CN112774734B - 一种用于合成喹啉类化合物的铜催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成喹啉类化合物的铜催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明提出了一种新型含氮、膦配体与金属铜结合的方法制备得到均相铜催化剂，并且可以继续利用该金属络合物与水滑石和C3N4进行高温煅烧，得到非均相铜催化剂。本发明所得均相铜催化剂以及相应非均相催化剂均可应用于2‑氨基苯甲醇与苯乙酮反应生成喹啉衍生物，具有优异的催化活性。

Description

一种用于合成喹啉类化合物的铜催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成喹啉类化合物的铜催化剂及其制备方法。
背景技术
含氮杂环化合物喹啉的合成由于其具有特殊的生物和药理活性，如抗癌，抗疟疾，抗炎，抗菌，抗结核和抗高血压等特性，近年来引起了相当大的关注。迄今为止，许多合成方法表明，以贵金属均相催化剂或强酸(碱)为条件合成喹啉是主要策略。
2015年，Yu等人报道了Cu(OTf)2催化喹啉合成反应，但是在该反应中，采用TsOH·H2O作为助剂参与反应，然而，对甲苯磺酸(TsOH·H2O)是一个有机强酸，酸性是苯甲酸的一百万倍，对于实验人员而言，制备喹啉衍生物时相对不安全。2017年，Yao小组报道了CsOH·H2O催化合成喹啉的例子，但是CsOH·H2O(氢氧化铯)是已知最强的碱，被称为碱中之王，具有很大的腐蚀性，对皮肤等有强烈刺激性。2019年，Gülcemal课题组报道了一系列[IrCl(COD)(NHC)]铱催化剂，并且将这些催化剂应用于喹啉的合成中，然而合成这些金属络合物时，需要用到昂贵的金属前驱体铱催化剂。同年，Paul小组报道了一种NNN-Cu型的催化剂，由于是一种均相催化剂，但是该催化剂无法回收。同样在2019年，Ke课题组报道了一种锰催化剂催化喹啉的合成，但是，制备这种锰催化剂前，需要五羰基溴化锰金属锰前驱体，而市售的五羰基溴化锰价格为500-1000RMB/g，价格相当昂贵。
因此，开发相对绿色、温和且又经济的合成方法来制备高官能化的喹啉是非常有必要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明利用特定的含氮、膦配体与金属铜结合，并与碳源、水滑石混合，然后煅烧，制备得到新型高催化活性的非均相铜催化剂。所得催化剂可应用于催化2-氨基苯甲醇类化合物与苯乙酮类化合物反应生成喹啉衍生物。
本发明的第一个目的是提供一种用于合成喹啉类化合物的均相铜催化剂，所述催化剂的结构如下所示：
Figure BDA0002947103080000021
本发明的第二个目的是提供一种制备用于合成喹啉类化合物的均相铜催化剂的方法，包括如下过程：
将铜盐、配体1a分别分散在溶剂中，配制成铜盐溶液和配体溶液；然后将配体1a溶液加入到铜盐溶液中进行反应，反应结束后，即得均相铜催化剂，简称NNP-Cu；
其中，配体1a的结构如下所示：
Figure BDA0002947103080000022
在本发明的一种实施方式中，所述铜盐、配体1a的摩尔比为1：5-5：1。
在本发明的一种实施方式中，所述铜盐溶液的浓度范围为0.2mmol/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述配体1a溶液的浓度范围为0.4mmol/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度为室温(20-30℃)；反应的时间为24小时。
在本发明的一种实施方式中，所述均相铜催化剂NNP-Cu的结构式如下所示：
Figure BDA0002947103080000023
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：在反应结束后，加入乙醚、析出固体后，过滤洗涤得到粗产物，然后通过柱色谱法纯化。
在本发明的一种实施方式中，所述制备上述均相催化剂的方法具体包括如下过程：先加入CuCl2在干燥的四氢呋喃中，搅拌均匀后，缓慢加入配体1a，将混合物室温下反应24小时。向体系中加入乙醚，析出固体后，过滤洗涤得到粗产物，通过柱色谱法纯化，用二氯甲烷/甲醇(9/1)作为洗脱剂得到均相铜催化剂NNP-Cu。
本发明的第三个目的是提供一种制备非均相铜催化剂的方法，包括如下过程：
将上述均相铜催化剂与碳源、水滑石混合、煅烧，制得非均相铜催化剂Cu@HT@g-C3N4。
在本发明的一种实施方式中，所述碳源包括尿素、三聚氰胺、三聚氰酸中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述均相铜催化剂与碳源、水滑石的质量比范围为1：(10-50)：(10-50)。
在本发明的一种实施方式中，所述煅烧的温度范围为500℃-550℃。
在本发明的一种实施方式中，所述制备上述非均相催化剂的方法具体包括如下过程：将均相铜催化剂NNP-Cu和尿素、水滑石混合放入管式炉中，氮气保护下，500℃煅烧2小时，冷却、洗涤、干燥，得到非均相铜催化剂Cu@HT@g-C3N4。
本发明的四个目的是利用上述方法提供一种用于合成喹啉类化合物的非均相铜催化剂。
本发明的第五个目的是提供一种用于制备上述非均相铜催化剂的配体1a，所述配体的制备过程如下：
将(6-(1H-苯并三唑-1-基)吡啶-2-胺)、碱溶于有机溶剂中，降温冷却至-20-10℃之间，然后滴加Ph2PCl，滴加完毕后，升温至50-90℃反应4-12小时，即得配体1a。
在本发明的一种实施方式中，制备配体1a的过程中，(6-(1H-苯并三唑-1-基)吡啶-2-胺)与Ph2PCl的摩尔比范围为1：2-3：1。
在本发明的一种实施方式中，配体1a的制备过程中，碱包括三乙胺、叔丁基锂、正丁基锂中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，配体1a的制备过程中，碱的用量条件为0.1-2eq。
在本发明的一种实施方式中，配体1a的制备过程中，有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇。
在本发明的一种实施方式中，配体1a的制备过程中，还包括：反应结束后，冷却、过滤，收集滤液，然后浓缩、干燥，获得粗产品；进一步通过色谱法快速纯化，获得配体1a。
本发明的第六个目的在于提供一种合成喹啉类化合物的方法，所述方法是利用上述非均相铜催化剂或者均相催化剂催化2-氨基苯甲醇类化合物与苯乙酮类化合物进行脱氢偶联反应。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的过程如下所示：
Figure BDA0002947103080000041
其中，R1、R2分别独立的选自H、卤素(F、Cl、Br)、取代或未取代C1-8烷基、C1-8烷氧基、取代或未取代C3-8环烷基；取代的基团选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基。
在本发明的一种实施方式中，式1所示的2-氨基苯甲醇类化合物与式2所示的苯乙酮类化合物的摩尔比范围为1：1-1：5。
在本发明的一种实施方式中，非均相铜催化剂相对2-氨基苯甲醇类化合物的用量为10％wt-50％wt％；均相铜催化剂相对2-氨基苯甲醇类化合物的用量为0.5-5mol％
在本发明的一种实施方式中，所述反应中，还包括加入碱试剂；所述碱试剂相对2-氨基苯甲醇类化合物的添加量为0.2-2当量；优选0.5当量。所述碱试剂可选氢氧化钠、氢氧化钾等。
在本发明的一种实施方式中，所述反应是在溶剂中进行的，所述溶剂包括甲苯、二甲苯。所述溶剂相对2-氨基苯甲醇类化合物的用量1-5mL/mmol。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度范围为105℃-155℃；反应的时间范围为24h-32h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：反应结束后，冷却至室温后，加入水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相，最后通过柱色谱法纯化，得到所需产物。
有益效果：
本发明提出了一种新型含氮、膦配体与金属铜结合的方法制备得到均相铜催化剂，并且可以继续利用该金属络合物与水滑石和C3N4进行高温煅烧，得到非均相铜催化剂。本发明所得均相铜催化剂以及相应非均相催化剂均可应用于2-氨基苯甲醇与苯乙酮反应生成喹啉衍生物，具有优异的催化活性。与传统均相催化剂相比，更符合当今绿色化学的概念，更加绿色环保。
附图说明
图1为实施例3所得非均相Cu@HT@g-C3N4催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了新型铜催化剂的合成及催化喹啉的脱氢偶联反应合成，并阐述了用此类催化剂催化喹啉的反应具体步骤。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
本申请涉及的Ph2PCl(CAS号：1079-66-9)可购买得到。
6-(1H-苯并三唑-1-基)吡啶-2-胺、1-(6-溴-2-吡啶基)-1H-苯并三唑通过如下方法自制获得：
在氮气氛围下，在100mL Schlenk瓶中，依次加入2，6-二溴吡啶(2.37g，10.0mmol)和苯并三唑(1.79g，15.0mmol)，混合物在180℃下缓慢搅拌2小时。将反应混合物冷却至室温后，加入50mL二氯甲烷，将溶液过滤以分离不溶物，减压蒸馏除去所有挥发物，得到粗产物，将其通过硅胶柱色谱法纯化。(洗脱剂比例：石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得到目标产物，为白色固体1-(6-溴-2-吡啶基)-1H-苯并三唑。熔点Mp:80.1-82.6℃。
向25mL耐压管中，依次加入1-(6-溴-2-吡啶基)-1H-苯并三唑(550mg，2.0mmol)，氨水(4.0mL)，Cu2O(43mg，0.3mmol)，N,N'-二甲基乙二胺DMEDA(54mg，0.6mmol)，K2CO3(84mg，0.6mmol)和乙二醇(4.0mL)。将反应混合物在110℃下缓慢搅拌12小时。然后将反应混合物加入去离子水(20mL)中，并将所得溶液用二氯甲烷(3×10mL)萃取。通过柱色谱法直接纯化，用石油醚/乙酸乙酯(10/1)作为洗脱剂，得到配体白色固体产物6-(1H-苯并三唑-1-基)吡啶-2-胺。
6-(1H-苯并三唑-1-基)吡啶-2-胺的核磁表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.76(d,J＝8.4Hz,1H),8.15(d,J＝8.3Hz,1H),7.66(td,J＝7.7,3.4Hz,2H),7.51(t,J＝7.6Hz,1H),7.29(d,J＝7.6Hz,1H),6.66–6.46(m,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ159.75,150.06,146.37,140.44,131.43,129.04,125.39,119.79,115.81,107.00,100.68.
实施例1：配体的制备
在氮气氛围下，向25mL Schlenk管中，先加入(6-(1H-苯并三唑-1-基)吡啶-2-胺)(211mg，1.0mmol)在干燥的四氢呋喃(2.0mL)中，缓慢搅拌均匀，向反应管中加入干燥的三乙胺，后将反应混合物降温冷却至0℃，最后在氮气保护下，向体系逐滴滴加Ph2PCl(220mg,1.0mmol)。滴加完毕后，将反应装置先移至室温下，后逐渐升温70℃反应6小时，冷却至室温过滤，除去铵盐，减压蒸馏除掉溶剂，得到粗产品，湿法上样，通过柱色谱法快速纯化，用石油醚/乙酸乙酯(10/1)作为洗脱剂，得到白色固体配体1a，即6-(1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)-N-(二苯基膦基)吡啶-2-胺。
配体1a的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(d,J＝8.1Hz,1H),8.08(d,J＝8.2Hz,1H),7.79–7.68(m,2H),7.66–7.52(m,4H),7.51–7.36(m,8H),6.89(d,J＝7.3Hz,1H),5.27(d,J＝7.7Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.82–156.72(m),150.38(d,J＝7.9Hz),146.66(d,J＝7.3Hz),140.28(d,J＝5.7Hz),139.03(d,J＝13.1Hz),131.87–131.03(m),130.75(d,J＝11.3Hz),129.58,128.85(dd,J＝16.1,9.8Hz),128.44(dd,J＝14.2,9.0Hz),124.59,119.66(d,J＝19.8Hz),115.15(d,J＝4.0Hz),114.79,107.55(d,J＝9.1Hz),106.55,104.63,103.95.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ28.45(s).
实施例2：均相铜催化剂的制备
在氮气氛围下，向25mL Schlenk管中，先加入CuCl2(191mg，0.2mmol)在干燥的四氢呋喃(1.0mL)中，搅拌均匀后，缓慢加入实施例1中制得的配体1a，将混合物室温下反应24小时。向体系中加入乙醚，析出固体后，过滤洗涤得到粗产物，通过柱色谱法纯化，用二氯甲烷/甲醇(9/1)作为洗脱剂得到均相铜催化剂三唑-吡啶-二苯基膦型铜，简称NNP-Cu。
实施例3：非均相铜催化剂的制备
尿素在70°下干燥12h后备用。
将实施例2所得的三唑-吡啶-二苯基膦型铜络合物NNP-Cu(200mg)和尿素(2.0g)研磨均匀，移入管式炉中，并加入2.0g水滑石，氮气保护下，500℃煅烧2小时，得到Cu@HT@g-C3N4，后用水和乙醇分别洗涤三次，超声波洗涤干燥后，得到非均相Cu@HT@g-C3N4催化剂。
Cu@HT@g-C3N4催化剂的产物表征：图1是制得的非均相Cu@HT@g-C3N4催化剂的扫描电子显微镜图，可以看出，Cu@HT@g-C3N4的形态为薄层，成簇堆积。
实施例4：
利用均相铜催化剂催化合成喹啉类化合物，包括以下工艺步骤：
在25mL的Schlenk瓶中，将2-氨基苯甲醇(1.0mmol)，苯乙酮(1.0mmol)，均相铜催化剂NNP-Cu(9mg)，NaOH(0.5mmol)依次引入到25mL Schlenk管中。然后加入溶剂甲苯(2.0mL)，于135℃搅拌24小时。冷却至室温后，加入水以淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，通过柱色谱法纯化，得到所需产物2-苯基喹啉。产率为87％。
产物核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31–8.08(m,2H),8.20(dd,J＝5.3,3.3Hz,2H),7.92(d,J＝8.6Hz,1H),7.87(dd,J＝8.1,0.9Hz,1H),7.81–7.73(m,1H),7.61–7.53(m,3H),7.50(ddd,J＝7.3,3.6,1.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.35,139.44,137.04,129.83,129.58,129.46,128.89,127.67,127.49,127.21,126.41,119.10.
实施例5：
利用非均相铜催化剂催化合成喹啉类化合物，包括以下工艺步骤：
在25mL的Schlenk瓶中，将2-氨基苯甲醇(1.0mmol)，苯乙酮(1.0mmol)，Cu@HT@g-C3N4催化剂(50mg)，NaOH(0.5mmol)依次引入到25mL Schlenk管中。然后加入溶剂甲苯(2.0mL)，于135℃搅拌24小时。冷却至室温后，加入水以淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后，通过柱色谱法纯化，得到所需产物2-苯基喹啉。产率为85％。
产物核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31–8.08(m,2H),8.20(dd,J＝5.3,3.3Hz,2H),7.92(d,J＝8.6Hz,1H),7.87(dd,J＝8.1,0.9Hz,1H),7.81–7.73(m,1H),7.61–7.53(m,3H),7.50(ddd,J＝7.3,3.6,1.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.35,139.44,137.04,129.83,129.58,129.46,128.89,127.67,127.49,127.21,126.41,119.10.
实施例6：
利用非均相铜催化剂催化合成喹啉类化合物，包括以下工艺步骤：
在25mL的Schlenk瓶中，将2-氨基苯甲醇(1.0mmol)，4-甲基苯乙酮(1.0mmol)，Cu@HT@g-C3N4催化剂(50mg)，NaOH(0.5mmol)依次引入到25mL Schlenk管中。然后加入溶剂甲苯(2.0mL)，于135℃搅拌24小时。冷却至室温后，加入水以淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后通过柱色谱法纯化，得到所需产物2-(4-(甲基)苯基)喹啉。产率为87％。
产物核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(t,J＝9.3Hz,2H),8.10(d,J＝8.1Hz,2H),7.87(dd,J＝18.5,8.3Hz,2H),7.80–7.69(m,1H),7.54(t,J＝7.5Hz,2H),7.37(d,J＝7.9Hz,1H),2.47(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.35,148.33,139.41,136.91,136.65,129.70,129.58,127.47,127.44,127.13,126.09,118.85,21.34.
实施例7：
利用非均相铜催化剂催化合成喹啉类化合物，包括以下工艺步骤：
在25mL的Schlenk瓶中，将2-氨基苯甲醇(1.0mmol)，4-三氟甲基苯乙酮(1.0mmol)，Cu@HT@g-C3N4催化剂(50mg)，NaOH(0.5mmol)依次引入到25mL Schlenk管中。然后加入溶剂甲苯(2.0ml)，于135℃搅拌24小时。冷却至室温后，加入水以淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，通过在真空下除去溶剂来浓缩有机相。最后通过柱色谱法纯化，得到所需产物2-(4-(三氟甲基)苯基)喹啉。产率为54％。
产物核磁表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(t,J＝8.1Hz,3H),8.24(d,J＝8.5Hz,1H),7.94–7.85(m,2H),7.80(ddd,J＝8.5,5.2,1.7Hz,3H),7.60(ddd,J＝8.1,7.0,1.1Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.66,148.17,142.83,137.26,131.31,130.99,130.08,129.78,127.90,127.50(d,J＝8.6Hz),126.92,125.77(q,J＝3.8Hz),125.57,122.86,118.82.
说明：对于含有不同取代基的苯乙酮衍生物，该非均相催化剂催化的反应都适用，都可以取得较高的收率。
实施例8探究配体对催化剂反应活性的影响
参照实施例2，将配体有配体1a替换为如下的两种配体1b、1c，其他不变，分别制得均相催化剂；然后参照实施例3获得相应的非均相催化剂；
参照实施例5，利用所得非均相催化剂催化合成喹啉类化合物，结果发现：所得配体1b、1c相应的催化剂没有显著的催化活性。具体结果如表1所示。
表1不同配体所得催化剂对催化合成喹啉类化合物的结果
Figure BDA0002947103080000081

Claims (11)

1.一种用于合成喹啉类化合物的均相铜催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构如下所示：
Figure FDA0003489175930000011
所述喹啉类化合物为2-苯基喹啉。
2.一种制备权利要求1所述用于合成喹啉类化合物的均相铜催化剂的方法，其特征在于，包括如下过程：
将铜盐、配体1a分别分散在溶剂中，配制成铜盐溶液和配体溶液；然后将配体1a溶液加入到铜盐溶液中进行反应，反应结束后，即得均相铜催化剂；
其中，配体1a的结构如下所示：
Figure FDA0003489175930000012
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铜盐、配体1a的摩尔比为1：5-5：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铜盐溶液的浓度范围为0.2mmol/mL。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述配体1a溶液的浓度范围为0.4mmol/mL。
6.一种用于制备权利要求1所述均相铜催化剂的配体，其特征在于，所述配体的结构如下所示：
Figure FDA0003489175930000013
7.一种制备用于合成喹啉类化合物的非均相铜催化剂的方法，其特征在于，包括如下过程：
将权利要求1所述的均相铜催化剂与碳源、水滑石混合、煅烧，制得非均相铜催化剂Cu@HT@g-C3N4。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述均相铜催化剂与碳源、水滑石的质量比为1：(10-50)：(10-50)。
9.权利要求7-8任一项所述方法制备得到的一种用于合成喹啉类化合物的非均相铜催化剂。
10.一种合成喹啉类化合物的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求1所述的均相催化剂催化式1所示的2-氨基苯甲醇类化合物与式2所示的苯乙酮类化合物发生脱氢偶联反应；
Figure FDA0003489175930000021
其中，R1、R2均为H。
11.一种合成喹啉类化合物的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求9所述的非均相铜催化剂催化式1所示的2-氨基苯甲醇类化合物与式2所示的苯乙酮类化合物发生脱氢偶联反应；
Figure FDA0003489175930000022
其中，R1、R2分别独立的选自H、卤素、取代或未取代C1-8烷基、C1-8烷氧基、取代或未取代C3-8环烷基；取代的基团选自C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基。
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