CN1387685A - 再充电式3伏锂离子电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种再充电式3伏锂离子电池的制备方法,用石墨制备阳极,并将该阳极加入一种电解质溶液中,所述的电解质溶液基于DN(1,3－二氧戊环),并含有一种或多种不与DN发生聚合的稳定的盐,例如LiAsF₆(六氟砷酸锂)或LiClO₄(高氯酸锂),该电解质溶液中加入了作为稳定剂的TBA(三丁基胺)以及添加剂,添加剂的浓度可以保持电池的内在安全性,此外在阳极上提供具有锂离子传导性能的SEI膜(固体电解质界面)。

Description

再充电式3伏锂离子电池的制备方法

本发明涉及再充电式3伏锂离子电池的制备方法。

3伏锂离子电池已知是AA型号(光笔型号)，其中的电解质由1M的LiAsF₆(六氟砷酸锂)溶于溶剂DN(1，3-二氧戊环)及稳定剂TBA(三丁基胺)中而组成。这种电池以锂金属作为阳极效果很好。其中的电解质具有突出的优点，即当电池被充电时，在锂金属的沉积中不会形成任何枝晶，并且电解质内在地安全。“内在地安全”是指当电池被不合理地使用时，例如过度充电、过度放电、短路、不适当地加热以及机械损坏时，电解质会非常快地聚合，由此使电流由于电池内部的电阻增加而急剧下降。聚合的原因是由于多于所存在的TBA能够中和的质子被释放，由此产生自由质子，结果所存在的DN通过质子催化反应而聚合。该聚合的另一个原因是由于电池短路或过度充电所产生的强热。已知电池的效能较高，可以达到高于200wh/kg的比能，该值可以满足长期USABC(US先进电池协会)的要求。

已知电池的缺点是，采用锂阳极的循环寿命是在100％DOD(放电深度)下350个放电循环，该寿命对于许多应用来说太低，例如在多动力型汽车中，最低需要600个放电循环。在此，循环寿命被定义为当放电容量为初次放电循环的放电容量的80％时的循环次数。

另外的缺点是充电时间较长，大约为10小时。虽然采用较高的电流可以缩短该充电时间，但是这实际上会使电池寿命更短，由此放电循环的次数更少。

还有一个缺点是放电容量的减少。实际上，不仅是放电容量，而且电解质材料的(实际可行的)密度和CE(电流效率)也受到影响。CE值是储存的电荷与被再次释放的电荷之间的比值。在已知的电池中，对所用的电解质中的金属锂的CE值是大约99％。这就是说，在每一个循环中，大约会损失1％的电荷。这意味着在大约100个循环之后，所有的锂将会被消耗掉。为防止这种情况，必须使用过量的锂。由于金属锂的反应性极强，出于安全的考虑，需要规定一个明确的使用范围。对于所使用的锂的量，可参考下列数据：例如，对于一个AA型号的容量为800mAh(0.8Ah)的电池，1％的电荷等于0.008Ah，或28.8库仑。金属锂的比容量为3.84Ah/g。这意味着在每一个充电循环中的1％的损失相应于损失0.008/3.84＝0.0021g锂金属。因此，在100个循环后，将消耗0.21g锂金属。在实际应用中发现，电池中过量1.0g的锂相应于大约100％DOD下的476个循环。事实上，真正的循环数更低(大约350个)，这是由于锂金属阳极不可以被完全消耗，因为它同时还要作为电导体。将CE值在大约99％之上进一步提高可以增加循环次数，但是在实践中发现这是不可能的。

因此，本发明的目的是提供一种3伏锂离子电池的制备方法，由该方法得到的电池内在地安全、具有相当长的寿命，优选在100％DOD下超过600个循环，并具有较快的充电时间，优选在1-2小时的水平上，以及高于99％的CE值，优选高于99.9％。

根据本发明，采用下述方法可以实现上述目的：用石墨制备阳极，并将该阳极加入一种电解质溶液中，所述的电解质溶液基于DN(1，3-二氧戊环)，并含有一种或多种不与DN发生聚合的稳定的盐，例如LiAsF₆(六氟砷酸锂)或LiClO₄(高氯酸锂)，该电解质溶液中加入了作为稳定剂的TBA(三丁基胺)以及添加剂，例如EC(碳酸亚乙酯)、γ-BL(γ-丁内酯)或VC(碳酸亚乙烯酯)，上述物质的浓度可以保持电池的内在安全性，此外在阳极上提供具有锂离子传导性能的SEI膜(固体电解质界面)。

已发现，在没有添加剂的电解质溶液中使用没有SEI层的石墨阳极，丝毫不能克服上文中所述的那些缺点。相反，仅仅使用石墨阳极问题会更严重，因为，例如，内在安全的以DN为溶剂、TBA为稳定剂的LiAsF₆电解质虽然很适用于锂金属，但是却完全不适用于石墨。由于没有适当的添加剂，DN的存在被发现完全不适用于石墨。当给出下面的解释之后，该事实就变成已知了：在锂离子被初次储存于石墨上时，DN不会在石墨上形成SEI膜。SEI膜是一个具有锂离子传导性能的极薄的膜(0.05μm数量级)。在添加过程(电池的充电)中，锂离子通过SEI膜扩散进入石墨，而在去添加过程(电池的放电)中，锂离子从石墨中扩散出来。由于DN不具有形成这一绝对需要的SEI膜的性能，使用可获得品种的石墨，例如KS44，就不可能结合使用上述的电解质。本发明中使用的盐是LiAsF₆，而对于例如多用于4伏电池的盐LiPF₆(六氟磷酸锂)来说，发现是不适用的，因为由于形成过量的质子，LiPF₆会与DN直接反应。过量质子的形成意味着在产生强热的情况下，所存在的DN可以直接聚合。然而，出于内在安全性的考虑，DN必须保留于3伏电池的电解质配方中。

首要的条件是，必须保持电池的内在安全性。这意味着只能使用低百分含量的高活性的添加剂。如果使用较高的百分含量，不会发生DN的聚合，结果内在安全性受到影响。实践发现，使用5％或更低的添加剂可以保持电解质的内在安全性。

可以使用不同的技术制备石墨阳极。可以使用“Doctor BLADE”法用于此目的，也可以使用喷涂法。喷涂法的优点是可以获得特别好的石墨/PVDF(聚偏二氟乙烯)混合物(90∶10重量％)的粘结性。为此，事先要将特定量的PVDF固体加入所用的溶剂NMP(1-甲基-吡咯烷酮)中。经超声溶解PVDF后，加入石墨粉末，然后将其与PVDF/NMP超声混合。作为电导体，使用非常薄的铜箔(25μm)，其表面结构粗糙以有利于粘结。

使用石墨材料作为阳极对该材料有非常特殊的要求。对于4伏锂离子电池，需要购买非常特殊的石墨作为电极材料，因为需要在非常严格的范围内满足例如比表面积和石墨层之间的晶格距离等要求。

使用石墨KS44和50％DN+50％EC(碳酸亚乙酯)的溶液进行的试验显示了锂离子添加至石墨中的可逆行为，但是显示了只有在第一循环中发生的、由于在第一次添加时形成SEI层而导致的不可逆的51.6％的损失，该损失值过高，无法接受。而使用石墨SLM44和50％DN+50％EC溶液时，没有发现去添加行为，这意味着没有形成好的SEI膜。由于添加剂的百分含量(50％)过高，决定采用另一种添加剂VC(碳酸亚乙烯酯)，其浓度为10％和5％，分别对应于两种不同的石墨，即石墨SLM44和Melblon(条形石墨)。5％的VC与SLM44结合时，发现有28.9％的不可逆损失。而对于Melblon石墨，使用于1M LiAsF₆中的10％VC和90％DN时，不可逆损失大幅度下降至仅4.0％，然而，循环寿命低于10个循环。以THF(四氢呋喃)作为添加剂与Melblon石墨合用也没有任何改进：使用10％THF与90％DN时，发现不可逆损失为22.7％，循环寿命低于3个循环。使用5％和10％EC时，Melblon石墨在第一循环中只有锂添加，而没有发生去添加，因此没有循环。

不过，使用KS44石墨对上述问题提供了另一种可能的解决方案。为此，在于1M LiAsF₆中的50％DN+50％EC中，首先形成一个SEI膜。在第一次添加中，如上所述，出现了不能被接受的51.6％的不可逆损失。现在，将该SEI涂覆的并且去添加了的石墨电极放置于100％DN中，发现在纯DN中的第一次循环的去添加容量只比在50％EC+50％DN中的去添加容量低0.6％。因此确认，预先施加一个SEI膜是一个可行的解决方案。

由于许多已知的石墨类型显示出没有或极差的可逆循环行为，因此使用改性的天然石墨LIB010(E-FLM 5-44)。将这种石墨与作为添加剂的10、5、4、2、1和0.4％的EC进行试验。所用的LiAsF₆、DN和EC均为电池级纯度。在非常低的添加剂百分含量下(比传统的4伏锂离子电池的电解质中低5-100倍)得到的结果极其出人意料。使用10％EC+90％DN，发现不可逆损失为22.4％。循环寿命为51个循环，而放电容量只降低到98.8％。然而，考虑到内在安全性的损失，10％EC的百分含量不能被接受。因此决定进一步降低EC的百分含量。在5％EC+95％DN时，发现循环寿命为156个循环(放电容量降低至80％)，不可逆损失为19.3％。虽然该性能已经得到很大改进，但是156个循环对于各种应用仍是非常不足的。因此进一步降低EC的百分含量至4％。在使用于1M LiAsF₆中的4％EC+96％DN时，循环寿命为450个循环，放电容量降低至第一次循环的80％，不可逆损失降低至17.5％。在此基础上，决定试验LIB010与2％EC+98％DN的结合。发现在800个循环后，放电容量仍然为第一次循环的放电容量的85％，不可逆损失为19.7％，非常接近4伏锂离子电池的类似体系。这一发现意味着，采用改性的天然石墨LIB010在内在安全的电解质组合物中可以获得最低为800个循环的非常好的循环特性。

事实上，还研究了更低的EC浓度的影响。在使用1％EC+99％DN时，不可逆损失为18.9％，98个循环后放电容量还没有发生任何降低。在使用0.4％EC+99.6DN时，不可逆损失为19.4％，42个循环后，放电容量降低至99％。所有这些试验说明，使用石墨LIB010和非常低浓度的EC添加剂，优选大约1-2％，可以获得突出的循环特性，可以充分满足600个循环的标准，同时不可逆损失低于20％，这是可接受的。试验了不加EC的情形，使用LIB010和100％于1M LiAsF₆中的DN，不可逆损失为39％(不可接受)，在第二次去添加时，容量已经降低至77.9％。这说明在100％DN中，循环不超过2次。这强调了EC与LIB010结合的优异性能。

根据本发明，除了EC，还可以使用其它添加剂。因此，当使用LIB010石墨和于DN中的1M LiAsF₆电解质时，作为添加剂可以使用PC(碳酸异丙烯酯)、γ-BL(γ-丁内酯)或VC(碳酸亚乙烯酯)。使用2％的PC时，出人意料地发现，在9个循环后甚至还有16.5％的放电容量的增加，同时有非常可以接受的不可逆损失20.7％。THF也可带来好的循环特性：在使用5％THF+95％DN时，32个循环后测得的放电容量甚至还有14.5％的增加，不可逆损失为20.7％。分别以5、2和1％的添加量试验了另一个添加剂γ-BL，在5％时，40个循环后放电容量降低0.5％，不可逆损失为17.5％。在2％时，49个循环后放电容量降低0.3％，不可逆损失为20.3％。在1％时，300个循环后放电容量降低至77.3％。虽然该循环数对于打算用于多动力型汽车的电池而言太低，但是γ-BL的确能使循环特性改善，因此对于对循环次数要求不是很高的应用具有非常好的实用性。

由于除了循环特性之外，由SEI膜的形成而导致的不可逆损失是一个非常重要的参数，因此对SEI层形成中发生的成核作用进行影响。为此，作为一个典型体系，使用LIB010石墨和于1M LiAsF₆中的2％EC+98％DN(超过800个循环)。为积极地影响SEI层的形成，步骤如下：在SEI层形成的过程中，发生锂离子传导层的沉积过程，为了使该沉积过程以尽可能低的活化能进行，提供成核晶种，由此使SEI层的形成带来尽可能小的损失。为此采用两个路线：

1、将晶种混合入电极中，和

2、通入一种气体导致电极上晶种的形成。

路线1：将99.999％纯度的Li₂CO₃与石墨电极混合(相对于LIB010的百分含量，Li₂CO₃的百分含量分别为10、1、0.3和0.2％)。令人惊讶地发现，Li₂CO₃的浓度具有一个最佳值：对应于上述的浓度，不可逆损失的百分数分别为24.0、20.9、16.5和23.7％。与只使用2％EC+98％DN(放电容量降低3.2％)相比，在2％EC+98％DN时使用0.3％的Li₂CO₃，在43个循环之后，放电容量甚至增加了10％。这说明将Li₂CO₃与石墨混合不仅不会破坏循环特性，反而会改进循环特性。

路线2：该路线是为了减小不可逆损失，在即将进行第一次添加之前，将极纯的CO₂气体通过2％EC+98％DN的溶液。这获得了意想不到的结果：不可逆损失降低至15.0％，与原始情形相比减少了4.7％。33个循环后，放电容量降低至97.9％，这并不意味着对循环特性的负面影响。实际上，在实施中，加入固体组分比加入气体组分易于进行。然而，通入CO₂气体使在电解质中产生了最佳的CO₂浓度。

除了加入固体和液体添加剂以改进循环特性外，也可有利地只使用气体组分作为添加剂。为此，在1M的LiAsF₆于DN和作为稳定剂的TBA的溶液中，对三种不同的石墨进行了试验，同时将纯CO₂气体(纯度大于99.993％)通入。在所试验的石墨类型Melblon、LIB010和Asbury#3427中，只有Asbury#3427得到了出人意料的结果：不添加其它添加剂(100％DN于1M LiAsF₆中)，循环次数达到了199个，199个循环后放电容量降低至63.4％。这是一个令人吃惊的结果，因为没有加入有机添加剂。对于循环次数有限的应用，这是一个非常有用的结果。

Claims (5)

1、再充电式3伏锂离子电池的制备方法，其特征在于，用石墨制备阳极，并将该阳极加入一种电解质溶液中，所述的电解质溶液基于DN(1，3-二氧戊环)，并含有一种或多种不与DN发生聚合的稳定的盐，例如LiAsF₆(六氟砷酸锂)或LiClO₄(高氯酸锂)，该电解质溶液中加入了作为稳定剂的TBA(三丁基胺)以及添加剂，添加剂的浓度可以保持电池的内在安全性，此外在阳极上提供具有锂离子传导性能的SEI膜(固体电解质界面)。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，加入选自下列添加剂的一种或多种添加剂：EC(碳酸亚乙酯)、PC(碳酸异丙烯酯)、γ-BL(γ-丁内酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、CO₂和Li₂CO₃。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于，添加剂的百分含量低于10％，优选低于5％，特别优选为1-2％。

4、根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，使用选自下列石墨类型的改性的天然石墨：LIB010(E-FLM 5-44)、Melblon和Asbury#3427。

5、根据前述任一项权利要求制备的再充电式3伏锂离子电池。