CN1425550A - 致密无机微粉膜片、其制备方法及由其得到的制品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种无机微粉复合膜，其由占膜总重量95％－99.9％的无机粉体材料和0.1－5％的PTFE组成。通过干混、湿混和混炼等步骤可以得到这种复合膜，从而作为电极材料、吸附材料、催化剂材料和介电材料等应用于各个领域。

Description

致密无机微粉膜片、其制备方法及由其得到的制品
技术领域
本发明涉及一种致密无机微粉膜片、其制备方法及由其得到的制品。本发明尤其涉及一种用少量聚四氟乙烯粘合的致密无机微粉膜片、其制备方法及由其得到的制品。这些制品可用作电极材料、介电材料、吸附材料和催化剂材料等。
背景技术
众所周知，由于价格便宜、原料易得，含有炭粉、二氧化硅等无机物的无机填充膜可用于很多领域。并且已知，可以加入粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)等以使无机物粉末结合在一起。PTFE具有化学稳定性、高温稳定性、物理机械性能、电绝缘性能、高度疏水性、润滑性等优异性能，将其加入无机材料中制得的填充PTFE制品，可以大大提高制品的润滑性、耐磨性、耐蠕变性和冲击强度等。但是，过多的PTFE也会破坏无机材料本身的性能，例如使硬度、孔隙率、加工性能等大大降低。
美国专利4194040公开了一种由1-15体积％的原纤化PTFE基体和85-99体积％的被PTFE包埋或连接的颗粒材料形成的板。该专利采用球磨机干混，干混时间长达30-60分钟，因此在球磨混合时因磨球的撞击和挤压会使加入的粉体材料结构极大地变形或破坏，从而破坏了粉体材料的性能。另外，该专利公开的方法需要采用较高含量的PTFE才能将颗粒材料包埋或连接，因此，无法避免上文所述的问题。
美国专利5478363公开了一种电极制备方法，该方法采用平均粒径为20-50微米的金属氧化物颗粒和平均粒径小于约20微米的PTFE，不用润滑流体进行干混制成电极材料。由于该专利仅采用干法混合、干法压制，从而很难混合均匀，难以形成均匀、致密的结构。简单的干法混合也很难充分发挥PTFE的粘合作用，因此必须采用较高含量的PTFE才能达到较好的粘结效果，而这样做，必然使材料的电化学响应性能受到影响。此外，按照该专利方法制备的膜中存在很多网、孔，密度过小(参见图2和图3)，而且该专利的方法不利于大量连续制备，单位体积的吸附量较小，应用受到限制，不适合用作吸附材料，如吸氢膜、液化石油气吸附膜以及天然气吸附膜等。另外，戈尔公司的WO97/20881号专利公开了一种用纳米级无机粉体填充聚四氟乙烯得到的制品，为了保持多孔聚四氟乙烯的基本性质，该制品以聚四氟乙烯为主体，无机粉体至多可达50％，并且通过湿混和拉伸得到，用扫描电镜分析该专利的聚四氟乙烯制品发现，纳米颗粒并未填充到聚四氟乙烯的孔隙中，从而呈拉丝、网状结构，非常疏松。
因此，有必要提供一种结构致密、颗粒分布均匀、PTFE含量很低的无机微粉填充膜片，从而该无机微粉填充膜片不仅可以更大程度地发挥无机粉体材料本身的物理和化学性能，而且保持了一定的使用强度。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种结构致密、颗粒均匀、PTFE含量很低的无机微粉膜片。
本发明的另一个目的是提供一种制备结构致密、颗粒均匀、PTFE含量很低的无机微粉膜片的方法。
本发明的再一个目的是提供使用本发明的无机微粉膜片得到的各种制品，例如电极材料、吸附材料、介电材料和催化剂材料等。
此外，本发明的无机微粉膜片根据无机粉体材料的性质还可以作为磁性材料、超导体材料等使用。
本发明提供了一种致密均匀的无机微粉复合膜片，其由占膜片总重量95％-99.9％的无机粉体材料和0.1-5％的聚四氟乙烯组成。
根据本发明的一种优选实施方案，本发明的无机微粉复合膜片由占膜片总重量97-99.9％的无机粉体材料和0.1-3％的聚四氟乙烯组成。
适用于本发明的无机粉体材料包括但不限于碳质材料、硅质材料、金属、金属氧化物及金属硫化物、钛酸盐等。优选炭、活性炭、二氧化钛、氧化铜、氧化铁、硫化钼、钛酸钡、钛酸锶、高岭土、二氧化硅、云母、碳化硅、蛭石、碳酸钙、酪素、玉米蛋白或其混合物。更优选炭、活性炭、二氧化钛、钛酸钡或其混合物。适用于本发明的粉体材料的粒径没有特别的限制，但优选2纳米-0.2毫米。
适用于本发明的聚四氟乙烯优选聚四氟乙烯分散树脂粉末，本发明对PTFE的粒径没有特别的限制，优选的粒径范围为300-600微米。
本发明还提供了一种制备致密无机微粉复合膜片的方法，该方法包括如下步骤：a)干态下混合95-99.9重量份无机粉体材料和0.1-5重量份聚四氟乙烯树脂粉末；b)向混合物中加入90-1000重量份的溶剂，搅拌混合成胶泥状；c)将胶泥状物在60-120℃下混炼。
在本发明方法的优选实施方案中，步骤a)中的所述干法混合是在500-3500转/分的较高转速下进行的，步骤b)中的所述混合是在50-500转/分的较低转速下进行的。
在本发明方法的另一种优选实施方案中，步骤c)是在开炼机中进行的，混炼时间优选为2-10分钟，更优选3-5分钟。
根据本发明的一种特别优选的实施方案，本发明致密无机复合膜片是这样制备的：
a)粉体材料与聚四氟乙烯在高速混合搅拌机内500-3500转/分的较高转速下一次干法混合5-30分钟，优选混合10-15分钟；
b)然后加入本体材料重量1-10倍的已加温到其沸点的水(如水的100摄氏度)、酒精或其他与粉体材料不反应的几种溶剂中的任一种(优选水、酒精或其他溶剂加入前加热至60-100摄氏度)，混入已经混合聚四氟乙烯分散树脂后的粉体，在低速高扭力的搅拌机(如和面机)内，以50-500转/分的转速混合成胶泥状(混合时间优选2-10分钟)。
c)将胶泥状物放入双辊转速不同的开式双辊炼胶/炼塑机，在60-120摄氏度混炼3-5分钟后，形成带状膜片；
d)最后挤压至需要的厚度。
经开式双辊炼胶/炼塑机混炼逐渐缩小辊距。混炼、挤压2-3分钟，便可形成厚度1毫米左右的膜片。可根据需要调好档板宽度，如100/200毫米，用此机压薄至0.05毫米，或用另一双辊压机调好辊距压至需要的厚度或更薄，也可用几层已得的膜片层压成需要的厚度。
根据本发明，也可以在步骤a)中向混合物中加入0.5-1重量％的本领域中公知的各种添加剂例如润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂等以有助于膜片的改性。
本发明用很少的聚四氟乙烯分散树脂固体粉末作粘合剂，用粉体材料制备的膜片结构致密，颗粒分布均匀。采用本发明方法一方面可以减少聚四氟乙烯的用量(使用少至粉体材料总重0.1％的聚四氟乙烯分散树脂固体粉末)，一方面通过混炼提高了聚四氟乙烯的粘合效力，从而保证了膜片材料的一定的使用强度等机械性能。此外，由于无机材料中的“掺混材料”聚四氟乙烯的加入量极少，无机材料的纯度相对提高，使聚四氟乙烯对无机本体材料性能的影响减弱，并相应提高了部分性能。
经测试，本发明的无机微粉复合膜片的渗透系数(粘性渗透系数)低于1.0×10-14m2，优选1.0×10-16～1.0×10-14m2，渗透率低于1.0×10-4L/(min.cm2·Pa)，优选1.0×10-6～1.0×10-4L/(min.cm2·Pa)。
本发明中使用的无机粉体材料的粒径可以大至0.2毫米，也可小至2纳米，因此，本发明的应用范围较宽。通过本发明方法制成膜片后，与加工前的粉末相比，不仅强度没有下降，而且改变了材料本身不便使用的弊病(微粉的松散状态使使用受到限制)，成为密度很高的致密膜片，使它们的应用范围从实验室扩展到大规模生产。
采用本发明方法无需高温烧结，也无需拉伸即可制得致密的无机微粉复合膜片。一般情况下，这种无机微粉复合膜片可以根据应用领域和使用目的而制成特定的形状如卷、三明治状，并可以单层或多层叠加的形式，直接使用或装入特定容器中使用。由此不但使其加工方便易行，明显简化，而且使用方式灵活，应用领域更广泛。
尽管不愿受到任何理论的束缚，但是，可以认为在开炼机上、适宜温度下进行的混炼是形成膜片中的粉体颗粒均匀、致密的关键。通过混炼，使聚四氟乙烯树脂粉末于颗粒的不规则处随机地形成极薄的镶嵌微膜，在颗粒之间排列致密的情况下，离散状均匀分布的聚四氟乙烯镶嵌膜在其间充分、有效地粘连与结合，使颗粒均匀排列的同时形成更强粘合力。经过强力混炼后，颗粒边缘明显形成与之紧密粘合的基本均匀一致的离散状PTFE，厚度大约是颗粒直径的1/10-1/100。而且这种PTFE存在于颗粒与颗粒之间的边缘，它们的有效、独特的结合构成本发明的结果。预处理阶段的干混合和湿混，是使粉体、聚四氟乙烯混合物可以上开炼机混炼的条件。
而且现有技术中有关高分子材料填充的无机粉末量不大于50％的限制不适用于本发明的无机微粉复合膜片，制造本发明的复合膜片还可创造性地在开炼机上混炼。
附图的简要说明图1是按照美国专利4,153,661方法制作的材料的电子显微镜照片。图2是采用美国专利5,478,363方法，用平均粒径50微米粉末活性炭与1％聚四氟乙烯粉末干混后、捏制的膜片的电子显微镜照片(不同放大倍数)。图3是图2干混捏制后干压的电子显微镜照片(不同放大倍数)。图4为实施例1的无机微粉材料开炼前的电子显微镜照片(不同放大倍数)。图5为实施例1的无机微粉材料开炼后的电子显微镜照片(不同放大倍数)。图6为实施例3的无机微粉材料开炼前的电子显微镜照片(放大1万倍)图7为实施例3的无机微粉材料开炼后的电子显微镜照片(放大1万倍)图8是实施例2的材料的X射线衍射图，其中(a)是加工前粉末的X射线衍射图，(b)是加工成的膜的X射线衍射图。图9是实施例3的材料的X射线衍射图，其中(a)是加工前的粉末的X射线衍射图，(b)是加工成的膜的X射线衍射图。
从图1可看出，采用该专利方法制得的材料在电镜下呈拉丝网状的疏松结构。由图2和图3中可看出美国专利5,478,363的方法并不能形成颗粒均匀分布、致密的结构。从图4和图5可看出，本发明的无机微粉材料未开炼时结构较松散、分布不均匀，而开炼后变得致密、均匀。
具体实施方式
以下，对本发明的实施例进行详细说明。其中，采用的测试方法及设备如下。
静电容采用美国ARBIN公司的电容测试仪测定，以6M KOH水溶液作为电解质。
X射线衍射图采用RIGAKA日本理学DMAX/RB型X射线衍射仪测定。
电镜照片是采用日本日立公司HITACHI S-530型扫描电镜得到的。
比表面积和平均孔径是采用美国麦克公司的Micromeritics ASAP2010型快速比表面积和孔径分布测定仪，通过BET法得到的。
渗透性数据是采用中国北京钢铁研究总院自制PBR气泡孔径·渗透性测定仪，按照国家标准GB/T 5250-93获得的，测定时采用市售罐装N2，条件为压力1000Pa，室温。
氢吸附量的测定装置：液氮保温箱，氢压力为3MPa
拉伸强度：按照ASTM D 5034-1990进行测定实施例1：
称量活性炭粉末20克，平均粒径为100微米，堆密度0.4克/立方厘米，粉的比表面积为1200m2/g，平均孔径为2.86nm；称量聚四氟乙烯分散树脂粉末0.2克，粒径450微米。以上材料一起加入高速搅拌混合机，混合机绞刀转速为1200转/分，搅拌10分钟，形成充分混合粉体。此时用的粘合剂质量少于混合体总质量的1％。
盛150毫升已煮沸的去离子水，与上述搅拌好的混合粉体先后倒入高扭力低速搅拌合面机，转速200转/分，搅拌混合5分钟，混合后成胶泥状。其中可以看到网状的情况(见图4)。
将胶泥状混合物放到温度80摄氏度的双辊开炼机双辊中，开炼5分钟，混炼过程中逐渐将辊距调小，最终形成带状体(见图5)。
调节本机的辊距，温度与开炼时相同，将带状体压成0.125毫米厚的膜，测得膜的密度为0.81克/立方厘米，比表面积为1065m2/g，与活性炭粉体材料相比，比表面积只下降12％，但密度提高了1倍以上。膜的平均孔径为2.84nm，渗透率为2.55×10-5L/(min.cm2·Pa)，渗透系数为8.58×10-15m2，比一般烧结金属材料小约1000倍(通常致密烧结金属材料的渗透系数的数量级在10-12)。
将实施例1的活性炭粉制作的膜用作电极材料，制成双电层电容，经测试，其电容值为55法拉/克，比传统采用活性炭纤维布或毡所得到的电容提高了20～30％。实施例2：
称量高比表面活性炭粉末20克，平均粒径为50微米，堆密度0.4克/立方厘米，比表面积为3050m2/g；称量聚四氟乙烯分散树脂粉末0.2克，粒径450微米。以上材料一起加入高速搅拌混合机，混合机绞刀转速为1200转/分，搅拌10分钟，形成充分混合粉体。此时用的PTFE质量少于混合体总质量的1％。
与实施例1进行相同操作，得到带状体，将其压至0.3毫米厚度，该带状体具有丝绸状的质感，没有湿的感觉，自持力良好，结构致密。
加工前粉体的平均孔径为2.37nm，氢吸附量为7重量％，即100克吸附剂可以吸附7克的氢。制得的膜的平均孔径为2.36nm，密度为0.92克/立方厘米，比表面积为2560m2/g。氢吸附量为6.5重量％，所以，在粉体内部结构基本上未发生变化的情况下，如果吸附相同重量的氢，则膜所占的体积是加工前粉体的一半。因此，得到的膜可以用作氢吸附材料，此外，还可以用作天然气吸附材料和液化石油气吸附材料等，由于明显节约了空间，因而可以作为储能罐的一部分用于动力汽车等中。当它用于吸附氢时，由于吸附量高，可以在气态氢的条件下进行操作，不需要通常液态储氢所需的高压，大大简化了工艺，降低了成本。经测试，膜的拉伸强度为2.2抓样法断裂强力(牛)，具有自持性，膜的渗透率为1.24×10-5L/(min.cm2·Pa)，渗透系数为3.80×10-15m2，渗透性比一般烧结金属材料小约1000倍。并且，如图8所示，加工前后的粉末和膜片均在2θ＝21.84处出现最大衍射峰。
从测试结果可看出，膜与粉体材料相比，比表面积仅仅降低了16％，但是密度提高了1倍多，说明通过混炼等制备过程后，不仅可制得较为致密的无机复合膜，而且保持了较大的比表面积，同时加工工艺并未改变粉体本来的相结构。
另外，此膜还可以替代高比表面积的活性炭布、毡等，用其制成的电容器的静电容可达175法拉/克或更高，比使用上述WO97/20881中的膜制成的电容器的电容提高了2-3倍。由于膜表面平滑致密，所以与导出电极的接触本来就已经非常紧密，在制造电容器时的封装压力与使用日本公司活性纤维布Kynol-20的情形相比，可降低90％。实施例3
称取粒径为30纳米、堆密度为0.0625g/cm3的纳米碳粉10克和平均粒径为450μm的聚四氟乙烯分散树脂粉末0.2克。将以上材料一起加入高速搅拌混合机，混合机绞刀转速为1200转/分，搅拌10分钟，形成充分混合粉体。
与实施例1同样进行操作，得到带状体，将其压至0.3毫米厚度，带材具有丝绸状的质感，结构致密。水分大部分挥发。
实验测得，拉伸强度：4.2抓样法断裂强度(牛)，密度：0.49g/cm3，是无机粉体密度的约8倍。膜的渗透率为1.22×10-6L/(min.cm2·Pa)，渗透系数为1.80×10-16m2，渗透性比一般烧结金属材料小约1万倍。
如图9所示，加工前后的粉末和膜片均在2θ＝21.84处出现最大衍射峰。
加工前后的无机粉体和膜片的电镜照片分别见图6和图7。
测得的无机粉体和膜片的平均孔径分别为5.6nm和5.4nm，说明本发明的制备方法基本上未改变无机材料的内部结构，同时无机材料本身的相结构在加工前后基本相同。制得的膜片可以用作吸附剂和电极材料。当作为电极材料使用而制成电容时，测得静电容为65法拉/克。实施例4：
称量二氧化钛(TiO2)粉末40克，粒径为1～5微米。称量聚四氟乙烯分散树脂粉末0.2克，平均粒径为450μm。以上各种材料一起加入高速搅拌混合机，混合机绞刀转速为1200转/分，搅拌5分钟，形成充分混合粉体。再加入脱膜剂粉末树脂2克搅拌30秒钟。
除了水的体积为50毫升以外，进行与实施例1同样的操作，最终得到致密带状膜片。水大部分挥发。实施例5
采用与实施例1相同的条件制备用作电极材料的无机微粉复合膜，不同之处在于采用的PTFE的含量为0.2重量％，无机粉体的平均孔径为2.2nm。加工成膜片后，膜的密度为0.92g/cm3，密度提高了2倍多。所得无机微粉复合膜可以用作电容器、电池等的电极。实施例6
采用与实施例3相同的条件制备用作吸附材料的无机微粉复合膜，采用的无机材料为炭纳米粉，直径21nm，堆密度为0.03g/cm3。加工成膜片后，密度0.43g/cm3，密度提高了14倍以上。实施例7
采用与实施例2相同的条件制备用作吸附剂的无机复合膜，不同之处在于采用的无机材料的堆密度为0.25g/cm3。加工前，粉体材料的氢吸附量为约7重量％，但粉末堆密度低，占空间很大。加工成膜片后，膜片的氢吸附量为6重量％，密度为0.92g/cm3，密度提高了3倍。所得无机复合膜可以吸附氢作为燃料电池的储能罐，使小型燃料电池车辆用此加注氢燃料成为可能。
实施例8
除了使用粒径为3-5μm的钛酸钡微粉50g和聚四氟乙烯分散树脂粉末2.5g，用20ml水湿混以外，其他在与实施例4相同的条件下制得0.25mm厚的介电膜片。实验测得，加工前钛酸钡微粉的介电常数为1500(25℃，1kHz)，加工后膜片的介电常数超过40(25℃，1kHz)，膜片软，致密，便于进一步加工和装配。而现有技术中只能采用至多50％的钛酸钡粉末与聚丙烯混炼成膜片，且膜片的介电常数仅达到20(25℃，1kHz)。另外，所得到的膜片的渗透系数为2.41×10-14m2，渗透率为2.16×10-5L/(min.cm2.Pa)。
由此可见，加工后的膜片密度与加工前的粉体堆密度相比，发生了很大变化，该变化使得膜片材料可以广泛用作电化学材料、吸附材料、催化材料、介电材料等。

Claims (17)

1.一种致密均匀的无机微粉复合膜片，由占膜片总重量95％-99.9％的无机粉体材料和0.1-5％的聚四氟乙烯组成，其中，聚四氟乙烯呈离散状均匀分布。
2.如权利要求1的复合膜片，其中所述的无机粉体材料选自高岭土、炭、活性炭、二氧化钛、二氧化硅、氧化铜、氧化铁、云母、硫化钼、碳化硅、蛭石、碳酸钙、钛酸钡、钛酸锶、酪素、玉米蛋白、二氧化铝、石榴石、玻璃、玻璃纤维、金属或其混合物。
3.如权利要求2的复合膜片，其中所述的无机粉体材料为炭、活性炭、二氧化钛、钛酸钡和其混合物中的至少一种。
4.如权利要求1的复合膜片，其中所述的聚四氟乙烯的含量为0.1-1wt％。
5.如权利要求1的复合膜片，其渗透率低于1.0×10-4L/(min.cm2·Pa)，渗透系数低于1.0×10-14m2。
6.如权利要求5的复合膜片，其渗透率为1.0×10-6～1.0×10-4L/(min.cm2·Pa)，渗透系数为1.0×10-16～1.0×10-14m2。
7.制备权利要求1所述的无机微粉复合膜片的方法，包括如下步骤：
a)干态下混合95-99.9重量份无机粉体材料和0.1-5重量份聚四氟乙烯树脂粉末；
b)向混合物中加入90-1000重量份的溶剂，搅拌混合成胶泥状；
c)将胶泥状物在60-120℃下混炼。
8.如权利要求7的制备方法，其中步骤a)在500-3500转/分的转速下进行。
9.如权利要求7的方法，其中步骤b)在50-500转/分的转速下进行。
10.如权利要求7的方法，其中步骤b)中的溶剂选自水、酒精或其他不与粉体材料发生反应的任一种溶剂或它们的混合物。
11.如权利要求7的方法，其中步骤b)中，在加入溶剂前，将溶剂预加热至沸或接近其沸点。
12.如权利要求7的方法，其中步骤c)通过开式双辊炼胶/炼塑机进行。
13.如权利要求7的方法，其中步骤c)还包括将复合物压成所需厚度的膜片。
14.如权利要求1所述的膜片制成的电极材料。
15.如权利要求1所述的膜片制成的吸附材料。
16.如权利要求1所述的膜片制成的催化剂材料。
17.如权利要求1所述的膜片制成的介电材料。
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