CN104715937B

CN104715937B - 一种叠层式电极的制备方法、炭膜及其制备方法

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Publication number: CN104715937B
Application number: CN201410626162.6A
Authority: CN
Inventors: 陈名柱; 陈杰; 廖运平
Original assignee: Tig Technology Co Ltd
Current assignee: Tig Technology Co Ltd
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2017-10-31
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: CN104715937A

Abstract

本发明公开了一种叠层式电极的制备方法、炭膜及其制备方法，其中叠层式电极的炭膜的制备方法包括活性材料、导电剂和粘结剂进行干混、湿混、密闭式混炼、推压成型、压延成型及干燥步骤，制备得到的叠层式电极的炭膜与导电集流体进行层叠形成叠层式电极，适用于超级电容器。在本发明炭膜的制备方法中通过干混、湿混和密闭式混炼步骤来使得原料进行充分均匀混合，再通过后续的加工工艺，从而形成强度、韧性及抗弯折性等力学性能良好，体密度高及可连续化制备的炭膜。将通过该制备方法制备得到的炭膜，层叠在导电集流体上，制备得到的叠层式电极具有高活性物装载量、低内阻、高化学稳定性和长使用寿命等优点。

Description

一种叠层式电极的制备方法、炭膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及超级电容器电极制备技术领域，尤其涉及一种叠层式电极的制备方法、炭膜及其制备方法。

背景技术

超级电容器具有充放电速度快、循环寿命长、工作温度范围宽、对环境无污染等优点，已经成为一种新兴的绿色能源，广泛应用于新能源汽车、轨道交通、风能、太阳能、智能电网等关系国计民生的重要战略性新兴工业领域。在化石能源日益枯竭，以及碳排放要求日益趋紧的今天，大力推广使用超级电容器，对节能减排、降低碳排放具有相当积极的作用。

目前制备超级电容器的电极主要采用活性碳纤维织布式电极制造工艺和活性炭粉涂布式电极制造工艺。活性碳纤维织布工艺具有组装工艺简单、设备投资小、电极可以进行任意尺寸的裁剪等优点，但其性能受碳纤维布均匀度和喷涂铝层质量的影响较大，性能的一致性不容易保证；并且产品的体积能量密度低，仅为活性炭型超级电容的二分之一，导致产品没有竞争优势。活性炭粉涂布式电极制造工艺可以实现低成本连续化生产，但也存在电化学稳定性较差、粘结剂容易堵塞活性炭孔道的问题，造成容量和循环性能降低，而且浆料的制造过程也存在一定的环保问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出一种叠层式电极制造工艺，能够制备出高活性物装载量、低内阻、高化学稳定性和长使用寿命及可连续化生产的高性能电极。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明公开了一种叠层式电极的炭膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：干混，将活性材料、导电剂和粘结剂进行混合得到干粉料；

S2：湿混，往步骤S1得到的干粉料中加入水，搅拌成湿粉末料；

S3：密闭式混炼，将步骤S2得到的湿粉末料均匀混合得到团状料；

S4：推压成型，将步骤S3得到的团状料装入模腔中，通过推压使其从模腔的端口中推出成为型坯；

S5：压延成型，将步骤S4得到的型坯压延成薄膜状料；

S6：干燥，除去步骤S5得到的薄膜状料中的水分，得到叠层式电极的炭膜。

优选地，所述活性材料是活性炭、纳米碳管、纳米门炭、炭黑、纳米炭纤维、炭气凝胶、石墨烯、金属氧化物、导电聚合物以及有机物的炭化产物中的至少一种；所述导电剂是导电石墨、导电炭黑、超导电炭黑和乙炔黑中的至少一种；所述粘结剂是聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯中的一种或者几种。

优选地，所述粘结剂选用分子量为50～70万的聚四氟乙烯分散树脂。

优选地，步骤S1中的所述活性材料的质量百分比为80～94％，所述导电剂的质量百分比为4～10％，所述粘结剂的质量百分比为2～10％。

优选地，步骤S2中的加入的水与所述干粉料的质量比为1:0.5～1:1。

优选地，步骤S5中的压延成型采用多级压延工艺，各级压延的压延辊之间的间距按照工序方向呈递减关系。

优选地，步骤S4中，将所述团状料装入模腔中之前，将所述团状料进行预成型，即将所述团状料压缩成棒状或套筒状以使所述团状料中的气体排出。

优选地，将所述团状料进行预成型的步骤中，压力为2～5MPa，压缩速度为40～60mm/min，时间为1～2min。

优选地，步骤S4中，在所述团状料进行预成型之前向所述团状料中加入助挤剂，所述助挤剂是具有挥发性的溶剂。

优选地，所述助挤剂是酒精、石脑油、溶剂油、航空煤油中的至少一种，所述助挤剂的质量为所述干粉料质量的15～20％。

优选地，步骤S4中的推压成型采用间歇式分批操作，在前一个团状料未推完之前向所述模腔中加入后一个团状料。

本发明还公开了一种叠层式电极的炭膜，是根据以上所述的制备方法制得的。

本发明另外还公开了一种叠层式电极的制备方法，包括：将以上所述的叠层式电极的炭膜与导电集流体进行层叠，以形成叠层式电极。

本发明与现有技术相比的有益效果是：本发明在制备炭膜的方法中引进橡胶成型的密闭式混炼工艺，进一步提高物料的分散均匀性，并通过密闭式混炼工艺形成对粘结剂多方位的强剪切作用，从而加强其纤维化效果，结成密实的三维立体空间网兜状构型，更好的网络活性材料与导电剂的混合粉体；并引进推压成型工艺，使炭膜的制备过程连续化。在本发明炭膜的制备方法中通过干混、湿混和密闭式混炼步骤来使得原料进行充分均匀混合，再通过后续的加工工艺，从而形成强度、韧性及抗弯折性等力学性能良好，体密度高及可连续化制备的炭膜。将通过该制备方法制备得到的炭膜，加热辊压叠层在涂有导电浆料的集流体上，制备得到的叠层式电极具有高活性物装载量、低内阻、高化学稳定性和长使用寿命等优点。

在优选的方案中，在推压成型工艺之前，将原料充分混合形成的团状料进行预成型，减少了粉料中的空气含量，从而避免团状料因为含有过多的空气导致的团状料断裂或在制品中残留气泡。进一步地，在预成型步骤之前，在团状料中添加助挤剂，可以减少粘结剂树脂材料之间、物料之间与设备表面的摩擦阻力，使物料能够均匀地从模腔的端口挤出，本发明采用具有挥发性的溶剂作为助挤剂，后续可通过干燥去除，不影响炭膜的性能。更进一步地，本发明还可采用多级压延成型，压延辊之间的间距一级一级地减小，最大限度地减小对型坯的内部三维立体空间兜状构型的破坏。

附图说明

图1是本发明优选实施例的制备叠层式电极的炭膜的方法流程图；

图2是本发明优选实施例的超级电容器的叠层式电极的制备方法流程图；

图3是本发明实施例一制备得到的叠层式电极表面的扫描电镜图；

图4是本发明实施例二制备得到的叠层式电极表面的扫描电镜图；

图5是本发明实施例三制备得到的叠层式电极表面的扫描电镜图；

图6是本发明实施例四制备得到的叠层式电极表面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

本发明制备叠层式电极的炭膜的方法流程图如图1所示，主要包括以下步骤：

步骤一：干混，将活性材料、导电剂和粘结剂进行混合得到干粉料，其中活性材料的质量百分比为80～94％，导电剂的质量百分比为4～10％，粘结剂的质量百分比为2～10％。

步骤二：湿混，往干粉料中添加去离子水，利用粘结剂的低凝聚力和纤维化特性，搅拌一段时间，粘结剂树脂材料形成部分微细纤维以网络住活性材料与导电剂混合粉体，最后搅拌成湿粉末料，其中加入的去离子水与干粉料的质量比为1:0.5～1:1；

步骤三：密闭式混炼，将湿粉末料进行剪切挤压搅拌，使得物料中的粘结剂树脂材料形成原纤维网络结构进一步扩展，原料均匀混合得到具有部分纤维化柔软的团状料；

步骤四：预成型，将团状料进行压缩成棒状或套筒状以使团状料中的气体排出；

步骤五：推压成型，将团状料装入模腔中，通过柱塞的推压使其从膜腔的端口中推出成为型坯，以使原料成为连续化的可塑性厚膜；

步骤六：压延成型，将型坯经过多级压延，制成薄膜状料；

步骤七：干燥，除去薄膜状料中的水分，得到叠层式电极的炭膜。

在本发明的具体实施例中，粘结剂选用子量为50～70万的聚四氟乙烯分散树脂，聚四氟乙烯分散树脂的细粉颗粒在定向力的作用下会产生纤维化的现象，即颗粒内的微粒子在剪切力的作用下呈一定方向规则排列成纤维状。利用聚四氟乙烯的易纤维化的特性，使其物理附着在活性材料以及导电剂表面，并形成三维丝网状结构，再经过后续工艺处理则制备出化学稳定性高、电化学性能优良和耐形变的活性炭电极膜。

本发明用于超级电容器的叠层式电极的制备方法流程图如图2所示，主要包括以下步骤：

步骤一：按照前述的炭膜的制备方法制备得到炭膜；

步骤二：将导电浆料通过挤压涂布方式涂布在集流体上，再干燥后得到导电集流体；

步骤三：将炭膜和导电集流体进行层叠，加热辊压，干燥后就制备得到用于超级电容器的叠层式电极。

在本发明的具体实施例中，集流体可以是铝箔或者腐蚀铝箔。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以让本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例一：

第一步，按配比将94份质量份的活性炭、4份质量份的导电炭黑、2份质量份的PTFE(聚四氟乙烯)分散树脂进行搅拌混合。第二步，在混合的物料中加入200份质量份的水，进行搅拌使物料充分混合。优选还可引进高剪切分散装置，设计改进型自动搅拌分散工艺系统，使被处理的物料产生强烈的分散和粉碎效果，最终达到快速超细分散的目的。第三步，将混合好的湿粉末料加入到密闭式混炼机中，在高温高压的密炼机内，经过短时间(2～12min)的捏炼、分散、混合，增强了物料的可塑性，使湿粉末料受到强剪切挤压搅拌，均匀混合得到具有部分纤维化柔软的团状料。密闭式混炼工艺形成了对PTFE分散树脂多方位的强剪切作用，加强了其纤维效果，使其形成密实的三维立体空间网兜状构型，从而网络住活性炭和导电炭黑的混合粉体。第四步，在团状料中加入15份质量份的酒精，混合后预成型为棒材或套筒状坯料，预成型的目的是减少推压成型中推压时混合粉料的体积；本实施例中预成型的方法与模压成型方法相同，但是压力仅为2～5MPa，压缩速度为40～60mm/min左右，保压1～2min即可。预成型的过程中是减少粉料中空气含量的过程，因此压缩的速度不宜过快，否则气体不易排出，包含在团状料中过多的空气会导致团状料断裂或在制品中残留气泡。第五步，将经过预成型的团状料装入清洁的模腔中，通过柱塞的推压使其从模腔的端口中推出成为型坯；推压成型是间歇式分批操作的过程，要获得连续长度的型坯就要不断地向模腔中加入团状料，在前一个团状料未推完之前加入后一个团状料，前后两个团状料结合的好坏，影响所推出的型坯的表面和质量。第六步，将从模腔的端口推出的型坯进行压延成型，本实施例采用多级压延成型，压延辊之间的间距一级一级地减小，最大限度地减小对型坯的内部三维立体空间兜状构型的破坏。第七步，对压延成型后形成的薄膜状料在高温真空环境下进行干燥，使薄膜状料中的水分和溶剂被除去，最终得到叠层式电极的炭膜。通过本实施例制备方法得到的炭膜强度、韧性及抗弯折性能等力学性能良好，经试验测试得到，90°折弯20次后仍无折痕，厚度≥280μm，体密度≥0.6g/cm³，比容量≥1.2F/cm²。

得到叠层式电极的炭膜之后，再进行层叠，得到叠层式电极，具体步骤如下：

第八步，将导电剂乙炔炭黑、鳞片状石墨及水或低级醇按一定的比例搅拌混合均匀，然后加入由SBR或NBR等合成橡胶、保护胶体及表面活性剂按合适的配比混合均匀的水溶性聚合物，进一步进行湿法均匀混合与超声分散，得到分散性、导电性及黏结性优良的导电浆料。第九步，采用挤压涂布法将导电浆料涂布到预先准备好的腐蚀铝箔上，通过真空干燥，即可得到具有导电中间层的涂覆铝箔。第十步，通过叠层复合工艺，即将上述制备得到的炭膜与由导电中间层制备工艺制备的两面涂布导电中间层的铝箔重叠层积，然后通过加热辊压工艺将炭膜与涂覆铝箔压缩复合，经干燥形成用于超级电容器的叠层式电极。通过本实施例制备得到的叠层式电极表面的扫描电镜图如图3所示，从图中可以看出物料混合均匀性一致性较好，PTFE颗粒已经部分纳米纤维化，并包络住活性炭和导电炭黑颗粒。

实施例二：

与实施例一的区别在于，本实施例的混合料的配比为90份质量份的活性炭、5份质量份的导电炭黑、5份质量份的PTFE(聚四氟乙烯)分散树脂；并且在湿混时加入100份质量份的水；在预成型之前在团状料中加入18份质量份的石脑油。通过本实施例制备方法得到的炭膜强度、韧性及抗弯折性能等力学性能良好，经试验测试得到，90°折弯20次后仍无折痕，厚度≥280μm，体密度≥0.6g/cm³，比容量≥1.2F/cm²。

通过本实施例制备得到的炭膜与两面涂布导电中间层的铝箔重叠层积后制备得到的叠层式电极表面的扫描电镜图如图4所示，从图中可以看出物料混合均匀性一致性较好，PTFE颗粒已经可见明显纳米纤维化，并包络住活性炭和导电炭黑颗粒。

实施例三：

与实施例一的区别在于，本实施例的混合料的配比为85份质量份的活性炭、7份质量份的导电炭黑、8份质量份的PTFE(聚四氟乙烯)分散树脂；并且在湿混时加入150份质量份的水；在预成型之前在团状料中加入20份质量份的溶剂油。通过本实施例制备方法得到的炭膜强度、韧性及抗弯折性能等力学性能良好，经试验测试得到，90°折弯20次后仍无折痕，厚度≥280μm，体密度≥0.6g/cm³，比容量≥1.2F/cm²。

通过本实施例制备得到的炭膜与两面涂布导电中间层的铝箔重叠层积后制备得到的叠层式电极表面的扫描电镜图如图5所示，从图中可以看出物料混合均匀性一致性较好，PTFE颗粒已经完全纳米纤维化，并包络住活性炭和导电炭黑颗粒。

实施例四：

与实施例一的区别在于，本实施例的混合料的配比为80份质量份的活性炭、10份质量份的导电炭黑、10份质量份的PTFE(聚四氟乙烯)分散树脂；并且在湿混时加入120份质量份的水；在预成型之前在团状料中加入16份质量份的酒精。通过本实施例制备方法得到的炭膜强度、韧性及抗弯折性能等力学性能良好，经试验测试得到，90°折弯20次后仍无折痕，厚度≥280μm，体密度≥0.6g/cm³，比容量≥1.2F/cm²。

通过本实施例制备得到的炭膜与两面涂布导电中间层的铝箔重叠层积后制备得到的叠层式电极表面的扫描电镜图如图6所示，从图中可以看出物料混合均匀性一致性较好，PTFE颗粒已经完全纳米纤维化，并包络住活性炭和导电炭黑颗粒。

从图3至图6比较可以看出，随着PTFE分散树脂含量的增加，所制备得到的叠层式电极中PTFE纤维化程度逐渐增大，当PTFE含量为8％及10％时，活性炭颗粒及导电剂颗粒表面均匀分散着大量的细丝状的PTFE纤维。

本发明的制备方法的技术原理为，混合PTFE、活性炭和导电剂，利用PTFE树脂的低凝聚力和纤维化特性，形成自支撑的活性炭膜，然后与经过导电化处理的集流体铝箔进行热压复合，最终形成超级电容器电极。进一步的工艺路线包括：选用分子量为50～70万的易纤维化聚四氟乙烯分散树脂乳液添加到，被分散介质水性体系润湿分散的活性炭与导电剂混合浆料体系中，搅拌一定时间，形成的部分微细PTFE纤维就会网络住活性炭与导电剂混合粉体。然后进一步通过采用密闭式混炼工艺，使得物料中的PTFE分散树脂形成的原纤维网络结构进一步扩展，再通过特殊的成型和复合工艺使之变成具有自支撑功能的的活性炭电极。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种叠层式电极的炭膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S5：压延成型，将步骤S4得到的型坯压延成薄膜状料；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料是活性炭、纳米碳管、纳米门炭、炭黑、纳米炭纤维、炭气凝胶、石墨烯以及有机物的炭化产物中的至少一种；所述导电剂是导电石墨、导电炭黑、超导电炭黑和乙炔黑中的至少一种；所述粘结剂是聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选用分子量为50～70万的聚四氟乙烯分散树脂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的所述活性材料的质量百分比为80～94％，所述导电剂的质量百分比为4～10％，所述粘结剂的质量百分比为2～10％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的加入的水与所述干粉料的质量比为1:0.5～1:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中的压延成型采用多级压延工艺，各级压延的压延辊之间的间距按照工序方向呈递减关系。

7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，将所述团状料装入模腔中之前，将所述团状料进行预成型，即将所述团状料压缩成棒状或套筒状以使所述团状料中的气体排出。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述团状料进行预成型的步骤中，压力为2～5MPa，压缩速度为40～60mm/min，时间为1～2min。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，在所述团状料进行预成型之前向所述团状料中加入助挤剂，所述助挤剂是具有挥发性的溶剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述助挤剂是酒精、石脑油、溶剂油、航空煤油中的至少一种，所述助挤剂的质量为所述干粉料质量的15～20％。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中的推压成型采用间歇式分批操作，在前一个团状料未推完之前向所述模腔中加入后一个团状料。

12.一种叠层式电极的炭膜，其特征在于，是根据权利要求1至11任一项所述的制备方法制得的。

13.一种叠层式电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求12所述的叠层式电极的炭膜与导电集流体进行层叠，以形成叠层式电极。