CN107546363B - 负极片及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极片及锂离子电池。所述负极片包括负极膜片以及集流体。所述负极膜片包括增稠剂、粘结剂以及负极活性材料。所述增稠剂的重均分子量为1000万～2000万。所述粘结剂的重均分子量为500万～2000万。所述负极活性材料包括石墨。当本发明的负极片应用到锂离子电池中后，能够有效降低锂离子电池的循环膨胀和DCR，并提高锂离子电池的倍率性能。

Description

负极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种负极片及锂离子电池。
背景技术
当前智能手机快速发展，在要求手机电池高能量密度的同时对手机电池的快速充电、发热等也有较高的要求，而且智能手机由于审美的需求，要求手机电池越来越薄，这就要求电池在使用过程中不能产生较大的膨胀，尽量减少不必要的空间。
手机电池的快速充电、发热及循环膨胀与负极活性材料有较大的关系。OI值是石墨负极活性材料具有低膨胀特性的重要考量指标，通过XRD对石墨的晶体进行测量可获得面(110)的峰强度(I110)与面(004)的峰强度(I004)，OI值指的是I004/I110的比值。一般情况下，OI值较小，电池的循环膨胀等问题就会得到较好的改善，OI值较低时，石墨颗粒的各向同性程度较强，有利于抑制在循环过程中的膨胀。理论上二次颗粒更有利于降低OI值，但如果选取合适的原料，一次颗粒的OI值也可维持在较低的水平，但是需同时考虑颗粒的状态，特别是一次颗粒的尺寸。
现有技术中，降低极片OI值的方法是选用各向同性强的二次颗粒结构的负极活性材料，但是二次颗粒结构相比较于一次颗粒结构，存在压实密度低、首效低、容量低的缺点，这样就降低了电池的能量密度。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极片及锂离子电池，当所述负极片应用到锂离子电池中后，能够有效降低锂离子电池的循环膨胀和DCR，并提高锂离子电池的倍率性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种负极片，包括负极膜片以及集流体。所述负极膜片包括增稠剂、粘结剂以及负极活性材料。所述增稠剂的重均分子量为1000万～2000万。所述粘结剂的重均分子量为500万～2000万。所述负极活性材料包括石墨。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明一方面所述的负极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
当本发明的负极片应用到锂离子电池中后，能够有效降低锂离子电池的循环膨胀率和DCR，并提高锂离子电池的倍率性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极片及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的负极片。
根据本发明第一方面的负极片包括负极膜片以及集流体。所述负极膜片包括增稠剂、粘结剂以及负极活性材料。所述增稠剂的重均分子量为1000万～2000万。所述粘结剂的重均分子量为500万～2000万。所述负极活性材料包括石墨。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，传统增稠剂和粘结剂的重均分子量均较低(例如经常使用的羧甲基纤维素钠的重均分子量仅为1万～200万，丁苯橡胶的重均分子量仅为1万～200万)，这样增稠剂先包覆石墨颗粒，粘结剂再以石墨颗粒的包覆层为着力点进行粘结，造成石墨的OI值较高，无法有效抑制锂离子电池循环过程中的膨胀，且不利于锂离子电池的动力学性能的改善。而本发明的增稠剂由于具有较高的重均分子量，因此增稠剂与石墨材料的包覆面少，锂离子进出石墨的通道增加，从而使锂离子电池的动力学性能得到改善。但是单纯使用高分子量的增稠剂易造成负极浆料的粘度过高，团聚效应严重，使负极浆料涂布过程中出现拉丝等不良现象，本发明中高分子量的粘结剂可以实现在搅拌过程中有效分散增稠剂，改善拉丝等不良现象，且本发明的高分子量的粘结剂与石墨颗粒的粘结力强但接触面少，保证负极片在受力冷压后依然保持很强的各向同性，使OI值下降，从而使锂离子电池的动力学性能(尤其是倍率性能)以及DCR有较大改善，同时循环膨胀也得到改善。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述增稠剂选自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(PAALi)、聚丙烯酸钠(PAANa)、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸异辛酯、聚丙烯酸乙烯酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述粘结剂选自丁苯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚乙烯醇、酚醛树脂、氨基树脂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述负极活性材料可仅为石墨。或所述负极活性材料除包括石墨外，还包括硅、钛酸锂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述石墨可为人造石墨、天然石墨中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述石墨在所述负极活性材料中的质量分数为90％～100％。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，负极活性材料、增稠剂、粘结剂的质量比为(80％～98％)：(1％～10％)：(1％～10％)。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述集流体选自铜箔。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述负极膜片还包括导电剂。所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super-P、Super-S、350G)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。
其次说明根据本发明第二方面的负极片的制备方法。根据本发明第二方面的负极片的一种制备方法，用于制备本发明第一方面所述的负极片，包括步骤：将增稠剂溶于溶剂(例如去离子水)中得到增稠剂溶液；将粘结剂溶于溶剂(例如去离子水)中得到粘结剂溶液；将增稠剂溶液与粘结剂溶液混合后加入负极活性材料，搅拌均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在集流体上，干燥后即得到负极片。其中，增稠剂溶液的质量分数可为0.1％～10％。粘结剂溶液的质量分数可为20％～60％。
根据本发明第二方面的负极片的另一种制备方法，用于制备本发明第一方面所述的负极片，包括步骤：将增稠剂、粘结剂以及负极活性材料直接混合后加入溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在集流体上，干燥后即得到负极片。
再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池，其包括根据本发明第一方面所述的负极片。在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述锂离子电池还包括电解液、正极片、负极片和隔离膜。
在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，正极片、电解液和隔离膜的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在以下实施例中，所用到的材料、试剂以及仪器如没有特殊说明，均可从商业途径购买获得。
实施例1
(1)负极片的制备
称取重均分子量约为1000万的PAA固体粉末作为增稠剂，加入去离子水，高速搅拌后配制成1.5％的增稠剂溶液待用。
称取重均分子量约为1500万的SBR乳液作为粘结剂，加入去离子水，高速搅拌后配制成40％的粘结剂溶液待用。
将增稠剂溶液、粘结剂溶液混合，加入负极活性材料石墨得到负极浆料，控制负极活性材料石墨、增稠剂PAA、粘结剂SBR的质量比为94:4:2，将负极浆料涂布在集流体铜箔(厚度为10μm)的两面上，涂布重量为165mg/1540.25mm2(压实密度1.75g/cm3)，经过干燥、辊压、分切、焊接负极耳后得到负极片。
(2)正极片的制备
按质量分数计，将96.0％的正极活性材料钴酸锂、2.0％的粘结剂聚偏氟乙烯、2.0％的导电剂Super-P加入NMP中，搅拌均匀，涂覆在集流体铝箔(厚度为14μm)的两面上，涂布重量312mg/1540.25mm2(压实密度4.18g/cm3)经过干燥、辊压、分切、焊接正极耳后得到正极片。
(3)电解液的制备
电解液包括有机溶剂和锂盐，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物，EC、EMC的体积比为1:1，锂盐为LiPF6，在电解液中的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以聚丙烯微孔膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、负极片和隔离膜通过叠片制成电芯，隔离膜位于正极片和负极片之间，然后将电芯装入电池包装壳中，之后注入电解液，再经过化成(化成电压为3.85V)等工艺制得锂离子电池。
实施例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：PAA的重均分子量约为1400万。
实施例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：PAA的重均分子量约为1600万。
实施例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：PAA的重均分子量约为2000万。
实施例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：增稠剂为重均分子量约为1400万的聚丙烯酸甲酯，SBR的重均分子量约为500万，石墨、聚丙烯酸甲酯、SBR的质量比为92:3:5。
实施例6
锂离子电池的制备过程同实施例5，区别在于：SBR的重均分子量约为1000万。
实施例7
锂离子电池的制备过程同实施例5，区别在于：SBR的重均分子量约为1500万。
实施例8
锂离子电池的制备过程同实施例5，区别在于：SBR的重均分子量约为2000万。
实施例9
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：增稠剂是重均分子量约为1400万的PAANa，石墨、PAANa、SBR的质量比为80:10:10。
实施例10
锂离子电池的制备过程同实施例9，区别在于：石墨、PAANa、SBR的质量比为97:1:2。
实施例11
锂离子电池的制备过程同实施例9，区别在于：石墨、PAANa、SBR的质量比为85:7:8。
实施例12
锂离子电池的制备过程同实施例9，区别在于：石墨、PAANa、SBR的质量比为94:4:2。
实施例13
锂离子电池的制备过程同实施例9，区别在于：石墨、PAANa、SBR的质量比为92:3:5。
实施例14
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极活性材料为石墨与硅的混合物，其中石墨和硅的质量比为98:2，增稠剂PAA的重均分子量约为1400万，粘结剂为重均分子量约为1500万的氯丁橡胶，负极活性材料、PAA、氯丁橡胶的质量比为92:3:5。
实施例15
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极活性材料为石墨与钛酸锂的混合物，其中石墨和钛酸锂的质量比为95:5，增稠剂PAA的重均分子量约为1400万，粘结剂为重均分子量约为1500万的氯丁橡胶，负极活性材料、PAA、氯丁橡胶的质量比为92:3:5。
对比例1
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：PAA的重均分子量约为100万。
对比例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：PAA的重均分子量约为3000万。
对比例3
锂离子电池的制备过程同实施例5，区别在于：SBR的重均分子量约为50万。
对比例4
锂离子电池的制备过程同实施例5，区别在于：SBR的重均分子量约为3000万。
对比例5
锂离子电池的制备过程同实施例9，区别在于：石墨、PAANa、SBR的质量比为70:14:16。
对比例6
锂离子电池的制备过程同实施例9，区别在于：石墨、PAANa、SBR的质量比为99:0.3:0.7。
对比例7
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：增稠剂为CMC，CMC的重均分子量约为200万，粘结剂SBR的重均分子量约为50万。
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)石墨的OI值测试
将辊压后的负极片置于X射线粉末衍射仪上检测，并计算石墨的OI值。
(2)锂离子电池的放电倍率性能测试
在25℃，将锂离子电池静置5min，以0.2C倍率恒流放电至电压为3.0V，静置5min，以0.5C倍率恒流充电至电压为4.4V，之后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，此时锂离子电池达到满充状态，静置5min，分别以0.2C、2C恒流放电至电压为3.0V。
锂离子电池的2C/0.2C放电倍率性能(％)＝锂离子电池在2C下的放电电量/锂离子电池在0.2C下的放电电量×100％。
(3)锂离子电池的DCR测试
在0℃下，将锂离子电池以0.7C倍率恒流充电到4.4V，此时记为100％SOC，然后放电至70％SOC，测锂离子电池的内阻(DCR)。
(4)锂离子电池的循环性能测试
用千分尺测量测试前的锂离子电池的厚度记为H0，之后在45℃下，以1C倍率恒流充电至电压为4.4V，之后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个循环过程，重复上述过程，测试锂离子电池循环600次后的厚度，记为H1。锂离子电池的循环600次后的厚度膨胀率(％)＝(H1-H0)/H0×100％。
(5)锂离子电池的容量测试
在45℃下，将电压为3.85V的满充锂离子电池以0.2C的恒流放电至电压为3V，静置5min，以0.7C的倍率恒流充电至电压为4.4V，之后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，以0.5C恒流放电至电压为3V，此时得到的放电容量即为锂离子电池的容量。
表1给出锂离子电池的参数及性能测试结果。
从表1的测试结果可知，在对比例7中，使用常规的重均分子量较小的增稠剂以及粘结剂，石墨的OI值较高，且无法有效改善锂离子电池的DCR以及循环膨胀，且锂离子电池的动力学性能较差。
在对比例1中，增稠剂的重均分子量过低，导致增稠剂与石墨颗粒的包覆面增加，不利于石墨的OI值的降低以及锂离子电池的性能的改善。在对比例2中，增稠剂的重均分子量过高，导致负极浆料过于粘稠，分散不开，对石墨颗粒的包覆不均匀，石墨颗粒不能与增稠剂和粘结剂有很好的接触，石墨的OI值较高，锂离子电池的性能变差。
在对比例3中，粘结剂的重均分子量过低，无法有效将增稠剂包覆的石墨颗粒分散开，导致负极浆料的粘度过高，团聚效应严重，使负极浆料涂布过程中出现拉丝等不良现象，且石墨的OI值较高，锂离子电池的性能变差。在对比例4中，粘结剂的重均分子量过高，导致粘结剂自身的粘性太强，不利于负极浆料的分散，石墨的OI值增加，锂离子电池的性能变差。
在对比例5中，石墨的含量过低，导致锂离子电池的容量发挥太低，不能满足锂离子电池的正常使用。在对比例6中，石墨的含量过高，容易导致石墨的OI值增加，锂离子电池的性能变差。

Claims (8)

1.一种负极片，包括：
负极膜片，包括：增稠剂、粘结剂以及负极活性材料；以及
集流体；
其特征在于，
所述增稠剂的重均分子量为1000万～2000万；
所述粘结剂的重均分子量为500万～2000万；
所述负极活性材料包括石墨；
所述增稠剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸异辛酯、聚丙烯酸乙烯酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；
所述粘结剂选自丁苯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚乙烯醇、酚醛树脂、氨基树脂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料为石墨。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料还包括：硅、钛酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述石墨在所述负极活性材料中的质量分数为90％～100％。
5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，负极活性材料、增稠剂、粘结剂的质量比为(80％～98％)：(1％～10％)：(1％～10％)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的负极片，其特征在于，所述集流体选自铜箔。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极膜片还包括导电剂。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求1-7中任一项所述的负极片。
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