CN109841424B - 一种含蜘蛛丝纤维的覆炭集流体箔及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含蜘蛛丝纤维的覆炭集流体箔及其制备方法、包含该覆炭集流体箔的超级电容器用电极及其制备方法。本发明利用蜘蛛丝纤维为粘结剂来制备覆炭集流体箔和自支持干膜，并将其复合得到超级电容器用电极，确保了电极制备过程中不引入任何加工助剂，从根本上避免了电芯干燥后内部存在加工助剂残留问题。制备出的电极粘结性好、加工性能好、可靠性高，组装成的超级电容器一致性好、循环寿命长。

Description

一种含蜘蛛丝纤维的覆炭集流体箔及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种含蜘蛛丝纤维的覆炭集流体箔及其制备方法、包含该覆炭集流体箔的超级电容器用电极及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，在电子、工业、交通运输业等诸多领域应用广泛。电极是超级电容器的核心元件，通常由电极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体箔组成。为了降低电极电阻并增加电极的粘结强度，通常用粘结剂将导电炭材料预先粘结到集流体箔的正反两面，以降低超级电容器单体内阻并防止电极在使用过程中活性电极层的脱落。

目前主流的电极粘结剂为聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸以及聚四氟乙烯。而电芯干燥时，粘结剂的加工助剂残余物通常会与超级电容器电解质产生化学作用，最终导致超级电容器产品的工作寿命以及最大工作电压变小，影响超级电容器的性能。

蜘蛛丝纤维是一种天然高分子蛋白纤维和生物材料，具有粘性，较能耐高温和低温。在200℃以下能表现出良好的热稳定性，300℃以上才开始变黄。此外，蛛丝纤维的直径范围为几十纳米到几微米，与超级电容器用导电剂和活性物质的粒径相当。并且，蜘蛛丝纤维来源丰富，安全环保，非常适合用作超级电容器集流体箔和电极的粘结剂。

因此，针对现有技术中的不足，本发明提供一种含蜘蛛丝纤维的覆炭集流体箔及其制备方法、包含该覆炭集流体箔的超级电容器用电极及其制备方法。

发明内容

本发明的技术目的之一是提供一种覆炭集流体箔，所述的覆炭集流体箔以蜘蛛丝纤维作为粘结剂。

本发明的另一技术目的是提供一种制备所述的覆炭集流体箔的方法，包括以下步骤：(1)将蜘蛛丝纤维和导电剂混合，得到导电混粉；(2)通过计算机激光打印将所述的导电混粉打印到集流体箔上，得到覆炭集流体箔。

作为优选，所述的覆炭集流体箔的制备方法，步骤(1)中所述的混合为高剪切混合，所述混合方式包括但不限于：用棒研磨机进行研磨，用气流粉碎机进行粉碎或用锤击研磨机进行研磨。

作为优选，所述的覆炭集流体箔的制备方法，步骤(1)中所述导电剂是乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨、炭纳米管、气相沉积炭纳米纤维(VGCF)中的一种或一种以上。

作为优选，所述的覆炭集流体箔的制备方法，步骤(1)中所述蜘蛛丝纤维和导电剂的质量比为0.01～0.2:1，优选0.03～0.1:1。

作为优选，所述的覆炭集流体箔的制备方法，步骤(2)中所述集流体箔是腐蚀铝箔、腐蚀镍箔、腐蚀铜箔中的一种。

作为优选，所述的覆炭集流体箔的制备方法，步骤(2)中所述激光打印时印刷辊刮刀高度为0.5～7μm，例如：0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm和7μm。

本发明的另一技术目的是提供一种超级电容器用电极，包含所述的覆炭集流体箔。

本发明的另一技术目的是提供一种制备所述的超级电容器用电极的方法，包括以下步骤：(1)将蜘蛛丝纤维、电极活性材料和导电剂混合，得到活性混粉；(2)用辊压机将所述的活性混粉压缩成自支持干膜；(3)将所述的自支持干膜粘合到所述的覆炭集流体箔上得到电极。

作为优选，所述的制备超级电容器用电极的方法，步骤(1)中所述的混合为高剪切混合，所述混合方式包括但不限于：用棒研磨机进行研磨，用气流粉碎机进行粉碎或用锤击研磨机进行研磨。

作为优选，所述的制备超级电容器用电极的方法，步骤(1)中所述的电极活性材料选自活性炭粉末、活性炭纤维、石墨烯中的一种或一种以上。

作为优选，所述的制备超级电容器用电极的方法，步骤(1)中所述的电极活性材料、导电剂和蜘蛛丝纤维的质量比为1:0.01～0.2:0.01～0.2，优选1:0.03～0.1:0.03～0.1。

此外，本发明提供的覆炭集流体箔还可以用作固态铝电解电容器的阴极。

本发明的有益效果是：采用本发明的技术方案，利用蜘蛛丝纤维为粘结剂来制备覆炭集流体箔，进而制备含蜘蛛丝纤维的电极，确保在电极制备过程中不引入任何加工助剂，从根本上避免了电芯干燥后内部存在的加工助剂残留问题；制备出的电极粘结性好、加工性能好、可靠性高，组装成的超级电容器一致性好、循环寿命长；且蜘蛛丝纤维资源丰富，安全环保，有利于实现产业化。

术语定义

本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。

应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。

除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。

术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。

实施例1

1)称取60克蜘蛛丝纤维和1000克碳纳米管加入到棒研磨机中研磨2h得到蜘蛛丝纤维均匀分布的导电混粉，再将导电混粉转移至激光打印机墨盒内，将厚度为20μm、宽度为241mm的腐蚀铝箔双侧机械冲孔后，将铝箔起始端放入激光打印机进纸口，调节印刷辊刮刀高度为4μm，经打印后得到厚度为22μm的单面覆炭铝箔，打印完毕后将成卷的单面覆炭铝箔起始端重新放入激光打印机进纸口，按同样的打印方式将单面覆炭铝箔的背面打印并与正面打印区域对齐，得到双面覆炭铝箔，即为覆炭集流体箔；

2)称取60克蜘蛛丝纤维、60克导电炭黑和1000克活性炭粉末加入到棒研磨机中研磨2h得到蜘蛛丝纤维均匀分布的活性混粉，用辊压机将活性混粉辊压成宽度为235mm、厚度为100μm的自支持干膜。用热复合机将自支持干膜在150℃条件下双面同时粘合到步骤1)所得覆炭集流体箔上，得到厚度为224μm的电极。

电极的剥离强度测试：选取其中部分电极用切刀分切成长10cm，宽2cm的规格，用3M双面胶将电极活性材料层粘结于剥离强度试验机测试平台上，在垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度对腐蚀铝箔的一端进行拉伸，测定发生剥离时的应力，进行该测定3次，求其平均值，以该值作为剥离强度。

电极的电性能测试：将电极分切成宽35mm，正极长度525mm，负极长度480mm，采用纤维素隔膜与分切好的正负极一起卷绕成电芯；取20个电芯置于1M SBP高温电解液中真空浸渍至饱和吸液状态，将浸渍好的电芯装入壳内，封口，得到Φ22×45焊针式超级电容器单体，将单体在85℃下以2.5V恒压老化24小时，测试单体的初始容量及直流内阻。取10个单体在85℃下以2.5V恒压通电1000小时，测试单体的容量及直流内阻。其余单体均先以5A恒流充电至2.5V，再以5A恒流放电至1.25V，并按此充放电条件循环100万次，测试单体的容量及直流内阻。测试结果如表1所示。

实施例2

1)称取80克蜘蛛丝纤维和1000克乙炔黑加入到气流粉碎机中粉碎2h得到蜘蛛丝纤维均匀分布的导电混粉，再将导电混粉转移至激光打印机墨盒内，将厚度为20μm、宽度为241mm的腐蚀铜箔双侧机械冲孔后，将铜箔起始端放入激光打印机进纸口，调节印刷辊刮刀高度为3μm，经打印后得到厚度为21.5μm的单面覆炭铜箔，打印完毕后将成卷的单面覆炭铜箔起始端重新放入激光打印机进纸口，按同样的打印方式将单面覆炭铜箔的背面打印并与正面打印区域对齐，得到厚度为23μm的双面覆炭铜箔，即为覆炭集流体箔；

2)称取70克蜘蛛丝纤维、50克科琴黑和1000克活性炭纤维加入到气流粉碎机中粉碎2h得到蜘蛛丝纤维均匀分布的活性混粉，用辊压机将活性混粉辊压成宽度为235mm、厚度为100μm的自支持干膜。用热复合机将自支持干膜在150℃条件下双面同时粘合到步骤1)所得覆炭铜箔上，得到厚度为223μm的电极。

电极剥离强度、超级电容器单体的组装及单体电性能的测试方法同实施例1。测试结果如表1所示。

实施例3

1)分别称取40克蜘蛛丝纤维和1000克气相沉积炭纳米纤维并同时加入锤击研磨机中研磨2h得到蜘蛛丝纤维均匀分布的导电混粉，再将导电混粉转移至激光打印机墨盒内，将厚度为20μm、宽度为381mm的腐蚀镍箔双侧机械冲孔后，将镍箔起始端放入激光打印机进纸口，调节印刷辊刮刀高度为5μm，经打印后得到厚度为22.5μm的单面覆炭镍箔，打印完毕后将成卷的单面覆炭镍箔起始端重新放入激光打印机进纸口，按同样的打印方式将单面覆炭镍箔的背面打印并与正面打印区域对齐，得到厚度为25μm的双面覆炭镍箔，即为覆炭集流体箔；

2)依次称取50克蜘蛛丝纤维、80克导电石墨和1000克石墨烯并同时加入锤击研磨机中研磨2h得到均匀分布蜘蛛丝纤维的活性混粉，用辊压机将活性混粉辊压成宽度为235mm、厚度为100μm的自支持干膜。用热复合机将自支持干膜在150℃条件下双面同时粘合到步骤1)所得覆炭镍箔上，得到厚度为225μm的电极。

电极剥离强度、超级电容器单体的组装及单体电性能的测试方法同实施例1。测试结果如表1所示。

对比例1

1)分别称取40克聚乙烯粉末和1000克气相沉积炭纳米纤维并同时加入锤击研磨机中研磨2h得到聚乙烯粉末均匀分布的导电混粉，再将导电混粉转移至激光打印机墨盒内，将厚度为20μm、宽度为381mm的腐蚀镍箔双侧机械冲孔后，将镍箔起始端放入激光打印机进纸口，调节印刷辊刮刀高度为5μm，经打印后得到厚度为22.5μm的单面覆炭镍箔，打印完毕后将成卷的单面覆炭镍箔起始端重新放入激光打印机进纸口，按同样的打印方式将单面覆炭镍箔的背面打印并与正面打印区域对齐，得到厚度为25μm的双面覆炭镍箔，即为覆炭集流体箔；

2)依次称取50克PTFE粉末、80克导电石墨和1000克石墨烯并同时加入锤击研磨机中研磨2h得到均匀分布PTFE纤维的活性混粉，用辊压机将活性混粉辊压成宽度为235mm、厚度为100μm的自支持干膜。用热复合机将自支持干膜在150℃条件下双面同时粘合到步骤1)所得覆炭镍箔上，得到厚度为225μm的电极。

按照实施例1中的方法，组装超级电容器单体，并测试电极剥离强度以及单体的电性能。测试结果如表1所示。

表1 电极的剥离强度及组装的超级电容器单体的电性能测试数据

由表1中的测试数据可知，实施例1-3提供的电极的剥离强度，以及用所述电极组装成的超级电容器单体的初始电性能，均优于对比例1。通过数据分析可知，所述实施例1-3提供的超级电容器单体于85℃负荷1000小时后，容量衰减率≤17.6％，内阻增加率≤43.35％，其循环100万次后，容量衰减率≤22.02％，内阻增加率≤69.71％，而对比例1提供的超级电容器单体于85℃负荷1000小时后，容量衰减率为20.39％，内阻增加率为60.78％，其循环100万次后，容量衰减率为25.10％，内阻增加率为87.25％，即，实施例1-3提供的超级电容器的循环性能远优于对比文件1。表明以蜘蛛丝纤维作为粘结剂制备的电极的性能及其组装的超级电容器的电性能更优。

Claims (9)

1.一种覆炭集流体箔，其特征在于，所述的覆炭集流体箔以蜘蛛丝纤维作为粘结剂；

其制备方法包括以下步骤：(1)将蜘蛛丝纤维和导电剂进行高剪切混合，得到导电混粉；(2)通过计算机激光打印将所述的导电混粉打印到集流体箔上，得到覆炭集流体箔。

2.如权利要求1所述的覆炭集流体箔，其特征在于，步骤(1)中所述的导电剂是乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨、炭纳米管、气相沉积炭纳米纤维中的一种或一种以上。

3.如权利要求1所述的覆炭集流体箔，其特征在于，步骤(1)中所述的蜘蛛丝纤维和导电剂的质量比为0.01～0.2:1。

4.如权利要求1所述的覆炭集流体箔，其特征在于，步骤(2)中所述的集流体箔是腐蚀铝箔、腐蚀镍箔、腐蚀铜箔中的一种。

5.一种超级电容器用电极，其特征在于，包含权利要求1所述的覆炭集流体箔。

6.一种制备如权利要求5所述的超级电容器用电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将蜘蛛丝纤维、电极活性材料和导电剂混合，得到活性混粉；(2)用辊压机将所述活性混粉压缩成自支持干膜；(3)将所述自支持干膜粘合到所述的覆炭集流体箔上得到电极。

7.如权利要求6所述的制备超级电容器用电极的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的电极活性材料选自活性炭粉末、活性炭纤维、石墨烯中的一种或一种以上。

8.如权利要求6所述的制备超级电容器用电极的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的电极活性材料、导电剂和蜘蛛丝纤维的质量比为1:0.01～0.2:0.01～0.2。

9.一种固态铝电解电容器用阴极，其特征在于，所述阴极为权利要求1所述的覆炭集流体箔。