CN113149871B - 一种一步原位催化反应生成对称磺基化联萘酚绿色合成方法 - Google Patents

一种一步原位催化反应生成对称磺基化联萘酚绿色合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113149871B
CN113149871B CN202110222242.5A CN202110222242A CN113149871B CN 113149871 B CN113149871 B CN 113149871B CN 202110222242 A CN202110222242 A CN 202110222242A CN 113149871 B CN113149871 B CN 113149871B
Authority
CN
China
Prior art keywords
room temperature
synthesis
binaphthol
sulfonic
situ
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110222242.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113149871A (zh
Inventor
王莹
关磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Shihua University
Original Assignee
Liaoning Shihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning Shihua University filed Critical Liaoning Shihua University
Priority to CN202110222242.5A priority Critical patent/CN113149871B/zh
Publication of CN113149871A publication Critical patent/CN113149871A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113149871B publication Critical patent/CN113149871B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明涉及有机合成和绿色化学领域，具体是一种原位催化合成联萘酚衍生物的合成方法。步骤包括：0.1mmolCu(NO3)2，0.1mmol邻菲罗啉，0.1mmol原料2,7‑二萘酚‑3,6‑二磺酸钠溶入10mL去离子水中，室温搅拌1h，然后将上述溶液80℃加热回流3h，冷却至室温并过滤，放置3d后得到蓝色块状晶体。与现有技术相比，本发明具有以下优点：可以一步原位催化形成对称的磺基化的1,1ˊ‑联萘酚。不需要后修饰，增加磺酸基官能团。反应物是带有磺酸基团的钠盐，不用有机溶剂溶解。不需要将磺酸基进行酯化保护官能团，直接反应得到目标产物；使用的溶剂为水，绿色环保；Cu‑phen配合物具有催化活性；一步原位催化反应实现了对称的磺酸基1,1ˊ‑联萘酚的合成。

Description

一种一步原位催化反应生成对称磺基化联萘酚绿色合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域和绿色化学领域，具体是一种原位催化合成联萘酚衍生物的合成方法。
背景技术
现有技术中联萘酚衍生物合成方法有多种。
第一，常规合成需要使用有机溶剂，包括THF，四氯甲烷，氯仿以及二氯甲烷等。缺点是溶剂污染环境，带来无害化处理的麻烦，需要回收溶剂进行无害化处理等；
第二，反应物的原料萘酚衍生物均不带含氧酸基团，即使带含氧酸根基团，也需要进行酯化或进行化学反应烷基化封端(如下图所示)；
Figure GDA0003907275880000011
R1，R2，R3＝H，氨基，烷基，芳香基，烷氧基，芳香氧基，酯基，卤素，羰基有机化合物(如：甲氧羰基)，甲氧羰基、羟甲基衍生物(如：CPh2(OH))等
第三，如果对产物联萘酚衍生物进行磺酸化修饰(R1，R2，R3位置上)，还需要额外一步或几步反应对联萘酚衍生物进行修饰，用以添加磺酸基官能团。因为原料萘酚衍生物(R1，R2，R3位置上)中带有磺酸基等官能团，会影响催化生成联萘酚衍生物的化学反应；
第四，一些新的合成方法需要微波仪器辅助合成等，成本较高；
第五，用到的催化剂为铜盐，铜-胺络合物，氧钒络合物，Cu(OH)Cl，亚铜盐，铁盐，铊盐等。
发明内容
本发明利用2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠为原料，利用Cu-1,10-邻菲罗啉(phen)为催化剂，在水体系中一步原位合成得到对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种Cu-phen配合物为催化剂，原位催化2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠合成得到对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚的方法，步骤包括：0.1～0.6mmol Cu(NO3)2，0.1～0.6mmol邻菲罗啉，0.1～0.6mmol原料2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠溶入10～30mL去离子水中，室温搅拌1h，然后，将上述溶液80℃加热回流3～4h，冷却至室温，在室温条件下过滤放置，3d后得到蓝色块状晶体。优选的步骤包括：0.1mmol Cu(NO3)2，0.1mmol邻菲罗啉，0.1mmol原料2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠溶入10mL去离子水中，室温搅拌1h，然后，将上述溶液80℃加热回流3h，冷却至室温，在室温条件下过滤放置，3d后得到蓝色块状晶体。
本发明使用一种有机物原料(2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠)，在水体系中，Cu-phen配合物为催化剂，通过原位催化反应，得到对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚(图1)。该化合物的荧光发射峰在410nm(图4)。该配合物的结构比较稳定，在290℃主体结构才开始分解(图2)。
本发明用到的原料是2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠(图5反应物)，在Cu-phen配合物的催化作用下与另一分子的2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠发生反应，生成对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚。phen分子不是反应的原料，只是与Cu2+离子配位得到Cu-phen配合物催化剂，并与生成的对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚共结晶出来(图1)。
现有合成联萘酚衍生物所用到的原料如下图所示，由于如下R1，R2，R3基团所限，需要将其溶解在有机溶剂中，才能进行反应。R1，R2，R3取代基团不能是磺酸基团，羧酸基团等含氧酸官能团，因为其存在时，能够影响偶联反应的进行，不能合成得到联萘酚衍生物。
Figure GDA0003907275880000021
R1，R2，R3＝H，氨基，烷基，芳香基，烷氧基，芳香氧基，酯基，卤素，羰基有机化合物(如：甲氧羰基)，甲氧羰基、羟甲基衍生物(如：CPh2(OH))等本专利反应所用到的原料为2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠，是磺酸基的钠盐，所以可溶于水，避免了使用有机溶剂溶解，污染环境。原料中的磺酸基团没有进行酯化保护官能团，直接进行原位催化反应生成产物对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚。按照上述传统的方法进行反应，需要先进行磺酸基团的酯化反应，然后溶解到有机溶剂，再进行催化反应，最后再将磺酸酯化基团水解，得到产物对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚。
共结晶出来的晶体中一个非对称结构单元包括一个对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚阴离子，两个Cu2+离子，6个phen分子和5个自由水分子。两个中心离子为Cu2+离子，均是六配位的，分别与三个phen的六个氮原子配位。该晶体的化学式为2(C36H24CuN6)·(C20H10O16S4)·5(H2O)，分子量为2101.03，属于三斜晶系P-1空间群，晶胞参数为
Figure GDA0003907275880000022
Figure GDA0003907275880000023
α＝71.889(2)°,β＝78.148(2)°,γ＝78.569(2)°。
元素分析：理论值C52.57，H3.31，N8.00；测量值C52.63，H3.42，N8.05。
红外光谱3447(νO-H)，3059(νC-H)，2922(νC-H)，1626(νC＝C)，1517(νC＝C)，1464(νC＝N)，1426(δC-H)，1341(νS＝O)，1308(νS＝O)，1224(νS＝O)，1165(νS＝O)，1068(νS＝O)，1026(δC-S)，847(γC-H)，726(γC-H)，693(γC-C)，659(γC-H)，617(δS-O)，519(δM-O)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)可以一步原位催化形成对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚，不需要后修饰，增加磺酸基官能团。在反应物原料直接带有磺酸基团，不用有机溶剂溶解。不需要将磺酸基进行酯化保护官能团，直接进行原位催化反应得到产物对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚，没有对合成反应造成任何影响；
(2)使用的溶剂为水，对环境没有危害，绿色环保；
(3)phen不是生成目标产物的原料，而是和铜离子配位形成催化剂；
(4)没有使用THF，四氯甲烷，氯仿以及二氯甲烷等污染环境的有机溶剂；
(5)Cu-phen具有催化活性；
(6)一步原位催化反应实现了对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚的合成；
(7)合成方法简单，条件温和，容易控制。
附图说明
图1为本发明分子结构图；
图2为本发明的热重曲线；
图3为本发明红外光谱；
图4为本发明荧光发射光谱；
图5为本发明对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚生成反应式。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1：
0.1mmol Cu(NO3)2，0.1mmol邻菲罗啉，0.1mmol原料2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠溶入10mL去离子水中，室温搅拌1h，然后，将上述溶液80℃加热回流3h，冷却至室温，在室温条件下过滤放置，3d后得到蓝色块状晶体。
实施例2：
0.2mmol Cu(NO3)2，0.2mmol邻菲罗啉，0.2mmol原料2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠溶入20mL去离子水中，室温搅拌1h，然后，将上述溶液80℃加热回流4h，冷却至室温，在室温条件下过滤放置，3d后得到蓝色块状晶体。
实施例3：
0.3mmol Cu(NO3)2，0.3mmol邻菲罗啉，0.3mmol原料2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠溶入20mL去离子水中，室温搅拌1h，然后，将上述溶液80℃加热回流3h，冷却至室温，在室温条件下过滤放置，4d后得到蓝色块状晶体。
实施例4：
0.4mmol Cu(NO3)2，0.4mmol邻菲罗啉，0.4mmol原料2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠溶入20mL去离子水中，室温搅拌1h，然后，将上述溶液80℃加热回流3h，冷却至室温，在室温条件下过滤放置，3d后得到蓝色块状晶体。
实施例5：
0.5mmol Cu(NO3)2，0.5mmol邻菲罗啉，0.5mmol原料2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠溶入30mL去离子水中，室温搅拌1h，然后，将上述溶液80℃加热回流3h，冷却至室温，在室温条件下过滤放置，3d后得到蓝色块状晶体。
实施例6：
0.6mmol Cu(NO3)2，0.6mmol邻菲罗啉，0.6mmol原料2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠溶入20mL去离子水中，室温搅拌1h，然后，将上述溶液80℃加热回流3h，冷却至室温，在室温条件下过滤放置，3d后得到蓝色块状晶体。

Claims (1)

1.一种铜-1,10-邻菲罗啉配合物原位催化2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠合成对称的磺基化的1,1ˊ-联萘酚衍生物的方法，步骤包括：0.1～0.6mmol Cu(NO3)2，0.1～0.6mmol邻菲罗啉，0.1～0.6mmol原料2,7-二萘酚-3,6-二磺酸钠溶入10～30mL去离子水中，室温搅拌1h，然后，将上述溶液80℃加热回流3～4h，冷却至室温，在室温条件下过滤放置，3d后得到蓝色块状晶体。
CN202110222242.5A 2021-03-01 2021-03-01 一种一步原位催化反应生成对称磺基化联萘酚绿色合成方法 Active CN113149871B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110222242.5A CN113149871B (zh) 2021-03-01 2021-03-01 一种一步原位催化反应生成对称磺基化联萘酚绿色合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110222242.5A CN113149871B (zh) 2021-03-01 2021-03-01 一种一步原位催化反应生成对称磺基化联萘酚绿色合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113149871A CN113149871A (zh) 2021-07-23
CN113149871B true CN113149871B (zh) 2022-12-06

Family

ID=76883755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110222242.5A Active CN113149871B (zh) 2021-03-01 2021-03-01 一种一步原位催化反应生成对称磺基化联萘酚绿色合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113149871B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894178B (zh) * 2022-11-15 2024-05-14 中唯炼焦技术国家工程研究中心有限责任公司 一种高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3252491B2 (ja) * 1992-11-06 2002-02-04 住友化学工業株式会社 ビナフトール誘導体およびその製造法
EP2460789B1 (en) * 2009-07-31 2017-04-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing biaryl compound
CN103509018B (zh) * 2013-10-09 2015-06-24 合肥师范学院 邻菲罗啉铜配合物的合成方法与应用
CN108083985A (zh) * 2017-12-08 2018-05-29 和夏化学(太仓)有限公司 一种电子级2,2′-联萘酚的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nickel-Catalyzed Directed Cross-Electrophile Coupling of Phenolic Esters with Alkyl Bromides;Feiyan Yang等;《Org. Lett.》;20201119;第22卷(第23期);第9203-9209页，补充信息部分第S4-S5化合物1k合成部分 *
一种温和方便的合成取代联萘酚的方法;杨化萌等;《杭州师范大学学报（自然科学版）》;20130131;第12卷(第1期);第26-29页 *
光活性联二萘酚及其衍生物的合成(一);刘全忠等;《精细与专用化学品》;20040106;第12卷(第1期);第1-6页 *
取代咪唑-Cu（I）配合物对2-萘酚及其衍生物的催化氧化偶联;陈丽;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》;20050315(第01期);B014-428 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113149871A (zh) 2021-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Copper (II) arylhydrazone complexes as catalysts for CH activation in the Henry reaction in water
Huynh et al. Pincer-type di (1, 2, 4-triazolin-5-ylidene) Pd (II) complexes and their catalytic activities towards Cu-and amine-free Sonogashira reaction
JP2013216696A (ja) 触媒性水素転移反応を使用する新規なオピエート還元
Pratihar et al. Tetradentate amido azo Schiff base Cu (II), Ni (II) and Pd (II) complexes: Synthesis, characterization, spectral properties, and applications to catalysis in C–C coupling and oxidation reaction
JP5619730B2 (ja) 芳香族およびヘテロ芳香族カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドの製造方法
Mahmoud et al. Copper complexes bearing C-scorpionate ligands: Synthesis, characterization and catalytic activity for azide-alkyne cycloaddition in aqueous medium
CN113149871B (zh) 一种一步原位催化反应生成对称磺基化联萘酚绿色合成方法
EP1944308A1 (en) Process for production of ortho-metallized 1:3 complex of iridium with homoligand
Huynh et al. Syntheses and catalytic activities of pseudo-pincer and CSC pincer-type Pd (II) complexes derived from benzannulated N-heterocyclic carbenes
CN112028819B (zh) 一种四苯乙烯三联吡啶有机配体化合物、配位超分子及其制备和应用
Landarani-Isfahani et al. Palladium nanoparticles immobilized on a nano-silica triazine dendritic polymer: a recyclable and sustainable nanoreactor for C–S cross-coupling
Hajipour et al. Triazole-Functionalized Silica Supported Palladium (II) Complex: A Novel and Highly Active Heterogeneous Nano-catalyst for C–C Coupling Reactions in Aqueous Media
CN110732347A (zh) 一种用于合成查尔酮类衍生物的双核离子液体型杂多酸盐固体酸催化剂、制备方法及应用
IL97822A (en) Preparation of O-hydroxy-benzaldehydes by oxidation of O-curls
CN103748065B (zh) 2－烯基胺化合物的制造方法
CN111574569B (zh) 铑的配位化合物及其制备方法和应用
CN112774734B (zh) 一种用于合成喹啉类化合物的铜催化剂及其制备方法
Wei et al. Recent Advances in Pd‐Catalyzed Reactions Involving the “On‐Water” Mechanism
CN112694489B (zh) N-杂环卡宾铜催化剂的制备方法
Berben et al. Palladium (II) complexes of imidazolin-2-ylidene N-heterocyclic carbene ligands with redox-active dimethoxyphenyl or (hydro) quinonyl substituents
Tiago et al. Mononuclear copper (ii) complexes of an arylhydrazone of 1 H-indene-1, 3 (2 H)-dione as catalysts for the oxidation of 1-phenylethanol in ionic liquid medium
EP3560939B1 (en) Method for producing cyclometalated iridium complex
Yang et al. Neutral nickel-catalyzed dehydrosulfonylation of unactivated allylic alcohols under mild conditions
KR101653532B1 (ko) 호기성 산화법을 통한 보로닉산이 직접 포함된 벤즈이미다졸의 합성방법
CN114989137B (zh) 一种手性含亚胺喹啉咪唑啉类化合物及其金属络合物以及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant