CN115172705B - 一种二次电池、用电装置 - Google Patents
一种二次电池、用电装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115172705B CN115172705B CN202210858245.2A CN202210858245A CN115172705B CN 115172705 B CN115172705 B CN 115172705B CN 202210858245 A CN202210858245 A CN 202210858245A CN 115172705 B CN115172705 B CN 115172705B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- secondary battery
- negative electrode
- negative
- sio
- battery according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000005611 electricity Effects 0.000 title description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 27
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 12
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 11
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015842 Hesperis Nutrition 0.000 description 1
- 235000012633 Iberis amara Nutrition 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013086 LiNiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910003289 NiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于正极片和负极片之间的隔膜，负极片包括负极活性物质，负极活性物质包括硅氧材料和碳基材料，硅氧材料在负极活性物质中的质量百分比为a，3％≤a＜100％，该二次电池的放电深度为S，S和a满足关系式：S＝1.015‑0.5244a+0.4717a2。相比于现有技术，本发明提供的二次电池，通过利用硅氧材料的掺混比例在满足S＝1.015‑0.5244a+0.4717a2下确定该二次电池的放电深度，如此可保证充放电过程中，在硅氧材料颗粒膨胀破裂程度最小化的前提下，将放电容量最大化，同时保证电池的循环性能至最优。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种二次电池、用电装置。
背景技术
新能源汽车是未来汽车行业大力发展的行业。二次电池因其具有能量密度高、无记忆效应、使用寿命长等优点被广泛应用于新能源汽车行业。但是，随着对新能源汽车续航里程的要求提高，分配到电池上就需要其具有更高的能量密度。因此迫切需要开发新的锂离子电池正负极材料，目前市面上常用的负极材料为石墨类负极。石墨理论克容量为372mAh/g，随着产业工艺的日益成熟，目前高端石墨已经可以达到360-365mAh/g，已经非常接近理论容量。但受制于材料本身限制能量密度达到280Wh/kg已经近乎极限，很难满足人们日益增长的对更高能量密度的需求。而硅材料理论克容量为4200mAh/g，且脱锂电位相对较低(0.4V)、环境友好、资源丰富等优点，被认为非常具有潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。
目前许多厂家已经开始使用氧化亚硅(SiO)和石墨的掺混体系作为高能量密度锂离子电池负极材料。然而，硅基负极在使用的过程中也存在较多问题，主要根源在于硅的体积膨胀问题。单质硅在满嵌锂后体积膨胀超300％，SiO的膨胀随有所改善，但也达到了180％，进而导致反复脱嵌锂过程中巨大的体积形变带来的巨大应力而导致的颗粒粉化；颗粒与颗粒之间或者颗粒与集流体之间失去电接触，甚至活性物质直接从集流体上脱落；硅表面SEI不断破裂和生成，大量消耗电解液和活性锂，同时也会增加电池极化。
为改善以上问题人们提出了各种如纳米化硅、碳包覆、金属掺杂、核壳结构等材料本身方向解决方案，同时配合导电剂、电解液、粘结剂等体系方向解决。虽然降低了硅基材料的膨胀但对电池来说膨胀仍较大。最终结果虽相比纯石墨体系电池能量密度提高了，但电池的性能如循环寿命随着硅含量的提高明显下降。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种二次电池，在保证该硅基二次电池能量密度发挥最大化的前提下，可有效提升电池的循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片包括负极活性物质，所述负极活性物质包括硅氧材料和碳基材料，所述硅氧材料在所述负极活性物质中的质量百分比为a，3％≤a＜100％，该二次电池的放电深度为S，S和a满足关系式：S＝1.015-0.5244a+0.4717a2。
优选的，该二次电池的放电深度为先在0.05～3C下满充，然后再在0.05～3C下放电至S。
优选的，3％≤a≤80％。
优选的，所述硅氧材料为SiOx、含锂的SiOx、含镁的SiOx中的至少一种，0＜x≤2；其中，含锂的SiOx中锂的质量占比为0～15％，含镁的SiOx中镁的质量占比为0～15％。
优选的，所述硅氧材料的粒径D10为1～5μm，D50为4～15μm；所述硅氧材料的比表面积为0.8～3.5m2/g。
优选的，所述硅氧材料的粒径集中度N为0.01～2。
优选的，所述碳基材料在所述负极活性物质中的质量百分比为b，20％≤b≤95％。
优选的，所述碳基材料为人造石墨、天然石墨、硬碳、石墨烯、软碳中的至少一种。
优选的，所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质设置于所述负极活性物质层，所述负极活性物质层还包括粘结剂和导电剂，所述负极活性物质与粘结剂、导电剂的质量比为(90～96)：(2～5)：(1～5)。
本发明的目的之二在于，提供一种用电装置，包括上述任一项所述的二次电池。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的二次电池，其负极活性物质采用硅氧材料和碳基材料掺混的负极活性材料，且本发明人通过利用硅氧材料的掺混比例在满足S＝1.015-0.5244a+0.4717a2下确定该二次电池的放电深度，如此可保证充放电过程中，在硅氧材料颗粒膨胀破裂程度最小化的前提下，将放电容量最大化，同时保证电池的循环性能至最优，即是在保证该硅基二次电池能量密度发挥最大化的前提下，可有效提升电池的循环寿命。
具体实施方式
本发明第一方面旨在提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片包括负极活性物质，所述负极活性物质包括硅氧材料和碳基材料，所述硅氧材料在所述负极活性物质中的质量百分比为a，3％≤a＜100％，该二次电池的放电深度为S，S和a满足关系式：S＝1.015-0.5244a+0.4717a2。
本发明所述放电深度(Depth ofdischarge，DoD)是表示电池放电量与电池额定容量的百分比，即表示电池当前的电荷电状态。如放电深度为80％，即是说放电到剩下20％的容量。再如放电深度为60％，即是说放电剩下40％的容量。
硅氧材料自身在充放电过程中存在体积膨胀较大的问题，在充放电过程中会产生一系列诸如颗粒粉化、掉料、SEI膜不断破裂和生成进而大量电解液消耗等不良反应，导致电池的循环等性能变差。一般地，降低充放电容量区间(即是放电深度)可减缓硅氧材料的不良反应，提升循环性能，增加电池的使用寿命。但充放电容量区间(即是放电深度)与放电容量为正相关，放电深度越大，放电容量越大，反之则相反。如充放电容量区间过窄，硅氧材料的容量则不能得到有效利用，硅氧材料的优势无法体现，电池能量密度降低。而如充放电容量区间过宽，则充放电过程中即会导致颗粒粉化等不良反应，从而降低电池的循环性能、使用寿命。
本发明人发现，在满足S＝1.015-0.5244a+0.4717a2条件下，硅氧材料的掺混比例对应特定的放电深度，可保证在充放电过程中，在硅氧颗粒膨胀破裂程度最小化的前提下，能将放电容量最大化，同时循环性能达到最佳，由此提供了一种兼顾高能量密度和长循环性能的复合硅基二次电池。
具体的，所述a可为3％≤a＜5％、5％≤a＜10％、10％≤a＜15％、15％≤a＜20％、20％≤a＜25％、25％≤a＜30％、30％≤a＜35％、35％≤a＜40％、40％≤a＜45％、45％≤a＜50％、50％≤a＜55％、55％≤a＜60％、60％≤a＜65％、65％≤a＜70％、75％≤a＜80％、80％≤a＜85％、85％≤a＜90％、90％≤a＜100％。优选的，a为3％≤a≤80％。更优选的，a为5％≤a≤50％。进一步优选的a为5％≤a≤40％。
一般地，a的比例越大，对应的二次电池理论容量也会越大，但同时意味着硅氧颗粒的膨胀破裂越严重，即使在满足关系式的前提下，对于循环的性能的提升仍是相对而言。对于未满足上述关系式的二次电池，随着a增大，电池能量密度与循环性能的对立程度越大；而对于满足上述关系式的二次电池，相同a掺混前提下，本二次电池可保证该a比例下电池能量密度发挥的最大化，同时保证该a比例下最优的循环性能。此外，一定范围内随着a的增大，本发明关系式优势体现的更加明显。
在一些实施例中，该二次电池的放电深度为先在0.05～3C下满充，然后再在0.05～3C下放电至S。优选的，先在0.05～1C下满充，然后再在0.5～2C下放电至S。更优选的，先在0.5C下满充，然后再在1C下放电至S，控制该条件下的放电深度与a的关系，更能保证a比例下电池能量密度发挥的最大化，同时保证该a比例下最优的循环性能。
在一些实施例中，所述硅氧材料为SiOx、含锂的SiOx、含镁的SiOx中的至少一种，0＜x≤2；其中，含锂的SiOx中锂的质量占比为0～15％，含镁的SiOx中镁的质量占比为0～15％。上述的SiOx可为SiO或SiO2。
所述含锂的SiOx即是预锂化硅基负极材料，由于硅基材料在首次充电过程中会消耗大量的锂来形成SEI膜，导致电池的首次循环效率降低，可脱嵌锂下降。通过硅基材料预锂化，即在材料端补锂，后续SEI成膜会消耗这部分锂，从而提高了电池的首效。同样的在SiOx中含镁，也能起到改善硅基电池首次循环效率的作用，且在一定程度上还可以改善电池的膨胀和导电性能。优选的，含锂的SiOx中锂的质量占比为0.1～8％；含镁的SiOx中镁的质量占比为0.1～8％。
在一些实施例中，所述硅氧材料的粒径D10为1～5μm，D50为4～15μm；所述硅氧材料的比表面积为0.8～3.5m2/g。控制硅氧材料的粒径和比表面积在上述范围内，该硅氧材料具有相对较低的体积膨胀，同步控制二次电池的放电深度S，可进一步降低硅氧颗粒的粉化程度，保证能量密度和循环寿命。
在一些实施例中，所述硅氧材料的粒径集中度N为0.01～2。其中，粒径集中度N＝(D90-D10)÷D50。该粒径集中度优选为0.5～1.5，具体可为0.5～0.6、0.6～0.7、0.7～0.8、0.8～0.9、0.9～1.0、1.0～1.1、1.1～1.2、1.2～1.3、1.3～1.4或1.4～1.5。控制粒径的集中度，硅氧颗粒大小分布更加均匀，对于体积膨胀的可控性更高，同步控制二次电池的放电深度S，能更进一步释放更多的容量同时具有较好的循环性能。
其中，粒径D50是指小于此粒径的颗粒占总体的50％。粒径D10是指小于此粒径的颗粒占总体的10％。粒径D90是指小于此粒径的颗粒占总体的90％。对于各材料中的D10、D50和D90可以用本领域公知的方法进行测定及筛选，例如可用激光粒度分析仪进行测定，用不同目数的筛子进行筛选。
在一些实施例中，所述碳基材料在所述负极活性物质中的质量百分比为b，20％≤b≤95％。本发明所述负极活性物质主要为硅氧材料和碳基材料的混合物，其他可为一些掺杂材料，也可为只包括硅氧材料和碳基材料。因此，碳基材料的质量可根据硅氧材料质量的多少来决定，如硅氧材料为15％时，碳基材料可为80～85％；再如硅氧材料为30％时，碳基材料可为65～70％。一般的，硅氧材料的含量越多，能达到的能量密度也会越高，但同时相对而言碳基材料含量就会越小，硅氧材料的膨胀加剧，碳基材料无法有效抑制硅氧的膨胀，循环性能会急剧下降。而反之，硅氧材料的含量越低，相对而言碳基材料的含量就会越高，但能达到的能量密度也就越低，对于新能源汽车而言则续航里程也就较低，无法达到用户的要求。控制两者的比例在一定范围，如a的含量为5～50％，b的含量为50～95％，同步控制放电深度满足本发明关系式，则不仅能有效提升电池的能量密度，同时使其具有较好的循环性能。
在一些实施例中，所述碳基材料为人造石墨、天然石墨、硬碳、石墨烯、软碳中的至少一种。
优选的，该碳基材料为人造石墨或天然石墨，该硅基材料为SiO，两者配合使用更加适用于本发明所述的关系式。其中，石墨对Li/Li+嵌锂电位为0.1V左右，硅对Li/Li+嵌锂电位为0.4V左右。在充电时对于半电池来说，正极电位上升，负极电位下降(理论0V)，全电池的电压＝正极电位-负极电位；而放电与充电相反，正极电位下降，负极电位上升，负极对Li/Li+的电位先打到0.1V然后才是0.4V，因此由SiO和石墨组成的掺混体系，在放电过程中前期主要是石墨在脱锂，后期才为硅脱锂。此种脱锂形式，硅脱锂的体积效应并不会影响到石墨层状结构的脱锂，在满足上述关系式下的放电深度，硅中的锂也尽可能的被脱出，而SiO颗粒的膨胀破裂程度则保持下最小化前提下。
在一些实施例中，所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质设置于所述负极活性物质层，所述负极活性物质层还包括粘结剂和导电剂，所述负极活性物质与粘结剂、导电剂的质量比为(90～96)：(2～5)：(1～5)。
该负极集流体可为本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
在一些实施例中，该正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质与导电剂、粘结剂的质量比为(93～98)：(1～4)：(1～4)。
该正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LicNihCoyMzO2-bNb(其中0.95≤c≤1.2，h>0，y≥0，z≥0，且h+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。该正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该二次电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
本发明第二方面旨在提供一种用电装置，包括上述任一项所述的二次电池。
该用电装置可以是车辆、手机、便携式设备、笔记本电脑、轮船、航天器、电动玩具和电动工具等等。车辆可以是燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等；航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等；电动玩具包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等；电动工具包括金属切削电动工具、研磨电动工具、装配电动工具和铁道用电动工具，例如，电钻、电动砂轮机、电动扳手、电动螺丝刀、电锤、冲击电钻、混凝土振动器和电刨等等。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片包括负极活性物质，所述负极活性物质包括SiO和石墨，所述SiO在所述负极活性物质中的质量百分比为3％，该二次电池的放电深度为S，S和a满足关系式：S＝1.015-0.5244a+0.4717a2,约等于100％。
该二次电池的制备方法为：
A)正极片的制备：
将正极主材NCM811、导电剂(Super P)、粘结剂(PVDF)等按照比例97.5：1.4：1.2比例进行混合，加入溶剂(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌混合均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，然后经烘烤、冷压、模切后得到正极极片。
B)负极片的制备：
将负极主材石墨和氧化亚硅(SiO)(其中SiO质量分数a＝3％，石墨质量分数b＝97％)、粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、导电剂(Super P)等按照94:2.8:1.7:1.5比例进行混合，加入溶剂(去离子水)，在真空搅拌机作用下搅拌混合均匀得到负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，然后经烘烤、冷压、模切后得到负极极片。
C)电解液制备:
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
D)隔膜制备：
采用9μm聚乙烯隔膜单面涂覆陶瓷。
E)电池的组装：
将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得该二次电池。
按S＝1.015-0.5244a+0.4717a2计算得到该二次电池的放电深度S，将该二次电池以0.5C满充、以1C放电至S，测试该二次电池的循环性能和SiO的粉化程度。
1)循环性能：在25℃下，将该二次电池以0.5C满充、以1C放电至S，直至二次电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环次数。
2)粉化程度：在25℃下，将该二次电池以0.5C满充、以1C放电至S，循环100周，用扫描电镜观察负极片中SiO颗粒的粉化程度。粉化程度从无粉化到严重粉化按等级分为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，数值越大粉化程度越严重。
参照上述实施例1的制备方法分别制备实施例2～9和对比例1～18，实施例2～9则根据计算得到的放电深度S测试循环性能和SiO的粉化程度，对比例1～18则是为其他放电深度下的性能。各实施例、对比例的设置及测试结果见下表1。
表1
由上述的测试结果可以看出，相同掺杂SiO含量的前提下，通过控制放电深度S满足本发明关系式，相比于各对比例，本发明在更高放电深度下仍具有较好的循环性能。如对比例想要达到与本发明相近的循环性能，需要将放电深度降低才可实现，而放电深度的降低势必导致放电容量的降低、能量密度的降低，无法做到两者的兼顾。而如对比例采取比本发明实施例更高的放电深度，则不仅SiO颗粒的粉化加重，循环周数也随之降低，SiO含量占比越高，粉化加剧和循环寿命缩短体现的更加明显。
此外，由实施例1～9的对比中还可以看出，SiO在一定占比范围内，SiO的粉化程度保持较低，循环性能也具有一定的优势。如SiO的占比过高，则SiO的膨胀破裂无法得到有效控制，粉化相对而言仍是较大，虽相比于其他放电深度下的二次电池具有更高的循环性能，但也仍无法较好的用作新能源汽车电池，优选的SiO含量占比为3～50％。
综上，本发明提供的二次电池在充放电过程中可以在SiO颗粒膨胀破裂程度最小化的前提下，将放电容量和循环寿命提升至最大化。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种二次电池，其特征在于，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片包括负极活性物质，所述负极活性物质包括硅氧材料和碳基材料，所述硅氧材料在所述负极活性物质中的质量百分比为a，3％≤a＜100％，该二次电池的放电深度为S，S和a满足关系式：S＝1.015-0.5244a+0.4717a2。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，该二次电池的放电深度为先在0.05～3C下满充，然后再在0.05～3C下放电至S。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，3％≤a≤80％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的二次电池，其特征在于，所述硅氧材料为SiOx、含锂的SiOx、含镁的SiOx中的至少一种，0＜x≤2；其中，含锂的SiOx中锂的质量占比为0～15％，含镁的SiOx中镁的质量占比为0～15％。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述硅氧材料的粒径D10为1～5μm，D50为4～15μm；所述硅氧材料的比表面积为0.8～3.5m2/g。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述硅氧材料的粒径集中度N为0.01～2。
7.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述碳基材料在所述负极活性物质中的质量百分比为b，20％≤b≤95％。
8.根据权利要求1或7所述的二次电池，其特征在于，所述碳基材料为人造石墨、天然石墨、硬碳、石墨烯、软碳中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质设置于所述负极活性物质层，所述负极活性物质层还包括粘结剂和导电剂，所述负极活性物质与粘结剂、导电剂的质量比为(90～96)：(2～5)：(1～5)。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述的二次电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210858245.2A CN115172705B (zh) | 2022-07-20 | 2022-07-20 | 一种二次电池、用电装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210858245.2A CN115172705B (zh) | 2022-07-20 | 2022-07-20 | 一种二次电池、用电装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115172705A CN115172705A (zh) | 2022-10-11 |
| CN115172705B true CN115172705B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=83495769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210858245.2A Active CN115172705B (zh) | 2022-07-20 | 2022-07-20 | 一种二次电池、用电装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115172705B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1610816A (zh) * | 2001-12-28 | 2005-04-27 | 日本电气株式会社 | 锂离子二次电池 |
| CN102362384A (zh) * | 2009-09-01 | 2012-02-22 | 日立车辆能源株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| CN109314242A (zh) * | 2016-06-15 | 2019-02-05 | 罗伯特·博世有限公司 | 负极组合物、制备负极的方法及锂离子电池 |
| CN114631214A (zh) * | 2019-08-01 | 2022-06-14 | 株式会社杰士汤浅国际 | 非水电解质蓄电元件、其制造方法、以及蓄电装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210155609A (ko) * | 2020-06-16 | 2021-12-23 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
2022
- 2022-07-20 CN CN202210858245.2A patent/CN115172705B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1610816A (zh) * | 2001-12-28 | 2005-04-27 | 日本电气株式会社 | 锂离子二次电池 |
| CN102362384A (zh) * | 2009-09-01 | 2012-02-22 | 日立车辆能源株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| CN109314242A (zh) * | 2016-06-15 | 2019-02-05 | 罗伯特·博世有限公司 | 负极组合物、制备负极的方法及锂离子电池 |
| CN114631214A (zh) * | 2019-08-01 | 2022-06-14 | 株式会社杰士汤浅国际 | 非水电解质蓄电元件、其制造方法、以及蓄电装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 锂离子电池硅基负极结构设计及其首次库伦效率研究;陆越;学位论文;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115172705A (zh) | 2022-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3054509B1 (en) | Graphite secondary particle, and lithium secondary battery comprising same | |
| CN108172823B (zh) | 富锂锰材料、锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法 | |
| US9647262B2 (en) | Core-shell type anode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same | |
| CN104885269B (zh) | 锂二次电池用负极活性材料、包含其的锂二次电池、及其制备方法 | |
| KR20140101640A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 | |
| CN101621138A (zh) | 非水电解质二次电池及其制造方法 | |
| CN111640913A (zh) | 负极片及二次电池 | |
| CN113066977B (zh) | 负极材料及包含其的电化学装置和电子设备 | |
| JPWO2012144177A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| CN113488637B (zh) | 一种复合负极材料、负极片和锂离子电池 | |
| WO2021223181A1 (zh) | 一种电解液及电化学装置 | |
| KR101643819B1 (ko) | 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 | |
| CN115332538B (zh) | 硬碳材料及其制备方法、电化学装置及电子装置 | |
| CN113394370A (zh) | 一种电极极片及含该电极极片的电池 | |
| CN114899360A (zh) | 一种硅基负极极片、二次电池及用电装置 | |
| CN114614009B (zh) | 一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池 | |
| CN114613963B (zh) | 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池 | |
| KR20040098420A (ko) | 대용량 리튬 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는대용량 리튬 2차 전지 | |
| CN115172705B (zh) | 一种二次电池、用电装置 | |
| CN113517442B (zh) | 负极材料、电化学装置和电子装置 | |
| KR101122938B1 (ko) | 전극활물질 입자의 제조방법 | |
| CN113690412A (zh) | 一种活性浆料及其制备方法、正极片、锂离子电池 | |
| CN114006035A (zh) | 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置 | |
| KR20100117731A (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| US20230183073A1 (en) | Method for preparing modified graphite, secondary battery, battery module, battery pack and power consuming device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |