JP3202880B2

JP3202880B2 - 結晶性リチウム金属、その製造方法およびリチウム二次電池

Info

Publication number: JP3202880B2
Application number: JP25537394A
Authority: JP
Inventors: 徹松井; 健一竹山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 2001-08-27
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JPH07169460A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質リチウム二
次電池、特に、その負極に用いるリチウムおよびその製
造方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の
溶質を溶かして得られる電解液と、リチウム等のアルカ
リ金属を活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電
池は、高エネルギー密度を有するため、電子時計、カメ
ラをはじめとする小型電子機器に広く用いられるように
なった。この種の非水電解質電池を充電可能にする際の
課題のひとつは、充電過程において負極表面上に析出す
るアルカリ金属は平坦ではなく、樹枝状、針状、フィブ
リル状などとなって、いわゆるデンドライトの発生が著
しいことである。このような形態のデンドライトが形成
されると、デンドライトの成長による負極と正極の内部
短絡という危険性だけでなく、次の放電過程でデンドラ
イトが局所的溶解により寸断され、析出させたすべての
アルカリ金属を溶解させることができず充放電効率が著
しく低下する。

【０００３】このような充電過程におけるデンドライト
の形成を抑制するために、負極電位を−５０ｍＶｖ
ｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉより貴に保ち、析出させるアルカリ金
属（リチウム）も０．３ｍＡｈ／ｃｍ²以下であるよう
な緩やかな条件で充電を行う方法（Progress in Batter
ies and Solar Cells，第２巻，54頁，1979）や、電解
液に高誘電率と低粘度の溶媒を組み合わせて充放電効率
も同時に改善させる手法（Electrochimica Acta, 第30
巻，1715頁，1985）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記に提案されている
ような緩やかな条件で充電を行うためには、現在市場か
ら要求されている電池の充電時間に鑑みて、現在の極板
面積を１０倍以上に拡張しなければならず、極板の厚み
は約１０μｍ程度と薄くする必要がある。現在、主とし
て使用されているリチウム金属箔の厚みは約８０〜１０
０μｍであり、リチウム金属の軟質性を利用して対応す
る厚みのスリットを通して押し出し成型によって調製さ
れている。しかし、約１０μｍの厚みのリチウム金属箔
をこの押し出し成型によって調製しようとしても、金属
リチウムはスリットの出口で波状に変形するため、要望
する大きさの電極を構成することは著しく困難であっ
た。また、押し出し成型によって得られたリチウム金属
箔は、多数の結晶粒界を含み、結晶欠陥が多く、さらに
結晶粒の大きさにもばらつきがある。そのため、電解液
に用いられている有機溶媒と化学的に活性な粒界で反応
し、リチウム金属表面が不動態被膜で不均一に覆われる
ことになり、デンドライトの発生が促進されて充放電効
率が低下するという問題もあった。

【０００５】本発明は、このような従来の欠点を除去す
るものであり、電極箔として使用可能な従来より厚みの
薄い結晶性リチウム金属箔とその製造法を提供すること
を目的とする。本発明はまた、優れた結晶性を有するリ
チウム金属からなり、充放電を繰り返してもデンドライ
トの発生が少なく、充放電効率の高い負極を備えた、安
全性が高く、充放電サイクル寿命の長い信頼性の高い非
水電解質リチウム二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ン伝導性の非水電解質中で電解することにより、電気化
学的にカソード金属基体上に結晶性の高いリチウムを析
出させる方法を提供するものである。ここで、リチウム
イオン伝導性の非水電解質は、下記の式（１）で示され
るテトラヒドロフラン誘導体および式（２）で示される
１，３−ジオキソラン誘導体よりなる群から選ばれる少
なくとも一種を溶媒として含むものである。

【０００７】

【化４】

【０００８】好ましいリチウムイオン伝導性の非水電解
質は、式（１）で示されるテトラヒドロフラン誘導体お
よび式（２）で示される１，３−ジオキソラン誘導体よ
りなる群から選ばれる少なくとも一種を単独溶媒とする
ものである。また、他の好ましいリチウムイオン伝導性
の非水電解質は、式（１）で示されるテトラヒドロフラ
ン誘導体および式（２）で示される１，３−ジオキソラ
ン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジ
エチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも
１種との混合物を溶媒とする。

【０００９】上記の電解に際して、カソード金属基体の
対極には、電気化学的にリチウムイオンを放出可能な材
料を用いることが好ましい。電気化学的にリチウムイオ
ンを放出可能な材料としては、リチウム金属の他リチウ
ムーアルミニウム合金、リチウムー鉛合金、リチウムー
錫合金などのリチウム合金、あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄など
リチウム二次電池の正極として用いられる材料を用いる
ことができる。また、カソードの金属基体には、ニッケ
ルやステンレス鋼の板もしくは箔、またはこれらにリチ
ウムを析出させたもの、あるいはリチウム箔などを用い
ることができる。カソード電流密度は、２０ｍＡ／ｃｍ
²以下であることが好ましく、５ｍＡ／ｃｍ²以下である
ことがより好ましい。

【００１０】上記のようにして電気化学的に得られる結
晶性のリチウム金属は、その表面が多角形状であること
によって特徴づけられる。本発明の非水電解質リチウム
二次電池は、再充電可能な正極、上記の金属基体上に析
出した結晶性のリチウム金属からなる負極、および前記
のリチウムイオン伝導性非水電解質からなる。前記の金
属基体は、負極の集電体として利用される。

【００１１】

【作用】本発明者らが種々考察したところによると、側
鎖に長鎖のアルキル基を有するテトラヒドロフラン誘導
体および／または１，３−ジオキソラン誘導体を用いる
電解液中においては、金属基体に析出したリチウム原子
（厳密には吸着イオン）は、析出したその場で固定され
ず、基体表面を拡散した後に、熱力学的に安定な結晶格
子点で捕捉されやすいことが判明した。したがって、析
出開始直後に欠陥の多い結晶核が生成すると、析出原子
はこの結晶核に集まり、結晶核が成長するとともにその
結晶性を高める。電解液にはこれらの誘導体の単独溶媒
を用いるのが好ましいが、側鎖のアルキル基が極端に長
くなると電解質のイオン伝導性が低下し、析出時の金属
基体表面の表面電荷密度が増加するため、析出原子の表
面拡散が容易でなくなる。そこで、プロピレンカーボネ
ートやエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを
イオン伝導性助剤として電解液に混合する。式（１）お
よび（２）におけるＲ₁および／またはＲ₂は、炭素数２
〜６のアルキル基であることが好ましい。

【００１２】ここで、電解液に溶解させる塩としては、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄
から選ばれるリチウム塩が望ましい。特にＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃が良い。この理由は、これらの塩
には遊離酸が極めて少ないため、テトラヒドロフラン誘
導体や１，３−ジオキソラン誘導体を分解しないことに
よる。また、金属基体にリチウムを析出させる時のカソ
ード電流の大きさは、２０ｍＡ／ｃｍ²以下が望まし
い。２０ｍＡ／ｃｍ²を超えると、前記の電解液を用い
ても金属基体上に析出するリチウムの形状はデンドライ
トとなり、非水電解質二次電池の負極としては使用でき
なくなるためである。

【００１３】本発明の結晶性の高いリチウム金属を活物
質として、非水電解質二次電池の負極に用いると、放電
時の溶解過程においては、その緻密な結晶のため溶解は
均一で電極表面が凹凸になることはない。したがって、
次の充電時にリチウムが析出しても析出原子の表面拡散
は良好に保たれるため、デンドライトの発生は少なくな
る。また、充放電効率も同時に向上する。本発明のリチ
ウム二次電池の再充電可能な正極としては、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄やＭｎＯ₂などリチウム負極との組み合わせにより３
ボルト級の放電電圧を与える活物質を用いるのが好まし
い。ＬｉＣｏＯ₂のように、リチウムとの組み合わせで
４ボルト級の放電電圧をあたえる正極を用いると、電解
質の溶媒である、前記の式（１）で示されるテトラヒド
ロフラン誘導体および式（２）で示される１，３−ジオ
キソラン誘導体が分解するおそれがある。

【００１４】なお、負極は、電池の未充電状態において
集電体、例えばニッケルやステンレス鋼の板ないし箔で
構成し、充電によりリチウムを集電体上に析出させても
よい。この場合、正極はＬｉＭｎ₂Ｏ₄のように、充電時
にリチウムを放出する材料を用いる。また、ＭｎＯ₂の
ようにそれ自体リチウムを放出できないものでも、表面
に金属リチウムを張り付けた正極を組み込むこともでき
る。正極上のリチウムは、電解質の存在下で正極活物質
のＭｎＯ₂に吸収され、ＬｉＭｎＯ₂となる。こうして正
極は充電によりリチウムを放出できるようになる。集電
体（金属基体）とこれの上に析出した金属リチウムとの
一体となった電池負極を量産する方法のひとつとして、
長尺帯状の集電体をコイルから繰り出し、上記の電解質
を収容した電解槽を通す際にリチウムを電析させ、こう
して析出したリチウムを一体にした集電体を所定の電極
の大きさに切断する方法がある。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
る。［実施例１］４エチル−１，３−ジオキソランにＬｉＣ
ｌＯ₄を１モル／ｌの割合で溶解し、電解液を調製し
た。リチウムを析出させる金属基体にはリチウム箔を用
いた。この電解液に金属基体ともう１枚のリチウム箔を
浸漬して対向させ、金属基体に５ｍＡ／ｃｍ²のカソー
ド電流を１時間通電し、金属基体上にリチウムを析出さ
せた。このように電気化学的に析出したリチウムを本発
明の一実施例とする。比較例として、プロピレンカーボ
ネートとジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶媒に
ＬｉＣｌＯ₄を１モル／ｌの割合で溶解して電解液を調
製し、実施例と同様の条件で金属基体上にリチウムを析
出させた。

【００１６】図１は、本発明の結晶性の高いリチウム金
属の形態の断面を示し、図２は比較例のフィブリルない
し針状に析出した結晶性の低い形態の断面を示したもの
である。いずれも倍率約４００倍の光学顕微鏡写真を写
したものである。これらの図において、１０は厚み
（ｔ）約５０μｍの金属基体、１１はその金属基体上に
析出したリチウム金属を示す。本発明の実施例の電気化
学的に析出させたリチウム金属は、リチウムの体心立方
格子性を反映して、表面は四角から多角形をしており、
隙間がないことがわかる。本実施例の析出したリチウム
の厚みは３０μｍ未満であり、押し出し成型では困難な
極薄のリチウム箔の製造が可能になっていることがわか
る。これに対して、比較例の析出形態では溶液側に大き
く成長しており、このような形態は、電池内において負
極と正極の内部短絡の原因となり極めて危険である。

【００１７】［実施例２］本発明のリチウム金属の結晶
性が高いことを便宜的に測定する手段として、電気化学
的なリチウム金属の溶解性を用いた例である。結晶性が
高いほど、格子欠陥が少なく不均一溶解の進行が妨げら
れるので、完全溶解に近くなるのである。実施例１と同
様に、４エチル−１，３−ジオキソランにＬｉＣｌＯ₄
を１モル／ｌの割合で溶解し、電解液を調製した。リチ
ウムを析出させる金属基体にはニッケル箔を用いた。こ
の電解液にニッケル箔とリチウム箔を浸漬して対向さ
せ、ニッケル箔に５ｍＡ／ｃｍ²のカソード電流を３．
３時間通電し、ニッケル箔上にリチウムを析出させた
（通電電気量合計１６．５ｍＡｈ／ｃｍ²）。このよう
に作製したリチウム・ニッケル箔一体化物を本発明の電
極ａとする。これに対して、押し出し成型された厚さ８
０μｍのリチウム箔（電気量１６．５ｍＡｈ／ｃｍ²相
当）をニッケル箔に圧着したものを比較例の電極ｂとす
る。

【００１８】以上のように作製した電極に対して、上記
の電解液中において５ｍＡ／ｃｍ²のアノード電流を通
電しニッケル箔上のリチウムを溶解させ、電極の電位の
変化を観測した。ここで、電極の電位が１Ｖｖｓ．Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺となったところをニッケル箔上のリチウムの
溶解の終点とした。図３は、この時の両電極の電位変化
を放電容量に対してプロットしたものである。本発明の
電極ａは、溶解の電位は小さく安定しており、また、溶
解が終了するまでのアノード電流の通電電気量はほぼ１
６．５ｍＡｈ／ｃｍ²であり、析出させたリチウムがほ
ぼ１００％の割合で溶解したことがわかる。これは、本
発明のリチウム金属は、結晶性が高くニッケル箔に密着
しているため、表面から均一に溶け出したからである。
これに対して比較例の電極ｂは、溶解終了時の電位が高
く安定せず、また、アノード総通電電気量は１３．０ｍ
Ａｈ／ｃｍ²であり、２１％のリチウムがニッケル箔上
に残留していることがわかる。これは、押し出し成型し
たリチウムの結晶性が低いため、不均一な溶解をし、ニ
ッケル箔上に電気的に導通していない島状のリチウムと
して遊離するためである。

【００１９】［実施例３］２位にアルキル基を有するテ
トラヒドロフラン誘導体とプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）および／またはエチレンカーボネート（ＥＣ）を混
合し、ＬｉＣｌＯ4を１モル／ｌの割合で溶解し電解液
を調製した。実施例２と同様にニッケル箔上にリチウム
を５ｍＡ／ｃｍ²のカソード電流密度で析出させ、次に
アノード電流を通電してリチウムを溶解し、溶解の終点
から充放電効率を計算した。ここで、充放電効率は次式
によって計算した。充放電効率＝（溶解したリチウム量）／（析出したリ
チウム量）×１００表１に種々のテトラヒドロフラン誘導体を用いた場合の
充放電効率を示した。比較例として、プロピレンカーボ
ネートとジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の
混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を１モル／ｌの割合で溶解した
電解液を用いた場合の充放電効率も示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１より、本発明の製造法を用いれば、充
放電効率の高いリチウム金属が得られることが明らかで
ある。ここで、２メチル−テトラヒドロフランは高揮発
性であり、電解液の組成を一定に保つことは実質上困難
であり、また、充放電効率も比較例を若干上回る程度で
ある。また、７以上の炭素数からなるヘプチル基等を有
する誘導体では、プロピレンカーボネートやエチレンカ
ーボネートと混ざる比率が小さくなるため、際だった充
放電効率の向上は見られなかった。したがって、２位に
アルキル基を有するテトラヒドロフラン誘導体の場合、
アルキル基の炭素数は２から６が望ましい。

【００２２】［実施例４］実施例３と同様に、３位にア
ルキル基を有するテトラヒドロフラン誘導体とプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）および／またはエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）を混合し、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／ｌの
割合で溶解し電解液を調製し、充放電効率を計算した。
表２に種々のテトラヒドロフラン誘導体を用いた場合の
充放電効率を示した。表２より、本発明の製造法を用い
れば、充放電効率の高いリチウム金属が得られることが
明らかである。また、３位にアルキル基を有するテトラ
ヒドロフラン誘導体は、実施例３の２位にアルキル基を
有するテトラヒドロフランと同様に、アルキル基がヘプ
チル基であるものはプロピレンカーボネートやエチレン
カーボネートと混合できる比率が小さくなるため、際だ
った充放電効率の向上は見られなかった。３位にアルキ
ル基を有するテトラヒドロフラン誘導体についても、ア
ルキル基の炭素数は２から６が望ましい。

【００２３】

【表２】

【００２４】［実施例５］実施例３と同様に、２位にア
ルキル基を有する１，３−ジオキソラン誘導体とプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）および／またはエチレンカー
ボネート（ＥＣ）を混合し、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／ｌ
の割合で溶解し電解液を調製し、充放電効率を計算し
た。表３に種々の１，３−ジオキソラン誘導体を用いた
場合の充放電効率を示した。表３より、本発明の製造法
を用いれば、充放電効率の高いリチウム金属が得られる
ことは明らかである。また、実施例３の結果と同様に、
２−メチル−１，３−ジオキソランは高揮発性であり、
比較例を若干上回る充放電効率であることや、ヘプチル
基を有する１，３−ジオキソランはプロピレンカーボネ
ートやエチレンカーボネートと混合できる比率が小さく
なるため、際だった充放電効率の向上は見られなかっ
た。これらのことを考慮すると、アルキル基の炭素数は
２から６が望ましい。

【００２５】

【表３】

【００２６】［実施例６］実施例５と同様に、４位にア
ルキル基を有する１，３−ジオキソラン誘導体とプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）および／またはエチレンカー
ボネート（ＥＣ）を混合し、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／ｌ
の割合で溶解し電解液を調製し、充放電効率を計算し
た。表４に種々の１，３−ジオキソラン誘導体を用いた
場合の充放電効率を示した。表４より、本発明の製造法
を用いれば、充放電効率の高いリチウム金属が得られる
ことは明らかである。また、実施例５の結果と同様に、
ヘプチル基を有する１，３−ジオキソランは、プロピレ
ンカーボネートやエチレンカーボネートと混合できる比
率が小さくなるため、際だった充放電効率の向上は見ら
れなかった。従って、４位にアルキル基を有する１，３
−ジオキソラン誘導体についても、アルキル基の炭素数
は２から６が望ましい。なお、実施例３〜６では、誘導
体としてモノアルキル置換体を用いたが、ジアルキル置
換体を用いても結果は同様であり、テトラヒドロフラン
誘導体は炭素数が２〜６のアルキル基、１，３−ジオキ
ソランは炭素数２〜６のアルキル基を有する誘導体にお
いて充放電効率の向上が見られた。

【００２７】

【表４】

【００２８】［実施例７］２−メチル−４エチル−１，
３−ジオキソランとプロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートを体積比１：１．５：０．５の割合で混合
し、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１モル／ｌの割合で溶解し電解液
を調製した。この電解液を用いて実施例２と同様に、ニ
ッケル箔上に１０ｍＡ／ｃｍ²のカソード電流を２時間
通電しリチウムを析出させた。次に、上記の電解液とリ
チウム・ニッケル箔一体化物を用いて図４に示すような
偏平型電池を構成した。以下、図４に基づき説明する。
正極１は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 粉末、カーボンブラックおよ
び四弗化エチレン樹脂粉末を混合し、チタンのエキスパ
ンドメタル集電体２をスポット溶接した正極缶３に加圧
成型して構成する。負極は、円板状に打ち抜いた、リチ
ウム４とニッケル箔５の一体化物の一部のリチウムを削
り取り露出したニッケル部分を封口板６にスポット溶接
する。セパレータ７には、ポリプロピレン製多孔質膜を
用い、上記の電解液を注液後、ガスケット８を介して正
極缶と封口板を組み合わせて電池を構成する。こうして
得た電池を実施例の電池とする。一方、ニッケル箔に厚
さ１００μｍの押し出しリチウム箔を圧着してリチウム
・ニッケル箔一体化物を作製した他は、実施例と同様に
構成した電池を比較例の電池とする。

【００２９】以上のようにして組み立てた電池を３ｍＡ
／ｃｍ²の電流密度、放電下限電圧２．５Ｖ、充電上限
電圧３．５Ｖの条件で充放電を行った。充放電サイクル
の寿命は、放電容量が初期の１／１０になった時点を終
点とした。表５は、本実施例の電池および比較例の電池
のサイクル寿命の平均値をまとめたものである。また、
あわせて、寿命が尽きる前に電池内部で短絡を起こし発
火した電池の比率も記してある。表５より、本発明の結
晶性の高い金属リチウムを負極に使用することによっ
て、著しい充放電サイクル寿命の向上（１．７倍）が見
られ、また、内部短絡による電池の発火も解決されてい
ることがわかる。

【００３０】

【表５】

【００３１】［実施例８］実施例７と同様に、２−メチ
ル−４エチル−１，３−ジオキソランとプロピレンカー
ボネートとエチレンカーボネートを体積比１：１．５：
０．５の割合で混合し、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１モル／ｌの
割合で溶解した電解液中で、リチウム・ニッケル箔一体
化物を作製した。次に、このリチウム・ニッケル箔一体
化物を負極として実施例７と同様な偏平型電池を構成し
た。ただし、偏平型電池の電解液には、プロピレンカー
ボネートとジメトキシエタンを体積比１：１の割合で混
合したものにＬｉＣｌＯ₄を１モル／ｌの割合で溶解し
たものを用いた。このように構成した電池を本発明の実
施例とする。一方、ニッケル箔に押し出しリチウム箔を
圧着してリチウム・ニッケル箔一体化物を作製した他
は、実施例と同様に構成した電池を比較例の電池とし
た。

【００３２】以上のようにして組み立てた電池を１ｍＡ
／ｃｍ²の電流密度、放電下限電圧２．５Ｖ、充電上限
電圧３．５Ｖの条件で充放電を行った。充放電サイクル
の寿命は、放電容量が初期の１／１０になった時点を終
点とした。表６は、本実施例の電池および比較例の電池
のサイクル寿命の平均値をまとめたものである。また、
あわせて、寿命が尽きる前に電池内部で短絡を起こし発
火した電池の比率も記してある。表６より、本発明の結
晶性の高い金属リチウムを負極に使用することによっ
て、著しい充放電サイクル寿命の向上（１．８倍）が見
られ、また、内部短絡による電池の発火も解決されてい
ることがわかる。また、実施例７の表５と本実施例の表
６を比較することにより、本発明の結晶性の高いリチウ
ム金属を作製する電解液を使用することによって、充放
電サイクル寿命が長く、安全性の高い非水電解質二次電
池が得られることがわかる。

【００３３】

【表６】

【００３４】［実施例９］図５は本実施例のセルを示
す。正極１１は、ＭｎＯ₂粉末、導電材のカーボンブラ
ックおよび結合剤の四弗化エチレン樹脂粉末の混合物を
集電体のチタン製ネットと一体に加圧成型したものであ
る。この正極１１をその表面に厚さ約８０μｍの金属リ
チウム１３を貼りあわせ、これを負極集電体のニッケル
箔１５およびポリプロピレン製多孔質膜からなるセパレ
ータ１４と組み合わせて電槽１７に挿入する。次いで、
２−メチル−４エチル−１，３−ジオキソランとプロピ
レンカーボネートとエチレンカーボネートを体積比１：
１．５：０．５の割合で混合し、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１モ
ル／ｌの割合で溶解した電解液１６を注入する。この状
態で１昼夜ほど放置すると、リチウム１３は完全に正極
１１中に吸収される。なお、ここに用いたリチウム１３
の量は、正極ＭｎＯ₂の８／９０相当である。１８、１
９はそれぞれ正極１１、負極１５のリード端子である。
次に、３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で３．７ボルトまで充
電したところ、負極集電体上にリチウムが析出した。次
いで、１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で放電下限電圧２．５
Ｖ、充電上限電圧３．７Ｖの条件で充放電を行った。１
７０サイクル後に、放電容量は初期の１／１０になっ
た。

【００３５】

【発明の効果】以上のように、本発明よれば、電極箔と
して使用可能な従来より厚みの薄い結晶性リチウム金属
箔が得られる。また、この結晶性リチウム金属を利用す
ることにより、充放電を繰り返してもデンドライトの発
生が少なく、充放電効率の高い負極を構成することによ
って、安全性が高く、充放電サイクル寿命の長い信頼性
の大きい非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の方法によって得られる結晶性リチウムの用途
は、電池電極にかぎられるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において金属基体上に析出させ
た結晶性リチウム金属の断面図である。

【図２】金属基体上に析出させた比較例の低結晶性リチ
ウム金属の断面図である。

【図３】本発明の実施例の結晶性リチウム金属を用いた
電極および比較例の押し出し成型リチウム金属を用いた
電極の溶解過程における電位変化をプロットした図であ
る。

【図４】本発明の実施例に用いた偏平型電池の縦断面図
である。

【図５】本発明の他の実施例に用いた試験セルの縦断面
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (56)参考文献特開昭62−150657（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−124855（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−128779（ＪＰ，Ａ) 特開平３−250565（ＪＰ，Ａ) 特表平４−507171（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 C25C 1/02 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40 C25D 1/00 - 7/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオン伝導性電解質の電解によ
りカソード金属基体上に析出させた、断面に隙間がな
く、かつ表面が多角形状の結晶性リチウム金属からなる
非水電解質リチウム二次電池用負極。
【請求項２】式（１）で示されるテトラヒドロフラン
誘導体および式（２）で示される１，３−ジオキソラン
誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を溶媒と
して含むリチウムイオン伝導性の非水電解質中におい
て、金属基体と電気化学的にリチウムイオンを放出可能
な材料とを対向させ、前記金属基体にカソード電流を通
電することによって前記金属基体上にリチウムを析出さ
せる結晶性リチウム金属からなる非水電解質リチウム二
次電池用負極の製造方法。【化１】
【請求項３】前記電解質の溶媒が、前記テトラヒドロ
フラン誘導体および１，３−ジオキソラン誘導体よりな
る群から選ばれる単独溶媒である請求項２記載の結晶性
リチウム金属からなる非水電解質リチウム二次電池用負
極の製造方法。
【請求項４】前記電解質の溶媒が、前記テトラヒドロ
フラン誘導体および１，３−ジオキソラン誘導体よりな
る群から選ばれる少なくとも１種と、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネ
ートよりなる群から選ばれる少なくとも１種との混合溶
媒である請求項２記載の結晶性リチウム金属からなる非
水電解質リチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】前記カソード電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ
²以下である請求項２〜４のいずれかに記載の結晶性リ
チウム金属からなる非水電解質リチウム二次電池用負極
の製造方法。
【請求項６】再充電可能な正極、請求項１記載の負
極、および式（１）で示されるテトラヒドロフラン誘導
体および式（２）で示される１，３−ジオキソラン誘導
体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を溶媒として
含むリチウムイオン伝導性の非水電解質を具備する非水
電解質リチウム二次電池。【化２】
【請求項７】前記正極が、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＭｎＯ
₂を活物質とする電極である請求項６記載の非水電解質
リチウム二次電池。
【請求項８】充電時にリチウムを放出する正極、リチ
ウムを析出させる集電体としての金属基体からなる未充
電状態の負極、および式（１）で示されるテトラヒドロ
フラン誘導体および式（２）で示される１，３−ジオキ
ソラン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を
溶媒として含むリチウムイオン伝導性の非水電解質を具
備し、充電時に前記リチウムイオン伝導性の非水電解質
の電解により前記金属基体上に、断面に隙間がなく、か
つ表面が多角形状の結晶性リチウム金属を析出する非水
電解質リチウム二次電池。【化３】
【請求項９】前記正極がＬｉＭｎ₂Ｏ₄を活物質とする
請求項８記載の非水電解質リチウム二次電池。
【請求項１０】前記正極がＭｎＯ₂を活物質とし表面
にリチウムを貼り合わせて組み込まれた請求項８記載の
非水電解質リチウム二次電池。