CN103509018B - 邻菲罗啉铜配合物的合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种以乙二醇双醚四乙酸钠和Cu(phen)2·Cl2为原料，在室温下合成出邻菲罗啉铜配合物，并使用该配合物作为催化剂催化苯酚羟基化反应。本发明合成出的邻菲罗啉铜配合物为蓝色透明四边型柱状晶体，同时，本发明以合成的邻菲罗啉铜配合物作为催化剂催化苯酚羟基化为苯二酚的产率可达近65%，且该催化反应绿色环保，本发明所述邻菲罗啉铜配合物有望成为催化苯酚羟基化的新型催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及邻菲罗啉铜配合物合成方法以及邻菲罗啉铜配合物作为催化剂在催化苯酚羟基化为苯二酚中的应用。
背景技术
邻菲罗啉自从被人工合成出来出来以后，一直在化学方面的各个领域有着非常广泛的应用，它作为一种平面刚性结构的双齿配体，含有两个可同时螯合配位的氮原子，又是很好的电子受体，与金属离子配位时可以形成反馈键，对于过渡金属及重金属离子具有很好的配位能力。近二十年来，对邻菲罗啉的研究一直是化学家的研究热点，对此领域的大量研究激发了相关合成工作的不断向前发展，邻菲罗啉的合成方法也得到了不断地改善，这使其成为一大类比较易得的重要螯合配体。
而邻菲罗啉配合物的研究一直处于较为低迷的状态，上世纪七十年代开始起步，到八十年代邻菲罗啉配合物的研究已经进入了一个较为繁盛的时期，大量文献不断涌现，越来越多的金属离子被不断尝试，配位方式也逐渐多样化，这股热潮一直持续到九十年代初，之后人们的研究热情有所降低，直到二十一世纪初，人们的研究热情再次高涨，邻菲罗啉的研究得到了复兴，新时期人们研究邻菲罗啉的方式已经不再局限于前人的思维之中,所研究的分子结构也更加复杂。
国外T. J.Kealy 等人发现了二茂铁并阐明其结构，使人们对化学键有了新的认识，加之K. Ziegler、G. witting 等人在金属有机催化剂方面的研究贡献，尤其是Ziegler—Natta 催化剂的发现，使得金属有机化合物越来越多地进入金属有机化学的研究领域。
国内有青岛科技大学对邻菲罗啉金属配合物的合成、结构与性质的研究，南开大学对新型邻菲罗啉桥联长链多胺配合物的研究，以及黑龙江大学的基于1,10—邻菲罗啉衍生物配体的构筑及其金属配合物的研究等，然而对于作为催化剂方面的研究报道不多。
随着社会的发展和科学技术的进步，一方面交叉学科、新兴学科不断涌现，另一方面传统的经典学科在不断发展并完善的同时，也与其他的相关学科交叉并产生新的生长点。作为无机化学最重要的分支学科之一的配位化学也不例外，其中金属有机配合物的研究得以迅速开展，并渗入到化学的很多分支学科，例如：有机合成、分析化学、金属及同位素分离等，以及渗入到其它学科，例如：生物物理、药物化学、 土壤化学等。目前金属有机配合物种类较多，结构类型也很多。其中含氮杂环配合物的合成、结构、及其物理化学性能的研究一直是很活跃的课题，这类化合物的种类多，合成方法各异，但其一些合方法存在着这样或那样的不足，例如：副产物多、产率低、分离困难等。因此，对合成方法做进一步研究、并改善和研究其催化活性具有着重要意义。
而各种过渡金属邻菲罗啉配位聚合物在宏观、微米、纳米这三种不同尺度下具有性质独特、结构多样化、不寻常的尺寸效应等特点，在非线性光学材料、磁性材料、超导体材料及催化等诸多领域都显示出诱人的应用前景。以邻菲罗啉作为配体构筑的配位聚合物具有很好的分子设计和剪裁性，目前国际上不少化学家和材料学家正致力于这方面的研究。但配位聚合物的性质和结构主要取决于金属离子和有机配体，因而目前的研究多通过选取含有合适的有机配体和过渡金属离子进行组装得到具有特殊拓扑结构和性质的配位聚合物。而含有氮、氧原子的多齿有机配体在合成具有多维网络结构的配位聚合物方面获得了人们的广泛关注。
苯二酚是非常重要的精细化工原料，广泛用于农药、医药、香料、染料、感光材料及橡胶等行业，而我国的苯二酚工业化生产始于20世纪70年代,但生产能力一直徘徊在数百吨,产量甚微,需求主要依赖进口，因此开发苯二酚生产技术具有很大的工业需求和发展空间。
如今国内外主要用苯酚过氧化氢氧化法、苯胺氧化法、二异丙苯氧化法以及邻氯苯酚水解法等来制备苯二酚，这些生产苯二酚的工艺流程比较复杂，同时在生产过程中由于往往要加入多种强酸和强碱等物质，对反应的设备要求很高，需要耐酸、耐碱、耐腐蚀，并且通常伴有大量的副产物，对环境造成了严重的污染，不符合现代绿色化学的理念。因此，目前仍需积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂，并探求一种高效率、无污染的合成苯二酚的新工艺。近些年来，作为一条比较绿色经济的合成路线，使用苯酚与过氧化氢在金属催化剂作用下氧化成苯二酚的反应引起广泛关注，因为该方法对环境污染较小以及原料的价廉和反应相对简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染等优点，已经成为目前最有发展前途的苯二酚生产工艺之一。
发明内容
本发明的目的即是使用邻菲罗啉配体与过渡金属铜离子合成配合物，并提供一种以该配合物作为催化剂催化苯酚羟基化反应的应用。
本发明的邻菲罗啉铜配合物的合成方法，包括下述步骤：
（1）配制浓度为0.1-0.5M的乙二醇双醚四乙酸钠水溶液，
（2）配制浓度为0.1-0.5M 的Cu(phen)2·Cl2乙醇与水的溶液，
（3）取步骤（1）溶液和步骤（2）溶液，室温下混合，搅拌反应1-3h，过滤得滤液和固体，滤液于室温下静置6-10天后得产品。
步骤（2）所述Cu(phen)2·Cl2乙醇与水的溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。
步骤（3）按乙二醇双醚四乙酸钠与Cu(phen)2·Cl2摩尔比1:1混合反应。
本发明中所述乙二醇双醚四乙酸钠、Cu(phen)2·Cl2购自国药集团上海化学试剂有限公司。
本发明合成方法得到的邻菲罗啉铜配合物作为催化剂在催化苯酚羟基化为苯二酚中的应用，其是先取5-12mg制备的邻菲罗啉铜配合物和0.2g苯酚，用40-60ml甲醇、乙醇或蒸馏水作为溶剂溶于圆底烧瓶中，30-70℃恒温水浴，并使用磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入1-5ml的30wt%过氧化氢，滴加完毕后继续反应1-4h；所述溶剂为蒸馏水为佳。
本发明合成出的邻菲罗啉铜配合物为蓝色透明四边型柱状晶体，同时，本发明以合成的邻菲罗啉铜配合物作为催化剂催化苯酚羟基化为苯二酚的产率可达近65%，且该催化反应绿色环保，本发明所述邻菲罗啉铜配合物有望成为催化苯酚羟基化的新型催化剂。
附图说明
图1为邻菲罗啉铜配合物的红外光谱图；
图2为配合物的晶体结构图；
图3为配合物的分子晶胞排列堆积图。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1（邻菲罗啉铜配合物的合成）
（1）配制浓度为0.2M的乙二醇双醚四乙酸钠水溶液15ml，
（2）配制浓度为0.2M 的Cu(phen)2·Cl2乙醇与水的混合溶液15ml，乙醇与水的体积比为1:1；
（3）取步骤（1）溶液和步骤（2）溶液，室温下混合，搅拌反应2h，过滤得蓝色清液和蓝色粉末状固体，滤液于室温下静置7天后得蓝色透明四边型柱状晶体。
配合物的红外光谱图如图1所示，IR：3600-3380（vs，vO-H），1630（s，vC=C），1600（s，vC=N）。在3600-3380cm-1有O-H的强吸收峰；在1630cm-1有C=C的强吸收峰；在1600cm-1有C=N的强吸收峰。取该蓝色透明四边型柱状晶体（0.38×0.21×0.11mm），298K时，在衍射仪上收集数据，然后用观测到的衍射点去计算结构，通过直接法解出结构，最后在计算机上通过程序包SHELXTL-97计算出结果。图2和图3可见，邻菲罗啉铜是一个单核配合物，其中中心Cu（Ⅱ）是由2个phen提供4个N配位原子，Cl-提供一个配位原子的四角锥型空间结构。
实施例2（邻菲罗啉铜配合物的合成）
（1）配制浓度为0.1M的乙二醇双醚四乙酸钠水溶液10ml，
（2）配制浓度为0.1M 的Cu(phen)2·Cl2乙醇与水的溶液10ml，乙醇与水的体积比为1:1；
（3）取步骤（1）溶液和步骤（2）溶液，室温下混合，搅拌反应2h，过滤得滤液和固体，滤液于室温下静置8天后得产品。
实施例3（邻菲罗啉铜配合物的合成）
（1）配制浓度为0.5M的乙二醇双醚四乙酸钠水溶液，
（2）配制浓度为0.5M 的Cu(phen)2·Cl2乙醇与水的溶液，乙醇与水的体积比为1:1。
（3）取步骤（1）溶液和步骤（2）溶液，室温下混合，搅拌反应2h，过滤得滤液和固体，滤液于室温下静置10天后得产品。
实施例4（邻菲罗啉铜配合物的应用）
取10mg实施例1制备出的邻菲罗啉铜配合物、0.2g苯酚，用40ml蒸馏水溶于圆底烧瓶中，60℃恒温水浴，并使用磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入4ml的30%过氧化氢，滴加完毕后继续反应2h，取样，待用。
实施例5（邻菲罗啉铜配合物的应用）
取5mg实施例1制备的邻菲罗啉铜配合物和0.2g苯酚，用50ml乙醇作为溶剂溶于圆底烧瓶中，50℃恒温水浴，并使用磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入1ml的30wt%过氧化氢，滴加完毕后继续反应4h。
实施例6（邻菲罗啉铜配合物的应用）
取12mg实施例1制备的邻菲罗啉铜配合物和0.2g苯酚，用60ml蒸馏水作为溶剂溶于圆底烧瓶中，70℃恒温水浴，并使用磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入5ml的30wt%过氧化氢，滴加完毕后继续反应4h。
表1催化反应实施例4-6实验结果数据
本发明以合成的邻菲罗啉铜配合物作为催化剂催化苯酚羟基化为苯二酚的产率可达近65%，且该催化反应绿色环保，本发明所述邻菲罗啉铜配合物有望成为催化苯酚羟基化的新型催化剂。
Claims (4)
1.邻菲罗啉铜配合物的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）配制浓度为0.1-0.5M的乙二醇双醚四乙酸钠水溶液，
（2）配制浓度为0.1-0.5M 的Cu(phen)2·Cl2乙醇与水的溶液，
（3）取步骤（1）溶液和步骤（2）溶液，室温下混合，搅拌反应1-3h，过滤得滤液和固体，滤液于室温下静置6-10天后得产品；所述邻菲罗啉铜配合物的晶体结构如图2所示；所述phen为邻菲罗啉；步骤（2）所述Cu(phen)2·Cl2乙醇与水的溶液中，乙醇与水的体积比为1:1；步骤（3）按乙二醇双醚四乙酸钠与Cu(phen)2·Cl2摩尔比1:1混合反应。
2.由权利要求1所述合成方法得到的邻菲罗啉铜配合物作为催化剂在催化苯酚羟基化为苯二酚中的应用。
3.如权利要求2所述应用，其特征在于，取5-12mg制备的邻菲罗啉铜配合物和0.2g苯酚，用40-60ml甲醇、乙醇或蒸馏水作为溶剂溶于圆底烧瓶中，30-70℃恒温水浴，并使用磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入1-5ml的30wt%过氧化氢，滴加完毕后继续反应1-4h。
4.如权利要求3所述应用，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水。
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