CN102362384A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水电解质二次电池，其可扩大放电深度利用范围而使能量密度提高。对于锂离子二次电池(20)，在电池容器(7)内收容有电极组(6)。电极组(6)经由隔板(W5)卷绕有正极板(W1)和负极板(W3)。正极板(W1)在铝箔的两面形成有含有正极活性物质的正极合剂层(W2)。正极活性物质的主要成分使用磷酸铁锂。负极板(W3)在压延铜箔的两面形成有含有负极活性物质的负极合剂层(W4)。负极活性物质混合使用作为主要成分的石墨材料和作为次要成分的非晶质碳材料。正极板(W1)的正极初始充放电效率e1、负极板(W3)的负极初始充放电效率e2满足e2＝e1-x(10≤x≤20)的关系。回避正极板(W1)在高电阻区域的使用。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，特别是涉及具备以磷酸金属锂作为正极活性物质的主要成分的正极和以石墨材料作为负极活性物质的主要成分的负极的非水电解质二次电池。
背景技术
目前，在非水电解质二次电池中，使用钴酸锂作为正极活性物质已成为主流。但是，因为作为其原料的钴产量少，价格高，所以使用钴酸锂的电池的生产成本变高。另外，在使用钴酸锂的情况下，在充电后期电池温度上升时的安全性方面遗留有课题。
为此，作为代替钴酸锂的正极活性物质，锰酸锂或镍酸锂等的探讨正在推进。但是，锰酸锂存在难以实现充分的放电容量，电池温度变高时锰变得容易析出等问题。另外，镍酸锂存在放电电压变低，同时充电后期的热稳定性变低等问题。
对于这些问题，备受关注的是，与钴酸锂相比较，具有发热量低、高温时的稳定性高、难以发生金属析出的特性的磷酸铁锂(LiFePO4)等橄榄石型晶体结构的磷酸金属锂，作为可代替钴酸锂的正极活性物质。例如，公开了如下技术：为了提高充放电特性，将含有碱金属(不含有铁)的橄榄石结构的化合物(参照专利文献1)、含有铁及碱金属的橄榄石结构的化合物(参照专利文献2)、含有锂及铁的橄榄石结构的化合物(参照专利文献3)分别用于正极活性物质。
具有这种橄榄石型晶体结构的磷酸金属锂，用通式LiMPO4(M为选自Co、Ni、Mn及Fe的至少一种金属元素)表示，可根据其构成金属元素M的种类任意设定电池电压。另外，由于理论容量比较高，为140～170mAh/g左右，因而具有能够增大每单位质量的电池容量的优点。再者，选定铁作为金属元素M时，其产量多，价格便宜，因此，具有可大幅降低生产成本的优点。
再者，公知的是，磷酸铁锂在充电状态下成为磷酸铁，从其结构来说热稳定性优异。另外，因为充电终止电位可以在锂金属基准的3.6V下进行几乎100％充电，所以可以在作为有机(非水)电解液的主要成分使用的环状碳酸盐或链状碳酸盐的分解电位的4.2V以下进行100％充电。因此，能够抑制有机电解液的分解，可期待作为耐久性优异的正极活性物质。
但是，由于磷酸铁锂带有原有离子导体即NASICON结构，所以电子传导性缺乏，且具有坚固的晶体结构。因此，公知的是，锂离子的扩散被限定，因为仅是一维的扩散途径，所以锂离子的扩散性也缺乏。从而，磷酸铁锂电阻值变高，因此作为电池材料为不合适的材料。
为了解决这些问题，公开了如下技术：通过在磷酸铁锂的粒子表面担载高传导性的碳材料，使电子导电性提高，同时，通过在将粒子尺寸设定在1μm以下、缩短反应性途径、提高反应速度方面加以研究，使其作为电池材料发挥作用(例如，参照专利文献4、专利文献5)。通过像这样改良粒子形态，将磷酸铁锂用于正极活性物质的非水电解质二次电池被实用化。进而，实现高能量密度化和高输出化，也推进了将显示4V级电压的磷酸锰锂用作正极活性物质的非水电解质二次电池的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：本特开平9-134724号公报
专利文献2：日本特开平9-134725号公报
专利文献3：日本特开2001-85010号公报
专利文献4：日本特开2001-110414号公报
专利文献5：特许第3441107号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种可扩大放电深度利用范围使能量密度提高的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的非水电解质二次电池是具备正极、负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极含有以化学式LiMPO4(M选自Fe、Mn、Ni及Co中的至少一种金属元素)表示的磷酸金属锂作为正极活性物质，所述负极含有石墨材料作为负极活性物质，所述负极初始充放电效率e2与所述正极初始充放电效率e1，满足式e2＝e1-x(10≤x≤20)的关系。
发明效果
根据本发明，因为回避了磷酸金属锂在高电阻区域的使用，抑制了电阻值上升，所以能够扩大放电深度的利用范围，使能量密度提高。
附图说明
图1是表示适用了本发明实施方式的圆筒型锂离子二次电池的剖面图；
图2A表示比较例1的圆筒型锂离子二次电池的工作原理，是表示关于正极活性物质使用磷酸铁锂的正极板及负极活性物质使用石墨A的负极板，相对于对电极使用锂金属时的正极容量的电位变化及相对于负极容量的电位变化的坐标图；
图2B表示比较例1的圆筒型锂离子二次电池的工作原理，是表示关于使用正极板及负极板的模型电池，相对于充电深度的电池电压的变化及放电电阻值的变化的坐标图。
图3A表示实施例1的圆筒型锂离子二次电池的工作原理，是表示关于正极活性物质使用磷酸铁锂的正极板及负极活性物质使用石墨A和非晶质碳A的混合物的负极板，相对于对电极使用锂金属时的正极容量的电位变化及相对于负极容量的电位变化的坐标图；
图3B表示实施例1的圆筒型锂离子二次电池的工作原理，是表示关于使用正极板及负极板的模型电池，相对于充电深度的电池电压的变化及放电电阻值的变化的坐标图；
图4是关于正极活性物质使用磷酸铁锂的正极板，表示相对于对电极使用锂金属的间歇放电时的放电容量的电位变化的坐标图。
具体实施方式
将磷酸铁锂用于正极活性物质的正极(以下、称为磷酸铁锂正极)，与现有使用锰酸锂或钴酸锂的正极相比较，存在容量密度减小的倾向。另外，公知的是，在充放电初始及后期电阻值上升。
关于这些要点，下面进行说明。
磷酸铁锂虽然显示相当于具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂(LiMn2O4)的放电容量的150％的150～175mAh/g的放电容量，但其电极密度约降低50～30％，因而，容量密度变得同等。一般认为这是因为磷酸铁锂的真密度为3.7g/cm3，比真密度为4.0～4.2g/cm3的尖晶石型锰酸锂小。再者，由于为了提高反应活性而进行微细化，为了提高导电性而与真密度更小的碳材料进行复合化，磷酸铁锂正极的填充性降低，因而，电极密度可在1.7～2.0g/cm3的范围内进行调节。关于磷酸铁锂的容量密度，表1归纳表示钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)及铝·钴取代镍酸锂(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2)的比较。在此，求取正极容量密度(mAh/cm3)时的体积作为电极体积。
[表1]
Figure BDA0000092482120000041
*正极中的活性物质含有率设为85重量％，10重量％为碳助剂，5％重量％为PVdF粘合剂。
容量测定在25℃进行，磷酸铁锂的充放电的上下限电压设为2.0-3.6V，其他设为3.0-4.3V。对电极设为锂金属，电解液设为1MLiPF6EC/DMC(1/3)。
如表1所示，磷酸铁锂正极的容量密度与原有的正极，也就是说，与锰酸锂、钴酸锂、铝·钴取代镍酸锂相比较，分别为大致同等、减少30％、减少40％。而且，因为磷酸铁锂正极在平均电位为3.4V时，原理上会降低，与平均电位3.9V的锰酸锂、平均电位3.8V的钴酸锂、平均电位3.7V的铝·钴取代镍酸锂相比较时，在原有的正极中成为能量密度最低的材料。表1中虽未表示，但与锰·钴取代镍酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2，在此，0.30≤x≤0.40、0.10≤y≤0.40、0.30≤x+y≤0.80)相比较时，虽然也依存于含镍率，但磷酸铁锂的容量密度减少30～40％。
再者，公知的是，从磷酸铁锂的充电反应及放电反应的特征来说，在充放电的初始及后期，电阻值提高。
图4表示关于正极活性物质使用磷酸铁锂的正极板，相对于对电极使用锂金属进行间歇放电时的放电容量的电位变化的坐标图。
如图4所示，关于磷酸铁锂，对电极使用锂金属时，得到的启示是，在一定时间以一定电流放电后，使电流停止一定时间，求出开电路电位的间歇放电曲线上，放电电位和在该时刻的开电路电位的差越大，电阻值越高。因此，虽然放电开始不久电阻值高，但马上在低电阻值下稳定。而且可知，从超过放电深度75％左右开始电阻值渐渐升高，放电深度为90％时，显示放电初始电阻值的10倍。
因此，在将磷酸铁锂正极和负极活性物质使用石墨的负极相组合的原有的非水电解质二次电池中，超过放电深度75％之后电阻值升高，输出渐渐降低。从而，可利用的放电深度为5～75％的范围，不能利用放电深度不足5％的5％部分及超过75％的25％部分，合计30％部分，仅可利用实际电池容量的70％量。在使用这种磷酸铁锂正极的非水电解质二次电池中，提高容量密度、甚至提高能量密度变得非常重要。
本发明的非水电解质二次电池包括：以以化学式LiMPO4(M为选自Fe、Mn、Ni及Co的至少一种金属元素)表示的磷酸金属锂作为正极活性物质的主要成分，具有正极初始充放电效率e1的正极、和以石墨材料作为负极活性物质的主要成分，负极初始充放电效率e2满足式e2＝e1-x(10≤x≤20)的关系的负极。
本发明中，因为将磷酸金属锂作为正极活性物质的主要成分且具有正极初始充放电效率e1的正极和将石墨材料作为负极活性物质的主要成分且具有负极初始充放电效率e2的负极，满足式e2＝e1-x(10≤x≤20)的关系，因此，可回避磷酸金属锂在高电阻区域的使用，抑制电阻值的上升，从而，能够扩大放电深度的利用范围，使能量密度提高。
在该情况中，磷酸金属锂也可以含有1重量％以上5重量％以下比例的碳。另外，放电至电池电压为2.0V时，可将磷酸金属锂中的锂Li和金属元素M的比Li/M设为0.70以上0.80以下。负极活性物质由60重量％以上的石墨材料和40重量％以下的碳材料构成，对于石墨材料，用粉末X射线衍射法求得的面间隔d002为0.3335nm以上0.3375nm以下，比表面积为0.5m2/g以上4m2/g以下，也可以将碳材料设定为拉曼光谱法测定的1360(D)cm-1和1580(G)cm-1的强度比I1360(D)/I1580(G)为0.8以上1.2以下，比表面积为2m2/g以上6m2/g以下的非晶质碳或难石墨化碳。另外，负极活性物质由80重量％以上的石墨和20重量％以下的氧化硅构成，石墨材料用粉末X射线衍射法求得的面间隔d002为0.3335nm以上0.3375nm以下，比表面积为0.5m2/g以上4m2/g以下，氧化硅材料也可以设定为比表面积为2m2/g以上10m2/g以下。
另外，本说明书中，例如：“0.70以上0.80以下”意味着“0.70以上且0.80以下”，可以用“0.70～0.80”表示。即，“0.70以上0.80以下”表示含下限值0.70和上限值0.80之间的值的范围，下限值及上限值也包含于该范围内。
根据本发明，因为将磷酸金属锂作为正极活性物质的主要成分且具有正极初始充放电效率e1的正极和将石墨材料作为负极活性物质的主要成分且具有负极初始充放电效率e2的负极，满足式e2＝e1-x(10≤x≤20)的关系，所以可回避磷酸金属锂在高电阻区域的使用，抑制电阻值上升，从而，可得到能扩大放电深度的利用范围而使能量密度提高的效果。
以下，参照附图对应用本发明的圆筒型锂离子二次电池的实施方式进行说明。
(构成)
如图1所示，本实施方式的圆筒型锂离子二次电池20具有金属制有底圆筒状的电池容器7。电池容器7内收容有电极组6。
对于电极组6，带状的正极板W1和负极板W3以这两个极板不直接接触的方式经由隔板W5，在树脂制中空圆筒状轴心1的周围卷绕成剖面涡卷状。作为隔板W5，在本例中，使用聚烯烃系多孔质膜。从正极板W1中导出的正极引线片2及从负极板W3中导出的负极引线片3，分别配设在电极组6的相互为相反侧的两端面。
在电极组6的下侧配置有用于集流来自负极板W3的电位的金属制的负极集流环5。在负极集流环5的内周面固定有轴心1的下端部的外周面。在负极集流环5的外周围接合有负极引线片3的端部。在负极集流环5的下部焊接有用于电导通的金属制负极引线板8，负极引线板8以电阻焊接与兼做负极外部端子的电池容器7的内底部接合。
另一方面，在电极组6的上侧，在轴心1的大致延长线上配置有用于集流来自正极板W1的电位的金属制正极集流环4。正极集流环4固定于轴心1的上端部。在从正极集流环4的周围一体突出的鍔部周缘，接合有正极引线片2的端部。在电极组6及正极集流环4的鍔部的四周表面实施绝缘包覆。在正极集流环4的上方配置有兼做正极外部端子的电池盖。电池盖由盖箱12、盖帽13、保持气密的压阀14、因内压上升而开裂的开裂阀(内部气体排出阀)11构成，通过将这些层叠并将盖箱12的周围进行铆接固定来组装。在正极集流环4的上面，接合有将丝带状的金属箔层叠而成的2根引线板接合而构成的正极引线板9的一端。正极引线板9的另外一端与构成电池盖的盖箱12的下面接合。
电池盖以将正极引线板9折叠的方式，经由垫片10铆接固定于电池容器7的上部。垫片10中使用具有绝缘性及耐热性的树脂制等材质。因此，锂离子二次电池20的内部被密封。另外，向电池容器7内注入可浸润电极组6整体的省略了图示的非水电解液。作为非水电解液，在本例中使用在碳酸盐系有机溶剂中溶解有锂盐的电解液。
构成电极组6的正极板W1具有作为正极集流体的铝箔。在铝箔的两面大致均等、大致均匀地涂覆有含有可插入·脱离锂离子的正极活性物质的正极合剂，形成正极合剂层W2。在铝箔的长度方向一侧的侧缘，形成有正极合剂的无涂覆部，即、铝箔的露出部。露出部被切分为矩形状，在切口剩余部形成多个正极引线片2。
对于正极活性物质，作为以化学式LiMPO4(M是选自Fe、Mn、Ni及Co的至少一种金属元素)表示的磷酸金属锂的磷酸铁锂(LiFePO4)被用作主要成分。本例中，磷酸铁锂中含有1重量％以上5重量％以下比例的碳。对于含碳的碳复合磷酸铁锂，例如通过将草酸铁、碳酸锂、磷酸铵、及碳源的糊精等进行粉碎混合，在惰性气氛中且在600～700℃下进行12～24小时的烧结来制备。根据这种烧结条件，可形成含碳的磷酸铁锂。所得的碳复合磷酸铁锂中，一次粒径为1μm左右，比表面积为10～20m2/g。在此附言，关于磷酸铁锂的合成方法，已知有水热合成法、溶胶·凝胶合成法、共沉淀法等，作为碳源，除糊精以外也正在探讨使用乙炔黑等。因而，正极活性物质并不受利用上述的碳复合磷酸铁锂合成方法合成的磷酸铁锂的限制。
在正极合剂中，除正极活性物质以外还配合有例如导电剂的乙炔黑、粘合剂(粘接剂)的聚偏二氟乙烯(以下，简称为PVdF)。正极合剂涂覆于铝箔上时，例如：制备添加分散溶剂N-甲基吡咯烷酮(以下，简称NMP)并均匀混合而成的正极合剂浆料。通过将所制备的浆料基本上均等且均质地涂布于铝箔的两面，使其干燥，形成正极合剂层W2。通过用辊压机进行挤压，调节正极合剂层W2的密度。裁剪为所要求的尺寸，制作带状的正极板W1。
另一方面，负极板W3具有压延铜箔作为负极集流体。在压延铜箔的两面，作为可插入·脱离锂离子的负极活性物质，大致均等、大致均匀地涂覆有含碳材料的负极合剂，形成负极合剂层W4。在压延铜箔的长度方向一侧的侧缘，形成有负极合剂的无涂覆部，即、压延铜箔的露出部。露出部被切分为矩形状，切分的剩余部形成多个负极引线片3。
负极活性物质使用石墨材料作为主要成分。因为石墨材料的工作电压低，电压变化平缓，所以所得到的锂离子二次电池能够实现高能量密度化。另一方面，负极活性物质即使使用将硅或锡作为构成元素之一的合金负极，也能够实现高能量密度化。另外，使用合金负极或非晶质碳材料或低结晶性碳材料的情况下，电压形状具有一定的斜度，因此，能够构成残存容量的分析比较容易的锂离子二次电池。在本例中，为了扩大放电深度范围而使能量密度提高，在加入磷酸铁锂正极自身的容量和电阻值的关系的基础上，决定负极样式。即，将正极初始充放电效率设为e1、负极初始充放电效率设为e2时，以满足式e2＝e1-x(10≤x≤20)的关系来决定负极样式。另外，充放电效率为用100×(放电电流×放电时间)/(充电电流×充电时间)求出的数值。
在负极合剂中，除负极活性物质以外，配合有例如粘合剂的PVdF。负极合剂涂覆于压延铜箔上时，制备例如添加分散溶剂的NMP并均匀地混合而成的负极合剂浆料。将所制备的浆料以一定厚度基本上均等且均质地涂布于压延铜箔的两面，使其干燥，由此，形成负极合剂层W4。通过用辊压机进行挤压，调节负极合剂层W4的密度。裁剪成所要求的尺寸，制作带状的负极板W3。
然后，从扩大放电深度范围而使能量密度提高的观点出发，对正极板W1和负极板W3的组合进行说明。换言之，电池的利用容量、充放电曲线形状及电阻值，由正极板W1和负极板W3的组合来决定。在此，对正极活性物质只使用磷酸铁锂、负极活性物质只使用石墨A(详细后述)时的工作原理进行说明。
图2A及2B表示比较例1的圆筒型锂离子二次电池的工作原理。图2A是对于正极活性物质使用磷酸铁锂的正极板及负极活性物质使用石墨A的负极板，表示相对于对电极使用锂金属时的正极容量的电位变化及相对于负极容量的电位变化的坐标图，图2B是对于使用正极板及负极板的模型电池，表示相对于充电深度的电池电压的变化及放电电阻值的变化的坐标图。
如图2A及2B所示，电池容量由正负极的活性物质重量及其比率和初始充放电效率决定。例如：为了进行高容量化，接近各正负极材料的充放电能力界限而使用时，磷酸铁锂正极的充电容量为140mAh/g以上170mAh/g以下，石墨负极的充电容量为320mAh/g以上400mAh/g以下。图2A中，正极充电容量为145mAh/g，负极充电容量为370mAh/g。而且，由于磷酸铁锂的可逆性，充电上限电压低至3.6V时，不会引起有机电解液的分解，因此表示正极初始充放电效率e1为97％以上99％以下这样的高效率。另一方面，石墨负极中，根据各样式而不同，但因为在石墨表面电解液成分的一部分发生分解，因此表示负极初始充放电效率e2为90％以上95％以下。这种情况公知的是，通过在固液相界面形成固体电解质层，抑制电解液成分的分解，担保石墨负极的可逆性。图2A中，正极初始充放电效率e1为98％，负极初始充放电效率e2为92％。
上述的充电容量及初始充放电效率为对电极使用锂金属，使用二极式的模型电池进行评价所得的值。图2A中一并记录了放电容量和电阻值的变化。电阻值为由使电流值变化为0.5、1、3CA时的电压变化求出的值。而且，以放电深度为50％时的电阻值为基准，求出放电容量和电阻值变化的关系。
在磷酸铁锂正极的电阻值变化中，从放电容量为100mAh/g以上起，电阻值缓缓上升，在120mAh/g下变为140％、140mAh/g下变为200％。另一方面，在石墨负极的电阻值变化中，在放电容量为0～320mAh/g的范围几乎不变，显示100％，其后，急速上升，在100％放电的340mAh/g下显示200％。
在使用磷酸铁锂正极和石墨负极的锂离子二次电池中，放电容量受初始充放电效率低的石墨负极的容量所限制。而且，如果按照电池的放电深度重划横轴，如图2B所示，放电深度超过75％时，电阻值缓缓上升。图2B中表示以放电深度为50％时的电阻值为基准的电阻值变化。该放电深度75％以上的电阻值变化是因为磷酸铁锂正极的放电后半的电阻值上升。
因此，如图2A及2B所示的使用磷酸铁锂正极和石墨负极的普通的锂离子二次电池中，电阻值变大时，无法取出充分的输出，因此，实际中只能在电阻值变化少的放电深度5～75％的范围用于充放电。例如在容量800mAh的18650电池中，仅可利用除了达到放电深度5％的5％部分及超过放电深度75％的25％部分合计30％部分以外的相当于70％量的560mAh。
本发明人认为，通过抑制使用磷酸铁锂正极时的放电深度为75％以上的电阻值变化，扩大可利用的放电深度范围，能够提高利用容量及能量密度，对电极及电池样式、反应机构进行了深入研究。其结果发现，通过抑制负极的初始充放电效率，能够抑制电池的电阻值变化，结果是，扩大了利用容量范围，提高了能量密度。
图3A及3B是表示实施例1的圆筒型锂离子二次电池的工作原理的图。图3A是关于正极活性物质使用磷酸铁锂的正极板及负极活性物质使用石墨A和非晶质碳A的混合物的负极板，表示相对于对电极使用锂金属时的正极容量的电位变化及相对于负极容量的电位变化的坐标图，图3B是关于使用正极板及负极板的模型电池，表示相对于充电深度的电池电压的变化及放电电阻值的变化的坐标图。
如图3A及3b所示，使用与图2A及2B(比较例1)中使用的正极相同样式的正极，为了限制引起正极电阻上升的100mAh/g以上的利用而变更负极样式。即，负极是将与图2A及2B(比较例1)中使用的负极活性物质相同样式的石墨A和非晶质碳A(详细后述)，以重量比为60/40的比例混合使用。在此，所用的非晶质碳A，对电极使用锂金属时的充电容量显示450mAh/g，放电容量显示350mAh/g。作为将石墨A和非晶质碳A混合而成的混合负极的样式，通过设：充电容量为402mAh/g、放电容量为344mAh/g、负极初始充放电效率(e2)为85％，对磷酸铁锂正极的电阻值上升范围进行利用限制。
如图3B所示，通过将石墨A和非晶质碳A的混合物用于负极，抑制负极单独的放电容量和放电深度75％以上的电阻值上升，可利用的放电深度显示5～90％的范围。即，可利用的放电深度范围变为85％部分，与使用图2A及2B所示的石墨A负极的电池样式相比，能够得到以放电深度计为15％部分的可较多地放电的锂离子二次电池。在例如显示800mAh的容量的18650型电池的情况下，使用混合负极时的利用容量变为680mAh，与使用上述石墨A负极时的利用容量560mAh相比，可实现约20％的容量提高。
在此，对负极活性物质的石墨材料、非晶质碳材料进行说明。负极活性物质优选将石墨材料作为主要成分。即，优选以60重量％以上的比例含有石墨材料。负极活性物质的主要成分使用石墨材料时，放电时的电压变化少，电阻上升少，因而，可有效地实施本发明。这样的石墨材料分别显示：用粉末X射线衍射法求得的面间隔d002为3.335～
Figure BDA0000092482120000121
(0.3335～0.3375nm)的范围，平均粒径为10～20μm的范围，比表面积为0.5～4m2/g的范围。面间隔d002不足
Figure BDA0000092482120000122
和超过时，充放电容量极小，因此不优选。另外，比表面积不足0.5m2/g时，反应性降低，因此不优选。
除主要成分为石墨材料以外，可用作副成分的负极活性物质可举出：非晶质碳、低结晶碳(难石墨化碳)、及硅或锡合金系。非晶质碳、低结晶碳中也优选经拉曼光谱法测定的1360(D)cm-1和1580(G)cm-1的强度比(I1360(D)/I1580(G))为0.8以上1.2以下，平均粒径为5～15μm的范围，比表面积为2m2/g以上6m2/g以下的物质。在拉曼光谱法的碳材料分析中，得到称为D波段的1360cm-1的拉曼峰值和称为G波段的1580cm-1的拉曼峰值。可以根据这两个峰值强度比评价碳材料的石墨化度和定向性。将这样的非晶质碳材料作为负极活性物质的副成分时，优选40重量％以下的比例。
作为负极活性物质代替将石墨材料作为主要成分，而将非晶质碳或低结晶碳用作主要成分的情况下，由于放电时的电压缓慢下降，电阻上升也缓慢产生，所以难以稳定地保持输出，因而不优选。另外，虽然优选硅的合金或化合物、或者在锡合金系中使用SiO或SnCo合金系，但将它们作为主要成分使用时，充放电可逆性降低，同时电池电压也降低，因而不优选。
如以上说明的那样，判明磷酸铁锂正极的正极初始充放电效率e1显示97～99％，放电深度在75％以上显著地引起电阻值上升，因此，通过以正极初始充放电效率e1不使用10～20％部分的方式控制负极，作为电池整体可减少来自正极的电阻值上升。也就是判明，通过使用负极初始充放电效率e2为77％以上87％以下的负极，可实现在宽的放电深度范围中电阻值变化少，维持稳定的输出的锂离子二次电池。在此，作为负极活性物质，使用将石墨材料和非晶质碳材料不一定是必须的，例如：石墨粒子表面也可以用非晶质碳材料进行涂覆，另外，石墨粒子和非晶质碳粒子也可以进行复合粒子化。另外，即使使用硅或锡合金负极那样的初始充放电效率低的物质，也没关系，但是，考虑到充放电的可逆性及与磷酸铁锂正极组合时的电池电压的降低，将石墨材料和非晶质碳材料混合，以成为上述的负极初始充放电效率(e2)的方式进行使用，效果更好。
对改良磷酸铁锂正极的放电深度75％以上的电阻上升，正在进行深入的研究，研究了Li/Fe的组成比的微调整、用钼等异种金属取代或一次粒子微细化的手法。但是由于在放电后半部分的电阻值上升中，来源于向磷酸铁的锂离子的插入反应，利用格子尺寸差大的LiFePO4/FePO4相间的二相反应体系推进的情况，难以期待大幅的改善。另外，在磷酸铁锂正极中，放电时，随着晶体中Li/Fe之比接近于1，反应速度变迟缓，因此，使电阻值增大。为了回避这个问题，优选放电至电池电压为2.0V时，优选磷酸铁锂中的Li/Fe之比在0.70～0.80的范围。再者，在一次粒子的微细化中，使复合碳量增加，使填充性也就是电极密度降低，因此，是与实现容量提高相反的手法。
另外，作为将石墨负极的负极初始充放电效率设为77％以上87％以下的手法，也可以考虑在非水电解液中加入在负极上不可逆地分解的成分的手法。但是，由于在该成分分解时产生气体引起的电池内压上升、在负极表面的不活性化等缺点，因此并不优选。
从而，在正极使用磷酸铁锂的电池系列中，继续增加负极充电容量，将负极初始充放电效率e2设为e2＝e1-x(在此，e1为正极初始充放电效率、10≤x≤20)，不使用磷酸铁锂放电时的电阻值上升区域，能够在宽的放电深度范围，减小电阻值上升，取出一定的输出。
(作用等)
其次，对本实施方式的锂离子二次电池20的作用等进行说明。
代表现有非水电解质二次电池的锂离子二次电池，使用钴酸锂作为正极活性物质已成为主流。但是其原料钴的产量少，价格高，因此，由于使用钴酸锂，电池的生产成本变高。
另外，取代钴酸锂使用锰酸锂时，难以得到充分的放电容量，在高温环境下存在锰容易析出等问题，使用镍酸锂时存在放电电压变低，并且充电后期的热稳定性变低等问题。
与此相对，用通式LiMPO4(M是选自Co、Ni、Mn及Fe中的至少一种金属元素)表示的磷酸铁锂等具有橄榄石型晶体结构的磷酸金属锂，可以根据其构成金属元素M的种类来任意设定电池电压。另外，能够使理论容量变得比较高，增大平均单位质量的电池容量，从其结构来说热稳定性也优异。但是，磷酸铁锂中，因为阴离子的PO4的存在，形成局部存在的电子结构，因此电子传导性变低。另外，因为具有坚固的晶体结构，锂离子的扩散限定为一维扩散途径，锂离子的扩散性也变低。因此，磷酸铁锂中，与目前所用的锰酸锂或钴酸锂相比较，容量密度降低，在充放电的初始及后期具有电阻值上升的倾向。从而，正极活性物质使用磷酸铁锂时，只要可降低放电后期的电阻值上升，就可以期待得到保持优异的热稳定性，同时在宽的容量范围输出稳定的锂离子二次电池。本实施方式为能够解决这些问题的锂离子二次电池。
如上所述，因为磷酸铁锂中锂离子的扩散途径是一维的，所以锂离子脱离、插入时，即，放电时，随着相对于晶体中的铁含量的锂含量接近1，反应速度变缓。因此，在正极活性物质使用磷酸铁锂的锂离子二次电池中，放电深度达到75％以上时，电阻值上升，输出降低。本实施方式的锂离子二次电池20，使用正极活性物质以磷酸铁锂为主要成分的正极板W1和负极活性物质以石墨材料为主要成分的负极板W3。以正极初始充放电效率设为e1时，负极初始充放电效率e2满足式e2＝e1-x(10≤x≤20)的方式确定电池样式。因此，通过回避正极活性物质使用磷酸铁锂的正极在高电阻区域的使用，能够在抑制了电阻值上升的范围，扩大放电深度的利用范围，能够提高能量密度。
另外，本实施方式中，正极活性物质使用的磷酸铁锂中含有1重量％以上5重量％以下比例的碳。因此，通过在低电子传导性的磷酸铁锂中含有高传导性的碳材料，可提高磷酸铁锂的电子传导性。由此，能够抑制正极的电阻值上升，提高输出。
再者，在本实施方式中，锂离子二次电池20进行放电，直到放电终止电压变为2.0V时，显示磷酸铁锂中的锂Li和铁Fe之比Li/Fe为0.70以上0.80以下。如上所述，对于磷酸铁锂，随着插入锂离子时相对于晶体中铁含量的锂含量接近1，反应速度变迟缓。只要比Li/Fe在0.70～0.80的范围，就可以抑制反应速度的下降，因此能够抑制电阻值上升而提高输出。
另外，进一步，在本实施方式中，负极活性物质由60重量％以上的石墨材料和40重量％以下的非晶质碳材料构成，石墨材料用作负极活性物质的主要成分。负极活性材料只设定为石墨材料的情况下，因为在放电末期负极自身的电阻值急剧上升，即使抑制正极的电阻值上升，作为电池整体的也会使输出降低。另一方面，将非晶质碳材料作为主要成分的情况下，放电时的电压缓缓下降，电阻值上升也变得平缓，因此难以稳定地保持输出。从而，通过将含有60重量％以上的石墨材料作为主要成分，40重量％以下的比例的非晶质碳材料作为副成分，能够降低放电时的电压变化，抑制电阻值上升，所以可提高输出。
作为负极活性物质的石墨材料，使用通过粉末X射线衍射法求得的面间隔d002为
Figure BDA0000092482120000151
(0.3335～0.3375nm)的范围，平均粒径为10～20μm的范围，比表面积为0.5～4m2/g的范围的材料。面间隔d002不足
Figure BDA0000092482120000152
的材料、超过
Figure BDA0000092482120000153
的材料，充放电容量极其变小，比表面积不满0.5m2/g时，反应性下降。因此，通过将面间隔d002、平均粒径、比表面积设定在上述的范围，能够确保充放电容量，抑制反应性的降低。作为负极活性物质的副成分使用的非晶质碳材料，使用经拉曼光谱法测定的1360(D)cm-1和1580(G)cm-1的强度比(I1360(D)/I1580(G))为0.8以上1.2以下、平均粒径为5～15μm的范围、比表面积为2m2/g以上6m2/g以下的材料。在负极活性物质中配合了这种非晶质碳材料时，电压形状具有一定的斜度，因而能够容易地进行所得的锂离子二次电池中的残存容量的分析。
另外，本实施方式中，表示了使用磷酸铁锂作为正极活性物质的例子，但本发明不限于此，也可以将以化学式LiMPO4(M是选自Fe、Mn、Ni及Co中的至少一种金属元素)表示的磷酸金属锂作为正极活性物质的主要成分。也可以取代磷酸铁锂，使用例如具有与磷酸铁锂相同的晶体结构、表示相同的反应机构的磷酸锰锂或磷酸钴锂作为正极活性物质。另外，也可以取代磷酸铁锂，混合使用可吸收、释放锂离子的材料。通过将这些材料用于正极活性物质，能够提高电池电压，并且能够与正极和负极组合产生的效果协同，实现高输出化、高能量密度化。
另外，在本实施方式中，表示了使用石墨材料作为负极活性物质的主要成分、副成分使用非晶质碳材料的例子，但本发明不限于此。作为负极活性物质的副成分，可以举出非晶质碳材料以外的低结晶碳材料或非石墨化碳材料，也可以使用硅或锡合金。通过制成以硅或锡为构成元素之一的合成负极，能够实现所得的锂离子二次电池的能量密度的提高。作为硅的合金或化合物、或、锡合金，优选使用氧化硅(SiO)或锡-钴(SnCo)合金，但将它们作为主要成分使用的情况下，在降低充放电可逆性的同时，也降低电池电压所以优选。另外，在负极活性物质的副成分中使用氧化硅材的情况下，优选将副成分的配合比例设为20重量％，与80重量％以上的主要成分的石墨材料相混合，优选氧化硅材的比表面积为2～10m2/g的范围。氧化硅材料的比表面积过小时，反应面积不充分，相反，过大时，粒径变得过小，故不优选。
再者，在本实施方式中，表示了在正极合剂层W2、负极合剂层W4的形成时使用粘合剂PVdF的例子，但本发明不限于此。例如，为了确保电极的粘接性也可以混合使用分子量不同的PVdF。另外，作为正极活性物质或负极活性物质使用高比表面积材料的情况下，为了求出粒子间的粘接性、正极集流体的铝箔和负极集流体的压延铜箔的粘接性，可将以水为溶剂的羧甲基电池纤维素(CMC)或丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂使用。但是，用于正极活性物质的磷酸铁锂，由于粒径细，比表面积高，所以需要更高的粘接性，但是，由于在磷酸铁锂与水的反应中活性物质表面失活，所以不优选使用水系粘合剂。
另外进一步在本实施方式中，举例说明了作为非水电解液在碳酸盐系有机溶剂中溶解锂盐而得到的电解液，但本发明不限于此。例如，作为电解质，可以使用CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiC4O8B等锂盐。在溶解这些电解质的溶剂中，优选使用非水溶剂。作为非水溶剂，可以举出链状碳酸盐、环状碳酸盐、环状酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸盐化合物、胺类化合物等。作为非水溶剂的具体例子，可以举出乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐(DEC)、丙烯碳酸盐、二甲醚、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、乙腈，还可以使用丙烯碳酸盐和二甲醚的混合物、环丁砜和四氢呋喃的混合物等。另外，作为插入正极板W1和负极板W3之间的电解质层，可以是将上述的电解质溶解于非水溶剂中的电解质溶液，也可以是含有该电解质溶液的高分子凝胶(高分子凝胶电解质)。
再者，在本实施方式中，对于隔板W5、电池容器7等的结构材料及其它要素分别举例进行了说明，但可使用目前公知的各种材料，本发明不对这些材料做特别的限制。例如，作为隔板W5，一般使用聚烯烃系多孔质膜，但也可以使用聚乙烯及聚丙烯复合膜。另外，因为对隔板有耐热性的要求，所以，可以使用将氧化铝等陶瓷涂敷在表面的陶瓷复合隔板、也可以使用将陶瓷作为多孔质膜的构成材料的一部分的陶瓷复合隔板。作为正极活性物质的主要成分使用的磷酸铁锂，因为具有橄榄石型晶体结构，在充电状态中的高温下的氧供给能力变低，与非水电解液的反应热变低，因此，通过组合由该正极活性物质构成的正极和高耐热性的陶瓷复合隔板，可期待得到具有更高热稳定性的锂离子二次电池。
另外，在本实施方式中，举例说明了电极组6被收容在有底圆筒状的电池容器7中，电池容器7用电池盖封口的圆筒型锂离子二次电池20，但本发明对电池形状和电池结构不做限制。例如，代替圆筒型也可以使用方形或多角形，还可以使用扁平圆筒型。再者，代替卷绕正负极板的电极组6，可以将正负极板层叠而构成电极组。
实施例
下面，对本实施方式的锂离子二次电池20的实施例详细地进行说明。另外，对于为了比较而制作的比较例的锂离子二次电池也一并进行记述。
(实施例1：石墨A和非晶质碳A的混合)
实施例1中，如下操作得到正极活性物质，即，碳复合磷酸铁锂(LiFePO4)。即，将草酸铁(关东化学株式会社制：FeC2O4·2H2O)、碳酸锂(关东化学株式会社制：Li2CO3)、磷酸二氢铵(关东化学株式会社制：NH4H2PO4)、以及作为碳源的糊精(关东化学株式会社制)，用行星式球磨机进行2小时的粉碎混合后，在氩气气氛下，在600℃烧结24小时，合成含有5重量％的碳的磷酸铁锂。对于所得的碳复合磷酸铁锂，使用粉末X射线衍射法(使用株式会社Rigaku制RINT2000，使用以Cu的Kα线为线源，通过石墨单色器(graphite monochromator)进行了单色化的Kα1线。测定条件为管电压48kV、管电流40mA、扫描范围15°≤2θ≤80°、扫描速度1.0°/min、抽样间隔0.02°/step、发散狭缝0.5°、散射狭缝0.5°、受光狭缝0.15mm)确认无异相，测定比表面积(株式会社Mountech制、Macsorb HM-1200：BET5点法)。将所得的85重量％的比表面积为15m2/g的碳复合磷酸铁锂、5重量％的乙炔黑、PVdF(株式会社Kureha制：KF聚合物#1120)的NMP溶液进行混合并浆料化。将该浆料以13mg/cm2涂敷于铝箔上，在80℃干燥1小时，调整为电极密度1.6g/cm3后，在120℃减压干燥12小时制成的材料作为正极板W3。直到3.6V，一直以1.0mA/cm2进行充电，直至电流值收于0.01mA/cm2，之后，以1.0mA/cm2使其放电，直到2.0V为止。此时的正极充放电容量表示平均正极活性物质(LiFePO4)的每单位重量充电145mAh/g，放电143.5mAh/g。
作为负极活性物质，混合使用石墨A和非晶质碳A。在石墨A中，分别表示用粉末X射线衍射法求得的d002为
Figure BDA0000092482120000181
比表面积为1.5m2/g，充电容量为370mAh/g(充电条件：电流值以1.0mA/cm2收于0.01mA/cm2，直到0.05V为止)，且，放电容量为340mAh/g(初始充放电效率：92％；放电条件：1.0mA/cm2，直到1V为止)。非晶质碳A中，分别表示用拉曼光谱法(日本分光株式会社制拉曼分光光度计：NRS-2100、光源：波长514.5nm  Ar激光、激光強度：100mW)求得的强度比I1360(D)/I1580(G)为1.1，比表面积为5m2/g，充电容量为450mAh/g，放电容量为350mAh/g(初始充放电效率：78％)。使用将该石墨A和非晶质碳A以重量比为60/40混合而成的物质作为负极活性物质。将93重量％的负极活性物质、7重量％的PVdF(株式会社吴羽制：KF聚合物#9305)配合，用NMP进行浆料化，以4mg/cm2涂敷在压延铜箔上。关于正负极合剂的涂敷量的重量比，需要设定为初始负极充电容量的70～100％的充电容量，从充放电周期寿命的观点考虑，优选小的一方，但在本例中以达到100％的方式进行调节。正负极合剂的涂敷量如下进行调节，即，相对于每活性物质正极充电容量为145mAh/g，每活性物质负极充电容量为400mAh/g。在该负极样式中，初始充电容量为402mAh/g，负极初始充放电效率(e2)为86％，正极初始充放电效率e1和负极初始充放电效率e2的差x＝13％。这些负极样式集中表示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000092482120000191
*e1是磷酸铁锂正极初始充放电率，为99％。
使用正极活性物质采用碳复合磷酸铁锂的正极板W1、负极活性物质混合使用碳A及非晶质碳A的负极板W3、及隔板W5(宇部兴产株式会社制、聚烯烃系隔板：UP3146)，制作二极式模型电池。在非水电解液中，使用含有1M的LiPF6的EC/EMC(1/3)溶液。在室温下，将电流值设为1.0mA/cm2，将上限电压设为3.6V，进行充电，直到成为0.1mA/cm2的终止电流值。其后，以1.0mA/cm2的电流值使其放电，直到2.0V。将此时的容量作为放电深度100％，将再次在相同条件下进行充电时的容量作为充电深度(＝100-放电深度)100％。充电深度每放电5％，放置1小时，作为开电路电压，之后在室温下进行1CA、2CA、3CA的脉冲放电，在各第五秒使用闭电路电压，通过直线近似求得直流电阻。
求出将放电深度50％时的直流电阻值设定为100的相对值，求出放电深度和直流电阻变化的关系。该结果是，直流电阻值在放电后立刻下降，放电到充电深度为85％，直流电阻值的变化在10％以下稳定。再者，使其放电时，电阻值急剧上升至130％。将该直流电阻值的变化变为10％以下的放电深度的利用范围(以下，称为放电深度范围)示于表3。
[表3]
Figure BDA0000092482120000201
*1e1是磷酸铁锂正极初始充放电率，为99％。
*2e2是负极的初始充放电效率，参照表2。
*3电阻上升率的基准设为放电深度50％时的电阻值。
(实施例2：石墨A和非晶质碳B的混合)
实施例2中，使用与实施例1相同地操作而制造的正极板W1。作为负极活性物质，混合使用石墨A和非晶质碳B。石墨A与在实施例1中所用的物质相同。非晶质碳B中，分别表示用拉曼光谱法所求的强度比I1360(D)/I1580(G)为1.0，比表面积为3m2/g，初始充电容量为350mAh/g，放电容量为280mAh/g(充放电效率为80％)。将石墨A/非晶质碳B以60/40的重量比进行混合。负极样式如表2所示，初始充电容量为344mAh/g，负极初始充放电效率e2为87％，x为12％。求出充电深度和电阻值变化，结果如表3所示，电阻值变化为10％以下的充电深度范围与实施例1大致相同，为84％。
(实施例3：石墨B和非晶质碳B的混合)
在实施例3中，使用与实施例1相同地操作而制造的正极板W1。作为负极活性物质，混合使用石墨B和非晶质碳B。在石墨B中，分别表示用粉末X射线衍射法求得的d002为比表面积为0.8m2/g，充电容量为340mAh/g，放电容量为320mAh/g(初始充放电效率：94％)。非晶质碳B与实施例2中所使用的物质相同。将石墨B/非晶质碳B以65/35的重量比进行混合。负极样式如表2所示，初始充电容量为344mAh/g，负极初始充放电效率e2为89％，x为10％。求出充电深度和电阻值变化，结果如表3所示，电阻值变化为10％以下的充电深度范围是80％。
(实施例4：石墨A和氧化硅的混合)
在实施例4中，使用与实施例1相同地操作而制造的正极板W1。混合使用石墨A和SiO作为负极活性物质。石墨A与在实施例1中所用的物质相同。氧化硅的充电容量为2028mAh/g，放电容量为1500mAh/g，初始充放电效率为74％。将石墨A/氧化硅以80/20的重量比进行混合。在此，作为SiO，为了提高反应性，优选使用比表面积为2m2/g以上10以下的材料，在本例中使用比表面积为6m2/g的材料。负极样式如表2所示，初始充电容量为702mAh/g，负极初始充放电效率e2为81％，x为18％。求出充电深度和电阻值变化，结果如表3所示，电阻值变化为10％以下的充电深度范围是90％。
(比较例1：只用石墨A)
在比较例1中，使用与实施例1同样地操作而制造的正极板W1。作为负极活性物质，只使用与实施例1中所用的物质相同的石墨A。负极样式如表2所示，初始充电容量为370mAh/g，负极初始充放电效率e2为92％，x为7％。求出充电深度和电阻值变化，结果如表3所示，电阻值变化为10％以下的充电深度范围是65％。
(比较例2：只用石墨B)
在比较例2中，使用与实施例1同样地操作而制造的正极板W1。作为负极活性物质，只用与实施例3中所用的物质相同的石墨B。负极样式如表2所示，初始充电容量为340mAh/g，负极初始充放电效率e2为94％，x为5％。求出充电深度和电阻值变化，结果如表3所示，电阻值变化为10％以下的充电深度范围是65％。
(比较例3：只用非晶质碳A)
在比较例3中，使用与实施例1同样地操作而制造的正极板W1。作为负极活性物质，只使用与实施例1中所用的物质相同的非晶质碳A。负极样式如表2所示，初始充电容量为450mAh/g，负极初始充放电效率e2为77％，x为22％。求出充电深度和电阻值变化，结果如表3所示，电阻值变化为10％以下的充电深度范围是70％。一般认为这是因为负极中使用的非晶质碳自身的直流电阻值从放电后半部分开始缓缓上升，所以电池的直流电阻值变化为10％以下的充电深度范围变窄。
(比较例4：只用非晶质碳B)
在比较例4中，使用与实施例1同样地操作而制造的正极板W1。作为负极活性物质，只使用与实施例2中所用的物质相同的非晶质碳B。负极样式如表2所示，初始充电容量为350mAh/g，负极初始充放电效率e2为80％，x为19％。求出充电深度和电阻值变化，结果如表3所示，由于与比较例3相同的理由，电阻值变化为10％以下的充电深度范围是70％。
如表3所示，从实施例1、实施例2、实施例4和比较例1的比较、及实施例3和比较例2的比较可判明，在正极使用磷酸铁锂的电池系列中，使用石墨作为负极活性物质的主要成分，通过将其负极初始充放电效率e2设定为e2＝e1-x(在此，e1是正极初始充放电效率、10≤x≤20)，对磷酸铁锂放电时的电阻值上升区域进行使用限制，能够在宽的放电深度范围减少电阻值上升，扩大利用容量范围。
另一方面，从比较例3和比较例4的比较判明，即使负极初始充放电效率e2满足e2＝e1-x(在此，e1为正极初始充放电效率、10≤x≤20)，在使用非晶质碳材料或低结晶碳材料作为负极活性物质的主要成分的情况下，不能在宽的放电深度范围降低电阻值上升，不能扩大利用容量范围。一般认为这是因为在非晶质碳材料或低结晶碳材料中，负极自身的电阻值上升是从放电后半部分开始慢慢上升。也就判明，作为使用的负极样式，将负极初始充放电效率e2设为e2＝e1-x(在此，e1是正极初始充放电效率，10≤x≤20)，且，使用石墨材料作为负极活性物质的主要成分，由此，在使用磷酸铁锂正极的电池系列中，能够在宽的放电深度范围减少电阻值的上升，能够提高使用热稳定性优异的磷酸铁锂正极的锂离子二次电池的能量密度。
产业上的可利用性
本发明提供一种能够扩大放电深度利用范围而使能量密度提高的非水电解质二次电池，因此，有利于非水电解质二次电池的制造、销售，所以具有产业上的可利用性。
符号说明
6电极组
20圆筒型锂离子二次电池(非水电解质二次电池)
W1正极板
W2正极合剂层
W3负极板
W4负极合剂层

Claims (16)

1.非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，其特征在于，
所述正极含有以化学式LiMPO4(M是选自Fe、Mn、Ni及Co中的至少一种金属元素)表示的磷酸金属锂作为正极活性物质，
所述负极含有石墨材料作为负极活性物质，
所述负极的初始充放电效率e2相对于所述正极的初始充放电效率e1，满足式e2＝e1-x(10≤x≤20)的关系。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池中，其特征在于，所述磷酸金属锂为碳复合磷酸金属锂。
3.权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述碳复合磷酸金属锂含有1重量％以上5重量％以下比例的碳。
4.权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，放电至电池电压为2.0V时，所述磷酸金属锂中的锂Li和金属元素M之比Li/M为0.70以上0.80以下。
5.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极具备由60重量％以上的石墨和40重量％以下的碳材料构成的负极活性物质。
6.权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述石墨材料用粉末X射线衍射法求得的面间隔d002为0.3335nm以上0.3375nm以下，比表面积为0.5m2/g以上4m2/g以下，所述碳材料是经拉曼光谱法测定的1360(D)cm-1和1580(G)cm-1的强度比I1360(D)/I1580(G)为0.8以上1.2以下，比表面积为2m2/g以上6m2/g以下的非晶质碳或难石墨化碳。
7.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极具备由80重量％以上的石墨和20重量％以下的氧化硅构成的负极活性物质。
8.权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述石墨材料用粉末X射线衍射法求得的面间隔d002为0.3335nm以上0.3375nm以下，比表面积为0.5m2/g以上4m2/g以下，所述氧化硅材料的比表面积为2m2/g以上10m2/g以下。
9.锂离子二次电池，具备电极组和收容所述电极组的电池容器，其特征在于，
所述电极组具备正极板、负极板、和在所述正极板及负极板的间隙配置的隔板，且被卷绕，
所述正极板包括正极基材和设在所述正极基材上的正极合剂层，
所述负极板包括负极基材和设在所述负极基材上的负极合剂层，
所述正极合剂层含有以化学式LiMPO4(M是选自Fe、Mn、Ni及Co中的至少一种金属元素)表示的磷酸金属锂化合物作为正极活性物质，
所述负极合剂层含有石墨及非晶质碳材料作为负极活性物质，
所述负极板的初始充放电效率(e2)相对于所述正极板的初始充放电效率(e1)，满足e2＝e1-x(10≤x≤20)的关系。
10.权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述磷酸金属锂为碳复合磷酸金属锂。
11.权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述碳复合磷酸金属锂含有1重量％以上5重量％以下比例的碳。
12.权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，在权利要求9所述的锂离子二次电池中，放电至电池电压为2.0V时，所述磷酸金属锂中的锂Li和金属元素M之比Li/M为0.70以上0.80以下。
13.权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极具备由60重量％以上的石墨材料和40重量％以下的碳材料构成的负极活性物质。
14.权利要求13所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述石墨材料用粉末X射线衍射法求得的面间隔d002为0.3335nm以上0.3375nm以下，比表面积为0.5m2/g以上4m2/g以下，所述碳材料为拉曼光谱法测定的1360(D)cm-1和1580(G)cm-1的强度比I1360(D)/I1580(G)为0.8以上1.2以下，比表面积为2m2/g以上6m2/g以下的非晶质碳或难石墨化碳。
15.权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极具备由80重量％以上的石墨材料和20重量％以下的氧化硅构成的负极活性物质。
16.在权利要求15所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述石墨材料用粉末X射线衍射法求得的面间隔d002为0.3335nm以上0.3375nm以下，比表面积为0.5m2/g以上4m2/g以下，所述氧化硅材料的比表面积为2m2/g以上10m2/g以下。
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