CN102995065A - 采用离子液体作为电解质室温下电脱氧制备金属钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电脱氧制备金属钛的方法，具体涉及一种采用离子液体作为电解质室温下电脱氧制备金属钛的方法。该方法是在室温下，采用离子液体作为电解质，以石墨为阳极，制备阴极为阴极进行电解；所述离子液体是先将N-甲基咪唑和卤代烷烃采用光波-超声波合成的方法制备离子液体中间体，再将离子液体中间体与四氟硼酸钠发生反应制得。本发明具有操作方便、反应速度快、效率高、产率高的优点，同时产品纯度高、缩短了生产周期，是一种环保、绿色、低能耗的电脱氧制备金属钛的新方法。

Description

采用离子液体作为电解质室温下电脱氧制备金属钛的方法

技术领域

本发明涉及电脱氧制备金属钛的方法，具体涉及一种采用离子液体作为电解质室温下电脱氧制备金属钛的方法。

背景技术

离子液体(Room Temperature Ionic Liquids)是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的大多数在室温下呈液态的离子化合物，与传统的高温熔盐相比，又称为“室温熔盐”，简写为RTILs。在一定温度范围内离子液体中只有阴阳离子的存在，普通的离子化合物在室温下一般为固体，离子键比较强，使得阴阳离子只能在晶格上做振动，不能转动或是平动，所以一般离子化合物熔点比较高。与传统有机介质相比，它具有良好的化学和热稳定性以及较宽的电化学窗口，高的导电性，低的挥发性等优良性质，在电化学、有机合成、分离萃取、材料制备等领域应用日益广泛，是一类能代替许多具有挥发性有机溶剂，值得研究发展的新型的介质或“软”功能材料绿色溶剂。作为室温下只有阴阳离子存在的液体，相比于传统的有机溶剂具有五种性质：

（1）离子液体的蒸汽压接近于零，难挥发，燃点高不易爆，分解温度在300℃以上，是非常理想的一类有机溶剂。

（2）离子液体对大多数无机配合物和有机物具有良好的溶解性，这样使得很多化学反应能在均相中完成。

（3）离子液体作为电解质时，电化学窗口比较大，导电性比较好，热稳定性好，抗氧化性强，这些性质对于电化学具有特殊的性质和意义。

（4）离子液体是有阴阳离子组成的，根据需要可以设计具有某种特性的离子液体，因此离子液体也被部分化学家称为“可设计溶液”。

（5）离子液体与有些溶剂不互溶，可以提供一个可调节的两相体系，在化学分离中可作为非共溶性溶剂使用，大多数离子液体对水分和空气稳定，大多数离子液体含有弱配位键，具有极化的潜力和非配位的能力。

所以离子液体在有机合成、无机合成、有机催化、电化学和化学分离等领域具有良好的前景，离子液体越来越受到世界各国科学家的关注，离子液体研究的广度和深度也在不断深入。

离子液体在电化学方面的应用比较早。凭借其良好的热稳定性、低的蒸汽压、比较高的离子传导率、宽的电化学窗口，很容易与聚合物形成凝胶等性质在电化学领域中的应用已经非常广泛，如电池、电容器、电聚合、电解、电镀、毛细管电泳等领域且非常适合做电解液，在导电高分子组成的器件中做介质。Churat等人在高聚物的电极材料中添加［EMIM］［Tf2N］，制得的电极有比较高的导电率，较低蒸汽压，宽的电化学窗口，是理想的电极材料。蔡琪等人在二氧化硫传感器中以［EMIM］BF₄离子液体为支持电解质，实验发现传感器对二氧化硫电化学响应比较好，电极灵敏度高，精度好，重现性好，响应快且使用寿命长。在电解制备金属方面，如早在19世纪初电解制取金属钠，后来逐渐实现电解制取铝、镁、稀土等都是高温熔盐，设备腐蚀严重而且操作复杂，能耗高。室温离子液体的出现给这些问题带来了解决这些问题的可行性办法，但目前技术尚不成熟，金属电沉积的研究上，还处于实验室研究阶段。随着对室温离子液体日趋深入的研究，在电化学上的应用会越来越受到人们广泛关注。

目前人们对与作为一种新的绿色能源的锂离子电池做了越来越多的工作，但其所使用的的有机电解质有易燃、易爆的危险。孙茜等人把热稳定温度在300℃，能在一个宽的温度内和锂共存，并且[DMFP]BF₄/LiBF₄电化学窗口大于4V的1,2-二甲基-4-氟吡唑四氟化硼[DMFP]BF₄离子液体加入锂离子电池中，LiMnO₄/Li电池充放电循环效率达到了90%，且不挥发。在染料敏化电池中加入离子液体来取代有机电解质，也能适当提高电池的寿命和稳定性。

金属钛是一种优异的结构和功能性材料，和传统金属相比具有比强度高、密度小、耐蚀性好、使用温度范围大等一系列优点，并且具有超导、储氢和形状记忆等特殊功能，这就使得钛在航空航天、武器装备、化工、能源、冶金、生物医学、交通和建筑等领域拥有广阔的应用前景。

金属钛为银白色，属于ⅣB族元素，原子序数为22，原子量为47.9。在化合物中最高价呈+4价，有时也呈+3、+2价等，有两种同位素异晶体，其转变温度为882.5℃。低于882.5℃，为密排六方α-Ti：点阵常数（20℃）为：a=0.295111nm，c=0.468433nm，c/a=1.5873；高于882.5℃，为体心立方β-Ti：点阵常数在25℃时，a=0.3282nm，900℃时a=0.33.65nm。密度为4.5g/cm3，只有铁的一半。熔点1668℃，导电性较差（仅为同的3.1%），导热系数（铁的六分之一）和线胀系数（与玻璃的相近）均较低。钛无磁性，在强磁场下也不会磁化，用钛制人造骨和关节植入人体不会受雷雨天气的影响。钛阻尼性低，适宜做共振材料。当温度低于0.49K时，钛呈现超导特性。

(1)密度小，比强度高：钛密度为4.51g/cm3，约为钢或镍合金的一半。比强度高于铝合金及高合金钢。

(2)导热系数小：钛的导热系数小，是低碳钢的五分之一，铜的二十五分之一。

(3)无磁性，无毒：钛是无磁性金属，在很大的磁场下不被磁化，无毒且与人体组织及血液有很好的相容性。

(4)抗阻尼性能强：钛受到机械振动及电振动后，与钢、铜相比，其自身振动衰减时间最长。

(5)耐热性佳：因熔点高，使得钛被列为耐高温金属。

(6)耐低温：可在低温下保持良好的韧性及塑性，是低温容器的理想材料。

(7)吸气性能高：钛的化学性质非常活泼。高温下容易与碳、氢、氮、及氧发生反应。

(8)耐蚀性佳：在空气中或含氧的介质中，钛表面生成一层致密的、附着力强、惰性大的氧化膜，保护钛基体不被腐蚀。

钛冶金方法如下：

(1)碳、氮热还原法

在N₂气氛中用C还原TiO₂制备TiN。

TiO₂+1/2N₂+2C=TiN+2CO

在真空条件，温度为1400~1500℃时将制得的TiN在熔融锡浴中热分解，氮以氮气的形式挥发出去，钛则生成单质钛或是和金属锡生成Ti-Sn合金。

TiN=Ti+1/2N₂

将热分解产物在真空中蒸馏将锡从产物中分离出来而得到纯净的钛。此方法在第一步反应中得到的不止是TiN，还会有TiC、TiN和TiO的固溶体。倘若想得到纯净的TiN现在技术上还控制不了，有待于进一步研究。

(2)钠热还原法（Hunter法）

1910年美国通用电器公司研究员Hunter M.A.在研究灯丝新材料时首次得到了金属钛。他利用金属钠和TiCl4在密封的弹式量热计的钢瓶中在800℃下反应，然后骤冷至室温，把得到的产物用稀酸处理从而得到了金属钛。这为后来的Hunter法生产海绵钛提供的理论基础。反应式为：

TiCl₄+2Na=TiCl₂+2NaCl

TiCl₂+2Na=Ti+2NaCl

TiCl₄+4Na=Ti+4NaCl

由于TiCl₄→TiCl₂反应放出大量的热，在工业生产中通常采用两步还原法。首先用金属钠把TiCl₄还原为TiCl₂，TiCl₂溶解在NaCl中，然后在进一步还原为金属单质钛。整个过程在氩气保护下完成。得到的还原产物海绵钛中含有NaCl，把产物破碎后浸入稀酸，NaCl溶解在稀酸中，经分离产物进一步处理得到海绵钛。

此方法生产海绵钛速度快、钠的利用率高，但由于反应热高，钠的活泼性高，生产中安全措施要求高等，虽经美国活性金属公司(RMI)等进一步改进Hunter法，生产成本居高不下，于1993年停止了此方法生产钛。

(3)镁热还原法（Kroll法）

20世纪初卢森堡化学家KrollWA开始研究钛的制备研究，并在1937年发明了制备海绵钛的方法，称为Kroll法，美国杜邦公司于1945年用该方法首次进行工业生产成功得到了海绵钛。经过不断的工艺改进，此方法已经成为现在工业生产钛的主要方法。生产过程是在800~1000℃利用惰性气体氩气保护下过量的镁还原精制的TiCl₄得到海绵钛；再在真空状态下蒸馏出去还原产物MgCl₂以及剩余的金属Mg，反应式为：

TiCl₄+2Mg=2MgCl₂+Ti

G^O ₁₀₀₀=-312.66KJ/mol

K₁₀₀₀=6.76×1012

反应平衡常数大，能够使反应完全进行，反应温度下MgCl₂呈液态，能排出来经高温分解可以循环利用。产物经过真空蒸馏将残余的MgCl₂和Mg去除，得到海绵状金属钛。

Kroll法生产中，TiCl₄在金属镁还原过程中是由高价先还原成低价再还原为金属单质逐步进行的。因此整个过程中存在TiCl₄→TiCl₃→TiCl₂→Ti，Mg→MgCl₂等物质。Kroll法能够得到纯度比较高的金属单质钛，但是也存在能耗高，工艺流程长，工序多，不能实现连续生产故生产成本也非常高。

(4)电解TiCl₄

金属热还原法中无论是还原剂钠还是还原剂镁都需要循环生产，能量损耗，对工艺设备的要求及条件要求都很高，为了降低生产成本人们不断尝试新的办法，希望能像电解氯化镁制备金属镁那样电解TiCl₄制备金属钛。

在熔盐中如NaCl、KCl、LiCl或它们的混合物中电解TiCl₄，当电流通过阴阳极时，钛离子在阴极得到电子还原成金属钛，在阳极氯气放出。

在电解TiCl₄制备金属钛时，电解质会随电解的进行，组成变化很大，析出的金属钛包裹在阴极上会影响后期金属钛的析出，使得电流效率大大降低，高温熔盐对电解槽的腐蚀也很严重等一系列问题，至今此方法未能在工业中应用。

(5)熔盐电解法

熔盐电解法又称剑桥工艺法（FFC法）。Okabe等在研究怎样对金属钛的氧化膜除氧时，发现在改进的钙-卤化物熔剂中可以脱除氧，他们认为在电解氯化钙时得到的钙成为脱氧剂，氧以氧气或一氧化碳的形式在阳极析出。英国剑桥大学的Chen等用循环伏安的电化学方法研究电脱氧反应时发现，阴极电极电位降低到一定程度时，钛中的氧就以离子的形式比钙先析出，说明电化学方法可以除去钛金属中的氧。Fray等将TiO₂粉末压片成形，烧结后直接作为阴极电解材料时发现能得到金属单质钛，此实验方法称为FFC法。此方法以CaCl₂为熔盐，在石墨坩埚中电解，所加电压为2.8~3.2V低于CaCl₂的分解电压（3.2~3.3V）。

主要反应为：TiOx+2xe-→Ti+xO^2-

在熔盐中电解一段时间后，白色的TiO₂阴极变为灰色的海绵状钛，这种方法是一种将高温冶金技术和电化学相结合的金属冶炼工艺。与传统的TiCl₄电解相比：所用原料是TiO2而不需要一步精制的TiCl₄，制备过程简化；反应析出的气体为O₂、CO、CO₂混合气体，不会发生钛之间的氧化还原反应，易于控制，电解质易制得且对环境无污染；直接电解得到产物缩短了工艺流程和生产周期，节省生产成本，成为一种新型的绿色冶金工艺。

FFC法工艺过程为：将二氧化钛粉末压制成型然后高温烧结制成阴极，在石墨坩埚以氯化钙熔盐为电解质，石墨为阳极，在800~1000℃下，槽电压为2.8~3.2V，当通过电流时，TiO₂发生还原反应解离出氧离子。氧离子扩散到阳极与石墨反应生成CO、CO₂。在阴极得到海绵状的单质钛，电解反应为：

阴极反应：          TiO₂+4e=Ti+2O^2-

阳极反应：          2O^2--4e=O₂

总反应：            TiO₂=Ti+O₂

现在此工艺的脱氧机理、脱氧步骤、阳离子的扩散还不明确，电解产物低价氧化钛的残留，还不能控制电解质中的其他杂质不析出，所以一直处于实验室研究阶段，若想保证产物质量和进行连续生产还需要解决很多问题。

(6)钙热还原法

日本京都大学在FFC工艺的基础上，在阴极钛篮框中加入钙单质作为实验的引发剂，Ca2+在熔盐中提供钙热反应所需的钙单质，因为CaO在CaCl₂中的分解电压只有1.66V，这样就能不断的补充所需要的钙单质，实验可以顺利进行，电极反应为：

阴极反应：          Ca²⁺+2e=Ca

阳极反应：          C+O₂=CO₂+4e

总反应：            TiO₂+2Ca=Ti+2Ca²⁺+2O^2-

此方法大大降低了钛的生产成本，有利于电解效率的提高，与FFC法有相似的优缺点。

(7)电介质还原法

日本专家Il Park，Talashi Abiko和ToRu H.Okabe于2004年提出了电介质还原法（EMR法），此方法改善了工艺能防止Ti被污染。还原剂为液态的Ca-Ni合金，TiO2的还原反应和还原剂合金的生成分开进行的，有利于氧的迁移和电解成本的降低，这种方法为钛的半连续化生产提供了可能性。主要步骤为：在200℃下将电解质无水CaCl₂在真空装置中干燥12小时；900℃下TiO₂在氩气保护状态下电解，主要通过还原剂合金释放电子还原来完成的；反应完全后在室温下将产物用水浸泡，稀酸过滤再用丙酮漂洗后真空状态下干燥得到纯净的单质钛。电极反应为：

阴极反应：          TiO₂+4e=Ti+2O^2-

阳极反应：          2Ca=2Ca²⁺+4e

总反应：            TiO₂+2Ca=Ti+2Ca²⁺+2O^2-

(8)固体透氧膜法

上海大学赵志国等人于2005年提出固体透氧膜法（SOM法）是将含钛的氧化物熔于熔点低、TiOx溶解度大的MClm-MFm-TiOx（M=Na、Ca、K等）熔盐体系中，控制参与反应的带电离子，使得参与反应的是TiOx，以石墨为阴极，表面覆盖氧渗透膜的多空金属陶瓷涂层为阳极，膜把阳极和电解质隔离，只有O^2-参与反应。电解时在阳极通入还原气体氢，则产物是H₂O而不是CO、CO₂、Cl₂。电极反应为：

阳极反应：          O^2-+H₂=H₂O+2e

阴极反应：          Tiⁿ⁺+ne=Ti

此方法结束了传统制备海绵钛不能连续化生产的缺点，大大提高了生产率，降低了生产成本，阳极产物为H₂O绿色环保，由氧化物直接制备单质流程短，阳极不消耗，大大降低了传统电解法对原材料的要求等优点。但是要实现工业生产，还需要进一步研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用离子液体作为电解质室温下电脱氧制备金属钛的方法，该方法具有操作方便、反应速度快、效率高、产率高的优点，同时产品纯度高、缩短了生产周期，是一种环保、绿色、低能耗的电脱氧制备金属钛的新方法。

本发明所述的采用离子液体作为电解质室温下电脱氧制备金属钛的方法是：在室温下，采用离子液体作为电解质，以石墨为阳极，制备阴极为阴极进行电解制得；所述的离子液体是先将N-甲基咪唑和卤代烷烃采用光波-超声波合成的方法制备离子液体中间体，再将离子液体中间体与四氟硼酸钠发生反应制得。

所述的卤代烷烃为氯乙烷或溴乙烷。

所述的光波-超声波合成离子液体中间体的方法如下：设定光波-超声波反应器功率为140-160W，温度为70-75℃，采用间歇加热法进行反应；先将N-甲基咪唑与卤代烷烃加热55-66s，保温30-40s，通风10s作为1个循环，再循环2-4次得到离子液体中间体，N-甲基咪唑与卤代烷烃的摩尔比为1:1-1.1。

所述的离子液体的制备方法如下：离子液体中间体与四氟硼酸钠的摩尔比为1:1-1.2，氟硼酸钠以氟硼酸钠甲醇溶液的形式加入，反应结束时，静止、分层后，取下层淡黄色透明液体用去离子水洗涤直至洗涤液用AgNO₃溶液检验无变色反应，然后减压蒸馏、真空干燥至恒重制得。

所述的制备阴极是采用聚乙烯醇水溶液作为粘合剂与二氧化钛粉末混合均匀，再添加石墨制得，石墨含量为粘合剂与粉末总质量的8-12%，采用模压成形法压出厚度为2-3mm的阴极，再于温度为1000-1100℃，烧结13-15小时制得。

所述的二氧化钛粉末质量为1.2-1.6g时，3wt.%聚乙烯醇水溶液用量为2滴，二氧化钛粉末粒度为150-250目。

所述电解时，在离子液体中添加干燥卤化物粉末，干燥卤化物粉末用量占离子液体总质量的15-20%，干燥卤化物粉末粒度为150-250目。卤化物粉末的作用为加快电解的进行。

所述的卤化物为稀土元素卤化物和活泼元素卤化物的混合物，两者的质量比为1:3-4。

所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇或钆。

所述的活泼元素为钾、钙、镁或铝。

所述的电解时间为10-15h，电解时电压为2.6-3.0V。

本发明具体的步骤如下：

（1）有机试剂在使用前先经过蒸馏纯化，以得到纯度比较高的原料。

本发明N-甲基咪唑为工业级，使用前必须纯化，利用旋转蒸发仪对其减压蒸馏。将N-甲基咪唑加入配套圆底烧瓶中，在循环水泵抽真空状态下，油浴加热到140℃得到馏分，蒸馏两次，密封待用。

（2）采用光波-超声波合成的方法制备中间体：设定光波-超声波反应器功率为140-160W，温度为70-75℃，为防止温度过高，采用间歇加热法进行反应；先将N-甲基咪唑与卤代烷烃加热55-66s，保温30-40s，通风10s作为1个循环，再循环2-4次得到离子液体中间体，N-甲基咪唑与卤代烷烃的摩尔比为1:1-1.1。

（3）利用上一步合成的离子液体中间体与四氟硼酸钠(NaBF₄)反应，称取纯化后的中间体[MIM]X于单口烧瓶中。再将NaBF₄溶解于甲醇中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBF₄甲醇溶液，在室温下磁力搅拌23-25h，反应完后静置溶液使分为两相，将上层倾出。下层淡黄色透明液体用去离子水洗涤直至洗涤液用AgNO₃溶液检验无变色反应停止洗涤，然后减压蒸馏得到纯化后的最终产物[MIM]BF₄离子液体，放于真空干燥箱中70-90℃下干燥至恒重。

（4）将聚乙烯醇配置成聚乙烯醇水溶液，作为粘合剂使用；再将二氧化钛粉末进行筛分，以控制粉末粒度；实验室压片机模型的规格为28mm*8mm，称取二氧化钛的质量为1.2-1.6g之间，加入两滴3wt.%的聚乙烯醇粘合剂，充分搅拌混合均匀，再添加石墨，石墨含量为粘合剂与二氧化钛粉末总质量的8-12%，得到厚度为2-3mm的阴极。

氧化物粉末成型是制备阴极材料的重要工序，根据实验需求要把阴极做成具有合适形状、尺寸、孔隙率和强度的坯体。本发明采用模压成形法利用粉末压片机来制备实验所需要的阴极，压制压力为10Mpa。

（5）采用高温气氛炉对步骤（四）得到的阴极进行烧结，烧结温度为1000-1100℃，烧结时间为10-15小时，制成待用阴极，阴极气孔率达到40-47%，电导率达到40-46mS/cm。

（6）在盛有选择好的离子液体中加入干燥的卤化物粉末，加入小磁子，在磁力搅拌加热使卤化物粉末均匀溶解在离子液体中；往电解装置内通入经过干燥的高纯氩气把实验装置内气孔赶出，并检查装置密闭性，油浴控制实验温度；以石墨为阳极，制备阴极为阴极，用铜丝连接好接在直流稳压电源上，在2.6-3.0V电压下电解10-15h，结束，关闭直流稳压电源，关闭油浴锅，继续通入氩气，待降至室温时关掉氩气，拿出阴极并在丙酮溶液中漂洗3-5次以洗掉黏着在上面的离子液体等杂质，放在真空干燥箱中100℃真空干燥至恒重，既得成品。

本发明中，TiO₂电极电解的循环伏安曲线表明存在两对氧化还原峰，这两对峰与TiO₂得失电子有关，计时电流曲线表明TiO₂电极上经历了TiO₂→TiO→Ti的反应，推断出TiO₂在离子液体中的电化学还原反应是逐级进行的。X射线衍射分析，添加石墨的阴极样品在电解后金属单质钛的峰增多，钛的氧化物都以低价的形式出现，这说明添加石墨增强阴极导电性，有利于阴极的电解，反应是逐级进行的。

本发明的有益结果如下：

本发明具有操作方便、反应速度快、效率高、产率高的优点，并且离子液体熔点低、导电性好、挥发性小、化学稳定性好、电化学窗口宽适合作电解质，在离子液体中通过控制电解电压、电解温度、电解时间等参数电解金属氧化物制取金属钛，远远低于传统的熔盐电解温度，进一步降低了能耗，同时产品纯度高，缩短了生产周期，电解过程中无有害气体产生，因此本发明是一种环保、绿色、低能耗的制备金属钛的新方法。

附图说明

图1是实施例1中TiO₂电解的循环伏安曲线；

图2是实施例1中不同电压下的计时电流曲线；

图3是实施例1中添加碳的阴极X射线衍射分析；

图4是本发明电脱氧制备金属钛工艺流程图。

具体实施例方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明所述的采用离子液体作为电解质室温下电脱氧制备金属钛的方法，包括以下步骤：

（1）N-甲基咪唑为工业级纯化以备用，纯化过程如下：将200mL N-甲基咪唑加入配套的500mL圆底烧瓶中，在循环水泵抽真空状态下，油浴加热到140℃得到馏分，蒸馏两次，密封待用。

（2）设定光波-超声波反应器功率为160W温度为70℃时，加热时间为60s后保温40s，通风10s作为1个循环，共循环5次得中间产物，N-甲基咪唑与溴乙烷配比为1:1.05，收率达到96.62%。

（3）称取1mol纯化后的中间体[BMIM]Br于250ml单口烧瓶中，把1mol的NaBF₄溶解于100mL甲醇中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBF₄甲醇溶液，在室温下磁力搅拌24h，反应完后静置溶液使分为两相，将上层倾出。下层淡黄色透明液体用去离子水洗涤直至洗涤液用AgNO₃溶液检验无变色反应停止洗涤，然后减压蒸馏得到纯化产物[BMIM]BF₄离子液体，放于真空干燥箱中70℃下干燥至恒重。

（4）取一只1000ml的烧杯，加入蒸馏水，在电阻炉上加热至沸腾状态，把称好的15g聚乙烯醇在不断搅拌过程中分批加入，直至全部溶解。然后关掉电阻炉，让溶液自然将至室温，把配好的粘合剂放入试剂瓶中待用。

将二氧化钛粉末用200目的筛子进行筛分，称取粉末的质量为1.2g，加入两滴3wt.%的聚乙烯醇粘合剂，充分搅拌混合均匀，再添加石墨，石墨含量为粘合剂与二氧化钛粉末总质量的10%，采用模压成形法利用粉末压片机来制备实验所需要的阴极，压制压力为10Mpa。得到厚度为2mm的阴极，阴极为直径20mm的圆形。

（5）采用高温气氛炉进行阴极烧结，烧结温度为1000℃，烧结15小时，制成待用阴极，阴极气孔率达到45%，电导率达到44mS/cm。

（6）在离子液体中加入占离子液体总质量15%的干燥氯化镧和氯化钙粉末（两者质量比为1:4），加入小磁子，在磁力搅拌加热使氯化镧和氯化钙粉末均匀溶解在离子液体中；往电解装置内通入经过干燥的高纯氩气把实验装置内气孔赶出，并检查装置密闭性，油浴控制实验温度；以石墨为阳极，制备阴极为阴极，极距为1cm，用铜丝连接好接在直流稳压电源上，在3.0V电压下电解10h，结束，关闭直流稳压电源，关闭油浴锅，继续通入氩气，待降至室温时关掉氩气，拿出阴极并在丙酮溶液中漂洗3次以洗掉黏着在上面的离子液体等杂质，放在真空干燥箱中100℃真空干燥至恒重，既得电解还原后的阴极，电解还原后的阴极经破碎、洗涤，由于金属钛的比重较大，采用重力沉降法分离金属钛和二氧化钛，既得产品，纯度达到98%，产率达到90.20%。

实施例1中的TiO₂电极电解的循环伏安曲线如图1所示，在扫描电势为0V-2.2V时，存在两对氧化还原峰。根据离子液体电解质存在的离子，在所研究的电位范围内，其他物质不可能发生氧化还原，显示这两对峰与TiO₂得失电子有关。

图2为实施例1中不同电压下电解时间60s时的计时电流曲线，得到相同时间时不同电压的电流曲线。图中，从上至下，曲线依次为3.0V、2.8V、2.6V。

根据极限电流对于简单的电荷传质反应，电压与极限电流的关系得到发生反应时电子数转移为2，即在-0.52V和-2.1V时，TiO₂电极上经历了TiO₂→TiO→Ti的反应。综上推断出TiO₂在离子液体中的电化学还原反应是逐级进行的，反应历程为：

TiO₂+2e=TiO+O^2-

TiO+2e=Ti+O^2-

所以离子液体中电解二氧化体制取钛的机理为阴极氧的离子化，两步反应中每步反应均失去2个电子，即TiO₂→TiO→Ti。

图3为实施例1中添加碳的阴极X射线衍射分析，由图中可知，添加石墨的阴极样品在电解后金属单质钛的峰增多，钛的氧化物都以低价的形式出现某同时还有大量石墨的峰。这说明添加石墨增强阴极导电性，有利于阴极的电解，反应是逐级进行的。

实施例2

（1）N-甲基咪唑为工业级，纯化以备用，纯化过程如下：将200mL N-甲基咪唑加入配套的500mL圆底烧瓶中，在循环水泵抽真空状态下，油浴加热到140℃得到馏分，蒸馏两次，密封待用。

（2）设定光波-超声波反应器功率为160W温度为73℃时，加热时间为55s后保温40s，通风10s作为1个循环，共循环5次得中间产物，N-甲基咪唑与溴乙烷配比为1:1.1，收率达到97%。

（3）称取1mol纯化后的中间体[BMIM]Br于250ml单口烧瓶中，把1.2mol的NaBF₄溶解于100mL甲醇中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBF₄甲醇溶液，在室温下磁力搅拌24h，反应完后静置溶液使分为两相，将上层倾出。下层淡黄色透明液体用去离子水洗涤直至洗涤液用AgNO₃溶液检验无变色反应停止洗涤，然后减压蒸馏得到纯化产物[BMIM]BF₄离子液体，放于真空干燥箱中70℃下干燥至恒重。

（4）取一只1000ml的烧杯，加入蒸馏水，在电阻炉上加热至沸腾状态，把称好的15g聚乙烯醇在不断搅拌过程中分批加入，直至全部溶解。然后关掉电阻炉，让溶液自然将至室温，把配好的粘合剂放入试剂瓶中待用。

将二氧化钛粉末用200目的筛子进行筛分，称取粉末的质量为1.4g，加入两滴3wt.%的聚乙烯醇粘合剂，充分搅拌混合均匀，再添加石墨，石墨含量为粘合剂与二氧化钛粉末总质量的11%，采用模压成形法利用粉末压片机来制备实验所需要的阴极，压制压力为10Mpa。得到厚度为2mm的阴极，阴极为直径20mm的圆形。

（5）采用高温气氛炉进行阴极烧结，烧结温度为1000℃，烧结15小时，制成待用阴极，阴极气孔率达到46.5%，电导率达到44.3mS/cm。

（6）在离子液体中加入占离子液体总质量18%的干燥氯化钐和氯化钙粉末（两者质量比为1:4），加入小磁子，在磁力搅拌加热使氯化钐和氯化钙粉末均匀溶解在离子液体中；往电解装置内通入经过干燥的高纯氩气把实验装置内气孔赶出，并检查装置密闭性，油浴控制实验温度；以石墨为阳极，制备阴极为阴极，极距为1cm，用铜丝连接好接在直流稳压电源上，在3.0V电压下电解15h，结束，关闭直流稳压电源，关闭油浴锅，继续通入氩气，待降至是温室时关掉氩气，拿出阴极并在丙酮溶液中漂洗3次以洗掉黏着在上面的离子液体等杂质，放在真空干燥箱中100℃真空干燥至恒重，既得电解还原后的阴极，电解还原后的阴极经破碎、洗涤，由于金属钛的比重较大，采用重力沉降法分离金属钛和二氧化钛，既得产品，纯度达到98.2%，产率达到90.15%。

实施例3

（1）N-甲基咪唑为工业级，纯化以备用，纯化过程如下：将200mL N-甲基咪唑加入配套的500mL圆底烧瓶中，在循环水泵抽真空状态下，油浴加热到140℃得到馏分，蒸馏两次，密封待用。

（2）设定光波-超声波反应器功率为160W温度为75℃时，加热时间为66s后保温35s，通风10s作为1个循环，共循环5次得中间产物，N-甲基咪唑与溴乙烷配比为1:1.08，收率达到95%。

（3）称取1mol纯化后的中间体[BMIM]Br于250ml单口烧瓶中，把1.03mol的NaBF₄溶解于100mL甲醇中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加NaBF₄甲醇溶液，在室温下磁力搅拌24h，反应完后静置溶液使分为两相，将上层倾出。下层淡黄色透明液体用去离子水洗涤直至洗涤液用AgNO₃溶液检验无变色反应停止洗涤，然后减压蒸馏得到纯化产物[BMIM]BF₄离子液体，放于真空干燥箱中70℃下干燥至恒重。

（4）取一只1000ml的烧杯，加入蒸馏水，在电阻炉上加热至沸腾状态，把称好的16g聚乙烯醇在不断搅拌过程中分批加入，直至全部溶解。然后关掉电阻炉，让溶液自然将至室温，把配好的粘合剂放入试剂瓶中待用。

将二氧化钛粉末用200目的筛子进行筛分，称取粉末的质量为1.5g，加入两滴3wt.%的做好的聚乙烯醇粘合剂，充分搅拌混合均匀，再添加石墨，石墨含量为粘合剂与二氧化钛粉末总质量的10.5%，采用模压成形法利用粉末压片机来制备实验所需要的阴极，压制压力为10Mpa。得到厚度为2mm的阴极，阴极为直径20mm的圆形。

（5）采用高温气氛炉进行阴极烧结，烧结温度为1000℃，烧结15小时，制成待用阴极，阴极气孔率达到46.5%，电导率达到46mS/cm。

（6）在离子液体中加入占离子液体总质量20%的干燥氯化钇和氯化钙粉末（两者质量比为1:4），加入小磁子，在磁力搅拌加热使氯化钇和氯化钙粉末均匀溶解在离子液体中；往电解装置内通入经过干燥的高纯氩气把实验装置内气孔赶出，并检查装置密闭性，油浴控制实验温度；以石墨为阳极，制备阴极为阴极，极距为1cm，用铜丝连接好接在直流稳压电源上，在3.0V电压下电解12h，结束，关闭直流稳压电源，关闭油浴锅，继续通入氩气，待降至室温时关掉氩气，拿出阴极并在丙酮溶液中漂洗3次以洗掉黏着在上面的离子液体等杂质，放在真空干燥箱中100℃真空干燥至恒重，既得电解还原后的阴极，电解还原后的阴极经破碎、洗涤，由于金属钛的比重较大，采用重力沉降法分离金属钛和二氧化钛，既得产品，纯度达到98.1%，产率达到90.10%。

Claims (10)

1.一种采用离子液体作为电解质室温下电脱氧制备金属钛的方法，其特征在于：在室温下，采用离子液体作为电解质，以石墨为阳极，制备阴极为阴极进行电解；所述离子液体是先将N-甲基咪唑和卤代烷烃采用光波-超声波合成的方法制备离子液体中间体，再将离子液体中间体与四氟硼酸钠发生反应制得。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的卤代烷烃为氯乙烷或溴乙烷。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的光波-超声波合成离子液体中间体的方法如下：设定光波-超声波反应器功率为140-160W，温度为70-75℃，采用间歇加热法进行反应；先将N-甲基咪唑与卤代烷烃加热55-66s，保温30-40s，通风10s作为1个循环，再循环2-4次得到离子液体中间体，N-甲基咪唑与卤代烷烃的摩尔比为1:1-1.1。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的离子液体的制备方法如下：离子液体中间体与四氟硼酸钠的摩尔比为1:1-1.2，氟硼酸钠以氟硼酸钠甲醇溶液的形式加入，反应结束时，静止、分层后，取下层淡黄色透明液体用去离子水洗涤直至洗涤液用AgNO₃溶液检验无变色反应，然后减压蒸馏、真空干燥至恒重制得离子液体。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的制备阴极是采用聚乙烯醇水溶液作为粘合剂与二氧化钛粉末混合均匀，再添加石墨制得，石墨含量为粘合剂与二氧化钛粉末总质量的8-12%，采用模压成形法压出厚度为2-3mm的阴极，再于温度为1000-1100℃，烧结13-15小时制得。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的二氧化钛粉末质量为1.2-1.6g时，3wt.%聚乙烯醇水溶液用量为2滴，二氧化钛粉末粒度为150-250目。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述电解时，在离子液体中添加干燥卤化物粉末，干燥卤化物粉末用量占离子液体总质量的15-20%，干燥卤化物粉末粒度为150-250目。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的卤化物为稀土元素卤化物和活泼元素卤化物的混合物，两者的质量比为1:3-4。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇或钆；所述的活泼元素为钾、钙、镁或铝。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的电解时间为10-15h，电解时电压为2.6-3.0V。

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