JP5574139B2

JP5574139B2 - アルカリ金属の製造方法およびアルカリ金属製造装置

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Publication number: JP5574139B2
Application number: JP2008172436A
Authority: JP
Inventors: 幹人上田; 俊明大塚; 英樹林; 悌藤原
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2008-07-01
Filing date: 2008-07-01
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2028-07-01
Also published as: JP2010013673A

Description

本発明は、アルカリ金属の製造方法およびアルカリ金属製造装置に関し、特に不純物含有アルカリ金属を電解精製して精製アルカリ金属を製造するアルカリ金属の製造方法およびアルカリ金属製造装置に関する。

ナトリウム硫黄電池は、正極に硫黄を、負極にナトリウムを、電解質にβアルミナを使用した二次電池である。ナトリウム硫黄電池は、電力貯蔵用の電池として注目されており、数多く製造されている。これに伴い、使用済みナトリウム硫黄電池が今後大量に発生することが予想されるため、使用済みナトリウム硫黄電池に含まれるナトリウムなどの有用資源を再利用する技術を開発することが求められている。

使用済みナトリウム硫黄電池から回収したナトリウムには、鉄や硫黄などの不純物が含まれていることが多い。したがって、使用済みナトリウム硫黄電池から回収したナトリウムを再利用するためには、これらの不純物を除去する必要がある。

従来のナトリウムの精製方法として、ナトリウムイオン導電性の固体電解質を用いた方法がある（例えば、特許文献１，２参照）。この方法では、不純物含有ナトリウムと精製ナトリウムとの間に固体電解質（βアルミナ）を介在させた状態で、不純物含有ナトリウムと精製ナトリウムとの間に電圧を印加する。このようにすることで、不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムは固体電解質を通過して精製ナトリウム側に移動するが、不純物は固体電解質を通過せずに不純物含有ナトリウム内に留まるため、不純物含有ナトリウムからナトリウムを精製することができる。

また、塩化ナトリウムの溶融塩を電気分解してナトリウムを製造する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００２−０８０９８７号公報特開２００２−０１４１９７号公報特開２００６−０１６６３３号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載のナトリウムの精製方法には、大量のエネルギーを消費してしまうという問題がある。すなわち、上記従来の方法では、ナトリウムを精製する際に、不純物含有ナトリウムおよび固体電解質を２００〜５００℃程度まで加熱するとともに、過電圧以上の電圧（０.３Ｖ程度）を電極間に印加しなければならない。このとき、固体電解質を介した電気分解の速度が遅く、加熱時間および電圧印加時間が長くなってしまうため、大量のエネルギーを消費してしまうのである。

また、特許文献３に記載のナトリウムの製造方法にも、大量のエネルギーを消費してしまうという問題がある。すなわち、上記従来の方法では、塩化ナトリウムの溶融塩を調製するために、塩化ナトリウムを８００℃以上に加熱しなければならない。また、ナトリウムの析出および塩素の発生という２つの反応を伴う塩化ナトリウムの電気分解を引き起こすためには、約２.８Ｖ（理論分解電圧）以上の電圧（通常、６〜７Ｖ程度）を印加しなければならないため、大量のエネルギーを消費してしまうのである。

さらに、特許文献３に記載のナトリウムの製造方法には、高純度のナトリウムを製造することができないという問題がある。すなわち、上記従来のナトリウムの製造方法では、ナトリウムが析出する際にカルシウムなどの不純物が混入してしまい、ナトリウムの純度が低下してしまうのである。

本発明は、不純物含有アルカリ金属から高純度の精製アルカリ金属を製造することができるアルカリ金属の製造方法およびアルカリ金属製造装置を提供することを目的とする。

本発明者は、有機溶媒にアルカリ金属塩を溶解させた電解液を用いて電解精製を行うことで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第一は、以下のアルカリ金属の製造方法に関する。
［１］不純物含有アルカリ金属を電解精製して精製アルカリ金属を製造する方法であって、前記不純物含有アルカリ金属を陽極とし、かつカーボネート系有機溶媒および前記アルカリ金属のイオンを含む溶液を電解液として、前記不純物含有アルカリ金属に含まれるアルカリ金属を陰極に析出させるステップを含むアルカリ金属の製造方法。
［２］前記カーボネート系有機溶媒は、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンである、［１］に記載のアルカリ金属の製造方法。
［３］前記アルカリ金属はリチウムまたはナトリウムである、［１］または［２］に記載のアルカリ金属の製造方法。
［４］前記電解液は、ヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のアルカリ金属の製造方法。
［５］前記電解液における前記アルカリ金属イオンの濃度は０.５ｍｏｌ／Ｌ以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のアルカリ金属の製造方法。
［６］前記カーボネート系有機溶媒は炭酸エチレンであり、前記電解液の温度は６０〜１２０℃の範囲内である、［１］〜［５］のいずれかに記載のアルカリ金属の製造方法。
［７］前記カーボネート系有機溶媒は炭酸プロピレンであり、前記電解液の温度は４０〜１００℃の範囲内である、［１］〜［５］のいずれかに記載のアルカリ金属の製造方法。
［８］前記不純物含有アルカリ金属は、リチウム電池、リチウムイオン電池またはナトリウム硫黄電池から得られたものである、［３］に記載のアルカリ金属の製造方法。

また、本発明の第二は、以下のアルカリ金属製造装置に関する。
［９］不純物含有アルカリ金属を電解精製して精製アルカリ金属を製造するアルカリ金属製造装置であって、カーボネート系有機溶媒および前記アルカリ金属のイオンを含む電解液と、前記電解液を収容する電解槽と、前記不純物含有アルカリ金属を含む陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源手段と、前記電源手段と前記陽極との間、および前記電源手段と前記陰極との間を電気的に接続する一対の導電性部材と、前記電解液を加熱する加熱手段とを有し、前記陽極および前記陰極を前記電解液に接触させた状態で前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、前記不純物含有アルカリ金属に含まれるアルカリ金属を陰極に析出させるアルカリ金属製造装置。

本発明によれば、従来の技術に比べて低温環境下でも電解精製を迅速に行うことができるので、加熱および電圧印加に必要なエネルギーの消費量を削減することができる。また、本発明によれば、精製対象のアルカリ金属以外の金属元素を含まない電解液を用いることで、高純度のアルカリ金属を製造することができる。すなわち、本発明によれば、従来の技術に比べてより少ないエネルギー消費量で不純物含有アルカリ金属から高純度の精製アルカリ金属を製造することができる。

１．本発明のアルカリ金属の製造方法について
本発明のアルカリ金属の製造方法は、不純物含有アルカリ金属を電解精製して精製アルカリ金属を製造する方法であって、不純物含有アルカリ金属を陽極とし、有機溶媒および精製対象のアルカリ金属のイオンを含む溶液を電解液として電気分解を行い、不純物含有アルカリ金属に含まれるアルカリ金属を陰極に析出させるステップを含む。

なお、本明細書において「不純物含有アルカリ金属」とは、精製対象のアルカリ金属以外の原子（例えば鉄、硫黄、アルミニウム）を含む、精製対象のアルカリ金属を主成分とする組成物を意味する。「精製アルカリ金属」とは、不純物含有アルカリ金属よりも精製対象のアルカリ金属以外の原子の含有率が低い、精製対象のアルカリ金属を主成分とする組成物を意味する。アルカリ金属の例には、リチウムおよびナトリウムが含まれる。

上記のように不純物含有アルカリ金属を陽極とし、有機溶媒および精製対象のアルカリ金属のイオンを含む溶液を電解液として電気分解を行うと、陽極では、不純物含有アルカリ金属に含まれる精製対象のアルカリ金属がイオンとなって電解液に溶出する。有機溶媒に対するアルカリ金属のイオン化傾向は、鉄や硫黄などの不純物のイオン化傾向に比べて大きい。したがって、精製対象のアルカリ金属のみがイオンとなって電解液に溶出し、その他の不純物は不純物含有アルカリ金属中に残存する。また、絶縁体は電解液に溶解しないため、セラミックスなどの絶縁体も不純物含有アルカリ金属中に残存する。

一方、陰極では、電解液に含まれるアルカリ金属のイオンがアルカリ金属単体として陰極の表面に析出する。このとき、精製対象のアルカリ金属以外の金属元素を含まない電解液を用いることで、精製対象のアルカリ金属のみを陰極の表面に析出させることができる。陰極は、アルカリ金属がその表面に析出できるものであれば特に限定されず、例えば、精製アルカリ金属または導電性部材を用いることができる。

このように、本発明のアルカリ金属の製造方法では、不純物含有アルカリ金属に含まれる成分のうちアルカリ金属のみを電解液に溶出させるとともに、電解液に含まれるアルカリ金属を陰極の表面に析出させることで、不純物含有アルカリ金属からアルカリ金属のみを取り出すことができる。

［電解液について］
本発明は、電解精製を行う際に有機溶媒および精製対象のアルカリ金属のイオンを含む電解液を用いることを特徴とする。

有機溶媒は、精製対象のアルカリ金属のイオン（例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン）を溶解しうるものであり、かつアルカリ金属の単体と反応しないものであれば特に限定されない。そのような有機溶媒として、カーボネート系有機溶媒が挙げられる。また、有機溶媒は、安全性の観点から、引火点が電解精製を行う温度よりも高く、かつ毒性が低いものが好ましい。有機溶媒の引火点が精製対象のアルカリ金属の融点よりも高い場合、不純物含有アルカリ金属および精製アルカリ金属が液体の状態で電解精製を行うことができる（後述）。カーボネート系有機溶媒の例には、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン；引火点１５２℃）、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；引火点１３２℃）が含まれる。

電解液に精製対象のアルカリ金属のイオンを含ませるには、例えばアルカリ金属の塩を有機溶媒に溶解させればよい。アルカリ金属塩は、前述の有機溶媒に電離して溶解するものであれば特に限定されない。有機溶媒がカーボネート系有機溶媒などの極性有機溶媒の場合、アルカリ金属塩は分極性のアルカリ金属塩が好ましい。分極性のアルカリ金属塩の例には、リン酸アルカリ金属塩、より具体的にはヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）などのヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩が含まれる。

電解液中のアルカリ金属イオンの濃度は、０.５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。アルカリ金属イオンの濃度が低すぎると、電流が流れにくくなるためである。また、アルカリ金属イオンの濃度は、電解液の電気抵抗率が０.５ｍＳ／ｃｍ以上となるように設定することが好ましい。アルカリ金属イオンの濃度が高すぎると、電解液の粘性が高まり、電流が流れにくくなるためである。

電解液は、精製対象のアルカリ金属以外の金属元素を含まないことが好ましい。精製対象のアルカリ金属のみを析出させて、高純度のアルカリ金属を製造するためである。ナトリウムを電解精製する場合、無機系の溶融塩を電解液とすることも考えられるが、この場合には溶融塩が精製対象のアルカリ金属以外の金属元素を含まざるを得ないことがある。本発明の製造方法では、電解液の溶媒として有機溶媒を用いるため、精製対象のアルカリ金属以外の金属元素を含まない電解液を容易に調製することができる。

電解精製する際の電解液の温度は、有機溶媒の種類などに応じて適宜設定すればよい。一般的に、電解液の温度が低すぎると、イオンの移動度が低下し、電流が流れにくくなる。一方、電解液の温度が有機溶媒の引火点に近いと、安全性の観点から好ましくない。例えば、有機溶媒が炭酸エチレン（引火点１５２℃）の場合は、６０℃〜１２０℃の範囲内が好ましい。また、有機溶媒が炭酸プロピレン（引火点１３２℃）の場合は、４０℃〜１００℃の範囲内が好ましい。電解液の温度が精製対象のアルカリ金属の融点（例えば、リチウム：１８０.５℃、ナトリウム：９７.７℃）よりも高い場合、不純物含有アルカリ金属および精製アルカリ金属が液体の状態で電解精製が行われる。一方、電解液の温度が精製対象のアルカリ金属の融点よりも低い場合、不純物含有アルカリ金属および精製アルカリ金属が固体の状態で電解精製が行われる。

［陽極と陰極との間に印加する電圧について］
本発明のアルカリ金属の製造方法では、陽極（不純物含有アルカリ金属）と陰極との間に直流電圧を印加して電気分解を行う。このとき電極間に印加する電圧は、反応に必要な過電圧以上の電圧であって、かつ陽極においてアルカリ金属のみがイオンの状態で電解液に溶解する電圧であれば特に限定されない。電極間に印加する電圧が大きすぎると、陽極において不純物が電解液に溶出してしまう可能性がある。電極間に印加する電圧は、電解液の温度や導電性部材の材質などに応じて適宜設定すればよい。例えば、電圧を５Ｖ程度、好ましくは３〜５Ｖ程度として、電流値を０.１〜１Ａ程度とすればよい。

［不純物の溶出を監視する方法について］
本発明のアルカリ金属の製造方法では、不純物含有アルカリ金属に含まれるアルカリ金属の大半が電解液に溶出してしまうと、不純物含有アルカリ金属中に残存している不純物も電解液に溶出してしまう可能性がある。もし、鉄や硫黄などの不純物が電解液に溶出してしまうと、これらの不純物はアルカリ金属よりも先に陰極の表面に析出してしまうため、アルカリ金属の純度が低下してしまうことになる。したがって、本発明では、不純物含有アルカリ金属からの不純物の溶出を監視するために、定電流電解または定電位（電圧）電解により電解精製を行うことが好ましい。

例えば、定電流電解によりアルカリ金属を精製する場合は、一定の電流密度で電流を印加しているときの陽極と陰極との間の電圧を監視することで、陽極における不純物の溶出を監視することができる。すなわち、不純物含有アルカリ金属から所望のアルカリ金属のみが溶出している間は、電圧はほぼ一定の値を示すが、不純物が溶出し始めた後は、電圧が急激に上昇するのである。

同様に、定電位電解によりアルカリ金属を精製する場合は、陽極と陰極との間の電圧を一定の値に維持しているときの電流値を監視することで、陽極における不純物の溶出を監視することができる。すなわち、不純物含有アルカリ金属から所望のアルカリ金属のみが溶出している間は、電流はほぼ一定の値を示すが、不純物が溶出し始めた後は、電流値が急激に下降するのである。

このように、電圧または電流の急激な変化の有無を監視することで、不純物の溶出の有無を確認することができる。高純度のアルカリ金属を精製するためには、不純物が電解液に溶出する前に（すなわち、電圧または電流の急激な変化が生じる前に）原料となる不純物含有アルカリ金属を陽極にさらに提供すればよい。このようにすることで、不純物の溶出を防ぐことができるので、陰極に精製対象のアルカリ金属のみを析出させることができる。

２．本発明のアルカリ金属製造装置について
本発明のアルカリ金属の製造方法は、例えば以下に示す装置を用いて不純物含有アルカリ金属を電解精製することにより実施することができる。

図１は、本発明のアルカリ金属製造装置の一例を示す模式図（断面図）である。この例では、不純物含有アルカリ金属（液体）を陽極とし、精製アルカリ金属（液体）を陰極としている。

図１において、アルカリ金属製造装置１００は、電解液１７０を収容する電解槽１１０、隔壁１２０、加熱部１３０、第一の導電性部材１４０、第二の導電性部材１５０および電源１６０を有する。アルカリ金属製造装置１００を使用する際には、図１に示すように、不純物含有アルカリ金属１８０を第一の導電性部材１４０および電解液１７０と接触するように配置し、精製アルカリ金属１９０を第二の導電性部材１５０および電解液１７０と接触するように配置する。

電解槽１１０は、電解液１７０を収容する絶縁性の容器である。電解槽１１０の材質は、電解液１７０、不純物含有アルカリ金属１８０および精製アルカリ金属１９０の電解精製時の温度に耐えうる耐熱性を有し、かつアルカリ金属および電解液１７０と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、電解槽１１０として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器やアルミナセラミックス製の容器などを用いることができる。

隔壁１２０は、不純物含有アルカリ金属１８０および精製アルカリ金属１９０が電解槽１１０内に提供された際に、不純物含有アルカリ金属１８０と精製アルカリ金属１９０とを隔離する絶縁性の部材である。隔壁１２０の材質は、電解液１７０、不純物含有アルカリ金属１８０および精製アルカリ金属１９０の電解時の温度に耐えうる耐熱性を有し、かつアルカリ金属および電解液１７０と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、隔壁１２０として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の部材やアルミナセラミックス製の部材などを用いることができる。

加熱部１３０は、電解液１７０、不純物含有アルカリ金属１８０および精製アルカリ金属１９０を電解精製を行いうる温度に加熱する。例えば、加熱部１３０は、電解槽１１０の下面および／または側面に配置されたヒーターである。加熱部１３０が加熱する温度は、電解液１７０に含まれる有機溶媒の種類などに応じて適宜設定すればよい。電解液１７０の温度がアルカリ金属の融点よりも高い場合、図１に示されるように、不純物含有アルカリ金属１８０および精製アルカリ金属１９０が液体の状態で電解精製が行われる。

第一の導電性部材１４０は、電源１６０と電気的に接続されており、不純物含有アルカリ金属１８０（陽極）に正の電圧を印加する導電性の部材である。同様に、第二の導電性部材１５０は、電源１６０と電気的に接続されており、精製アルカリ金属１９０（陰極）に負の電圧を印加する導電性の部材である。第一の導電性部材１４０および第二の導電性部材１５０の材質は、電解液１７０、不純物含有アルカリ金属１８０および精製アルカリ金属１９０の電解時の温度に耐えうる耐熱性を有し、かつアルカリ金属および電解液１７０と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、第一の導電性部材１４０または第二の導電性部材１５０として、タングステンやモリブデンなどの高融点金属やガラス状カーボンからなる部材を用いることができる。第一の導電性部材１４０および第二の導電性部材１５０は、電気分解の進行とともに不純物含有アルカリ金属１８０または精製アルカリ金属１９０の量が変化しても、不純物含有アルカリ金属１８０または精製アルカリ金属１９０との電気的接続をそれぞれ維持できるように配置されることが好ましい。

電源１６０は、不純物含有アルカリ金属１８０を陽極とし、精製アルカリ金属１９０を陰極として、電極間に直流電圧を印加する。不純物含有アルカリ金属１８０と精製アルカリ金属１９０との間に印加する電圧は、電解液１７０の温度や導電性部材１４０，１５０の材質などに応じて適宜設定すればよく、７.０Ｖ程度以下で実現できるが、工業的には６.０Ｖ程度以下が好ましく、４.０Ｖ程度以下がより好ましい。

図２は、アルカリ金属製造装置１００を用いてアルカリ金属（例えば、ナトリウム）を精製する様子を示す模式図である。図２では、加熱部１３０および電源１６０の図示を省略する。

図２（Ａ）に示すように、不純物含有アルカリ金属１８０を陽極とし、精製アルカリ金属１９０を陰極として電極間に直流電圧を印加すると、陽極（不純物含有アルカリ金属１８０）では、不純物含有アルカリ金属１８０に含まれるアルカリ金属がイオンとなって電解液１７０に溶出し、陰極では、電解液１７０に含まれるアルカリ金属イオンがアルカリ金属単体として精製アルカリ金属１９０の表面に析出する。この反応は電極間に直流電圧を印加している限り続くため、図２（Ｂ）に示すように、不純物含有アルカリ金属１８０は時間の経過とともに減少し、精製アルカリ金属１９０は時間の経過とともに増加する。したがって、陽極側に不純物含有アルカリ金属１８０を提供し、陰極側で析出した精製アルカリ金属１９０を回収することで、不純物含有アルカリ金属１８０から精製アルカリ金属１９０を製造することができる。精製アルカリ金属１９０を回収する方法は、特に限定されないが、例えば図２（Ｂ）に示すように電解槽１１０の陰極側の側壁の高さを一部低くして、精製アルカリ金属１９０を電解槽１１０の外に流出させるようにすればよい。

図３は、本発明のアルカリ金属精製装置の別の例を示す模式図（断面図）である。この例では、不純物含有アルカリ金属（液体）を陽極とし、導電性部材を陰極としている。図３において、図１のアルカリ金属製造装置と同じ構成要素については同一の符号を付し、重複箇所の説明を省略する。

図３において、アルカリ金属製造装置２００は、電解液１７０を収容する電解槽１１０、隔壁１２０、加熱部１３０、第一の導電性部材１４０、第二の導電性部材２１０および電源１６０を有する。アルカリ金属製造装置２００を使用する際には、図３に示すように、不純物含有アルカリ金属１８０を第一の導電性部材１４０および電解液１７０と接触するように配置する。

第二の導電性部材２１０は、電源１６０と電気的に接続されており、それ自身が陰極としても機能する導電性の部材である。第二の導電性部材２１０の材質は、前述の導電性部材と同様のものを用いることができる。第二の導電性部材２１０は、電解液１７０に浸漬されていることが好ましい。

図４は、アルカリ金属製造装置２００を用いてアルカリ金属（例えば、ナトリウム）を精製する様子を示す模式図である。図４では、加熱部１３０および電源１６０の図示を省略する。

図４（Ａ）に示すように、不純物含有アルカリ金属１８０を陽極とし、第二の導電性部材２１０を陰極として電極間に直流電圧を印加すると、陽極では、不純物含有アルカリ金属１８０に含まれるアルカリ金属がイオンとなって電解液１７０に溶出し、陰極では、電解液１７０に含まれるアルカリ金属イオンがアルカリ金属単体として第二の導電性部材２１０の表面に析出する。この反応は電極間に直流電圧を印加している限り続くため、図４（Ｂ）に示すように、不純物含有アルカリ金属１８０は時間の経過とともに減少し、精製アルカリ金属１９０は時間の経過とともに増加する。電解液１７０の温度がアルカリ金属の融点よりも高い場合、第二の導電性部材２１０（陰極）の表面に析出した液体の精製アルカリ金属１９０は電解液１７０上に浮上する。したがって、陽極側に不純物含有アルカリ金属１８０を提供し、陰極側で浮上した精製アルカリ金属１９０を回収することで、不純物含有アルカリ金属１８０から精製アルカリ金属１９０を製造することができる。

図５は、本発明のアルカリ金属精製装置のさらに別の例を示す模式図（断面図）である。この例では、不純物含有アルカリ金属（固体）を陽極とし、導電性部材を陰極としている。図５において、図３のアルカリ金属製造装置と同じ構成要素については同一の符号を付し、重複箇所の説明を省略する。

図５において、アルカリ金属製造装置３００は、電解液１７０を収容する電解槽１１０、加熱部１３０、不純物含有アルカリ金属３１０、第二の導電性部材２１０および電源１６０を有する。アルカリ金属製造装置３００を使用する際には、図５に示すように、不純物含有アルカリ金属３１０および第二の導電性部材２１０を電解液１７０と接触するように配置する。

不純物含有アルカリ金属３１０は、電源１６０と電気的に接続されており、それ自身が陽極として機能する。

第二の導電性部材２１０は、電源１６０と電気的に接続されており、それ自身が陰極として機能する導電性の部材である。

加熱部１３０は、電解液１７０および不純物含有アルカリ金属３１０を電気分解を行いうる温度に加熱する。電解液１７０の温度がアルカリ金属の融点よりも低い場合、図５に示されるように、不純物含有アルカリ金属３１０（および精製アルカリ金属３２０）が固体の状態で電解精製が行われる。

図６は、アルカリ金属製造装置３００を用いてアルカリ金属を精製する様子を示す模式図である。図６では、加熱部１３０および電源１６０の図示を省略する。

図６（Ａ）に示すように、不純物含有アルカリ金属３１０を陽極とし、第二の導電性部材２１０を陰極として電極間に直流電圧を印加すると、陽極では、不純物含有アルカリ金属３１０に含まれるアルカリ金属がイオンとなって電解液１７０に溶出し、陰極では、電解液１７０に含まれるアルカリ金属イオンがアルカリ金属単体として第二の導電性部材２１０の表面に析出する。この反応は電極間に直流電圧を印加している限り続くため、図６（Ｂ）に示すように、不純物含有アルカリ金属３１０は時間の経過とともに減少し、精製アルカリ金属（固体）３２０は時間の経過とともに増加する。したがって、陰極側で析出した精製アルカリ金属３２０を回収することで、不純物含有アルカリ金属３１０から精製アルカリ金属３２０を製造することができる。

以上のように、本発明のアルカリ金属の製造方法およびアルカリ金属製造装置は、有機溶媒および精製対象のアルカリ金属のイオンを含む電解液を用いることで、従来の技術に比べて低温環境下（例えば６５℃）かつ低電圧（例えば５Ｖ）で高純度（例えば９９.９９％）のアルカリ金属を迅速に電解精製することができる。

例えば、本発明のアルカリ金属の製造方法およびアルカリ金属製造装置は、使用済みのリチウム電池、リチウムイオン電池またはナトリウム硫黄電池から鉄や硫黄などの不純物を含むリチウムまたはナトリウムを回収し、この不純物を含むリチウムまたはナトリウムからリチウムまたはナトリウムを精製するのに好適である。

［実施例１］
本実施例では、炭酸プロピレンおよびヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）を含む電解液を用いて、鉄およびナトリウムを添加したナトリウム合金（不純物含有ナトリウム）から精製ナトリウムを製造した例を示す。

１．電気化学測定
まず、炭酸プロピレン−ＮａＰＦ_６系の電気化学挙動を調べるためにボルタモグラム測定を行った。

（測定方法）
ガラスビーカーに炭酸プロピレン３０ｍｌを入れ、さらにＮａＰＦ_６を終濃度が０.５〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた。液体全体が透明になるまで攪拌してＮａＰＦ_６を溶解させて、電解液を調製した。

図７に示すように、ガラスビーカー（電解槽）４００内の電解液４１０に試料極（陰極）４３０、対極（陽極）４２０および参照電極４４０を浸漬した。試料極４３０には、テフロン（登録商標）テープを巻いて表面積を４ｃｍ^２に調整したガラス状カーボンを用いた。対極４２０には、表面積が約５ｃｍ^２のナトリウム合金（不純物含有ナトリウム）を用いた。ナトリウム合金は、ブロック状の塊からカッターナイフを用いて切り出したものをクリップで挟み、すぐに電解液中に浸漬した。参照電極４４０には、白金ワイヤーを擬似参照電極として用いた。試料極４３０と対極４２０との間隔は２ｃｍとした。また、ヒーター４５０を用いて電解液４１０の温度を６５℃に維持した。

ＮａＰＦ_６の濃度が異なる３種類の電解液について、上記構成を有する３電極式電気分解セル、ポテンショスタット４６０およびＰＣ４７０を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。測定は、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で行った。

（測定結果）
図８は、３種類の電解液（ＮａＰＦ_６濃度：１ｍｏｌ／Ｌ，１.５ｍｏｌ／Ｌ，３ｍｏｌ／Ｌ）についてのＣＶ測定の結果を示すグラフである。横軸は白金擬似参照電極に対する試料極の電位を示し、縦軸は試料極−対極間の電流密度を示す。

カソード分極（マイナス側）において、０〜−２Ｖの間でわずかに還元電流が流れているが、これは電解液中の不純物によるものと考えられる。−２Ｖ付近から見られる大きな還元電流はナトリウムの電析によるものであり、電位を反転させると−２Ｖ付近においてナトリウムの溶解電流が検出された。また、＋４Ｖ付近では、炭酸プロピレンの分解に伴うと考えられる電流が検出された。

３種類の電解液の結果を比較すると、ＮａＰＦ_６の濃度が高くなるにつれてカソード電流の値が小さくなっている。この結果から、炭酸プロピレン中では、ＮａＰＦ_６の濃度が高すぎると還元反応が起こりにくくなることを示している。これは、ＮａＰＦ_６の添加に伴い電解液の粘性が増加するためであると考えられる。

２．電極間電圧のＮａＰＦ_６濃度依存性（定電流電解）
上記ボルタモグラム測定では、電位を経時的に変化させたときの電流値を測定しているため、定常的な反応電流や電圧を知ることができない。そこで、定電流電解を行っているときの電極間の電圧を測定した。

（測定方法）
図７に示す電気分解セルとほぼ同様の構成の電気分解セル（参照電極４４０を含まない）を用意した。陽極４２０にはナトリウム合金（不純物含有ナトリウム）を用い、陰極４３０にはガラス状カーボンを用いた。陽極４２０および陰極４３０は直流電源装置（不図示）に接続されている。

ＮａＰＦ_６の濃度が異なる４種類の電解液について、上記構成を有する電気分解セルを用いて０.０５Ａｃｍ^−２で３０分間定電流電解を行った。測定は、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で行った。

（測定結果）
表１は、４種類の電解液（ＮａＰＦ_６濃度：０.５ｍｏｌ／Ｌ，１ｍｏｌ／Ｌ，１.５ｍｏｌ／Ｌ，３ｍｏｌ／Ｌ）についてのＮａＰＦ_６の濃度と電極間の電圧との関係を示す表である。

この表に示されるように、ＮａＰＦ_６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液において、電極間の電圧が最も低くなった。この電解液では、３０分間電解した後もナトリウムの析出による陰極の表面積の増加に伴い電極間の電圧は低下しつづけた。ＮａＰＦ_６の濃度が１.５ｍｏｌ／Ｌの電解液では、電解を開始した直後から徐々に電圧が低下し、約２０分後に５.７Ｖで安定した。ＮａＰＦ_６の濃度が３ｍｏｌ／Ｌの電解液では、電極間の電圧を２０Ｖとしても０.０１Ａｃｍ^−２程度の電流しか流れず、この電解液ではほとんど電流が流れなかった。いずれの電解液においても、スポンジ状で灰色の析出物を得られた。

３．ＩＣＰ発光分光分析による測定
（測定方法）
精製前のナトリウム合金（不純物含有ナトリウム）および精製後のナトリウム（析出物）について、ＩＣＰ発光分光装置を用いて不純物濃度の測定を行った。精製前の試料は、０.１２４２ｇのナトリウム合金を水に溶解させたものを用いた。精製後の試料は、ＮａＰＦ_６の濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌの電解液に０.０５Ａｃｍ^−２の電流を６０分、１８０Ｃの電気量を流して得られた析出物を水に溶解させたものを用いた。ナトリウム合金には鉄およびアルミニウムが添加されているため、これら２種類の元素について定量分析を行った。

（測定結果）
精製前の不純物含有ナトリウムには、鉄が６.５ｐｐｍ、アルミニウムが１７３ｐｐｍ含まれていた。一方、精製後のナトリウム（析出物）には、鉄およびアルミニウムは検出されなかった。この結果より、本発明の方法により高純度のナトリウムを精製できることがわかる。

［参考実験］
本参考実験では、炭酸プロピレンおよびヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）を含む電解液からナトリウム単体を析出させた例を示す。

ガラスビーカーに炭酸プロピレン５０ｍｌを入れ、さらにＮａＰＦ_６を終濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように加えた。８０℃で液体全体が透明になるまで攪拌してヘキサフルオロリン酸ナトリウムを溶解させて、電解液を調製した。

ガラスビーカー（電解槽）内の電解液に２本のカーボン電極（陽極，陰極）を浸漬した。陽極および陰極は直流電源に接続されている。次いで、電解液を８０℃で定電流５０ｍＡを１時間通電したところ陰極の表面に灰色の析出物が観察された。図９は、通電後の２本のカーボン電極の様子を示す写真である。陰極（右側）の表面に灰色の析出物（矢じり）が存在することが確認できる。

析出物が付着した陰極を電解液から取り出し、水の中に入れたところ、激しく気体が発生し、析出物が水に溶解するのが観察された。水溶液に含まれる成分をＩＣＰ発光分光分析法により分析した結果、ナトリウムのみが検出された。したがって、析出物は高純度のナトリウムであると考えられる。

以上のことから、本発明で使用される電解液は、ナトリウム精製用の電解液として有用であることが確認された。

一方、炭酸プロピレンの代わりに流動パラフィンを用いて同様の実験を行ったところ、ナトリウムを溶解させることができず、通電することもできなかった。

また、上記電解液の代わりにＥＭＩＣ（塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）−ＡｌＣｌ_３−ＮａＣｌ溶融塩を用いて同様の実験を行ったところ、５０℃でナトリウムと溶融塩とが徐々に反応し、電解液（溶融塩）の色が変化してしまった。また、電解液の抵抗が大きいため、通電させることができなかった。

さらに、上記電解液の代わりにＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＮａＣｌ溶融塩を用いて同様の実験を行ったところ、４００℃においてもナトリウムおよび溶融塩は安定に存在し、反応が進まないことがわかった。ナトリウムを陽極、ニッケル電極を陰極として電流を流すことで、陰極の表面に析出物が観察されたが、この析出物はナトリウムとリチウムの合金であり、ナトリウムの純度は高くなかった。

以上のことから、流動パラフィン、ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ_３−ＮａＣｌ溶融塩およびＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＮａＣｌ溶融塩は、ナトリウム精製用の電解液としては好ましくないことが確認された。

本発明によれば、低温仕様の設備および安価な電解液を用いて、塩素ガスを発生させることなくかつ少ないエネルギー消費量で、不純物含有アルカリ金属から高純度のアルカリ金属を製造（精製）することができる。例えば、本発明のアルカリ金属の製造方法およびアルカリ金属製造装置は、使用済みのリチウム電池、リチウムイオン電池またはナトリウム硫黄電池から回収したリチウムまたはナトリウムをリサイクルする上で有用である。

本発明の一実施の形態に係るアルカリ金属製造装置の構成を示す断面図図１のアルカリ金属製造装置を用いてアルカリ金属を製造する様子を示す模式図本発明の別の実施の形態に係るアルカリ金属製造装置の構成を示す断面図図３のアルカリ金属製造装置を用いてアルカリ金属を製造する様子を示す模式図本発明の別の実施の形態に係るアルカリ金属製造装置の構成を示す断面図図５のアルカリ金属製造装置を用いてアルカリ金属を製造する様子を示す模式図実施例で用いた電気分解セルの構成を示す模式図実施例の結果を示すグラフ参考実験の結果を示す写真

符号の説明

１００，２００，３００アルカリ金属製造装置
１１０電解槽
１２０隔壁
１３０加熱部
１４０第一の導電性部材
１５０，２１０第二の導電性部材
１６０電源
１７０電解液
１８０，３１０不純物含有アルカリ金属
１９０，３２０精製アルカリ金属
４００ガラスビーカー（電解槽）
４１０電解液
４２０陽極（対極）
４３０陰極（試料極）
４４０参照電極
４５０ヒーター
４６０ポテンショスタット
４７０ＰＣ

Claims

鉄、硫黄またはアルミニウムを不純物として含む不純物含有アルカリ金属を電解精製して精製アルカリ金属を製造する方法であって、
前記不純物含有アルカリ金属を陽極とし、かつカーボネート系有機溶媒および前記アルカリ金属のイオンを含む溶液を電解液として、
前記陽極においてアルカリ金属のみがイオンの状態で電解液に溶解する電圧を前記陽極と陰極との間に印加し、
定電流電解または定電位電解により、前記不純物含有アルカリ金属に含まれるアルカリ金属を陰極に析出させるステップを含む、
アルカリ金属の製造方法。
前記アルカリ金属はナトリウムである、請求項１に記載のアルカリ金属の製造方法。
前記カーボネート系有機溶媒は炭酸エチレンであり、前記電解液の温度は６０〜１２０℃の範囲内である、請求項１に記載のアルカリ金属の製造方法。
前記カーボネート系有機溶媒は炭酸プロピレンであり、前記電解液の温度は４０〜１００℃の範囲内である、請求項１に記載のアルカリ金属の製造方法。
不純物含有アルカリ金属を電解精製して精製アルカリ金属を製造するアルカリ金属製造装置であって、
カーボネート系有機溶媒および前記アルカリ金属のイオンを含む電解液と、
前記電解液を収容する電解槽と、
前記不純物含有アルカリ金属を含む陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源手段と、
前記電源手段と前記陽極との間、および前記電源手段と前記陰極との間を電気的に接続する一対の導電性部材と、
前記電解液を加熱する加熱手段と、を有し、
前記陽極および前記陰極を前記電解液に接触させた状態で前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、前記不純物含有アルカリ金属に含まれるアルカリ金属を陰極に析出させるアルカリ金属製造装置。