CN115188921A - 一种硅基负极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅基负极极片、二次电池和用电装置,包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括硅基材料;其中,以单位面积负极活性物质层的涂覆重量为b,单位为g/cm2;以单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数为c;以负极活性物质层的压实密度为p,单位为g/cm3;满足以下关系式:0.20≤b*c*(p‑1.2)≤0.80。本发明同步匹配b、c、p满足上述关系式,可保证负极极片在充放电过程中极片界面的平整性,进而保证了极片的安全可靠性,由此有效改善了目前硅负极因体积膨胀效应大而导致的极片界面平整性差的问题。

Description

一种硅基负极极片、二次电池和用电装置
技术领域
本发明涉及二次电池领域,具体涉及一种硅基负极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
锂离子电池自问世以来凭借其循环寿命长、能量密度高、无记忆效应等优点得到快速发展,其中提升其单体能量密度一直是其核心发展需求。虽然提升电池能量密度方法虽然有很多,但只有新型高比容量活性材料成功大规模商用化才能推动行业前进一大步。
而当前阶段综合来看,采用硅材料作为负极活性材料依然是提升能量密度最显著、商用可行性最佳的技术路线。目前限制硅负极大规模商用的其中一个重大难题是因其充放电过程中体积膨胀效应巨大,其极片平整性难以控制,进而影响电池整体性能的表现。
有鉴于此,确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一:针对现有技术的不足,提供一种硅基负极极片,以改善目前硅负极因体积膨胀效应大而导致的极片界面平整性差的问题,进而提升了极片的安全可靠性。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种硅基负极极片,包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括硅基材料;其中,以单位面积负极活性物质层的涂覆重量为b,单位为g/cm2;以单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数为c;以负极活性物质层的压实密度为p,单位为g/cm3;满足以下关系式:0.20≤b*c*(p-1.2)≤0.80。
优选的,0.38≤b*c*(p-1.2)≤0.65。
优选的,所述单位面积负极活性物质层的涂覆重量b为5~50g/cm2,所述单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数c为2~50%;负极活性物质层的压实密度p为1~1.75g/cm3
优选的,所述单位面积负极活性物质层的涂覆重量b为9~35g/cm2,所述单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数c为6~28%;负极活性物质层的压实密度p为1.25~1.65g/cm3
优选的,所述负极集流体的厚度为4.5~12μm。
优选的,所述硅基材料为单质硅及其预锂化产物、硅氧化合物及其预锂化产物、硅碳复合物及其预锂化产物、硅合金及其预锂化产物中的至少一种。
优选的,所述负极活性物质层还包括导电剂和粘结剂,硅基材料与导电剂、粘结剂的质量比为(92~96):(1~3):(3~5)。
本发明的目的之二在于,提供一种二次电池,包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜,所述负极极片为上述任一项所述的硅基负极极片。
优选的,正极极片的压实密度为3.3~3.7g/cm3
本发明的目的之三在于,提供一种用电装置,包括上述所述的二次电池。
相比于现有技术,本发明的有益效果在于:本发明人发现,本发明提供的硅基负极极片,同步匹配单位面积负极活性物质层的涂覆重量b、所述单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数c、负极活性物质层的压实密度p满足关系式0.20≤b*c*(p-1.2)≤0.80,可保证负极极片在充放电过程中极片界面的平整性,进而保证了极片的安全可靠性,由此有效改善了目前硅负极因体积膨胀效应大而导致的极片界面平整性差的问题。
附图说明
图1为本发明界面拆解情况的测试示意图。
图2为本发明实施例1和11的循环寿命测试图。
具体实施方式
1、硅基负极极片
本发明第一方面旨在提供一种硅基负极极片,包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括硅基材料;其中,以单位面积负极活性物质层的涂覆重量为b,单位为g/cm2;以单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数为c;以负极活性物质层的压实密度为p,单位为g/cm3;满足以下关系式:0.20≤b*c*(p-1.2)≤0.80。
本发明人发现硅基负极极片在充放电后的极片界面平整性与单位面积涂覆重量b、Si元素的质量分数c、压实密度p三者紧密联系,以无量纲特征系数β=b*c*(p-1.2),当β满足0.20≤β≤0.80时,可保证负极极片在充放电过程中极片界面的平整性,进而保证了极片的安全可靠性。
一般地,当β值越高时,极片充放电过程中的应力越大,越不利于保持极片界面的平整性,但同时相对而言有更高的能量密度。具体的,当Si元素的质量分数c、单位面积涂覆重量b、压实密度p越高时,则对应的β值越高。当β值越低时,极片充放电过程中的应力越小,对于控制极片界面的平整性也更有利,但同时也就牺牲了较多的能量密度来保证极片的界面平整性,该措施与利用掺硅负极来提升电池能量密度的初衷背道而驰,无法显现出掺硅负极片的性能优势,不利于硅负极推广应用。
而本发明通过合理平衡上述的b、c、p,在满足上述关系式条件下,可在保证界面平整性、极片安全性的同时尽可能地体现硅基负极极片的性能优势。具体的上述关系式可为0.20≤b*c*(p-1.2)<0.30、0.30≤b*c*(p-1.2)<0.40、0.40≤b*c*(p-1.2)<0.45、0.45≤b*c*(p-1.2)<0.50、0.55≤b*c*(p-1.2)<0.60、0.60≤b*c*(p-1.2)<0.65、0.65≤b*c*(p-1.2)<0.75或0.75≤b*c*(p-1.2)≤0.80。优选的满足关系式0.30≤b*c*(p-1.2)≤0.65。更优选的,满足关系式0.38≤b*c*(p-1.2)≤0.65。满足优选范围内的限定,可具有更好的极片平整性。
其中,本发明所述的b、c、p的测定方法可为:
1)单位面积负极活性物质层的涂覆重量b的测定:通过常规称重法相减得到。
2)单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数c的测定:负极极片经硝酸+氢氟酸+纯净水进行微波消解,然后稀释定容后得到样品液,对比样品液与标液的ICP-MS数据并计算可得硅元素的质量分数c值。
3)阳极涂膜压实密度p值测量:上述阳极片经千分尺测量厚度t值,经由b值、t值计算可得到压实密度p值。
此外,还可对电池进行拆解得到负极极片,可经由惰性溶剂(如烷烃,硅烷等)洗涤,然后经1000kgf压平,最好经过干燥工序后再次测量,可得到降噪后更准确的b’、t’及p’值。
在一些实施例中,所述单位面积负极活性物质层的涂覆重量b为5~50g/cm2,具体可为5~10g/cm2、10~13g/cm2、13~15g/cm2、15~18g/cm2、18~20g/cm2、20~24g/cm2、24~28g/cm2、28~30g/cm2、30~35g/cm2、35~40g/cm2、40~45g/cm2或45~50g/cm2。优选的,所述单位面积负极活性物质层的涂覆重量b为9~35g/cm2。更优选的,所述单位面积负极活性物质层的涂覆重量b为14~26g/cm2。一般地,涂覆重量越高,保持其他不变的情形下,则β值越高时,将b控制在合适范围内,同时满足上述关系式的前提下,能更好的改善极片界面的平整性,同时兼顾了能量密度。
在一些实施例中,所述单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数c为2~50%;具体可为2~5%、5~10%、10~15%、15~20%、20~25%、25~30%、30~35%、35~40%、40~45%或45~50%。一般地,Si含量越高,当然对于能量密度的提升也就越显著,但同时其带来的体积膨胀效应也就更严重,同步控制单位面积的涂覆重量b和压实密度p,使得三者达到相互制衡的作用,可在保证能量密度的同时,尽可能的抑制硅元素的体积膨胀效果,从而达到提高极片界面平整性的目的。优选的,所述单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数c为6~28%。更优选的,所述单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数c为6~20%,在该范围内应用本发明关系式能达到更优选的效果。
在一些实施例中,负极活性物质层的压实密度p为1~1.75g/cm3,具体可为1~1.15g/cm3、1.15~1.20g/cm3、1.20~1.25g/cm3、1.25~1.30g/cm3、1.30~1.35g/cm3、1.35~1.40g/cm3、1.40~1.45g/cm3、1.45~1.50g/cm3、1.50~1.55g/cm3、1.55~1.60g/cm3、1.60~1.65g/cm3或1.65~1.75g/cm3。优选的,负极活性物质层的压实密度p为1.25~1.65g/cm3。更优选的,负极活性物质层的压实密度p为1.35~1.65g/cm3。一般地,压实密度越高,对应的能量密度越大,但同时电解液浸润困难,负极极片的电子导电性以及充放电过程中的离子导电性变差,致使很多反应停留在负极极片的界面,并不利于负极界面平整性的提升。选择上述范围内的压实密度,在同时满足上述关系式的前提下,能改善负极极片的电导性,促使离子的脱嵌,避免离子聚集于负极极片的界面致使界面平整性变差的问题。
对于上述负极极片的压实密度,同步还调控正极极片的压实密度为3.3~3.7g/cm3进行匹配,该正极极片的压实密度即是正极活性物质层的压实密度,如此可避免因负极极片压实密度过低而出现析锂的情形,也可避免因负极极片压实密度过高而致使离子脱嵌受阻的问题。
在一些实施例中,所述负极集流体的厚度为4.5~12μm,具体的可为4.5~6μm、6~8μm、8~10μm或10~12μm。相对而言,集流体厚度占比越高,活性物质层的占比较少,则能量密度越低,但对应极片的界面平整性会越好。
在一些实施例中,所述硅基材料为单质硅及其预锂化产物、硅氧化合物及其预锂化产物、硅碳复合物及其预锂化产物、硅合金及其预锂化产物中的至少一种。优选的,所述硅基材料为硅氧化合物及其预锂化产物、硅碳复合物及其预锂化产物中的至少一种,具体可为SiOx、含锂的SiOx、含镁的SiOx、SiOx与碳的复合物、含锂的SiOx与碳的复合物或含镁的SiOx与碳的复合物。
其中,所述含锂的SiOx即是预锂化硅基负极材料,由于硅基材料在首次充电过程中会消耗大量的锂来形成SEI膜,导致电池的首次循环效率降低,可脱嵌锂下降。通过硅基材料预锂化,即在材料端补锂,后续SEI成膜会消耗这部分锂,从而提高了电池的首效。同样的在SiOx中含镁,也能起到改善硅基电池首次循环效率的作用,且在一定程度上还可以改善电池的膨胀和导电性能。优选的,含锂的SiOx中锂的质量占比为0.1~8%;含镁的SiOx中镁的质量占比为0.1~8%。而对于SiOx与碳的复合物中,SiOx的占比可为3~40%,而碳的占比可为60~95%。
在一些实施例中,所述负极活性物质层还包括导电剂和粘结剂,硅基材料与导电剂、粘结剂的质量比为(92~96):(1~3):(3~5)。其中,导电剂可为碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。粘结剂可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
2、二次电池
本发明第二方面旨在提供一种二次电池,包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜,所述负极极片为上述任一项所述的硅基负极极片。
该正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LixNihCoyMzO2-dNd(其中0.95≤x≤1.2,h>0,y≥0,z≥0,且h+y+z=1,0≤d≤1,M选自Mn,Al中的一种或多种的组合,N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合,所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理,对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的,例如,可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性,改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。该正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料,例如,所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等,更具体可以是包括但不限于铝箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料,例如,可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该二次电池还包括电解液,电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中,电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB;也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种;还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种;亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯,包括PC、EC;也可以是链状碳酸酯,包括DFC、DMC、或EMC;还可以是羧酸酯类,包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
3、用电装置
本发明第三方面旨在提供一种用电装置,包括上述所述的二次电池。
该用电装置可以是车辆、手机、便携式设备、笔记本电脑、轮船、航天器、电动玩具和电动工具等等。车辆可以是燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车,新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等;航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等;电动玩具包括固定式或移动式的电动玩具,例如,游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等;电动工具包括金属切削电动工具、研磨电动工具、装配电动工具和铁道用电动工具,例如,电钻、电动砂轮机、电动扳手、电动螺丝刀、电锤、冲击电钻、混凝土振动器和电刨等等。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施方式和说明书附图,对本发明及其有益效果作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种硅基负极极片,包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括硅基材料;其中,以单位面积负极活性物质层的涂覆重量为b,单位为g/cm2;以单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数为c;以负极活性物质层的压实密度为p,单位为g/cm3;满足以下关系式:0.20≤b*c*(p-1.2)≤0.80。
具体的,本实施例的b为21g/cm2,c为6.4wt%,p为1.65g/cm3;经计算后b*c*(p-1.2)=0.60,满足上述关系式。
该负极极片的制备方法为:将负极主材石墨和SiO、粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、导电剂(SuperP)等按照94:2.8:1.7:1.5比例进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌混合均匀得到负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上,然后经烘烤、冷压、模切后得到硅基负极极片。
将该硅基负极极片应用于二次电池中,二次电池的制备方法为:
1)正极极片的制备:将正极主材NCM(523)、导电剂(SuperP)、粘结剂(PVDF)等按照比例97.5:1.4:1.2比例进行混合,加入溶剂(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌混合均匀获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上,然后经烘烤、冷压、模切后得到压实密度为3.4g/cm3的正极极片。
2)电解液的制备:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合,接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中,配制成电解液。
3)隔膜:采用9μm聚乙烯隔膜单面涂覆陶瓷。
4)将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好,使隔膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装壳中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得二次电池。
参见上述实施例1的设置及制备方法制备实施例2~13和对比例1~6的硅基负极极片和二次电池,各实施例的不同点在于负极极片的设置,如下表1所述。
对上述得到的实施例1~13和对比例1~6制得的二次电池进行性能检测。
性能测试:
1)界面拆解情况:相同条件下,循环充放电测试3圈后,拆解电池,目视观察硅基负极极片的平整性。具体判断标准为:
L1(优):极片整体保持平整,基本无不良现象;
L2(良):极片整体平整性好,但偶尔局部存在小范围褶皱;
L3(中):极片周期性出现近贯穿式褶皱,伴随局部脱膜等;
L4(差):极片活性材料层碎化严重、大规模脱膜掉粉、露箔或箔材断裂。
2)循环性能测试:在25℃下,将实施例1~13和对比例1~6制备得到的锂离子电池1C充电、1C倍率放电,进行满充满放循环测试,记录循环至80%时的循环圈数。
测试结果如下表1和图1~2所示。
表1
Figure BDA0003712751320000091
Figure BDA0003712751320000101
由上述实施例1~13和对比例1~6的测试结果中可以看出,本发明提供的硅基负极极片,通过同步控制单位面积涂覆重量b、Si元素的质量分数c以及压实密度p满足上述关系范围内,可有效提升负极极片在充放电过程中极片界面的平整性。其中,当β=b*c*(p-1.2)在优选值范围内时,该值越小,极片界面的平整性也越好,特别是当β≤0.65时,极片界面可以整体保持平整,基本无不良现象,为图1中L1所示的界面。同时筛选优选范围的b、c、p,能尽可能使得电池具有良好的循环容量保持率。
此外,由实施例1~13的对比中还可以看出,当β=b*c*(p-1.2)在优选值范围内时,还可以进一步保证电池的循环性能,例如实施例1、5、7。
综上,本发明提供的硅基负极极片,应用于二次电池中,可以有效改善目前硅负极因体积膨胀效应大而导致的极片界面平整性差的问题,同时优选在一定范围内,还可以在保证界面平整性的前提下,提升电池的能量密度以及循环寿命。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种硅基负极极片,其特征在于,包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括硅基材料;其中,以单位面积负极活性物质层的涂覆重量为b,单位为g/cm2;以单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数为c;以负极活性物质层的压实密度为p,单位为g/cm3;满足以下关系式:0.20≤b*c*(p-1.2)≤0.80。
2.根据权利要求1所述的硅基负极极片,其特征在于,0.38≤b*c*(p-1.2)≤0.65。
3.根据权利要求1所述的硅基负极极片,其特征在于,所述单位面积负极活性物质层的涂覆重量b为5~50g/cm2,所述单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数c为2~50%;负极活性物质层的压实密度p为1~1.75g/cm3
4.根据权利要求3所述的硅基负极极片,其特征在于,所述单位面积负极活性物质层的涂覆重量b为9~35g/cm2,所述单位重量负极活性物质层中Si元素的质量分数c为6~28%;负极活性物质层的压实密度p为1.25~1.65g/cm3
5.根据权利要求1所述的硅基负极极片,其特征在于,所述负极集流体的厚度为4.5~12μm。
6.根据权利要求1所述的硅基负极极片,其特征在于,所述硅基材料为单质硅及其预锂化产物、硅氧化合物及其预锂化产物、硅碳复合物及其预锂化产物、硅合金及其预锂化产物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的硅基负极极片,其特征在于,所述负极活性物质层还包括导电剂和粘结剂,硅基材料与导电剂、粘结剂的质量比为(92~96):(1~3):(3~5)。
8.一种二次电池,包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜,其特征在于,所述负极极片为权利要求1~7任一项所述的硅基负极极片。
9.根据权利要求8所述的二次电池,其特征在于,正极极片的压实密度为3.3~3.7g/cm3
10.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求8或9所述的二次电池。
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