CN107190282B

CN107190282B - 一类室温熔融盐及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107190282B
Application number: CN201710357914.7A
Authority: CN
Inventors: 石忠宁; 张保国; 胡宪伟; 高炳亮; 王兆文
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2037-05-19
Also published as: CN107190282A

Abstract

本发明涉及一类室温熔融盐及其制备方法和应用，属于低温电解铝技术领域。一类室温熔融盐，所述熔融盐由阳离子部和阴离子部组成，所述阳离子部具有下述通式：[AlCl₂·nBase]⁺，其中，Base为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯或二碳酸二叔丁酯中的一种；n＝2～20；所述阴离子部为AlCl₄ ^‑。本发明在于发现并首次合成了一类低温共熔体系，该体系所有原料全部转化为产物，且无需纯化、分离，符合原子经济性。并且还拥有电导率高、粘度小、空气中稳定对水不敏感、价格低廉的特点。

Description

一类室温熔融盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类室温熔融盐及其制备方法和应用，属于低温电解铝技术领域。

背景技术

铝是地球含量最多的金属元素，具有良好的导热和导电性，此外还具有较好的延展性和吸音等优点，广泛应用于航空航天、交通运输、包装、印刷、建筑等领域。

工业金属铝的生产主要以氧化铝为原料，将其溶解在960℃左右的冰晶石熔盐体系中电解获得。铝电解工业是最大的有色金属冶金行业，也是耗电量最大的行业之一，目前金属铝生产的吨铝直流电耗为12900～13400kWh。近年来，我国铝电解工业的耗电量占我国总发电量的5-6％。高温熔盐电解工艺需要消耗大量的能源，并且劳动条件差，设备腐蚀严重。

目前，铝电解精炼的主要工艺有两种：三层液电解精炼和偏析法，这两种工艺都能得到纯度大于99.99％的铝；其中三层液电解精炼要在高温(700～900℃)下进行，直流电能耗高达15～18kWh/kg-Al，而偏析法生产效率低；精铝的生产一般采用三层液精炼，仍然以高温氟化物-氯化物熔盐为电解质，吨精铝的直流电能耗远高于原铝能耗，因此能耗高是铝电解和铝精炼工业的缺点。因而研究一种低温节能型铝电解和精炼技术是铝工业追求的目标，低温电解精炼铝不仅可以降低能耗，而且还可以提高电流效率。

为了有效的节约能源，许多研究者致力于室温或接近室温的方法制备铝金属的研究。由于它的标准电极电位较负(-1.67V vs SHE)，因此难以从水溶液中将他们沉积出来(析氢屏蔽作用)，只有从非水溶液中电沉积出的可能。而有机溶液体系易燃，一般有毒，并且电导率较低，可溶解的活泼金属原料一般为有机金属，而对它们的无机盐溶解能力较差。离子液体作为一种低温熔融盐，是在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，被广泛应用于化学研究的各个领域中例如氢化反应、傅-克反应、不对称催化、分离提纯以及电化学研究。与传统有机电解液系统相比离子液体具有导电性好、难挥发、不燃烧、特殊溶解和催化作用、电化学稳定电位窗口相对较宽等特点。

目前有报道在AlCl₃-[AMIm]Cl(1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑)离子液体体系中，在313.3～353.2K，可以在铜片上电沉积可获得粘结性很好的铝层；也有报道在AlCl₃-[EMIm]Cl体系中电解精炼铝合金得到高纯的铝镀层(>99％)，并且电流效率为84％。现有的以氯化铝为原料，以离子液体为基础电解质进行铝电解精炼的报导都需要氯化铝过量并且在高于室温温度下进行，并且进行铝电解还原的活性物质是Al₂Cl₇ ^-，该种物质有很强路易斯酸性，容易吸水变质，因此体系需要在惰性气氛中进行，对工业实际应用增加了难度，虽然目前研究较为广泛但难以推广适用。

另外常规离子液体的合成工艺复杂，交换反应不彻底，存在竞争反应和副产物，且所得产物需多步纯化和分离，这显著增加了离子液体的生产成本和对环境污染的可能性，降低了离子液体的绿色特征。最后制得的产品水含量无法保证，这严重影响了离子液体电沉积制备金属。

发明内容

针对以上问题，本发明目的在于提供一类室温熔融盐及其制备方法，该类熔融盐在保留了以上离子液体的优点之外，还拥有导电率高、粘度小、空气中稳定对水不敏感、价格低廉的特点，并且室温下大气环境即可进行铝电解精炼。

一类室温熔融盐，所述熔融盐由阳离子部和阴离子部组成，

所述阳离子部具有下述通式：[AlCl₂·nBase]⁺，

其中，Base为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯或二碳酸二叔丁酯中的一种；n＝2～20；

所述阴离子部为AlCl₄ ^-。

本发明所提供的所述熔融盐的使用温度为20～100℃。

一类室温熔融盐，所述熔融盐按下述方法制得：室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，

其中，AlCl₃与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.1～1:1，搅拌速度为100～800r/min，搅拌时间5～30min，

其中，碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯、二碳酸二叔丁酯中的一种。

本发明的另一目的是提供上述熔融盐的制备方法。

一种熔融盐的制备方法，具体为：室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，

上述技术方案中，优选室温下，在无水环境中将干燥路易斯酸AlCl₃粉末加入到碳酸酯类化合物中搅拌，形成均匀稳定的电解质体系即可。

进一步地，本发明中所用原料AlCl₃和碳酸酯类化合物纯度要求≥99.9％。

本发明中所涉及反应的作用过程机理可用以下方程式表示：

2AlCl₃+nBase→[AlCl₂·nBase]⁺+AlCl₄ ^-

其中Base是指碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯、二碳酸二叔丁酯中的一种。

本发明所述路易斯酸AlCl₃与碳酸酯类化合物的摩尔比不大于1，优选路易斯酸AlCl₃与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.1～1:1。在此情况下该类室温熔盐在空气中稳定对水不敏感。

本发明的又一目的是提供上述熔融盐作为电解铝的电解质的应用。进一步地，提供上述熔融盐作为低温(20～100℃)电解精炼铝的电解质的应用。

一种电解生产铝的方法，所述方法为：

以室温熔融盐作为电解质，电解温度为20～100℃，电解铝电压范围(-0.5～-1.5Vvs Al)，阳极为石墨棒，阴极为铜板，

其中，所述熔融盐由阳离子部和阴离子部组成，

所述阳离子部具有下述通式：[AlCl₂·nBase]⁺，

所述阴离子部为AlCl₄ ^-。

本发明电压范围(-0.5～-1.5V vs Al)中“vs Al”指以铝电极为参比电极。

铝电解精炼过程阴极反应为：

2[AlCl₂·nBase]⁺+3e^-→AlCl₄ ^-+2nEC+Al

本发明的有益效果为：本发明在于发现并首次合成了一类低温共熔体系，该体系拥有和常规离子液体一样的优点，例如导电性好、难挥发、不易燃烧、特殊溶解和催化作用等特点。但与常规离子液体的合成相比，该类离子液体合成极为简单，只需将组分原料简单混合搅拌，使其形成均一、稳定的液体。所有原料全部转化为产物，且无需纯化、分离，符合原子经济性。并且还拥有电导率高、粘度小、空气中稳定对水不敏感、价格低廉的特点。本发明提供了该类室温熔融盐的应用，可用于大气环境下室温铝电解精炼。

附图说明

图1为实施例1中AlCl₃与碳酸乙烯酯摩尔比0.5:1情况下循环伏安图。图中可见金属铝的氧化还原峰。

图2实施例1所得体系采用铜基底在-0.8V(vs Al)电位下电解5h所测得XRD图。该图说明轻金属铝可被有效沉积出来。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

以碳酸乙烯酯为例对本发明的电解质形成过程进行说明，常温下碳酸乙烯酯为固体，熔点35-38℃，AlCl₃为固体黄色粉末，熔点194℃，二者混合得到均一稳定液态电解质体系。这是路易斯酸碱反应的结果，该反应放热，加速了溶解过程。所得产物实际上是一种低共熔溶剂，又称类离子液体，是一种含有中性配体的室温熔融盐，而中性配体主导着离子的络合形式，络合方式则决定着金属离子的活性。在空间位阻和相关基团诱导效应影响下，体系中离子化成分随碳酸酯和AlCl₃比例得以改变。

下述实施例所采用的试剂AlCl₃纯度为99.99％。碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯、二碳酸二叔丁酯纯度均为99.9％。

本发明实施例采用上海辰华电化学工作站作为电解电源和电化学测试仪器。

本发明实施例电沉积产物铝含量采用ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)检测。电解产率使用η＝m/M计算，其中m为实际铝产量，M为理论铝产量。

本发明实施例中阴极材料使用铜板(纯度大于99％)，浸入液面面积1cm²，阳极采用石墨棒，直径0.5cm，参比电极为高纯铝丝(纯度大于99.999％)。

实施例1

室温25℃下，按0.5:1的摩尔比分别称量AlCl₃3.33g和碳酸乙烯酯4.40g置于10ml烧杯中，以700r/min搅拌速度搅拌20min，获得均匀稳定透明的室温熔融盐。所得体系采用铜基底在-0.8V(vs Al)电位下电解5h，阳极为石墨棒，浸入液面有效面积1.5cm²。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属铝。通过计算可知产率达到95.50％，ICP检测铝纯度为98.00％。

实施例2

室温25℃下，按0.1:1的摩尔比分别称量AlCl₃和碳酸乙烯酯于10ml烧杯中，以500r/min搅拌速度搅拌10min，获得均匀稳定透明的室温熔融盐。所得体系采用铜基底在-0.6V(vs Al)电位下电解8h，阳极为石墨棒，浸入液面有效面积1.5cm²。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属铝。通过计算可知产率达到90.50％，ICP检测铝纯度为97.00％。

实施例3

室温25℃下，按1:1的摩尔比分别称量AlCl₃和碳酸乙烯酯置于10ml烧杯中，以800r/min搅拌速度搅拌30min，获得均匀稳定透明的室温熔融盐。所得体系采用铜基底在-0.6V(vs Al)电位下电解4h，阳极为石墨棒，浸入液面有效面积1.5cm²。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属铝。通过计算可知产率达到95.20％，ICP检测铝纯度为99.00％。

实施例4

过程与实施例1一致，不同的是所配制的熔融盐为AlCl₃和碳酸丙烯酯。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属铝。通过计算可知产率达到95.20％，ICP检测铝纯度为98.50％。

实施例5

过程与实施例2一致，不同的是所配制的熔融盐为AlCl₃和碳酸丙烯酯。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属铝。通过计算可知产率达到90.90％，ICP检测铝纯度为98.00％。

实施例6

过程与实施例3一致，不同的是所配制的熔融盐为AlCl₃和碳酸丙烯酯。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属铝。通过计算可知产率达到95.20％，ICP检测铝纯度为99.50％。

实施例7

过程与实施例1一致，不同的是所配制的熔融盐为AlCl₃和碳酸丁烯酯。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属铝。通过计算可知产率达到95.20％，ICP检测铝纯度为99.50％。

实施例8

过程与实施例1一致，不同的是所配制的熔融盐为AlCl₃和碳酸二甲酯。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属铝。通过计算可知产率达到95.90％，ICP检测铝纯度为99.40％。

实施例9

过程与实施例1一致，不同的是所配制的熔融盐为AlCl₃和碳酸二乙酯。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属铝。通过计算可知产率达到95.30％，ICP检测铝纯度为99.80％。

实施例10

过程与实施例1一致，不同的是所配制的熔融盐为AlCl₃和碳酸甲乙酯。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属铝。通过计算可知产率达到86.66％，ICP检测铝纯度为98.30％。

实施例11

过程与实施例1一致，不同的是所配制的熔融盐为AlCl₃和碳酸二苯酯。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属纯铝。通过计算可知产率达到83.35％，ICP检测铝纯度为97.40％。

实施例12

过程与实施例1一致，不同的是所配制的熔融盐为AlCl₃和二碳酸二叔丁酯。对电沉积产物做XRD检测和ICP检测。XRD检测证明了产物为金属纯铝。通过计算可知产率达到90.88％，ICP检测铝纯度为98.66％。

Claims

1.一种电解生产铝的方法，其特征在于：以室温熔融盐作为电解质，电解温度为20～100℃，电解铝电压范围-0.5～-1.5V vs Al，阳极为石墨棒，阴极为铜板，

所述熔融盐由阳离子部和阴离子部组成，

所述阳离子部具有下述通式：[AlCl₂·nBase]⁺，

其中，Base为碳酸乙烯酯；n＝2～20；所述阴离子部为AlCl₄ ^-。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述熔融盐的使用温度为20～100℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述室温熔融盐按下述方法制得：室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，其中，AlCl₃与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.1～1:1，搅拌速度为100～800r/min，搅拌时间5～30min，其中，碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯。