CN111574569B - 铑的配位化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

铑的配位化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铑的配位化合物及其制备方法和应用，该铑的配位化合物的结构如式I所示，其中，R为H和C1‑C6的烃基中的一种，X为卤素；该铑的配位化合物能够高效催化羰基转移氢化反应得到对应的醇，同时该其制备方法具有工序简单和操作简便的优点，
Figure DDA0002536000530000011

Description

铑的配位化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及铑的配位化合物，具体地，涉及一种铑的配位化合物及其制备方法和应用。
背景技术
具有半夹心结构铑的配合物具有独特的化学稳定性、优良的光学性质以及丰富的氧化还原性质，是无机化学、材料化学和配位化学等学科的重点研究内容，并逐渐成为现代化学研究中一个非常活跃的领域。具有半夹心结构铑的配位化合物在有机催化方面发挥重要的应用。因此，合成并探索系列具有半夹心结构铑的配合物的应用是非常重要的研究内容。
芳香基团取代的醇及其衍生物是一种重要的精细化工中间体，是制备医药、农药、香料和染料等的重要原料。羰基化合物的转移氢化反应是合成用途广泛的醇类化合物及其衍生物的重要方法之一。与传统的催化加氢反应比较，转移氢化反应不需要使用危险性高的氢气和高压设备，操作简单，实验安全。用于氢转移反应的氢源主要为异丙醇、三乙胺/甲酸体系，异丙醇由于其沸点低，无毒、环境友好、价格便宜、良好的有机物溶解性等优点而被广泛的使用。
现有的用于合成的半夹心结构铑配位化合物的催化剂主要通过铑与含碳，含氮，含膦及含氧的系列配体相互接触作用得到半夹心结构的配位化合物。这些催化剂在合成过程中，存在配体化合物较难合成，试剂价格昂贵，操作复杂，产率较低等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种铑的配位化合物及其制备方法和应用，该铑的配位化合物能够高效催化羰基转移氢化反应得到对应的醇，同时该其制备方法具有工序简单和操作简便的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种铑的配位化合物，该铑的配位化合物的结构如式I所示，
Figure BDA0002536000510000021
其中，R为H和C1-C6的烃基中的一种，X为卤素。
本发明还提供了一种如上述的铑的配位化合物的制备方法，该制备方法包括：在保护气的存在下，将如式A所示的[RhCp*X(μ-X)]2、如式B所示的硫酮配体于溶剂中进行第一接触反应以得到如式I所示铑的配位化合物，
Figure BDA0002536000510000022
其中，R为H和C1-C6的烃基中的一种，X为卤素。
本发明进一步提供了一种如上述的铑的配位化合物在催化羰基化合物还原成醇类化合物中的应用。
在上述技术方案中，本发明制得如式I所示的铑的配位化合物。相对于现有技术中的催化剂，该铑的配位化合物以异丙醇为还原剂和溶剂，能够高效催化羰基转移氢化反应得到对应的醇，该催化还原的方法具有成本低、操作简单、产率高和对环境污染小的优势，此外，催化剂易于合成，在空气中稳定，催化效率高等优点。
同时，该铑的配位化合物的制备方法具有条件温和、操作简单、对设备要求低且具有优异的收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为化合物B-1的核磁共振氢谱图
图2为化合物B-1的核磁共振碳谱图
图3为化合物I-1的核磁共振氢谱图
图4为化合物I-1的核磁共振碳谱图
图5为化合物I-1的质谱图
图6为铑的配合物I-1的阳离子部的晶体结构图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种铑的配位化合物，该铑的配位化合物的结构如式I所示，
Figure BDA0002536000510000041
其中，R为H和C1-C6的烃基中的一种，X为卤素。
在上述配位化合物中，R和X的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到配位化合物的催化性能，优选地，R为饱和烃基或不饱和烃基；更优选地，R为甲基、乙基、正丁基和烯丙基中的一种；进一步优选地，X为氯；更进一步优选地，铑的配位化合物的结构如式I-1、式I-2、式I-3或式I-4所示，
Figure BDA0002536000510000042
本发明还提供了一种如上述的铑的配位化合物的制备方法，该制备方法包括：在保护气的存在下，将如式A所示的[RhCp*X(μ-X)]2、如式B所示的硫酮配体于溶剂中进行第一接触反应以得到如式I所示铑的配位化合物，
Figure BDA0002536000510000043
其中，R为H和C1-C6的烃基中的一种，X为卤素。
在上述制备方法中，R和X的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的铑的配位化合物具有更优异的催化性能，优选地，R为饱和烃基或不饱和烃基；更优选地，R为甲基、乙基、正丁基和烯丙基中的一种；进一步优选地，X为氯。
在上述制备方法中，第一接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高配位化合物的产率，优选地，第一接触反应至少满足以下条件：温度为0-35℃，时间为15-30h；更优选地，第一接触反应至少满足以下条件：温度为20-30℃，时间为20-25h。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高配位化合物的产率，优选地，[RhCp*X(μ-X)]2、式B所示的硫酮配体的用量摩尔比为0.2：0.4-0.45；更优选地，[RhCp*X(μ-X)]2、溶剂的用量比为0.2mmol：4-10mL。
在本发明中，为了提高如式B所示的硫酮配体的纯度，同时为了简化制备过程，优选地，如式B所示的硫酮配体通过以下方法制备而得：在保护气的存在以及碱性条件下，将如式C所示结构的化合物、硫于溶剂中进行第二接触反应制得如式B所示的硫酮配体，
Figure BDA0002536000510000051
其中，R为H和C1-C6的烃基中的一种，X为碘或溴。
在上述如式B所示的硫酮配体的制备方法中，R和X的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的铑的配位化合物具有更优异的催化性能，优选地，R为饱和烃基或不饱和烃基；更优选地，R为甲基、乙基、正丁基和烯丙基中的一种；进一步优选地，X为氯。
在上述如式B所示的硫酮配体的制备方法中，第二接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高如式B所示的硫酮配体的产率，优选地，第二接触反应至少满足以下条件：温度为60-100℃，时间为2-4h。
在上述如式B所示的硫酮配体的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高如式B所示的硫酮配体的产率，优选地，如式C所示结构的化合物、硫的用量摩尔比为1.5：3-4.5；更优选地，如式C所示结构的化合物、溶剂的用量比为1.5mmol：8-15mL。
在上述如式B所示的硫酮配体的制备方法中，碱性条件的调控方式可以在宽的范围内选择，但是为了提高如式B所示的硫酮配体的产率，优选地，反应体系中的碱性条件由碳酸强碱盐调控，如式C所示结构的化合物、碳酸强碱盐的用量摩尔比为1.5：5-7；更优选地，碳酸强碱盐选自碳酸钾和/或碳酸钠。
在本发明中，为了提高如式B所示的硫酮配体的纯度，同时为了简化制备过程，优选地，如式C所示的化合物通过以下方法制备而得：将如式D所示结构的1,3-二咪唑-5-苯甲醚、卤代烃RX进行第三接触反应制得如式C所示的化合物，
Figure BDA0002536000510000061
其中，R为H和C1-C6的烃基中的一种，X为卤素。
在上述如式C所示的化合物的制备方法中，R和X的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的铑的配位化合物具有更优异的催化性能，优选地，R为饱和烃基或不饱和烃基；更优选地，R1和R2各自独立地为甲基、乙基、正丁基和烯丙基中的一种；进一步优选地，X为碘或溴。
在上述如式C所示的化合物的制备方法中，第三接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高如式C所示的化合物的产率，优选地，第三接触反应至少满足以下条件：温度为100-120℃，时间为6-15h；优选地，第三接触反应至少满足以下条件：温度为105-115℃，时间为8-12h。
在上述如式C所示的化合物的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高如式C所示的化合物的产率，优选地，1,3-二咪唑-5-苯甲醚、卤代烃的用量摩尔比为2：4-8。
在本发明中，各个制备方法中的溶剂可以在宽的范围内选择，但是为了提高各物料在溶剂中的分散性，优选地，溶剂选自乙腈、无水甲醇DMSO，和DMF中的至少一者，更优选为无水甲醇。
在本发明中，保护气的种类可以在宽的范围内选择，但是从成本以及保护效果上考虑，优选地，保护气为氮气、氦气或氩气中的至少一者。
本发明进一步提供了一种如上述的铑的配位化合物在催化羰基化合物还原成醇类化合物中的应用。
在上述应用中，为了进一步提高羰基化合物的还原产率，优选地，催化羰基化合物还原成醇类化合物的方法包括：以异丙醇为氢转移试剂和溶剂、如上述的铑的配位化合物为催化剂，将羰基化合物于碱性条件中进行还原反应以得到醇类化合物，碱性条件是为了促进异丙醇生成异丙醇盐，脱氢得到丙酮。
在上述还原反应中，还原反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，还原反应至少满足以下条件：温度为70-110℃，时间为3-10h。
在上述还原反应中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，羰基化合物、异丙醇、铑的配位化合物的用量比为0.1mmol：0.8-1.5mL：0.0001-0.001mmol。
在上述还原反应中，碱性条件的调控可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，优选地，碱性条件由碱性化合物调控，羰基化合物、碱性化合物的用量摩尔比为0.1：0.3-0.5；更优选地，碱性化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在上述还原反应中，羰基化合物的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率以及考虑到制得的醇类化合物的市场需求量，优选地，羰基化合物为苯乙酮类化合物或苯丙酮类化合物；更优选地，羰基化合物为苯乙酮、4-溴苯乙酮、苯丙酮、4-氯苯丙酮、对甲基苯丙酮、二苯甲酮和5,5-二甲基-1,3-环己二酮中的至少一种。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，核磁共振氢谱和核磁共振碳谱是通过瑞士Bruker AV400和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，质谱是通过德国布鲁克公司micrOTOF-Q 10280测得，红外光谱在岛津红外光谱仪FTIR-8400S spectrometer(KBr压片)测得。单晶结构通过布鲁克SMART APEXⅡX-射线单晶衍射仪测得。GC-Ms在气相色谱质谱联用仪(GCMS-QP2020)测得。
[RhCp*Cl(μ-Cl)]2(如式A-1所示)、卤代烷烃、硫粉、无水甲醇、无水乙醚、为上海阿拉丁生化公司产品，苯乙酮类化合物或苯丙酮类化合物为萨恩化学技术有限公司产品。如式D所示结构的1,3-二咪唑-5-苯甲醚按照文献"SO4 2-anion directed hexagonal-prismatic cages via cooperative C–H...O hydrogen bonds,J.Pang,F.Jiang,D.Yuan,J.Zheng,M.Wu,G.Liu,K.Su and M.Hong,Chem.Sci.,2014,5,4163-4166"记载的方法制备而得，
Figure BDA0002536000510000091
Me表示甲基，Et表示乙基，n-Bu表示正丁基，Allyl表示烯丙基。
制备例1
式C-1所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000092
称量1,3-二咪唑-5-苯甲醚(2.0mmol)置于10mL的Schlenl反应瓶中，加入2mL的DMF，再加入CH3I(8.0mmol)，在110℃下反应10h，反应结束后冷却至25℃，有大量的淡黄色沉淀产生，加入50mL乙酸乙酯产生大量的白色沉淀，过滤。粗产品用乙酸乙酯洗涤，得到白色固体产物式C-1所示结构化合物，真空干燥。产率：97％。
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.41(d,2H,J＝1.2Hz,2H),8.04(d,J＝1.2Hz,2H),7.91(s,1H),7.65(d,J＝1.6Hz,2H),3.99(d,J＝4Hz,9H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ161.11,163.45,136.37,124.59,120.76,108.52,107.12,56.92,36.46.
制备例2
式C-2所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000101
称量1,3-二咪唑-5-苯甲醚(2.0mmol)置于10mL的Schlenk反应瓶中，加入2mL的DMF，再加入溴乙烷(8.0mmol)，在110℃下反应10h。反应结束后冷却至25℃，有大量的淡黄色沉淀产生，加入50mL乙酸乙酯产生大量的白色沉淀，过滤。用乙酸乙酯洗涤，得到白色固体产物，真空干燥。产率：96％。
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.38(d,J＝11.6Hz,2H),8.65(q,J＝4.4,2,1.6Hz,2H),8.16(d,J＝20.8Hz,3H),7.71(d,J＝2.0Hz,2H),4.34(q,J＝7.4,4.0Hz,4H),1.56(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ161.19,136.51,135.67,123.17,120.89,108.12,106.70,57.05,44.99,14.83.
制备例3
式C-3所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000102
称量1,3-二咪唑-5-苯甲醚(2.0mmol)置于10mL的Schlenk反应瓶中，加入2mL的DMF，再加入溴丁烷(8.0mmol)，在110℃下反应10h。反应结束后冷却至25℃，有大量的淡黄色沉淀产生，加入50mL乙酸乙酯产生大量的淡黄色沉淀，过滤。滤饼用乙酸乙酯洗涤直至溶液无颜色，得到淡黄色固体产物，真空干燥。产率：98％。
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.40(t,J＝10.0,12.4Hz,2H),8.65(d,J＝7.6Hz,2H),8.17-8.12(m,3H),7.71(s,2H),4.31(t,J＝7.2Hz,4H),4.00(s,3H),1.93(m,4H),1.34(m,4H),0.934(t,J＝7.6,7.6Hz,6H)13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ161.19,136.51,135.86,123.47,120.98,108.29,106.96,56.97,49.29,31.02,18.84,13.31.
制备例4
式C-4所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000111
称量1,3-二咪唑-5-苯甲醚(2.0mmol)置于10mL的Schlenk反应瓶中，加入2mL的DMF，再加入3-溴丙烯(8.0mmol)，在110℃下反应10h，反应结束后冷却至25℃，有大量的黄色沉淀产生，加入50mL乙酸乙酯产生大量的黄色沉淀，过滤。用乙酸乙酯洗涤，得到黄色固体产物，真空干燥。产率：96％。
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.31(t,J＝21.6,7.2Hz,2H),8.66-8.62(m,2H),8.11(t,J＝1.6Hz,3H),7.71(s,2H),6.17(m,2H),5.45(t,J＝16.4,7.6Hz,4H),5.00(d,J＝5.2Hz,4H),4.00(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ161.14,136.46,136.00,131.08,123.42,121.23,121.03,108.46,107.12,56.97,51.48.
制备例5
式B-1所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000121
称量C-1所示结构化合物(1.5mmol)于50mL的Schlenk反应瓶中，硫粉(4.5mmol)，K2CO3(6mmol)，加入10mL无水甲醇，抽真空充氮气3次。70℃下回流3小时后，溶液颜色为橘黄色，底部有白色沉淀。减压除去溶剂，加入CH2Cl2溶解，过滤除去不溶物，旋干，真空干燥。产率：91％.
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32(t,J＝2.0,1.6Hz,1H),7.20(d,J＝2.0Hz,2H),6.86(d,J＝2.4Hz,2H),6.77(d,J＝2.4Hz,2H),3.753(s,3H),3.54(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.66,159.80,139.06,118.76,115.04,111.27,55.76,35.17.
制备例6
式B-2所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000122
称量C-2所示结构化合物(1.5mmol)于50mL的Schlenk反应瓶中，硫粉(4.5mmol)，K2CO3(6mmol)，加入10mL无水甲醇，抽真空充氮气3次。70℃下回流3小时后，溶液颜色为橘黄色，底部有白色沉淀。减压除去溶剂，加入CH2Cl2溶解，过滤除去不溶物，旋干，真空干燥。产率：90％。
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.33(t,J＝2.0,1.6Hz,1H),7.33(d,J＝1.6Hz,2H),6.88(d,J＝2.4Hz,2H),6.79(d,J＝2.4Hz,2H),4.6(q,J＝7.2,4H),3.78(s,3H),1.32(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.02,159.83,139.03,117.80,116.95,115.49,111.55,55.79,42.85,13.90.
制备例7
式B-3所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000131
称量C-3所示结构化合物(1.5mmol)于50mL的Schlenk反应瓶中，硫粉(4.5mmol)，K2CO3(6mmol)，加入10mL无水甲醇，抽真空充氮气3次。70℃下回流3小时后，溶液颜色为橘黄色，底部有白色沉淀。减压除去溶剂，加入CH2Cl2溶解，过滤除去不溶物，旋干，真空干燥。产率：92％。
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.36(t,J＝2.0Hz,1H,),7.26(t,J＝2.0Hz,2H),6.91(d,J＝2.4Hz,2H),6.78(d,J＝2.4Hz,2H),4.04(t,J＝7.2Hz,4H),3.82(s,3H),1.76(s,4H),1.37(m,4H),0.929(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.43,159.97,139.18,117.80,117.69,115.70,111.77,55.91,47.84,30.74,19.82,13.70.
制备例8
式B-4所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000141
称量C-4所示结构化合物(1.5mmol)于50mL Schlenk反应瓶中，硫粉(4.5mmol)，K2CO3(6mmol)，加入10mL无水甲醇，抽真空充氮气3次。70℃下回流3小时后，溶液颜色为橘黄色，底部有白色沉淀。减压除去溶剂，加入CH2Cl2溶解，过滤除去不溶物，旋干，真空干燥。产率：94％。
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39(t,J＝2.4Hz,1H,),7.28(t,J＝2.0Hz,2H),6.94(d,J＝2.4Hz,2H),6.79(d,J＝2.4Hz,2H),5.98-5.88(m,2H),5.31-5.24(m,4H),4.70(d,J＝6.0Hz,4H),3.83(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.72,159.99,139.14,131.50,119.56,117.94,117.37,115.51,111.67,55.91,50.20.
实施例1
式I-1所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000142
称量[RhCp*Cl(μ-Cl)]2(0.2mmol)于15mL的Schlenk反应管中，加入5mL无水甲醇溶解，搅拌。称量硫酮配体B-1(0.4mmol)，再加入5mL无水甲醇，抽真空充氮气反复3次。25℃搅拌22小时，反应结束后，反应溶液浓缩到5mL，然后加入无水乙醚，过滤得橘黄色固体粉末。产率：95％。
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3OD):δ7.79(d,J＝2.4Hz,2H),7.36(d,J＝2.4Hz,2H),6.97(s,2H),3.88(d,J＝1.6Hz,9H),1.33(s,15H).13C NMR(100MHz,CD3OD):δ160.17,158.59,142.44,121.92,119.62,108.73,99.58,99.53,56.40,35.84,8.63.IR(KBrcm-1):3440(vs),3062(s),3006(s),1602(s),1576(m),1471(s),1391(s),1354(m),1307(s),1274(m),1260(m),1233(m),1214(s),1194(w),1100,(w),1073(s),1022(s),982(w),870(m),847(s),832(m),773(w),747(vw),728(s),717(m),701(w),675(s),640(vw),618(vw),531(w)ESI-MS m/z:Calcd for[C25H30ON4S2Rh]+[M-Cl]+569.0916；found:569.0911.
实施例2
式I-2所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000151
称量[RhCp*Cl(μ-Cl)]2(0.2mmol)于15mL的Schlenk反应管中，加入5mL无水甲醇溶解，搅拌。称量硫酮配体B-2(0.4mmol)，再加入5mL无水甲醇，抽真空充氮气反复3次。25℃搅拌22小时，反应结束后，反应溶液浓缩到5mL，然后加入无水乙醚，过滤得橘黄色固体粉末。产率：90％。
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3OD):δ7.82(d,J＝2.4Hz,2H),7.44(d,J＝2.4Hz,2H),6.98(s,2H)4.51-4.42(m,2H),4.33-4.24(m,2H),3.89(s,3H),1.50(t,J＝7.2Hz,6H),1.33(s,15H).13C NMR(100MHz,CD3OD):δ160.18,157.77,142.29,120.34,119.96,108.84,99.61,99.56,56.39,44.74,15.07,8.64.IR(KBr cm-1):3423(vs),3171(m),3037(s),2970(s),2911(m),1601(s),1572(m),1469(s),1454(s),1435(s),1408(s),1377(m),1343(m),1320(m),1277(s),1225(m),1207(s),1107(w),1073(s),1040(w),1018(m),991(w),953(w),871(m),845(s),766(m),725(m),668(m),526(w).ESI-MS m/z:Calcdfor[C27H34ON4S2Rh]+[M-Cl]+597.1229；found:597.1253.
实施例3
式I-3所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000161
称量[RhCp*Cl(μ-Cl)]2(0.2mmol)于15mL的Schlenk反应管中，加入5mL无水甲醇溶解，搅拌。称量硫酮配体B-3(0.4mmol)，再加入5mL无水甲醇，抽真空充氮气反复3次。25℃搅拌22小时，反应结束后，反应溶液浓缩到5mL，然后加入无水乙醚，过滤得橘黄色固体粉末。产率：92％。
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3OD):δ7.81(d,J＝2.4Hz,2H),7.42(d,J＝2.4Hz,2H),6.99(s,2H),4.53-4.46(m,2H),4.21-4.14(m,2H),3.89(s,3H),1.92-1.82(m,4H),1.49-1.40(m,4H),1.32(s,15H),1.02(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CD3OD):δ158.80,156.58,140.95,119.64,118.52,107.49,98.26,98.21,55.06,31.27,19.33,12.62,7.31.IR(KBr cm-1):3420(vs),3170(m),3031(s),2975(s),2918(m),1607(s),1576(m),1468(s),1457(s),1439(s),1407(s),1378(m),1343(m),1326(m),1278(s),1218(m),1200(s),1107(w),1073(s),1038(w),1012(m),995(w),957(w),878(m),846(s),768(m),727(m),663(m).ESI-MS m/z:Calcd for[C31H42ON4S2Rh]+[M-Cl]+653.1855；found:653.1887.
实施例4
式I-4所示结构化合物的制备：
Figure BDA0002536000510000171
称量[RhCp*Cl(μ-Cl)]2(0.2mmol)于15mL的Schlenk反应管中，加入5mL无水甲醇溶解，搅拌。称量硫酮配体B-4(0.4mmol)，再加入5mL无水甲醇，抽真空充氮气反复3次。25℃搅拌22小时，反应结束后，反应溶液浓缩到5mL，然后加入无水乙醚，过滤得橘黄色固体粉末。产率：92％。
产物表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD3OD):δ7.85(d,J＝2.4Hz,2H),7.39(d,J＝2.4Hz,2H),7.00(s,2H),6.11-6.026(m,2H),5.39(m,4H),5.07-5.01(m,2H),4.91(m,2H),3.90(s,3H),1.34(s,15H).13C NMR(100MHz,CD3OD):δ160.20,158.29,142.31,132.29,120.81,120.73,120.07,108.91,99.68,99.62,56.44,51.59,8.71.IR(KBr cm-1):3423(vs),3159(m),3075(s),2976(m),2909(m),1602(s),1575(w),1505(vw),1460(s),1403(s),1317(m),1263(m),1229(w),1202(m),1071(m),1020(w),988(m),934(m),868(w),846(w),726(m),678(w),529(w),ESI-MS m/z:Calcd for[C29H34ON4S2Rh]+[M-Cl]+621.1229；found:621.1251.
应用例1
半夹心铑配合物I-1催化苯乙酮氢化反应
将半夹心铑配合物I-1作为催化剂(0.0005mmol)，0.1mmol的苯乙酮、氢氧化钠(0.4mmol)和1mL的异丙醇作溶剂，0.1mmol的十二烷为内标，加热至80℃，反应3小时。反应结束后冷却至25℃，减压除去溶剂。加入水和乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，稀释，取有机相测试，GC-Ms测得转化率为95％。
应用例2
半夹心铑配合物I-1催化4-溴苯乙酮氢化反应
将半夹心铑配合物I-1作为催化剂(0.0005mmol)，0.1mmol的4-溴苯乙酮、氢氧化钠(0.4mmol)和1mL的异丙醇作溶剂，0.1mmol的十二烷为内标，加热至80℃，反应3小时。反应结束后冷却至25℃，减压除去溶剂。加入水和乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，稀释，取有机相测试，GC-Ms测得转化率为98％。
应用例3
半夹心铑配合物I-1催化苯丙酮氢化反应
将半夹心铑配合物I-1作为催化剂(0.0005mmol)，0.1mmol的苯丙酮、氢氧化钠(0.4mmol)和1mL的异丙醇作溶剂，0.1mmol的十二烷为内标，加热至80℃，反应3小时。反应结束后冷却至25℃，减压除去溶剂。加入水和乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，稀释，取有机相测试，GC-Ms测得转化率为95％。
应用例4
半夹心铑配合物I-1催化4-氯苯丙酮氢化反应
将半夹心铑配合物I-1作为催化剂(0.0005mmol)，0.1mmol的4-氯苯丙酮、氢氧化钠(0.4mmol)和1mL的异丙醇作溶剂，0.1mmol的十二烷为内标，加热至80℃，反应3小时。反应结束后冷却至25℃，减压除去溶剂。加入水和乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，稀释，取有机相测试，GC-Ms测得转化率为99％。
应用例5
半夹心铑配合物I-2催化对甲基苯丙酮氢化反应
将半夹心铑配合物I-2作为催化剂(0.0005mmol)，0.1mmol的对甲基苯丙酮、氢氧化钠(0.4mmol)和1mL的异丙醇作溶剂，0.1mmol的十二烷为内标，加热至80℃，反应3小时。反应结束后冷却至25℃，减压除去溶剂。加入水和乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，稀释，取有机相测试，GC-Ms测得转化率为88％。
应用例6
半夹心铑配合物I-3催化二苯甲酮氢化反应
将半夹心铑配合物I-3作为催化剂(0.0005mmol)，0.1mmol的二苯甲酮、氢氧化钠(0.4mmol)和1mL的异丙醇作溶剂，0.1mmol的十二烷为内标，加热至80℃，反应3小时。反应结束后冷却至25℃，减压除去溶剂。加入水和乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，稀释，取有机相测试，GC-Ms测得转化率为96％。
应用例7
半夹心铑配合物I-4催化5,5-二甲基-1,3-环己二酮氢化反应
将半夹心铑配合物I-4作为催化剂(0.0005mmol)，0.1mmol的5,5-二甲基-1,3-环己二酮、氢氧化钠(0.4mmol)和1mL的异丙醇作溶剂，0.1mmol的十二烷为内标，加热至80℃，反应3小时。反应结束后冷却至25℃，减压除去溶剂。加入水和乙酸乙酯分液萃取，合并有机相，稀释，取有机相测试，GC-Ms测得转化率为98％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种铑的配位化合物在催化羰基化合物还原成醇类化合物中的应用，其特征在于，以异丙醇为氢转移试剂和溶剂、铑的配位化合物为催化剂，将羰基化合物于碱性条件中进行还原反应以得到醇类化合物；
所述铑的配位化合物的结构如式I所示，
其中，所述R为甲基、乙基、正丁基和烯丙基中的一种，X为氯；
所述碱性条件由碱性化合物调控，所述碱性化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述羰基化合物为苯乙酮、4-溴苯乙酮、苯丙酮、4-氯苯丙酮、对甲基苯丙酮、二苯甲酮和5,5-二甲基-1,3-环己二酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述铑的配合物的制备方法包括：在保护气的存在下，将如式A所示的[RhCp*X(µ-X)]2、如式B所示的硫酮配体于溶剂中进行第一接触反应以得到如式I所示铑的配位化合物，
其中，所述R为甲基、乙基、正丁基和烯丙基中的一种，X为氯；
所述第一接触反应至少满足以下条件：温度为20-30℃，时间为20-25h；
所述[RhCp*X(µ-X)]2、式B所示的硫酮配体的用量摩尔比为0.2：0.4-0.45；
所述[RhCp*X(µ-X)]2、溶剂的用量比为0.2mmol：4-10mL。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，所述如式B所示的硫酮配体通过以下方法制备而得：在保护气的存在以及碱性条件下，将如式C所示结构的化合物、硫于溶剂中进行第二接触反应制得如式B所示的硫酮配体，
；
其中，所述R为甲基、乙基、正丁基和烯丙基中的一种，X为碘或溴；
所述第二接触反应至少满足以下条件：温度为60-100℃，时间为2-4h；
所述如式C所示结构的化合物、硫的用量摩尔比为1.5：3-4.5；
所述如式C所示结构的化合物、溶剂的用量比为1.5mmol：8-15mL；
反应体系中的碱性条件由碳酸强碱盐调控，所述如式C所示结构的化合物、碳酸强碱盐的用量摩尔比为1.5：5-7；
所述碳酸强碱盐选自碳酸钾和/或碳酸钠。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，所述如式C所示的化合物通过以下方法制备而得：将如式D所示结构的1,3-二咪唑-5-苯甲醚、卤代烃RX进行第三接触反应制得如式C所示的化合物，
；
其中，所述所述R各自独立地为甲基、乙基、正丁基和烯丙基中的一种，X为碘或溴；
所述第三接触反应至少满足以下条件：温度为105-115℃，时间为8-12h；
所述1,3-二咪唑-5-苯甲醚、卤代烃的用量摩尔比为2：4-8。
5.根据权利要求1所述的应用，所述还原反应至少满足以下条件：温度为70-110℃，时间为3-10h。
6.根据权利要求1所述的应用，其中，所述羰基化合物、异丙醇、铑的配位化合物的用量比为0.1mmol：0.8-1.5mL：0.0001-0.001mmol。
7.根据权利要求1所述的应用，其中，所述羰基化合物、碱性化合物的用量摩尔比为0.1：0.3-0.5。
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