CN1579609A - 一种水溶性离子液体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性离子液体的合成方法。它使用超声波细胞粉碎仪在740W～760W的条件下，对摩尔比为1∶1.0～1∶1.1的甲基咪唑和溴代烃的混合液进行超声处理，整个反应在20℃～80℃的水浴中进行，处理0.5～1小时后冷却，用与冷却后的上述反应物相同体积的乙酸乙酯萃取2～3次，60℃～80℃真空干燥6～8小时后获得产物水溶性离子液体，所得水溶性离子液体的分子式和结构式分别为[RCH3IM]X和(见化学式)其中，R表示C4的烷烃基，X－表示Br－。本发明的方法操作简，单所需时间少，成本低，生产过程中产生的毒害物质少，而且产品中的杂质得到有效了控制，使生产出来的离子液体还能作酶催化反应的介质。
Description
技术领域
本发明涉及到一种水溶性离子液体的合成方法，该方法用超声波加热的方式进行离子液体的合成，并用二氯甲烷与水萃取与反萃的方法对所需离子液体进行纯化。属于新型化学材料及其制备技术领域。
背景技术
近年来，离子液体作为绿色溶剂而引起广泛关注，除了能在化学反应方面能替代常规有机溶剂作为反应介质外，最近有发现很多酶类在离子液体中具有良好的催化性能。传统的离子液体两步合成法步骤为：将原料甲基咪唑或烷基吡啶与卤代烷混合，进行回流加热生成烷基咪唑鎓盐或烷基吡啶鎓盐等以卤离子为阴离子的离子液体。再用加入金属盐进行置换反应得到含有所需阴离子的离子液体。传统的两步合成法存在这如下缺点：
(1)反应的时间较长 第一步反应往往需要回流加热24小时以上，而且常反应不完全。第二步反应如果选用含所需阴离子的钠盐或钾盐在丙酮中进行置换反应，也需要在室温下反应48小时以上；
(2)工艺费用高 如果第二步反应以银盐在醇水中进行置换反应，反应时间短，残余卤离子去除效果好，但花费较高；
(3)工艺安全性差 如果第二步反应以铅盐在醇水中进行置换反应，或用酸直接进行置换反应，也可以使反应时间缩短，但工艺对环境的毒害难与控制。
(4)产品质量控制难 如果在第二步反应选用钠盐或钾盐在丙酮中进行置换反应，产品往往残留少量杂质，影响酶在离子液体中催化的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种水溶性离子液体的合成方法。
一种合成水溶性离子液体的方法：使用超声波细胞粉碎仪在740W～760W的条件下，对摩尔比为1∶0～1∶1.1的甲基咪唑和溴代烃的混合液进行超声处理，整个反应在20℃～80℃的水浴中进行，处理0.5～1小时后冷却，用与冷却后的上述反应产物相同体积的乙酸乙酯萃取2～3次，60℃～80℃真空干燥6～8小时后所得水溶性离子液体的分子式和结构式分别为[RCH3IM]X和
其中，R表示C4的烷烃基，X-表示Br-。
另一种合成水溶性离子液体的方法：使用超声波细胞粉碎仪在740W～760W的条件下，对摩尔比为1.0～1∶1.1的甲基咪唑和溴代烃或氯代烃的混合液进行超声处理，整个反应在20℃～80℃的水浴中进行，处理0.5～1小时后冷却，用与上述冷却后的反应产物相同体积的乙酸乙酯萃取2～3次，60℃～80℃真空干燥6～8小时后，把所得到的以卤离子为阴离子的水溶性离子液体溶解在同体积的去离子水中，再与四氟硼酸钠或四氟硼酸钾等摩尔混合，混合液室温下搅拌2～3小时后，用与混合液同体积的二氯甲烷萃取两次，合并萃取液，用萃取液的1/6～1/5体积的去离子水反萃5～7次，二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，60℃～80℃真空干燥6～8小时后所得水溶性离子液体分子式和结构式分别为[RCH3IM]X和
其中，R表示C4的烷烃基，X-表示BF4 -。
本发明与现有技术相比具有以下显著效果：
(1)反应时间短 超声加热的方式缩短了反应时间，把回流加热所需几十个小时减少到一个小时左右；以水取代丙酮作反应介质进行离子液体的阴离子置换反应，使原来的异相反应变成了均相反应，反应时间也由原来几十个小时的反应时间减少到几个小时；
(2)工艺成本低 在保证离子液体纯度的条件下，没有选用银盐作反应原料，降低了成本；
(3)产品质量得到控制 采用二氯甲烷和水进行萃取和反萃的方式对离子液体进行了纯化，使产品杂质含量得到控制，为酶在离子液体中催化提供可能性。
具体实施方式
实施例一 1-丁基3-甲基咪唑溴盐
取甲基咪唑和溴代正丁烷各1mol加入250ml烧杯中，250ml烧杯外套有500ml大烧杯，内部加入适量水作水浴，水浴温度不高于80℃。在750W的超声条件下进行超声处理，每轮工作99次，每次工作时间4秒，间歇时间5秒。5轮过后烧杯中液体变成清亮透明，略带淡黄色。该液体冷却后加入200ml的乙酸乙酯萃取2次，除去未反应产物。反应产物80℃真空干燥6小时后得到约180ml产品。
实施例二 1-丁基3-甲基咪唑溴盐
取甲基咪唑0.2mol和溴代正丁烷0.2mol加入100ml烧杯中，100ml烧杯外套有250ml大烧杯，内部加入适量水作水浴，水浴温度控制在20℃～60℃。在750W的超声条件下进行超声处理，每轮工作99次，每次工作时间4秒，间歇时间5秒。4轮过后烧杯中液体变成清亮透明。该液体冷却后加入70ml的乙酸乙酯萃取2次，除去未反应产物。反应产物80℃真空干燥6小时后得到约35ml产品。
实施例三 1-丁基3-甲基咪唑溴盐
取甲基咪唑0.3mol和溴代正丁烷0.33mol加入100ml烧杯中，100ml烧杯外套有250ml大烧杯，内部加入适量水作水浴，水浴温度控制在30℃～80℃。在750W的超声条件下进行超声处理，每轮工作99次，每次工作时间4秒，间歇时间5秒。4轮过后烧杯中液体变成清亮透明。该液体冷却后加入100ml的乙酸乙酯萃取3次，除去未反应产物。反应产物80℃真空干燥8小时后得到约50ml产品。
实施例四 1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐
取按实施例一方法合成的1-丁基3-甲基咪唑溴盐0.5mol，溶解在100ml去离子水中，再加入0.5mol的四氟硼酸钠，室温下磁力搅拌3小时，反应后的液体用200ml二氯甲烷萃取2次，合并萃取液，再用80ml的去离子水反萃5次。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，80℃真空干燥6小时后得到近于无色的透明液体约60ml。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.83(s，1H，H2)，7.33 and 7.29(2s，2H，H4，H5)，4.19(t，2H，J＝7.45Hz，H6)，3.96(s，3H，H10)，1.85(m，2H，H7)，1.37(m，2H，H8)，0.96(t，3H，J＝7.38Hz，H9)ppm；
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用饱和AgNO3水溶液滴定该透明液体无沉淀产生。
实施例五 1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐
取按实施例一方法合成的1-丁基3-甲基咪唑溴盐0.5mol，溶解在100ml去离子水中，再加入0.5mol的四氟硼酸钾，室温下磁力搅拌2小时，反应后的液体用200ml二氯甲烷萃取2次，合并萃取液，再用80ml的去离子水反萃7次。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，60℃真空干燥8小时后得到近于无色的透明液体约60ml。
实施例六 1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐
取按实施例一方法合成的1-丁基3-甲基咪唑溴盐0.3mol，溶解在60ml去离子水中，再加入0.3mol的四氟硼酸钠，室温下磁力搅拌2.5小时，反应后的液体用120ml二氯甲烷萃取2次，合并萃取液，再用50ml的去离子水反萃6次。二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，60℃真空干燥8小时后得到近于无色的透明液体约35ml。
Claims (4)
1.一种合成水溶性离子液体的方法，其特征在于：使用超声波细胞粉碎仪在740 W～760W的条件下，对摩尔比为1∶1.0～1∶1.1的甲基咪唑和溴代烃的混合液进行超声处理，整个反应在20℃～80℃的水浴中进行，处理0.5～1小时后冷却，用与冷却后的上述反应产物相同体积的乙酸乙酯萃取2～3次，60℃～80℃真空干燥6～8小时后所得水溶性离子液体的分子式和结构式分别为[RCH3IM]X和
其中，R表示C4的烷烃基，X-表示Br-。
2.根据权利要求1所述的一种合成水溶性离子液体的方法，其特征在于所说的超声处理：是进行4～5轮处理，每轮工作99次，每次工作时间4秒，间歇时间5秒。
3.一种合成水溶性离子液体的方法，其特征在于：使用超声波细胞粉碎仪在740W～760W的条件下，对摩尔比为1∶1.0～1∶1.1的甲基咪唑和溴代烃的混合液进行超声处理，整个反应在20℃～80℃的水浴中进行，处理0.5～1小时后冷却，用与上述冷却后的反应产物相同体积的乙酸乙酯萃取2～3次，60℃～80℃真空干燥6～8小时后，得到以溴离子为阴离子的水溶性离子液体，将其溶解在同体积的去离子水中，再与四氟硼酸钠或四氟硼酸钾等摩尔混合，混合液室温下磁力搅拌2～3小时后，用与混合液同体积的二氯甲烷萃取两次，合并萃取液，用萃取液的1/6～1/5体积的去离子水反萃5～7次，二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，60℃～80℃真空干燥6～8小时后所得水溶性离子液体分子式和结构式分别为[RCH3IM]X和
其中，R表示C4烷烃基，X-表示BF4 -。
4.根据权利要求3所述的一种合成水溶性离子液体的方法，其特征在于所说的超声处理：是进行4～5轮处理，每轮工作99次，每次工作时间4秒，间歇时间5秒。
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| GR01 | Patent grant | ||
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