CN105198815A - 用于脱除烟气中so2的铁基咪唑类离子液体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体及其制备方法，所述离子液体的阴离子以FeCl4 -的形式与咪唑环上的氢结合在一起；包括取N-甲基咪唑40ml或41.44g和氯代正丁烷63ml或56.07g放入250ml梨形瓶中，混合，二者比例为摩尔比1:1.2，70℃水浴超声波辅助回流加热6h，使用分液漏斗分液得下层液体，使用等体积乙酸乙酯洗涤3次，去除未反应的原料，干燥7h去除残留的乙酸乙酯，得产物[Bmim]Cl；然后加入氯化铁，磁力搅拌20h，离心取上层液体，用蒸馏水洗涤3次除去未反应的反应物，干燥10h后，得铁基咪唑类离子液体。本发明制备周期短、产率高、反应副产物去除简单。

Description

用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体及其制备方法
技术领域
本发明属于化学工程和环境保护技术领域，尤其涉及一种用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体及其制备方法。
背景技术
室温离子液体(roomtemperatureionicliquids,RTIL)，简称离子液体(IL)，是由特定阳离子和阴离子构成，在室温或近于室温下呈液态的离子化合物。离子液体中只有阳离子和阴离子，不包含中性分子。这种特殊的结构使离子液体显出特殊的性质。离子液体作为一种新兴的绿色环保材料备受关注，已成为世界各国科学家探索研究的热点。因为离子液体具有独特的结构，使其拥有了许多一般溶剂无法比拟的独特性质：(1)蒸汽压低、难挥发、性质稳定，可应用于高真空体系中，同时可以减少因挥发而带来的环境污染问题。(2)液程范围宽，呈液体范围大约为-90～400℃。宽的液程区间有利于动力学控制，给予了科学家们更具弹性的研究空间。(3)溶解性能良好。离子液体不仅对许多无机、有机、金属、高分子材料有良好的溶解性，可以作为许多化学反应的溶剂。对H2、O2、CO、CO2、SO2等气体也表现出良好的溶解性，不仅使离子液体可以成为加氢反应、羰基化反应、氧化反应等的良好溶剂，也为大气污染物的治理提供了全新的研究方向。(4)电化学性能优异，电化学窗口可以高达4～6V。离子液体不仅具有良好的导电性，还很难与其他物质发生络合现象，可以作为许多物质的电解液，极大的促进了电化学的发展。(5)离子液体结构可以根据使用者的需要设计，通过嫁接官能团或者调整阴、阳离子的组合，改变离子液体的理化性质，达到制备功能化(task-specific)离子液体的目的。因此，离子液体又被称为“设计者溶剂”。(6)催化活性强，很多离子液体可以在有机合成中充当溶剂与催化剂的双重角色，并且通过离子液体可以设计的特性，改变离子液体的酸碱性可以替代传统的酸碱催化剂。离子液体也可作为相转移催化剂进行相转移催化。离子液体还可以与多种金属形成金属配合物，作为配位催化剂。因此，由于离子液体具有蒸汽压低、不易挥发、热稳定性高、催化活性高等独特的理化性质，为科学家们解决传统湿法脱硫技术所存在的问题提供了新的研究方向。公开号为CN104740975A公开了一种新型高效可逆离子型氨气吸收剂，属于气体分离与净化技术领域。所述的吸收剂是由吡啶或咪唑及其衍生物阳离子和含二价金属钴离子的阴离子组成的路易斯酸离子液体。该吸收剂通过阴离子中二价金属钴离子与氨气分子间的化学络合作用，以及阳离子与氨气分子间的氢键作用共同实现对氨气的高效吸收，同时具有稳定性好，易于解吸，可多次循环使用等优点，为工业含氨尾气中氨气的分离回收及净化提供了一种新型吸收剂。公开为CN103740398B公开了一种哌啶类离子液体催化氧化燃油脱硫的方法，以哌啶类离子液体为催化剂，将催化剂溶解在溶剂中，再与燃油混合，搅拌条件下再加入过氧化氢水溶液，反应温度为10～50℃，反应时间为0.5～3h，反应结束后分离出上层油相即为脱硫后的油品。本发明方法所用催化剂催化脱硫效率高，可达到97.1％。反应在常温常压下进行，不需要氢气和加压设备，对人和环境无害。反应结束后分离方便，只需简单倾倒，油品回收率高。公开号为CN102190623B公开了一种咪唑醋酸盐离子液体的制备方法，包括：将咪唑卤化盐有机醇溶液与醋酸盐有机醇溶液混合，在预定温度下反应；在反应过程中蒸除反应体系中的部分有机醇；以及过滤反应混合液并除去滤液中的有机醇，得到咪唑醋酸盐离子液体。离子液体种类繁多，使用者可以根据自己的需要改变离子液体阴、阳离子组合得到不同的离子液体。一般离子液体的制备方法主要有两种：直接合成法和两步合成法。
传统的离子液体加热回流制备法，制备周期长、产率低、反应副产物去除困难，而且需要大量有机溶剂增加了产品成本。既不经济也不环保，使离子液体不能得到大规模生产和工业应用。近年来，科学家们将转向微波辅助制备法、超声波辅助制备法等离子液体制备新工艺，希望通过研发一种节能，高效，无二次污染的离子液体制备方法，为离子液体的大规模工业应用打下基础。离子液体在脱除酸性气体的研究一直都停留在依靠离子液体本身的物理化学性质对酸性气体的吸附上。但是吸附过程不仅工艺要求严格，而且效率不高，脱附困难，副产物收集利用成本高。这些都是离子液体至今无法在脱除酸性气体领域得到大规模应用的原因。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体及其制备方法，旨在解决传统的离子液体加热回流制备法，制备周期长、产率低、反应副产物去除困难，而且需要大量有机溶剂增加了产品成本，既不经济也不环保，使离子液体不能得到大规模生产和工业应用的问题。
本发明是这样实现的，一种用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体，所述用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的咪唑类离子液体中间体：铁基前躯物摩尔比为1:1～3，所述用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的阴离子以FeCl4 -的形式与咪唑环上的氢结合在一起，为疏水性离子液体；铁基咪唑类离子液体使用后在70℃、0.07bar真空条件下再生；铁基咪唑类离子液体是SO2吸附剂和催化剂，去除烟气中SO2时的脱硫体系是铁基咪唑类离子液体:水:乙醇质量比为1:2:4，当脱硫体系床层温度低于50℃时，脱硫活性随温度升高而增加。
本发明的另一目的在于提供一种用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的制备方法，所述用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的制备方法包括以下步骤：
步骤一，取N-甲基咪唑40ml或41.44g和氯代正丁烷63ml或56.07g放入250ml梨形瓶中，混合，二者摩尔比为1:1.2的比例，70℃水浴超声波辅助回流加热6h后，反应液分为两层，下层为淡黄色油状液体，上层为白色液体，使用分液漏斗分液得下层液体，使用等体积乙酸乙酯洗涤3次，去除未反应的原料，将得到的离子液体置于真空干燥箱中，于0.07bar、90℃条件下干燥7h去除残留的乙酸乙酯，得最终产物[Bmim]Cl，产率大于90％；
步骤二，将制得的[Bmim]Cl离子液体中间体分成三份，分别放入250ml烧杯中，按摩尔比[Bmim]Cl:FeCl3·6H2O＝1:1、1:2、1:3加入氯化铁，在开放的环境中磁力搅拌20h，将所得的液体在4000r/min条件下离心5min，取上层液体，使用蒸馏水洗涤3次除去未反应的反应物，将所得离子液体至于真空干燥箱中，于0.07bar、90℃条件下干燥10h后，得铁基咪唑类离子液体。
进一步，所述离子液体中间体与FeCl3·6H2O按摩尔比1:2，25℃搅拌20h，洗涤、真空干燥，得到对空气和水都稳定的铁基咪唑类离子液体。
进一步，所述[Bmim]Cl采用超声波辅助一步合成法，反应方程式如下：
进一步，所述铁基咪唑类离子液体的制备采用常温下搅拌一步合成法，反应方程式如下：
本发明提供的用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体及其制备方法，对SO2具有良好催化性能的过渡金属Fe3+负载在离子液体[Bmim]Cl上制备出具有催化作用的新型铁基咪唑类离子液体，探索出一种可以解决目前脱硫技术缺陷的新工艺。超声波的引入使1-甲基-3-丁基咪唑氯酸盐的合成由传统的10多小时缩减到6小时左右，产率提高到90％以上。在以N-甲基咪唑、氯代正丁烷、三氯化铁等为原料，采用超声波辅助的条件下，制备出铁基咪唑类离子液体，得到对空气和水都稳定的铁基咪唑类离子液体。本发明的制备周期短、产率高、反应副产物去除简单，降低了产品成本，既经济又环保，使离子液体得到大规模生产和工业应用。本发明所制备的铁基咪唑类离子液体同时具有催化性能，变传统的离子液体吸附剂为吸附催化剂，离子液体、水和乙醇的体系下，在较低的温度时将SO2催化转化为SO3，最终变为H2SO4。通过简单的过滤分离即可分离出硫酸产品。而铁基咪唑类离子液体可循环使用，降低了成本。
附图说明
图1是本发明实施例提供的用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的[Bmim]Cl与[Bmim]Br脱硫曲线示意图。
图3是本发明实施例提供的[Bmim]Cl与FeCl3·6H2O不同比例铁基咪唑类离子液体脱硫曲线示意图。
图4是本发明实施例提供的不同铁基离子液体：水：乙醇脱硫体系的脱硫曲线示意图。
图5是本发明实施例提供的不同床层温度脱硫体系的脱硫曲线示意图。
图6是本发明实施例提供的铁基咪唑类离子液体循环使用的脱硫曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明对SO2具有良好催化性能的过渡金属Fe3+负载在离子液体[Bmim]Cl上制备出具有催化作用的新型铁基咪唑类离子液体，探索出一种可以解决目前脱硫技术缺陷的新工艺；超声波的引入使1-甲基-3-丁基咪唑氯酸盐的合成由传统的10多小时缩减到6小时左右，产率大于90％；在以N-甲基咪唑、氯代正丁烷、三氯化铁等为原料，采用超声波振荡辅助的条件下，制备出铁基咪唑类离子液体；在模拟烟气中对以铁基咪唑类离子液体、水、乙醇组成的三元脱硫体系进行脱硫活性测试。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例的用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的咪唑：铁基摩尔比为1:1～3。
如图1所示，本发明实施例的用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的制备方法包括以下步骤：
S101：取N-甲基咪唑40ml(41.44g)和氯代正丁烷63ml(56.07g)放入250ml梨形瓶中，混合，二者比例为摩尔比1:1.2，70℃水浴超声波辅助回流加热6h后，反应液分为两层，下层为淡黄色油状液体，上层为白色液体，使用分液漏斗分液得下层液体，使用等体积乙酸乙酯洗涤3次，去除未反应的原料，将得到的离子液体至于真空干燥箱中，于0.07bar、90℃条件下干燥7h去除残余的乙酸乙酯，得最终产物[Bmim]Cl，产率大于90％；
S102：将制得的[Bmim]Cl离子液体中间体分成三份，分别放入250ml烧杯中，按摩尔比([Bmim]Cl:FeCl3·6H2O)＝1:1、1:2、1:3加入氯化铁，在开放的环境中磁力搅拌20h，将所得的液体在4000r/min条件下离心5min，取上层液体。使用蒸馏水洗涤3次除去未反应的反应物，将所得离子液体至于真空干燥箱中，于0.07bar、90℃条件下干燥10h后，得铁基咪唑类离子液体。
本发明实施例中铁基咪唑类离子液体的最佳制备条件是：N-甲基咪唑:氯代正丁烷摩尔比为1:1.2，70℃恒温水浴，超声波辅助反应6h；离子液体中间体与FeCl3·6H2O按摩尔比1:2，25℃搅拌20h，洗涤、真空干燥，得到对空气和水都稳定的铁基咪唑类离子液体。
本发明实施例用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，1-甲基-3-丁基咪唑氯酸盐([Bmim]Cl)制备：
采用超声波辅助一步合成法，反应原理如下：
40ml(41.44g)和氯代正丁烷63ml(56.07g)放入250ml梨形瓶中，混合，二者摩尔比为1:1.2的比例，70℃水浴超声波辅助回流加热7h后，反应液分为两层，下层为淡黄色油状液体，上层为白色液体。使用分液漏斗分液得下层液体，使用等体积乙酸乙酯洗涤3次，去除未反应的原料，将得到的离子液体至于真空干燥箱中，于0.07bar、90℃条件下干燥7h去除残余的乙酸乙酯。得最终产物[Bmim]Cl，产率大于90％。
步骤二，铁基咪唑类离子液体制备：
铁基咪唑类离子液体的制备采用常温下搅拌一步合成法，制备方法如下：
将制得的[Bmim]Cl离子液体中间体分成三份，分别放入250ml烧杯中，按摩尔比([Bmim]Cl:FeCl3·6H2O)＝1:1、1:2、1:3加入氯化铁，在开放的环境中磁力搅拌20h，将所得的液体在4000r/min条件下离心5min，取上层液体。使用蒸馏水洗涤3次除去未反应的反应物，将所得离子液体至于真空干燥箱中，于0.07bar、90℃条件下干燥10h后，得到铁基咪唑类离子液体。
本发明的铁基咪唑类离子液体中的阴离子以FeCl4 -的形式与咪唑环上的氢结合在一起，形成一种热稳定性良好的疏水性离子液体；脱硫体系为铁基咪唑类离子液体:水:乙醇质量比为1:2:4时，铁基咪唑类离子液体脱硫性能最好；铁基咪唑类离子液体不仅仅是一种SO2吸附剂，还是一种良好的催化剂，能将SO2催化氧化为SO3后生成硫酸。通过过滤、蒸发乙醇后的分液操作即可完成脱硫产物的分离与催化剂的再生；脱硫体系为铁基咪唑类离子液体:水:乙醇质量比为1:2:4时，当脱硫体系床层温度低于50℃时，脱硫活性随温度升高而增加，高于50℃时，脱硫活性随温度升高而减小；铁基咪唑类离子液体使用后可在70℃、0.07bar真空条件下再生，然后再次用于脱硫，经过多次循环使用后，70％脱硫效率的工作硫容分别为36mg/g、31.35mg/g、30.51mg/g、30.6mg/g。铁基咪唑类离子液体能将吸收的SO2催化氧化为SO4 2-。第一周期SO2转化率为47.9％、第二周期54.5％、第三周期49.4％、第四周期67.2％。表明铁基咪唑类离子液体在烟气脱硫中具有很好的循环使用功能和催化转化能力。
通过以下的实验对本发明的应用效果作详细的说明：
SO2催化氧化反应在反应器内径为10mm/30mm的固定床反应装置上进行，铁基咪唑类离子液体用量为2g/10g，模拟烟气自钢瓶经流量计，进入缓冲瓶混合后进入反应器反应，反应后的尾气流经采样瓶(内装3％双氧水)吸收以测定尾气中SO2含量，尾气经吸收瓶后排空。
实验1
[Bmim]Cl与[Bmim]Br脱硫性能
[Bmim]Cl和[Bmim]Br(与合成[Bmim]Cl的合成方法相同)都可以作为铁基咪唑类离子液体的中间体，中间体对SO2的吸附性能对催化剂的脱硫活性有直接的影响。为了选择性能良好的催化剂中间体，分别取2g1-甲基-3-丁基咪唑氯盐离子液体([Bmim]Cl)和1-甲基-3-丁基咪唑溴盐离子液体([Bmim]Br)，在SO2浓度为2500×10-6ppm、O2浓度10％、空速500h-1、床层温度40℃的条件下进行SO2吸附性能测试。两种离子液体的脱硫性能如图2所示。离子液体[Bmim]Cl的脱硫率为50％时的脱硫时间和工作硫容分别为600min、95.9mg/g；离子液体[Bmim]Br的脱硫率为50％时的脱硫时间为150min，工作硫容为23.8mg/g，说明[Bmim]Cl更利于作为铁基咪唑类离子液体的中间体。
实验2
以[Bmim]Cl为离子液体中间体，以FeCl3·6H2O为铁基前驱体，采用常温搅拌法，分别按中间体：前驱体摩尔比＝1:1、1:2、1:3制备出的铁基咪唑类离子液体分别记为A#、B#、C#。分别取2g铁基咪唑类离子液体，与水、乙醇按质量比1:2:4组成脱硫体系在SO2浓度为2500×10-6ppm、O2浓度10％、空速500h-1、床层温度40℃的条件下进行脱硫活性评价。图3分别反映不同制备比例铁基咪唑类离子液体的脱硫率与硫容，A#、B#、C#铁基咪唑类离子液体脱硫率达到50％的时间分别为300min、320min、420min，这三种样品对应的工作硫容分别为69.3mg/g、52.8mg/g、48.4mg/g。硫酸转化率分别为42.3％，52.8％和61.7％。
实验3
铁基咪唑类离子液体：水：乙醇等于1:1:4、1:2:4、1:3:4的质量比组成脱硫剂3份。在SO2浓度为2500×10-6ppm、O2浓度10％、空速500h-1、床层温度40℃的条件下，考察了脱硫体系组分中不同水含量对脱硫性能的影响，得到的脱硫曲线见图4。70％脱硫效率的工作硫容分别为30mg/g、36mg/g和32.6mg/g。铁基咪唑类离子液体能将吸收的SO2催化氧化为SO4 2-的能力，即SO2转化率为47.9％、48.1％和47.5％。
实验4
对脱硫体系在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等多个床层温度下的脱硫活性进行了评价。脱硫反应的工艺参数为：空速为500h-1、SO2入口浓度为2500×10-6ppm、O2含量为10％、铁基咪唑类离子液体用量为2g，铁基咪唑类离子液体：水：乙醇质量比为1:2:4。脱硫体系的脱硫曲线见图5。70％脱硫效率的工作硫容分别为32mg/g、36mg/g、34mg/g、30.6mg/g和29.2mg/g。铁基咪唑类离子液体能将吸收的SO2催化氧化为SO4 2-的能力，即SO2转化率为45.3％、47.9％、53.2％、64.5％、和72..2％。
实验5
铁基咪唑类离子液体10g与水和乙醇按1:2:4质量比例组成脱硫体系在SO2浓度为2500×10-6ppm、O2浓度10％、空速500h-1、反应温度40℃的条件下进行脱硫活性评价。穿透后，将脱硫体系置于旋转蒸发仪中，在70℃、0.05bar条件下蒸发出乙醇后，脱硫体系分成两层，使用分液漏斗分液，上层为反应生成的硫酸，下层为铁基离子液体。再生完成后的铁基离子液体与乙醇回用。图6为铁基咪唑类离子液体循环再生后的脱硫性能曲线。脱硫效率降至70％时对应的未进行再生的新鲜样品(第一周期)工作时间为480min，第一次、第二次、第三次再生后工作时间均为450min左右。70％脱硫效率的工作硫容分别为36mg/g、31.35mg/g、30.51mg/g、30.6mg/g。铁基咪唑类离子液体能将吸收的SO2催化氧化为SO4 2-的能力，第一周期SO2转化率为47.9％、第二周期54.5％、第三周期49.4％、第四周期67.2％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体，其特征在于，所述用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的咪唑类离子液体中间物：铁基前躯体摩尔比为1:1～3，铁基咪唑类离子液体的阴离子以FeCl4 -的形式与咪唑环上的氢结合在一起，为疏水性离子液体；铁基离子液体使用后在70℃、0.07bar真空条件下再生；铁基咪唑类离子液体是SO2吸附剂和催化剂，去除烟气中SO2时的脱硫体系是铁基咪唑类离子液体:水:乙醇质量比为1:2:4，当脱硫体系床层温度低于50℃时，脱硫活性随温度升高而增加。
2.一种用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的制备方法包括以下步骤：
步骤一，取N-甲基咪唑40ml或41.44g和氯代正丁烷63ml或56.07g放入250ml梨形瓶中，混合，二者比例为摩尔比1:1.2，70℃水浴超声波辅助回流加热6h后，反应液分为两层，下层为淡黄色油状液体，上层为白色液体，使用分液漏斗分液得下层液体，使用等体积乙酸乙酯洗涤3次，去除未反应的原料，将得到的离子液体置于真空干燥箱中，于0.07bar、90℃条件下干燥7h去除残留的乙酸乙酯，得最终产物[Bmim]Cl，产率大于90％；
步骤二，将制得的[Bmim]Cl离子液体中间体分成三份，分别放入250ml烧杯中，按摩尔比[Bmim]Cl:FeCl3·6H2O＝1:1、1:2、1:3加入氯化铁，在开放的环境中磁力搅拌20h，将所得的液体在4000r/min条件下离心5min，取上层液体，使用蒸馏水洗涤3次除去未反应的反应物，将所得离子液体至于真空干燥箱中，于0.07bar、90℃条件下干燥10h后，得铁基咪唑类离子液体。
3.如权利要求2所述的用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，所述离子液体中间体与FeCl3·6H2O按摩尔比1:2，25℃搅拌20h，洗涤、真空干燥，得到对空气和水都稳定的铁基咪唑类离子液体。
4.如权利要求2所述的用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的制备方法，所述[Bmim]Cl采用超声波辅助一步合成法，反应方程式如下：
5.如权利要求2所述的用于脱除烟气中SO2的铁基咪唑类离子液体的制备方法，所述铁基咪唑类离子液体的制备采用常温下搅拌一步合成法，反应方程式如下：
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