CN104355987B - 一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法 - Google Patents

一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104355987B
CN104355987B CN201410654363.7A CN201410654363A CN104355987B CN 104355987 B CN104355987 B CN 104355987B CN 201410654363 A CN201410654363 A CN 201410654363A CN 104355987 B CN104355987 B CN 104355987B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen peroxide
phase
reaction
transfer catalyst
complexing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410654363.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104355987A (zh
Inventor
罗源军
吕太勇
刘波
张鸣
张建新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd filed Critical Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority to CN201410654363.7A priority Critical patent/CN104355987B/zh
Publication of CN104355987A publication Critical patent/CN104355987A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104355987B publication Critical patent/CN104355987B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于有机化学领域，涉及一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法，包括步骤：1)双氧水、相转移催化剂或络合剂、钨酸钠混合，所述双氧水、相转移催化剂或络合剂、钨酸钠的摩尔比为100:0.7-1.2:0.7-1.2，将混合物升温至85～90℃；2)向步骤1)所得混合物中加入八氟戊醇，3)加入BaCO3粉末使反应混合物中的钨酸钠沉淀，搅拌0.5-1.5小时，降温至40-60℃，过滤除去沉淀。本发提供了一种环境友型、经济可行的制备八氟戊酸的方法，以双氧水作为氧化剂，反应产物单一，其反应的唯一预期副产物是水，从根本上消除了氧化过程的污染源。

Description

一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法
技术领域
本发明属于无环的有机化合物领域，具体涉及一种多氟有机化合物制备的方法。
背景技术
2,2,3,3,3,4,4,5,5-八氟戊酸(别名：5H-全氟戊酸)是一类重要的有机氟中间体，英文名为2,2,3,3,3,4,4,5,5-Octafluorovalericacid；分子式为C5H2F8O2；CAS号为376-72-7。八氟戊酸的结构式如式(I)所示。
通过对国内外的相关文献进行调研，将醇氧化成酸主要分为三种类型：化学试剂氧化、催化氧化及电解氧化。氧化剂可以选用空气和纯氧，空气和纯氧虽然容易得到又经济便宜且无腐蚀性，但氧化能力较弱，往往需要在高温，加压下进行，有时还需要使用相应的催化剂，而且选择性也不够好，在实际的操作中催化剂的完全回收存在经济性问题。因此经常选用其他化学试剂，如铬酸盐、高锰酸盐以及高碘化物等具有强氧化性的卤代试剂，这些氧化剂往往需要当量的或过量并且价格较昂贵，产生大量的三废。因此，优选出一种高效、环境友好以及经济廉价的氧化剂，以实现醇氧化的反应绿色化，降低“三废”的经济投入。
所谓环境友好型氧化剂就是在生产过程中不会产生对环境有害的副产品，其中H2O2作为清洁的氧源普遍受到人们的重视，其反应的唯一预期副产物是水，这从根本上消除了氧化过程的污染源；同时，H2O2中活性氧的质量分数为47％，比一般的有机过氧化物和过氧酸高得多。在使用H2O2为氧化剂的均相催化过程中，有效的催化剂多为具有d0电子结构的前过渡金属元素，如MO(VI)、W(VI)及Re(VII)等。其中由于钨催化剂丰富多样，并且其催化性能可以通过许多无机或有机配体，金属离子以及相转移催化剂季铵盐等加以调控而被广泛使用。
已有的文献报道的直接合成八氟戊酸的文献并不多见，因此本发明借鉴前人工作的基础上，制定出能实现清洁生产，且具有工业应用前景的相转移催化氧化与络合催化氧化两条合成路线。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提出一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法。
本发明上述目的通过以下技术方案来实现：
一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法，包括步骤：
1)双氧水、相转移催化剂或络合剂、钨催化剂混合，所述双氧水、相转移催化剂或络合剂、钨催化剂的摩尔比为100:0.7-1.2:0.7-1.2，将混合物升温至85～90℃；所述钨催化剂为钨酸钠或钨酸；
2)向步骤1)所得混合物中加入八氟戊醇，所述八氟戊醇与双氧水的摩尔比为40～50：100，反应至无明显气泡产生后，将反应液升温煮沸，用淀粉碘化钾试纸检验至无蓝色出现为止。
3)加入BaCO3粉末使反应混合物中的钨酸钠沉淀，搅拌0.5-1.5小时，降温至40-60℃，过滤除去沉淀。
其中，所述相转移催化剂为季铵盐作相转移催化剂(PTC)，具有较好的催化效果。鉴于实际情况，选择了常见的四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基硫酸氢铵(TBAB)及苄基三乙基氯化铵(TEBA)作为相转移催化剂。
其中，所述络合剂为草酸或磷酸。
进一步地，步骤1)中，双氧水、相转移催化剂或络合剂、钨酸钠混合后，在35～40℃的油浴中搅拌15～30min，然后升温。
其中，步骤2)中，反应6-10小时后，将反应液升温煮沸，用淀粉碘化钾试纸检验至无蓝色出现，判断为反应结束。
淀粉碘化钾试纸的作用是检验双氧水是否分解完全，防止减压蒸馏中发生危险，另外双氧水的量相对于八氟戊醇是大大过量的，基本可以保证它反应完全。
其中，钨酸钠和BaCO3的反应摩尔数的配比是1:1，生成钨酸钡沉淀和碳酸钠溶液，目的是去除夹带的钨酸钠催化剂，便于分离提纯。
其中，步骤3)之后，还包括对过滤所得滤液进行分离的步骤，所述分离为：无色滤液经减压蒸馏浓缩除水，然后用乙醚进行萃取并分离出有机相，向有机相中加入无水Na2SO4进行干燥；过滤除掉干燥剂，对滤液进行常压精馏分离出溶剂和原料后，即得所需的产品。可采用分馏柱，塔釜最终产品为八氟戊酸。
本发明的技术关键点在于：
(1)氧化剂H2O2与催化剂是水相，为了使油-水两相接触，在反应体系中必须加入相转移剂(PTC)。相转移催化作用，即在反应体系中加入相转移催化剂促进这类互不相溶的离子化合物和非极性有机化合物进行反应。在中性介质中，相转移催化剂提供亲脂性阳离子，它使反应物的阴离子从水相或固相迁移进油相。在碱性介质中，反应物之一在两相的界面失去质子而引发反应，相转移催化剂的作用是将在界面上产生的阴离子迅速迁移进油相，使反应得以继续进行。
(2)因加入草酸及磷酸时，反体系的pH值相对较低，氧化体系呈酸性，使双氧水的氧化能力明显增强；另一方面，钨酸和过氧化氢在酸性条件下生成了过氧钨酸盐，在催化氧化反中起了助氧化剂的作用。特别是加入草酸后，过氧酸和草酸形成了过氧钨酸配合物[W(O2)2C2O4]2-，这样的催化活性物种具有一定的油性，更容易进入油相，有利于催化氧化反应的进行。
本发明的有益效果为：
本发提供了一种环境友型、经济可行的制备八氟戊酸的方法，经上述过程制备八氟戊酸的方法具有以下优点:
双氧水作为氧化剂，反应产物单一，其反应的唯一预期副产物是水，从根本上消除了氧化过程的污染源。
通过钨催化剂和相应的相转移剂或络合剂，使双氧水的氧化能力明显增强，产品收率大大提高。
氧化剂价格低廉，有效的降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明的技术路线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
称取含量为30％的双氧水136g(1.2mol)、3.96g(0.012mol)钨酸钠及3.87g(0.012mol)四丁基溴化铵置于一个配备磁力搅拌、回流冷凝管、恒压加料漏斗、油浴锅(常温)及温度计的1L的烧瓶中，在35℃的油浴中搅拌约30min，充分溶解钨酸钠及四丁基溴化铵。
升温至85～90℃后滴加原料八氟戊醇116g(0.5mol)，继续剧烈搅拌(500r/min)8小时，待反应结束。然后继续将反应液升温煮沸，用淀粉碘化钾试纸检验至无蓝色出现为止。加入2.37g的BaCO3粉末，搅拌反应1h，稍冷后过滤除去固体沉淀。无色滤液经减压蒸馏浓缩除水，然后每次用滤液体积三分之一的乙醚连续进行萃取三次，合并有机相，加入无水Na2SO4进行干燥。
过滤除掉干燥剂，对滤液进行常压精馏分离出溶剂和原料后，即得所需的产品，经沸点测量为157～158℃(文献值为158.8℃)，红外检测在1692cm-1具有强吸收带，用酸碱滴定法按国家专业标准ZB/TG17003-86测定产品八氟戊酸的收率为89.37％。
实施例2：
称取含量为30％的双氧水136g(1.2mol)、3g(0.012mol)钨酸(H2WO4)及1.08g(0.012mol)草酸置于一个配备磁力搅拌、回流冷凝管、恒压加料漏斗、油浴锅(常温)及温度计的1L的烧瓶中，在40℃的油浴中搅拌20min，充分溶解钨酸及草酸。
升温至85～90℃后滴加原料八氟戊醇116g(0.5mol)，继续剧烈搅拌(500r/min)8小时，待反应结束。然后继续将反应液升温煮沸，用淀粉碘化钾试纸检验至无蓝色出现为止。加入2.37g的BaCO3粉末，搅拌反应1h，稍冷后过滤除去固体沉淀。无色滤液经减压蒸馏浓缩除水，然后用然后每次用滤液体积三分之一的乙醚连续进行萃取三次，合并有机相，加入适量的无水Na2SO4进行干燥。
过滤除掉干燥剂，对滤液进行常压精馏分离出溶剂和原料后，即得所需的产品，经沸点测量为156～158℃(文献值为158.8℃)，红外检测在1718cm-1具有强吸收带，用酸碱滴定法按ZB/TG17003-86测定产品八氟戊酸的收率为85.41％。
实施例3：
称取含量为30％的双氧水136g(1.2mol)、3.96g(0.012mol)钨酸钠及3.73g(0.011mol)四丁基硫酸氢铵置于一个配备磁力搅拌、回流冷凝管、恒压加料漏斗、油浴锅(常温)及温度计的1L的烧瓶中，在35℃的油浴中搅拌约30min，充分溶解钨酸钠及四丁基硫酸氢铵。
升温至85～90℃后滴加原料八氟戊醇139.2g(0.6mol)，继续剧烈搅拌(500r/min)8小时，待反应结束。然后继续将反应液升温煮沸，用淀粉碘化钾试纸检验至无蓝色出现为止。加入2.37g的BaCO3粉末，搅拌反应1h，稍冷后过滤除去固体沉淀。无色滤液经减压蒸馏浓缩除水，然后每次用滤液体积三分之一的乙醚连续进行萃取三次，合并有机相，加入无水Na2SO4进行干燥。
过滤除掉干燥剂，对滤液进行常压精馏分离出溶剂和原料后，即得所需的产品，经沸点测量为157～158℃(文献值为158.8℃)，红外检测在1674cm-1具有强吸收带，用酸碱滴定法按国家专业标准ZB/TG17003-86测定产品八氟戊酸的收率为86.11％。
对比例1
称取含量为30％的双氧水136g(1.2mol)及3.96g(0.012mol)钨酸钠置于一个配备磁力搅拌、回流冷凝管、恒压加料漏斗、油浴锅(常温)及温度计的1L的烧瓶中，在35℃的油浴中搅拌30min，充分溶解钨酸钠。升温至85～90℃后滴加原料八氟戊醇116g(0.5mol)，继续剧烈搅拌(500r/min)8小时，待反应结束。然后继续将反应液升温煮沸，用淀粉碘化钾试纸检验至无蓝色出现为止。加入2.37g的BaCO3粉末，搅拌反应1h，稍冷后过滤除去固体沉淀。
无色滤液经减压蒸馏浓缩除水，然后每次用滤液体积三分之一的乙醚连续进行萃取三次，合并有机相，加入适量的无水Na2SO4进行干燥。过滤除掉干燥剂，对滤液进行常压精馏分离出溶剂和原料后，即得所需的产品，经沸点测量为156～157℃(文献值为158.8℃)，红外检测在1680cm-1具有强吸收带，用酸碱滴定法按ZB/TG17003-86测定产品八氟戊酸的收率为67.58％。
对比例2
称取含量为30％的双氧水136g(1.2mol)及3g(0.012mol)钨酸(H2WO4)置于一个配备磁力搅拌、回流冷凝管、恒压加料漏斗、油浴锅(常温)及温度计的1L的烧瓶中，在40℃的油浴中搅拌20min，充分溶解钨酸。升温至85～90℃后滴加原料八氟戊醇116g(0.5mol)，继续剧烈搅拌(500r/min)8小时，待反应结束。然后继续将反应液升温煮沸，用淀粉碘化钾试纸检验至无蓝色出现为止。加入2.37g的BaCO3粉末，搅拌反应1h，稍冷后过滤除去固体沉淀。无色滤液经减压蒸馏浓缩除水，然后每次用滤液体积三分之一的乙醚连续进行萃取三次，合并有机相，加入适量的无水Na2SO4进行干燥。过滤除掉干燥剂，对滤液进行常压精馏分离出溶剂和原料后，即得所需的产品，经沸点测量为156～157℃(文献值为158.8℃)，红外检测在1702cm-1具有强吸收带，用酸碱滴定法按ZB/TG17003-86测定产品八氟戊酸的收率为71.20％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法，其特征在于，包括步骤：
1)双氧水、相转移催化剂或络合剂、钨催化剂混合，所述双氧水、相转移催化剂或络合剂、钨催化剂的摩尔比为100:0.7-1.2:0.7-1.2，将混合物升温至85～90℃；所述钨催化剂为钨酸钠；
其中，所述相转移催化剂为季铵盐作相转移催化剂，选自四丁基溴化铵或四丁基硫酸氢铵，所述络合剂为草酸；
2)向步骤1)所得混合物中加入八氟戊醇，所述八氟戊醇与双氧水的摩尔比为40～50：100，反应至无明显气泡产生后，将反应液升温煮沸，用淀粉碘化钾试纸检验至无蓝色出现为止；
3)加入BaCO3粉末使反应混合物中的钨酸钠沉淀，搅拌0.5-1.5小时，降温至40-60℃，过滤除去沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，双氧水、相转移催化剂或络合剂、钨酸钠混合后，在35～40℃的油浴中搅拌15～30min，然后升温。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应6-10小时后，将反应液升温煮沸，用淀粉碘化钾试纸检验至无蓝色出现，判断为反应结束。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤3)之后，还包括对过滤所得滤液进行分离的步骤，所述分离为：滤液经减压蒸馏浓缩除水，然后用乙醚进行萃取并分离出有机相，向有机相中加入无水Na2SO4进行干燥；过滤除掉干燥剂，对滤液进行常压精馏分离，即得所需的产品。
CN201410654363.7A 2014-11-17 2014-11-17 一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法 Active CN104355987B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410654363.7A CN104355987B (zh) 2014-11-17 2014-11-17 一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410654363.7A CN104355987B (zh) 2014-11-17 2014-11-17 一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104355987A CN104355987A (zh) 2015-02-18
CN104355987B true CN104355987B (zh) 2016-01-06

Family

ID=52523326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410654363.7A Active CN104355987B (zh) 2014-11-17 2014-11-17 一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104355987B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112608227B (zh) * 2020-12-02 2023-04-18 广东石油化工学院 一种从异壬醇绿色氧化制备异壬酸的方法
CN113046562B (zh) * 2021-03-08 2022-08-12 北京华电光大环境股份有限公司 一种回收废弃催化剂中钨元素的方法
CN114907279B (zh) * 2022-03-29 2023-11-10 金华职业技术学院 一种n-氧苯丙三氮唑的合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101774902A (zh) * 2010-01-13 2010-07-14 苏州大学 一种多氟脂肪族羧酸的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0918616D0 (en) * 2009-10-23 2009-12-09 3M Innovative Properties Co Method of preparing highly fluorinated carboxylic acids and their salts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101774902A (zh) * 2010-01-13 2010-07-14 苏州大学 一种多氟脂肪族羧酸的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
磷钨杂多化合物催化H2O2氧化十八醇制十八酸;周美娟等;《催化学报》;199907;第20卷(第4期);437-441 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104355987A (zh) 2015-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104355987B (zh) 一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法
CN103316691B (zh) 一种磁性固体酸及其制备方法
CN101664700B (zh) 一种负载型离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN110105321A (zh) 一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法
CN103086964B (zh) 一种6-溴-2-吡啶甲酸甲酯的制备方法
CN104492488B (zh) 一种双配体锌配合物催化剂及其应用
CN103055883A (zh) 负载型镍基催化剂及其制备方法和应用
CN102108047B (zh) 制备2,3,5-三甲基对苯醌的方法
CN103301836A (zh) 催化甲烷氯氧化反应制氯代甲烷的铈基催化剂及制备方法
CN102618242A (zh) 一种双子表面活性剂驱油剂
CN102643185A (zh) 一种2,3,5-三甲基苯醌（tmbq）的绿色简易制备方法
CN102040486B (zh) 三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法
CN102942548B (zh) 一种δ-十二内酯的合成方法
CN105601559A (zh) 一种2-吡啶甲醛的合成方法
CN105017179A (zh) 一种催化合成柠檬烯-1,2-环氧化物的方法
CN103977839B (zh) 一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂及其制备方法
CN103232324B (zh) 一种(r)-3，5-双(三氟甲基)苯乙醇的制备方法
CN102911084B (zh) 一种肼基甲酸叔丁酯的制备方法
CN102557901B (zh) 6-氯己醛的制备方法
CN103864567A (zh) 一种联芳烃化合物的制备方法
CN103509018B (zh) 邻菲罗啉铜配合物的合成方法与应用
CN102698768A (zh) 一种用于制备含氟低碳醇的催化剂及其制备方法
CN102838537B (zh) 一种兰索拉唑中间体的制备方法
CN102451716A (zh) 一种加氢催化剂及乙二醇的合成方法
CN102029171A (zh) 一种合成二苯甲烷的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant