을 통해 오염된 유체 흐름을 유도하여 유체의 오염을 감소시킬 수 있다. 다양한 추가의 구성 요소, 예를 들어, 도 2를 참조하여 상기 설명한 보호막(208), 면포(206), 및 제2 펠트 배트(210)는 촉매 필터 재료(200)의 강도를 증가시키며, 필터 특성을 개선하고/하거나 미립자의 침투를 감소시키는 것과 같은 추가의 이점을 제공할 수도 있다.
도 2와 관련하여 상기 설명한 적층 요소의 다른 조합뿐만 아니라, 그 안에 추가의 여과 또는 촉매 요소의 추가가 가능하고, 실질적으로 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 예를 들어, 하나 이상의 보호막(208), 제1 및 제2 펠트 배트(204, 210) 및 면포(206)가 촉매 특성을 가질 수 있다. 또한, 층, 예를 들어, 추가의 다공성의 피브릴화된 중합체 막, 추가의 펠트 배트 층, 추가의 촉매 재료, 예를 들어 촉매 펠트(예를 들어, 플링크(Plinke) 등의 미국 특허 제5,843,390호에 기재된 것과 같은), 추가의 지지 층 또는 면포, 또는 상기 설명한 것보다 더 적은 개수의 층이 도 2와 관련하여 상기 설명한 층들 사이에 추가되거나 제거될 수 있다.
유체 흐름 내의 다수의 특정 오염 물질의 정화를 위해 촉매 작용할 수 있는 능력을 촉매 필터 재료(200)에 제공하기 위해, 상이한 촉매 또는 촉매 그룹을 포함하는, 촉매 물품(202)과 유사한 추가의 촉매 플루오로중합체 필름 또는 필름들이 촉매 물품(202)의 상류 또는 하류에 제공될 수 있다. 한 실시양태에서, 추가의 다공성의 피브릴화된 중합체 막(들), 및 추가의 중간 펠트 배트 및/또는 면포가 각각의 다공성의 피브릴화된 중합체 막의 상류 및 하류에 각각 제공될 수 있고, 이를 통해 다공성의 피브릴화된 중합체 막이 분리되고, 다공성의 피브릴화된 중합체 막 사이에서 순환이 이루어지도록 하는 공간을 제공할 수 있다.
도 3은 촉매 물품(302), 플루오로중합체 필름의 상류에 위치한 펠트 배트(304) 및 펠트 배트의 상류에 위치한 보호막(306)만을 포함하는 대안적인 촉매 필터 재료(300)를 보여준다. 여기서, 보호막(306), 펠트 배트(304), 및 촉매 물품(302)의 조합은 도 2를 참조하여 상기 설명된 막(208), 제1 펠트 배트(204) 및 촉매 물품(202)과 매우 동일한 방식으로 작동한다. 유입 공기 흐름(314)은 미립자(316)의 유입을 적어도 부분적으로 차단하는 보호막(306)을 통과한다. 이어서, 유입 공기 흐름(314)은 펠트 배트(304), 즉, 펠트 배트의 내부 구조(312)의 내부를 통과하며, 이 내부 구조에서 유입 공기 흐름이 촉매 물품(302)과 상호 작용하여 촉매 물품(302)을 통과하기 시작할 수 있다.
촉매 물품(302)은 촉매 물품(102)(도 1)과 관련하여 상기 설명된 바와 같이 천공되고, 따라서, 유입 공기 흐름(314) 중 일부는 촉매 물품의 온전한 부분(308)을 통과하며, 일반적으로 더 많은 양의 또 다른 부분은 천공(310)을 통과한다. 천공(318)은 상기 설명된 바와 같이 니들링 또는 니들 펀칭 작업을 통해 형성될 수 있다. 구천공(310)을 형성하며 층을 연결하는 단일 작업으로 촉매 물품(302), 펠트 배트(304), 및 보호막(306) 중 2개의 층이, 또는 일부 경우에는 3개의 층 모두가 함께 니들링 또는 니들 펀칭될 수도 있다. 추가의 연결 단계, 예를 들어, 열처리 단계 또는 접착 단계가 층들을 함께 부착하기 위해 사용될 수도 있다.
도 4는 촉매 복합재의 조립을 위한 공정을 설명한다. 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이, 촉매 복합재(예를 들어, 도 1 내지 도 3의 촉매 복합재(100, 200, 300))는 촉매 플루오로중합체 필름을 펠트 배트, 예를 들어 PTFE 스테이플 섬유 플리스 또는 유사한 층과 함께 적층함으로써 조립되어 적층된 조립체를 형성할 수 있다(402). 이러한 제1 펠트 배트는 촉매 물품의 제1 상류 측면에 적층된다. 추가의 층, 예를 들어 제1 펠트 배트와는 반대쪽인 촉매 물품의 하류 측면에 인접하여 위치한 면포(404) 및 면포의 하류 측면에 인접한 제2 펠트 배트(406)이 제1 펠트 배트 및 촉매 물품과 조립될 수도 있다. 보호 다공성 막 층이 제1 펠트 배트의 상류 측면에 인접하여 조립체에 추가될 수도 있다(408). 조립된 층 또는 이들 조립된 층의 하위 세트는 니들링, 니들 펀칭, 또는 이들 두 작업을 포함하는 천공 단계를 거칠 수도 있다(410). 조립된 층의 하위 세트만이 천공되는 경우, 상기 설명한 적층 단계 중 하나 이상의 단계 이전에, 예를 들어, 제1 펠트 배트와 조립되기 전에 촉매 물품에 대해, 면포가 적층되기 전에 조합된 촉매 물품과 제1 펠트 배트에 대해, 추가의 층이 추가되기 전에 조합된 촉매 물품, 면포 및 제1 펠트 배트에 대해 니들링 또는 니들 펀칭 단계(410)가 수행될 수 있다. 니들링 또는 니들 펀칭 단계는 층들 사이의 접착이 약한 경우에 영향을 줄 수 있어, 단독으로 층을 연결하기에 적합할 수도 있거나, 또는 층들을 접합하여 촉매 필터 재료를 형성하기 위한 접착제, 커넥터 또는 열처리가 보충적으로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 조립된 층 또는 조립된 층의 하위 세트는 추가로 2개 이상의 층을 접합하는 연속적인 또는 불연속적인 접착제를 포함할 수 있는 접착제에 의해 함께 추가로 연결될 수 있다(412). 조립된 층 또는 조립된 층의 하위 세트는 층들을 함께 적어도 부분적으로 접착하는 열처리에 의해 함께 연결될 수 있다(414). 천공 단계(410)에서와 같이, 접착 단계(412) 및/또는 열처리 단계(412, 414)는 중간 조립 단계에서, 예를 들어, 면포의 추가(406), 제2 펠트 배트의 추가(408) 또는 다공성 보호막의 추가(408) 이전에 수행될 수 있음에 유의한다. 예를 들어, 플루오로중합체 필름, 면포 및 제1 및 제2 펠트 배트를 포함하는 적층 조립체가 니들링 또는 니들 펀칭 단계 전에 제조될 수 있으며, 이어서 비천공 보호막 층이 적층된 다음, 열처리되어 촉매 필터 재료를 형성할 수 있다. 대안으로서, 보호막 층을 포함하여 상기 층을 모두 포함하는 적층 조립체가 제조될 수 있으며, 이러한 조립체는 이어서 니들링되거나 니들 펀칭된 다음, 열처리를 통해 경화되어 촉매 복합재를 형성하거나, 또는 열처리 단계(414)는 생략되거나 접착 단계(412)로 대체될 수도 있다.
특정 조립 공정(500)을 예시하는 단순화된 블록도가 도 5에 도시되어 있다. 한 실시양태에 따르면, 제1 카딩(carding) 작업은 스테이플 섬유(502)에 대해 수행되어 제1 펠트 배트 또는 플리스(504)를 생성할 수 있으며, 제2 카딩 작업은 또 다른 스테이플 섬유(510)에 대해 수행되어 제2 펠트 배트 또는 플리스(512)를 생성할 수 있다. 이들 펠트 배트(504, 512)는 촉매 물품(506) 및 면포(508)의 어느 한 측면 상에 적층되어 적층 조립체를 생성할 수 있으며, 이러한 적층 조립체에 대해 천공 단계, 예를 들어, 니들링 공정 또는 니들 펀칭 공정(514)이 수행된다. 이러한 천공 단계에 의해 함께 연결된 촉매 필터 재료가 획득되며, 이 단계에서 촉매 물품(506)이 천공된다.
이들 층은 열 경화 공정(516)을 사용하여 추가로 연결될 수 있다. 열 경화된 재료는 이후에 권취되거나(518) 또는 다른 제조 단계를 거칠 수 있다. 층, 예를 들어, 보호막(예를 들어, 보호막(208)(도 2) 또는 보호막(306)(도 3))을 촉매 복합재에 추가하기 위해 층 부가 공정(520)이 포함될 수 있다. 이러한 추가의 층 또는 보호막은 니들 펀칭/니들링 공정(514) 후에 연결된 층들과 조합될 수도 있으므로, 추가의 층은 니들링 공정을 거치지는 않지만 열 경화 공정(516)을 통해 계속 조립체에 부착된다. 추가의 층 또는 막이 열 경화 공정(516) 후에, 그러나 권취 단계(518) 전에 촉매 복합재에 접착되거나 다른 방식으로 부착될 수 있다. 대안으로서, 추가의 층 또는 막은 니들링 또는 니들 펀칭 공정(514) 이전에 조립된 층에 추가될 수도 있으며, 따라서, 또한 천공될 수도 있다.
상기 설명한 실시양태에서, 다공성의 피브릴화된 중합체 막은 촉매 입자를 막 전체에 걸쳐 길이 및 두께 방향으로 효과적으로 분포시킨다. 또한, 피브릴화된 중합체 막의 다공성 특성은 촉매 표면을 통한 유체의 효율적이고 신뢰할 수 있는 수송을 허용한다. 지지된 촉매 입자는 다공성의 피브릴화된 중합체 막의 피브릴 내에 견고하게 얽혀 있기 때문에 촉매 손실이 최소화된다.
시험 방법
입자 크기 분포 측정
실시예 2, 5 및 6에서 촉매 분말 입자 크기 분포는 마이크로트랙(Microtrac) S3500 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 측정되었다. 장비는 위쪽 가장자리가 1408 μm이고 아래쪽 가장자리가 0.0215 μm인 64개 채널의 부피 분포를 측정하도록 설정되었다. S3000ALT 실행 모드는 잔류 비활성화(residuals disabled), 필터 활성화 및 20초의 런타임으로 사용되었다. 입자는 불규칙한 입자 형태 및 1.3의 유체 기준 지수(fluid reference index)를 반영하는 것으로 설정되었다. 입자 용액은 약 0.6 mL의 분말을 20 mL의 IPA 시험 용액(무취 미네랄 스피릿 및 레시틴의 담체 첨가제를 포함하는 이소-프로필 알코올)에 혼입하여 제조되었다. 그런 다음, 이 용액을 30초 동안 초음파 처리하였다. 기계를 시험하기 전에, 시험기에서 Setzero를 수행한 후, 위에서 설명된 설정에 따라 샘플 용액을 추가하고 시험하였다. 실시예에서 사용되는 평균 부피 직경, 즉 D10, D50 및 D90 값은 마이크로트랙 시험 보고서에 캡쳐된 출력 데이터에서 직접 가져왔다. 9 μm 미만의 입자의 부피 %는 7.78 μm와 9.25 μm 채널 사이의 누적 부피 분포 % 값을 보간하여 결정되었다.
실시예 1의 촉매 분말 입자 크기 분포는 호리바(Horiba) LA-350 입자 크기 분석기(Horiba Inc., 대만 신주 소재)를 사용하여 광학적으로 측정하였다. 분석할 샘플의 유형으로서 물 내의 T1O2를 선택하였다. 측정에는 2종류의 수용액을 사용하였다. 용액 1은 1 리터의 물 내의 0.4 g의 TKPP(이인산사나트륨)를 첨가하여 제조하였다. 용액 1은 입도 분석기를 헹구고 블랭크 측정을 수행하기 위해 사용되었다. 용액 2는 0.4 g의 TKPP 및 0.75 mL의 포토플로우(Photoflow) 습윤제(Kodak Photo-Flo 200 용액; Eastman Kodak, 미국 뉴욕주 로체스터 소재)를 1 리터의 물에 첨가하여 제조하였다. 용액 2는 촉매 분말의 분산매로서 사용하였다. 촉매 분말을 분산시키기 위해, 약 20 mL의 용액 2를 0.25 g의 촉매 분말에 첨가하였다. 5분 동안 초음파 처리한 후, 촉매 분말 분산액을 마이크로피펫을 사용하여 입자 크기 분석기의 샘플링 배쓰에 천천히 첨가하여 80-90% 범위의 투과율을 얻었다. 입자 크기 분포 측정은 실시간 분포 창이 안정적일 때 수행되었다.
수은 다공률 측정 시험
다공률 측정은 마이크로메트리틱스 마이크로액티브(Micromeritics MicroActive) 소프트웨어 버전 2.0을 사용하는 마이크로메트리틱스 오토포어(Micromeritics AutoPore) V 수은 다공률 측정기(Micromeritics, 미국 조지아주 노크로스 소재)에서 수행되었다. 4중 증류된 버진 수은(Quadruple Distilled Virgin Mercury) - 99.9995% 순도(Bethlehem Apparatus, 미국 펜실베니아주 베들레헴 소재)을 시험을 위해 받은 상태로 사용하였다. 시험은 5 cm3의 구형 부피(bulb volume) 및 0.392 cm3의 줄기 부피(07-0979 SN)의 솔리드 타입 투과도계를 사용하였다. 복합재 샘플의 조각을 1 cm X 2 cm 스트립으로 절단하고, 이들 스트립 중 충분한 양을 분석 저울에서 칭량하여 약 0.25 g의 총 질량을 제공하였다. 질량을 확인한 후, 샘플 조각을 투과도계에 넣었다.
시험 매개변수는 다음과 같았다: (1) 투과도계를 오토포어의 저압 포트에 배치하고, 50 마이크론 Hg로 배기한 다음, 5분 동안 무제한 배기하고; (2) 이어서, 투과도계를 0.5 psia(~3.5 kPa)의 수은으로 채우고, 10초 동안 평형을 유지하고; 압력은 후속적으로 30 psia(~0.21 MPa)까지 단계적으로 질소를 사용하여 모세관에 인가되었으며, 각각의 단계에서 10초 동안 평형을 유지한 후, 투과도계 모세관으로 표준 커패시턴스(standard capacitance) 측정을 통해 침투 부피를 결정하고; (3) 투과도계를 대기압으로 되돌린 후 저압 포트로부터 제거한 다음, 첨가된 수은의 양을 결정하기 위해 무게를 측정하고; (4) 이어서, 투과도계를 오토포어의 고압 포트에 배치하고, 압력을 약 60,000 psia(~413.7 MPa)까지 일련의 단계로 다시 증가시켰고, 여기서 침투 부피가 평형을 이루도록 각각의 단계에서 10초 동안 평형을 유지하였다.
임의의 압력에서 침투 부피 V는 사전 보정된 모세관(즉, 외부 접점이 유리 모세관의 외부 표면 상의 금속 코팅이고 내부 접점이 액체 수은이고, 유전체는 유리 모세관인 실린더 커패시터)을 사용한 커패시턴스 측정을 통해 결정된다. 총 침투 부피를 샘플 질량으로 나눈 값은 비침투 부피(specific intrusion volume)(mL/g)를 제공한다.
샘플이 차지하는 부피는 2개의 극한 목표 압력, 즉 0.5 psia(~3.5 kPa) 및 60,000 psia(~413.7 MPa)에서 계산되었다. 투과도계는 보정된 부피를 알고 있기 때문에, 이 부피와 수은 부피(저압에서 수은을 첨가한 후의 질량 증가 및 수은 밀도로부터 결정됨) 사이의 차이는 임의의 세공을 포함한 샘플의 부피를 산출한다. 이 낮은 압력에서 샘플의 질량을 부피로 나누면, 샘플의 벌크 밀도를 구할 수 있다. 높은 압력에서, 수은이 침투 부피에 의해 주어진 양만큼 세공으로 밀려들어온 경우, 골격 밀도는 샘플 질량을 조정된 샘플 부피(예를 들어, 낮은 압력 부피에서 총 침투 부피를 뺀 값)로 나눔으로써 근사치를 구할 수 있다.
총 세공 면적
총 세공 면적은 일련의 중간 계산을 통해 결정되었다. 먼저, 주어진 압력에서 채워지는 세공의 직경은 다음과 같은 와시번(Washburn) 식을 사용하여 계산되었다:
Figure pct00001
여기서, Di = i번째 압력점에서의 세공 직경, γ = 표면 장력, θ = 접촉각, Pi = 압력. i번째 압력점에 대한 평균 직경은 다음과 같이 구한다:
Figure pct00002
i번째 압력점에 대한 증분 비침투 부피는 각각의 압력점(li)에서 취한 총 침투 부피로부터 계산되었다:
Figure pct00003
마지막으로, i번째 압력점에 대한 증분 비세공 면적은 다음으로부터의 증분 침투 부피 및 평균 직경으로부터 계산되었다:
Figure pct00004
i번째 압력점에 대한 총(즉, 누적) 비세공 면적은 다음과 같이 계산되었다:
Figure pct00005
벌크 밀도
샘플의 벌크 밀도는 모든 열린 세공 및 내부 공극 부피를 포함하는 고체의 밀도이다. 벌크 밀도는 샘플 질량을 낮은 압력 수은 침투 부피로 나누어 계산하였다. 샘플 질량은 +/- 0.01 mg 감도의 분석 저울로 칭량하여 결정되었다.
Figure pct00006
골격 밀도
골격 밀도는 모든 열린 세공 및 내부 공극 부피를 제외함으로써 계산된 고체의 밀도이다. 골격 밀도는 샘플 질량을 조정된 샘플 부피(낮은 압력 부피에서 총 침투 부피를 뺀 값)로 나누어 계산하였다. 샘플 질량은 +/- 0.01 mg 감도의 분석 저울로 칭량하여 결정되었다.
Figure pct00007
여기서, V낮은 압력은 0.5 psia(~3.5 kPa)에서의 샘플의 부피이고, V높은 압력은 60,000 psia(~413.7 MPa)에서의 총 침투 부피이다.
총 다공률
기재 내의 총 다공률은 단순히 샘플의 공극 부피를 샘플의 총 부피로 나눈 값이다. 이것은 다음과 같이 계산할 수 있다:
% 다공률 = 100 * (60,000 psia(~413.7 MPa)에서의 총 침투 부피)/(0.5 psia(~3.5 kPa)에서의 샘플의 부피).
두께
막 두께는 카퍼(Kafer) FZ1000/30 두께 스냅 게이지(Kaefer Messuhrenfabrik GmbFI, 독일 빌링겐-슈벤닝겐 소재)의 두 플레이트 사이에 막을 배치하여 측정되었다. 세 가지 측정값의 평균을 사용하였다.
실시예
실시예 1
복합재 막의 준비 및 평가
종 등의 미국 특허 제7,791,861호에 개시된 일반적인 건식 블렌딩 방법을 사용하여 복합재 테이프를 형성한 후, 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 개시내용에 따라 일축 팽창시킴으로써 일련의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) + 촉매 복합재 막을 제조하였다. 생성된 다공성의 피브릴화된 팽창 PTFE(ePTFE) 복합재 막은 ePTFE 노드 및 피브릴 매트릭스 내에 견고하게 얽혀 있고 고정된 지지된 촉매 입자를 포함하였다. 표 1은 다양한 ePTFE 복합재 막의 세부 사항을 요약한 것이다.
Figure pct00008
촉매 복합재는 이산화티타늄 입자(CRI Catalyst Company, Royal Dutch Shell, 네덜란드 세이그 소재) 상의 30 중량% 또는 50 중량%의 오산화바나듐 및 '소형' 및 '대형'으로 지정된 두 가지 상이한 입자 크기 변형체의 충전제 입자를 포함하였다. 시험 방법 섹션에서 위에서 설명한 호리바 기기를 통해 분포를 측정하였다. 호리바 기기에 의해 출력된 원 입자 크기 분포 데이터는 도 6에 도시되어 있다.
"소형" 촉매 크기 변형체는 단일모드(unimodal)이었고, 원 입자 크기 데이터의 가중 분포는 표 2에 나타낸 통계를 제시하였다.
Figure pct00009
평균 입자 크기는 대략 1.24 ㎛이었고, 표준 편차는 1.53 ㎛이었다.
"대형" 촉매 크기 변형체는 다중모드로 나타났고, 원 입자 크기 데이터의 가중 분포는 표 3에 나타낸 통계를 제시하였다.
Figure pct00010
평균 입자 크기는 대략 28.9 ㎛이었고, 표준 편차는 대략 49.8 ㎛이었다.
도 6은 위에서 설명된 호리바 기기에 의해 측정된 "대형" 및 "소형" 변형체의 실제 입자 크기 분포를 보여준다.
NOx 반응 효율
촉매 성능 시험을 수행하기 전에 공기 투과가 가능하도록 손 천공 도구를 사용하여 촉매 복합재에 작은 구멍을 수동으로 천공하였다. 촉매 복합재 막은 시뮬레이션된 연도 가스로부터 촉매 NOx 반응 효율에 대해 시험되었다. 간단히 설명하면, 촉매 막(예를 들어, 샘플)의 정사각형 4.5"인치(~1.77 cm) x 4.5"인치(~1.77 cm)를 반응 챔버 내에 위치한 샘플 홀더에 배치하였다. 샘플은 200℃에서 N2 균형 시뮬레이션된 연도 가스에 노출되었다. 시뮬레이션된 연도 가스는 360 ppm NO, 340 ppm NH3, 6 vol% O2를 포함하였고, 총 유량은 4.2 L/min이었다. NOx 반응 효율을 결정하기 위해, NO 및 NH3 둘 모두의 상류 및 하류 농도(즉, 촉매막에 대한)는 MKS MULTI-GAS™ 2030D FTIR 분석기(MKS Instruments, 미국 매사추세츠주 앤도버 소재)를 사용하여 모니터링되었다. NOx 반응 효율은 'NO'가 각각의 스트림의 NO 농도를 나타내는 다음 식에 따라 계산되었다:
Figure pct00011
각각의 촉매 복합재 막의 면적당 촉매 질량(MPA)을 계산하였다. 촉매 MPA는 단위 면적당 이산화티타늄 상의 촉매 오산화바나듐의 질량(0.1 m2 원형 샘플(PS 100 펀칭 기계 시스템(Karl Schroeder KG, 독일 바인하임 소재)을 사용하여 절단됨)의 질량을 알고 있는 펀치 면적으로 나누고 생성된 수치에 촉매 복합재 막에 존재하는 촉매의 질량 분율을 곱함으로써 계산됨)을 나타낸다.
도 7은 "더 큰" 촉매 입자를 사용함으로써 얻어지는 더 높은 성능을 예시한다. 일정한 면적당 촉매 질량(MPA)에서, 대형 입자 촉매 복합재 막은 "소형" 입자 촉매 복합재 테이프에 비해 약 10-15% 더 높은 반응 효율을 나타냈다. 수은 다공률 측정은 시험 방법 섹션에서 위에서 설명한 바와 같이 수행되었다. 수은 다공률 측정을 통한 분석은 '대형' 촉매 충전제 입자로 제조된 막이 일반적으로 1-100 μm 직경 크기 범위를 갖는 보다 많은 수의 세공을 나타냄을 보여주었고, 이것은 촉매 입자 크기가 막의 구조 및 촉매 효율에 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 도 8은 대표적인 '대형' 및 '소형' 입자 촉매 복합재 막에 대한 세공의 수 대 세공 직경을 보여주는 수은 다공률 측정 플롯을 제시하는 것이다.
도 9a 및 도 9b는 "대형" 촉매 충전제 입자로 제조된 촉매 복합재가 일반적으로 더 작은 노드를 가지며, 이는 촉매 충전제 입자의 반응 가스에 대한 노출을 증가시킴을 입증한다.
실시예 2
촉매 복합재 막 제조 및 촉매 입자 크기의 함수로서의 NOx 반응 효율에 대한 평가
종 등의 미국 특허 제7,791,861호에 개시된 일반적인 건식 블렌딩 방법을 사용하여 복합재 테이프를 형성한 후, 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 개시내용에 따라 일축 팽창시킴으로써 5개의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) + 촉매 복합재 막을 제조하였다. 생성된 다공성의 피브릴화된 팽창 PTFE(ePTFE) 복합재 막은 ePTFE 노드 및 피브릴 매트릭스 내에 견고하게 얽혀 있고 고정된 지지된 촉매 입자를 포함하였다. 각각의 샘플의 특성은 표 4에 제시된다. 입자 크기는 시험 방법 섹션에서 위에서 설명한 마이크로트랙 방법을 사용하여 측정되었다.
Figure pct00012
실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 촉매 성능 시험을 수행하기 전에 공기 투과가 가능하도록 손 천공 도구를 사용하여 촉매 복합재에 작은 구멍을 수동으로 천공하였다. 실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 막을 NOx 반응 효율에 대해 시험하였다. 막 효율 결과는 도 10에 제시된 바와 같이 제곱미터당 촉매의 g에 대해 플로팅하였고, 여기서 평균 40 마이크론의 입자가 사용될 때 평균 0.9 또는 6.5 마이크론의 입자 크기보다 성능이 상당히 향상되었음을 알 수 있다.
실시예 3
촉매 분말의 NOx 반응 효율
실시예 1에서의 "소형" 및 "대형" 촉매 분말에 대한 NOx 반응은 200℃의 고정층 석영 유동 반응기에서 수행하였다. 촉매 분말(0.2 g)을 반응기에 넣기 전에 1.0 g의 PTFE 분말과 혼합하였다. 공급 가스 혼합물은 360 ppm NO, 340 ppm NH3, 6 vol% O2 및 N2를 함유하였다. NOx 반응은 1.19 및 1.78 L/min의 총 유량으로 측정되었다. NOx 반응 효율을 결정하기 위해, NO의 상류 농도(즉, 필터 매체에 노출되기 전에 챔버로 유입되는 NO의 농도, NOin) 및 NO의 하류 농도(NOout)를 MKS MULTI-GAS™ 2030D FTIR 분석기(MKS Instruments, 미국 매사추세츠주 앤도버 소재)를 사용하여 모니터링하였다. NOx 반응 효율은 'NO'가 각각의 스트림 내의 NO의 총 농도를 나타내는 다음 식에 따라 계산되었다:
Figure pct00013
도 11에 도시된 바와 같이, 입자 크기가 더 작은 분말 촉매를 포함하는 샘플은 시험된 각각의 유속에서 입자 크기가 더 큰 분말 촉매에 비해 더 높은 NOx 반응(제거) 효율을 가졌다.
실시예 4
ePTFE 복합재 막의 표면적
실시예 1에서 설명된 ePTFE 복합재 막의 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 표면적의 측정은 퀀타크롬(Quantachrome) NOVA® 표면적 분석기(Anton Paar GmBH, 오스트리아 그라즈 소재)에 의해 N2 흡착으로부터 유도되었다. 모든 ePTFE 복합재 막 샘플은 2시간 동안 진공 하에 150℃에서 탈기되었다. 표면적은 BET 방법을 사용하여 계산되었다(Brunauer et al., (1938) JACS 60(2): 309-319). 이 접근 방식에서, 0.05 내지 0.35 범위의 P/P0를 적용하였다.
30 중량%의 충전제 로딩 및 "소형" 충전제 크기를 갖는 ePTFE 복합재 막의 경우, 샘플 1, 2, 3 및 12의 표면적(표 1)을 더하고, 4로 나눔으로써 평균 표면적을 얻었다. 30 중량%의 충전제 로딩 및 "대형" 충전제 크기를 갖는 ePTFE 복합재 막의 경우, 샘플 6, 8, 15, 16, 23 및 24의 표면적(표 1)을 더하고, 6으로 나눔으로써 평균 표면적을 얻었다. 데이터는 도 12에 도시되어 있다. 평균 표면적은 30 중량%의 충전제 로딩에서 "더 큰" 촉매 입자를 포함하는 ePTFE 복합재에서 더 크다는 결론을 내렸다.
50 중량%의 충전제 로딩 및 "소형" 충전제 크기를 갖는 ePTFE 복합재 막의 경우, 샘플 19, 20 및 22의 표면적(표 1)을 더하고, 3으로 나눔으로써 평균 표면적을 얻었다. 50 중량%의 충전제 로딩 및 "대형" 충전제 크기를 갖는 ePTFE 복합재 막의 경우, 샘플 5, 7, 9, 10, 13 및 14의 표면적(표 1)을 더하고, 6으로 나눔으로써 평균 표면적을 얻었다. 데이터는 도 13에 도시되어 있다. 평균 표면적은 50 중량%의 충전제 로딩에서 "더 큰" 촉매 입자를 포함하는 ePTFE 복합재에서 더 큰 것으로 결정되었다.
실시예 5
NOx 효율에 대한 중량 및 부피 기준 대형 입자 배치 %의 영향
이 실시예의 경우, 촉매 분말을 2개의 로트로부터 취했는데, 하나는 평균 입자 크기가 1-2 마이크론(로트 M)이고, 다른 하나는 평균 입자 크기가 69 마이크론(로트 X)이며, 두 샘플의 입자 크기 분포는 상기 시험 방법 섹션에서 설명된 마이크로트랙 시스템을 사용하여 측정하였다. 또한, 로트 X의 경우, 입자의 85%가 9마이크론보다 크고, 평균 입자 크기는 69 마이크론, D90은 149 마이크론, 최대 입자 크기는 500 마이크론이었다. 각각의 로트의 벌크 밀도는 컵에서 각각의 로트로부터 채취한 300 cc 샘플의 무게를 칭량하여 측정하였다. 1-2 마이크론 촉매 로트(로트 M)의 벌크 밀도는 대략 40 g/cc(샘플 크기 n=7)인 반면, 69 마이크론의 평균 입자 크기(로트 X)는 대략 약 100 g/cc(샘플 크기 n=7)이거나 또는 첫 번째 로트(로트 X)의 벌크 밀도의 약 2.4배인 것으로 결정되었다. 이들 두 로트(로트 X 및 로트 M)로부터, "대형" 입자 충전제의 새로운 배치 제형이 점진적으로 더 큰 수준의 69 마이크론의 평균 입자 크기 로트(로트 X)로 만들어졌으며, 이에 따라서 다음 배치가 표 5에 제시된 바와 같이 생성되었다.
Figure pct00014
각각의 배치를 1 중량부의 촉매 분말 대 2 중량부의 PTFE 중량비, 또는 33 중량%의 충전제의 비율로 PTFE 수지와 혼합하고, 응집시키고, 이전 실시예에 기재된 방법을 사용하고 종 등의 미국 특허 제7,791,861호에 설명된 방법에 의해 ePTFE 테이프로 전환시켰다. 이어서, 테이프는 ePTFE 막을 형성하기 위해 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 개시내용에 따라 3:1로 단축 팽창시켰다. ePTFE 막의 NOx 효율은 각각의 막에 대해 실시예 1에 제시된 방법에 따라 측정하였다. 추가적으로, 이전에 제조되고 NOx 효율에 대해 시험된 1-2 마이크론 크기 입자를 함유하는 복제 막을 또한 도 14 및 도 15에 제시된 데이터 세트에 포함되었다.
도 14는 NOx 효율이 1-2 마이크론 기준선으로부터 증가하기 시작하는 전이점, 즉, 촉매 혼합물이 약 33 중량%의 69 마이크론의 평균 "대형" 입자 크기(로트 X)를 함유하는 지점이 있음을 예시한다. NOx 효율은 촉매 혼합물이 약 50 중량% 이상의 69 마이크론의 평균 입자 배치를 포함할 때까지 계속 증가한다.
이와 유사하게, 도 15는 부피비 기준으로, 더 많은 "대형" 입자가 첨가됨에 따라 NOx 효율이 증가하고, 1-2 마이크론 입자 혼합물을 사용한 기준선에서 시작하여 촉매 블렌드에 포함되어 있는 69 마이크론의 평균 입자(로트 X)가 대략 30 부피%가 될 때까지 증가한다는 것을 보여준다. 또한, 더 높은 수준의 69 마이크론의 평균 입자(로트 X)를 포함하는 막은 "더 작은" 1-2 마이크론 평균 입자(로트 M)의 높은 백분율을 포함하는 더 낮은 효율의 ePTFE 막보다 더 높은 NOx 효율을 나타내고 더 거친 질감을 갖는다는 것이 관찰되었다.
실시예 6
촉매 펠트 형태의 촉매 물품
일련의 복합재 필터 재료(촉매 펠트)가 국제 특허 출원 공개 WO 2019/099025에 따라 형성되었다. 복합재 필터 재료는 상류 및 하류 펠트 배트와 함께 면포로 조립된 다공성 촉매 플루오로중합체 필름을 포함하였다. 각각의 펠트 배트는 PTFE 스테이플 섬유로 형성된 플리스로 형성되었다. 필터 재료는 니들 펀칭 공정에 의해 형성된 다수의 천공에 의해 연결되었다. 일련의 촉매 펠트를 NOx 반응 효율 성능에 대해 시험하였다.
동일한 촉매/지지체 조성을 갖지만 상이한 입자 크기 분포를 갖는 4개의 지지된 촉매 분말 샘플을 선택하였다. 샘플 A의 평균 입자 크기는 1 ㎛이었고, 샘플 B의 평균 입자 크기는 23 ㎛이었고, 샘플 C의 평균 입자 크기는 65 ㎛이었고, 샘플 D의 평균 입자 크기는 93 ㎛이었다(표 6). 이어서, 촉매 테이프는 종 등의 미국 특허 제7,791,861호에 개시된 일반적인 건식 블렌딩 방법을 사용하여 PTFE 대 촉매 분말 A 및 B의 1:1 질량비를 사용하여 복합재 테이프를 형성한 후, 고어의 미국 특허 제3,953,566호의 개시내용에 따라 단축 팽창시켜 제조하였다.
Figure pct00015
3개 비율의 단축 팽창을 수행하여 원래의 테이프 길이의 130%, 150%, 및 170%의 막을 생성함으로써 상이한 촉매 면적 밀도(제곱미터당 촉매 질량의 양)를 갖는 ePTFE 복합재 막을 수득하였다. 표 7에 제시된 특성을 갖는 팽창된 PTFE 복합재 막을 제조하였다.
Figure pct00016
이어서, 이들 막을 니들 펠팅하여 상기 설명한 바와 같은 ePTFE 복합재 막을 생성하였다.
마지막으로, 촉매 펠트/막 복합재는 초기 천공 단계가 수행되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명된 바와 같이 NOx 반응 효율에 대해 시험되었다. NOx 반응 효율 시험의 결과는 도 16에 제시되어 있다(4가지 입자 크기에 대한 촉매 면적 밀도 대 NOx 반응 효율 성능). 도 16은 "더 큰" 크기를 갖는 입자(입자 B, C 및 D)를 포함하는 펠트 샘플이 "더 작은" 입자(입자 A)를 포함하는 펠트 샘플에 비해 더 높은 NOx 반응 효율을 나타냄을 보여준다. 이러한 NOx 반응 효율의 증가는 시험된 촉매 면적 밀도 범위에 걸쳐 지속되었다.
본 출원의 발명은 일반적으로 및 특정 실시양태와 관련하여 위에서 설명되었다. 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 실시양태에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 실시양태는 첨부된 청구범위 및 그의 균등물의 범위 내에 있는 한, 본 발명의 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다.

Claims (30)

  1. 다공성의 피브릴화된 중합체 막 내에 견고하게 얽혀 있는 지지된 촉매 입자를 포함하는 다공성의 피브릴화된 중합체 막을 포함하는 촉매 물품으로서, 지지된 촉매 입자는 적어도 60 마이크론의 D90 값에 의해 정의되는 입자 크기 분포를 갖는 것인 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 적어도 100 마이크론의 D90 값에 의해 정의되는 입자 크기 분포를 갖는 것인 촉매 물품
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지된 촉매 입자의 평균 입자 크기가 20 마이크론 이상인 촉매 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 약 20 마이크론보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 것인 촉매 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 다공성 지지체 기재 상에 분산된 적어도 하나의 금속 또는 금속 산화물 촉매를 포함하는 것인 촉매 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성의 피브릴화된 막이 지지된 촉매 입자의 약 30 중량% 내지 약 98 중량% 범위의 지지된 촉매 입자를 포함하는 것인 촉매 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성의 피브릴화된 중합체 막이 약 20% 내지 약 90%의 다공률을 갖는 것인 촉매 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성의 피브릴화된 중합체 막이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(ETFE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리파라자일릴렌(PPX), 폴리락트산, 및 이들의 임의의 조합 또는 블렌드를 포함하는 것인 촉매 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 7 마이크론 이상의 D50 값을 갖는 입자 집단을 갖는 것인 촉매 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 40%의 다공률이 9 마이크론 초과의 세공 크기를 포함하는 것인 촉매 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성의 피브릴화된 중합체 막이 그 내부에 천공을 함유하는 것인 촉매 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물품이 필터 백, 벌집, 모노리스의 형태 또는 임의의 다른 적절한 기하학적 구조 형태인 촉매 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 피브릴화된 중합체 막의 두께 전체에 걸쳐 위치하는 것인 촉매 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 포함하는 촉매 필터 재료.
  15. (a) 농축 NOx를 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계; 및
    (b) 가스 스트림을 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 촉매 물품과 접촉시킴으로써 NOx 농도를 감소시키는 단계
    를 포함하는, 가스 스트림으로부터 NOx를 감소시키는 방법.
  16. 촉매 물품; 및
    NOx를 포함하는 유체 스트림
    을 포함하는 NOx 반응 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 유체 스트림이 연도 가스(flue gas) 또는 자동차 배기가스인 반응 시스템.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 촉매 물품이 필터 백, 벌집, 모노리스의 형태 또는 임의의 다른 적절한 기하학적 구조 형태인 반응 시스템.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물품이 다공성의 피브릴화된 중합체 막 내에 견고하게 얽혀 있는 지지된 촉매 입자를 포함하는 다공성의 피브릴화된 중합체 막을 포함하는 것인 반응 시스템.
  20. 제19항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 적어도 60 마이크론의 D90 값에 의해 정의되는 입자 크기 분포를 갖는 것인 반응 시스템.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 다공성 지지체 기재 상에 분산된 적어도 하나의 금속 또는 금속 산화물 촉매를 포함하는 것인 반응 시스템.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 다공성 지지체 기재 상에 분산된 적어도 하나의 금속 또는 금속 산화물 촉매를 포함하는 것인 반응 시스템.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 다공성 지지체 기재 상에 분산된 적어도 하나의 금속 또는 금속 산화물 촉매를 포함하는 것인 반응 시스템.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 다공성의 피브릴화된 중합체 막의 두께 전체에 걸쳐 위치하는 것인 반응 시스템.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 촉매 입자의 평균 입자 크기가 20 마이크론 이상인 반응 시스템.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 촉매 입자가 약 20 마이크론보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 것인 반응 시스템.
  27. 제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성의 피브릴화된 막이 지지된 촉매 입자의 약 30 중량% 내지 약 98 중량% 범위의 지지된 촉매 입자를 포함하는 것인 반응 시스템.
  28. 제19항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성의 피브릴화된 중합체 막이 약 20% 내지 약 90%의 다공률을 갖는 것인 반응 시스템.
  29. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성의 피브릴화된 중합체 막이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(ETFE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리파라자일릴렌(PPX), 폴리락트산, 및 이들의 임의의 조합 또는 블렌드를 포함하는 것인 반응 시스템.
  30. 제19항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성의 피브릴화된 중합체 막이 그 내부에 천공을 함유하는 것인 반응 시스템.
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