KR102240890B1 - 신규 촉매 화합물 및 이를 이용한 아크릴레이트의 합성 방법 - Google Patents

신규 촉매 화합물 및 이를 이용한 아크릴레이트의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 피리딘-킬레이트된 이미다조[1,5-a]피리딘 N-헤테로고리 카르벤 니켈(II) 화합물은 화학식 1 내지 3으로 표시되며, 에틸렌으로부터 아크릴레이트의 합성에 촉매로 사용될 수 있다.

Description

신규 촉매 화합물 및 이를 이용한 아크릴레이트의 합성 방법{NEW CATALYST COMPOUND AND METHOD FOR SYNTHESIZING ACRLYLATE USING THE SAME}
본 발명은 아크릴레이트의 합성에 촉매로 사용될 수 있는 신규한 화합물 및 이를 이용한 아크릴레이트의 합성 방법에 관한 것이다.
아크릴레이트는 중합체 제조에 사용될 수 있는 주요한 단량체로서, 금속, 섬유, 유리, 고무, 플라스틱 등의 산업적인 결합 용도로 널리 사용되고 있다. 종래에는 산소나 불활성 기체를 이용한 촉매적 산화에 의해 프로필렌을 아크롤레인으로 전환한 뒤, 상기 아크롤레인을 충분한 산소와 반응시켜 아크릴레이트를 합성하는 방법이 사용되었다.
최근에는 산소를 이산화탄소로 대체하는 친환경적인 합성 방법이 연구되고 있는데, 다양한 전이 금속 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 이산화탄소로부터 아크릴레이트를 합성하는 방법이 공지되고 있다. 그러나, 전이 금속 촉매를 사용하는 경우, 촉매 반응이 충분하지 않아 생성되는 아크릴레이트의 수율이 낮은 문제점이 있었다. 이에, 포스핀 리간드를 이용한 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 루테늄(Ru)과 같은 금속 촉매들도 연구되고 있으나, 여전히 다량의 촉매가 필요하여 산업적 적용이 어렵거나 비용이 높은 등의 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 에틸렌으로부터 아크릴레이트의 합성에 사용할 수 있는 신규한 촉매 화합물 및 이를 이용한 아크릴레이트의 합성 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019081967342-pat00001
본 발명의 다른 측면은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019081967342-pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1-6 알킬이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112019081967342-pat00003
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 C6-10 아릴이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 화합물의 존재 하에 에틸렌으로부터 아크릴레이트를 합성하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 피리딘-킬레이트된 이미다조[1,5-a]피리딘 N-헤테로고리 카르벤 니켈(II) 화합물은 에틸렌으로부터 아크릴레이트의 합성에 촉매로서 사용될 수 있다.
도 1은 화합물 2a의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 화합물 2a의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 화합물 2b의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 화합물 2b의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 2c의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 2c의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 2d의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 화합물 2d의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 3a의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 3a의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 3b의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 화합물 3b의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 3c의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 3c의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물 3d의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 3d의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 화학식 1, 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 3-1의 화합물의 결정 구조를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019081967342-pat00004
본 발명의 다른 측면은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019081967342-pat00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1-6 알킬이다.
구체예로, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019081967342-pat00006
[화학식 2-2]
Figure 112019081967342-pat00007
본 발명의 또 다른 측면은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112019081967342-pat00008
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 C6-10 아릴이다.
구체예로, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112019081967342-pat00009
[화학식 3-2]
Figure 112019081967342-pat00010
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 화합물의 존재 하에 에틸렌으로부터 아크릴레이트의 합성 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 상기 화합물의 존재 하에 에틸렌 및 이산화탄소를 반응시켜 아크릴레이트를 합성하는 방법을 제공한다.
상기 아크릴레이트의 합성 반응은 아래 반응식 1과 같이 금속 아크릴레이트를 얻도록 수행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019081967342-pat00011
이때 사용될 수 있는 금속(M)은 Li 또는 Na 등일 수 있다.
또한 상기 아크릴레이트의 합성 반응에는 그 외 하나 이상의 리간드, 염기 등이 더 사용될 수 있다.
상기 아크릴레이트의 합성을 위한 반응 조건은 특별히 한정되지 않으나, 50℃ 내지 70℃의 온도에서 10 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌은 3 bar 내지 7 bar의 압력으로, 상기 에틸렌은 20 bar 내지 30 bar의 압력으로 반응에 투입될 수 있다. 또한 이때 상기 촉매는 10 μmol 내지 100 μmol의 양으로 반응에 사용될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 피리딘-킬레이트된 이미다조[1,5-a]피리딘 N-헤테로고리 카르벤 니켈(II) 화합물은 에틸렌으로부터 아크릴레이트의 합성에 촉매로서 사용되어 우수한 활성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다.
그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 화학식 1의 화합물의 제조
Figure 112019081967342-pat00012
Figure 112019081967342-pat00013
피콜린아민(0.18 mL, 1.76 mmol) 및 파라포름알데히드(80 mg, 2.65 mmol)를 에탄올 3 mL에 넣은 뒤, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 화합물 1a(6-메시틸피콜린알데히드) 및 에탄올에 1.25 M이 되도록 염화수소를 용해시킨 용액(2.81 mL, 3.5 mmol)을 첨가한 후, 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 회전 증발을 통해 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(silica, CH2Cl2 : MeOH = 8 : 1)를 사용하여 정제하였다. 메탄올/디클로로메탄/에테르를 이용하여 재결정하여, 화합물 2a(443 mg, 63% 수율)를 얻었다. HR-MS (FAB): calcd. for C22H22N3 [M-Cl]+ 328.1808 found 328.1839.
도 1은 화합물 2a의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9.28 (s, 1H), 8.97 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 7.68 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 9.4, 6.8 Hz, 1H), 7.22 (ddd, J = 7.6, 4.8, 1.1 Hz, 1H), 7.07 (s, 2H), 6.90 (dd, J = 6.8, 1.0 Hz, 1H), 6.25 (s, 2H), 2.34 (s, 3H), 2.00 (s, 6H).
도 2는 화합물 2a의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) δ 153.3, 149.7, 141.2, 137.6, 137.5, 134.4, 130.4, 129.5, 127.0, 125.1, 124.9, 124.4, 124.0, 119.3, 117.7, 116.0, 54.8, 21.2, 19.3.
상기 화합물 2a(210 mg, 0.637 mmol), 활성화된 4Å 분자체(Sigma-Aldrich, molecular sieves 4Å, beads, 8-12 mesh, 20 mg) 및 Ag2O (297.15 mg, 1.28 mmol, 2.01 equiv)를 쉬링크(Schlenk) 플라스크에 넣은 다음, CH2Cl2 (18 mL)와 Et3N 2 방울을 첨가하고 실온에서 하룻밤 동안 암 조건 하에 교반하였다.
셀라이트(Celite)로 여과하고, 진공 증발을 통해 용매를 제거한 후, 디클로로메탄/n-헥산을 이용하여 재결정하여, 화합물 3a(240 mg, 80% 수율)를 얻었다.
도 9는 화합물 3a의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.56 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.69 - 7.62 (m, 2H), 7.43 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.10 - 6.96 (m, 3H), 6.51 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 5.59 (s, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.02 (s, 6H).
도 10은 화합물 3a의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) δ 155.54, 150.02, 141.25, 138.56, 137.61, 136.88, 132.88, 130.31, 129.64, 123.78, 123.48, 122.97, 117.13, 116.01, 112.85, 59.66, 21.59, 19.79.
글로브 박스 내에서, 상기 화합물 3a (200 mg, 0.424 mmol) 및 에틸렌글리콜디메틸에테르(DME) NiBr2 (130.83 mg, 0.423 mmol)를 250 mL 테플론(Teflon)-밸브 쉬링크 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 글로브 박스로부터 꺼낸 뒤, 아르곤 존재하에, 디클로로메탄(141 mL)을 첨가한 후, 60℃에서 22 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 아르곤 존재 하에, 셀라이트를 포함하는 유리 프릿을 통해 여과한 후, 디클로로메탄/n-헥산을 이용하여 재결정하여, 화학식 1의 화합물(204 mg, 88% 수율)을 얻었다. 수득한 화학식 1의 화합물은 상자성(para-magnetic)을 가져 NMR 분석이 어려운 관계로 이하 실험예 1에서 결정 구조를 분석하는 것으로 대체하였다.
실시예 2. 화학식 2-1의 화합물의 제조
Figure 112019081967342-pat00014
[2,2'-비피리딘]-6-카르브알데히드 (98 mg, 0.530 mmol), 2,6-디이소프로필아닐린 (0.1 mL, 0.530 mmol) 및 포름산 1 방울을 마그네틱바가 포함된 20 mL 바이알에 첨가하였다. 메탄올 5 mL를 넣은 후, 90℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 회전 증발을 통해, 휘발성 물질을 제거한 정제되지 않은 혼합물과 클로로메틸 에틸 에테르(1 mL, 10.68 mmol)를 10 mL 쉬링크 튜브에 첨가한 후, 100℃에서 3일 동안 교반하였다. 회전 증발을 통해 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(silica, 디클로로메탄 : 메탄올 = 8 : 1)를 사용하여 정제하였다. 회전 증발을 통해 용매를 제거한 후, 디클로로메탄/에테르를 이용하여 재결정하여, 화합물 2b(172 mg, 83% 수율)를 얻었다. HR-MS (FAB): calcd. for C24H26N3 [M-Cl]+ 356.2121 found 356.2119.
도 3은 화합물 2b의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 10.66 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.71 (s, 2H), 8.53 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.09 - 8.01 (m, 2H), 7.70 - 7.61 (m, 2H), 7.51 (dd, J = 7.6, 4.9 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.22 (sept, J = 7.3 Hz, 2H), 1.23 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.18 (d, J = 6.8 Hz, 6H).
도 4는 화합물 2b의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) δ 150.36, 149.00 , 145.44, 138.65, 132.79, 132.67, 132.33, 131.17, 127.33, 125.93, 125.38, 124.92, 123.86, 121.28, 120.52, 117.83, 54.38, 54.11, 53.84, 53.57, 53.30, 28.95, 24.39, 24.35.
상기 화합물 2b(300 mg, 0.765 mmol) 및 Ag2O (360 mg, 1.39 mmol, 1.82 equiv)를 쉬링크 플라스크에 넣은 후, CH2Cl2 (9 mL)를 첨가하여, 실온에서 23시간 동안 암 조건 하에 교반하였다. 셀라이트로 여과하고 진공 증발을 통해 용매를 제거한 후, 디클로로메탄/n-헥산을 이용하여 재결정하여, 화합물 3b(292 mg, 76% 수율)를 얻었다.
도 11은 화합물 3b의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2 ) δ 8.79 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 7.92 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.57 - 7.46 (m, 3H), 7.31 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 9.3, 6.7 Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 6.7, 1.2 Hz, 1H), 2.24 (sept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.13 (d, J = 6.9 Hz, 6H).
도 12는 화합물 3b의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) δ 152.92, 151.17, 145.77, 138.84, 137.98, 136.36, 132.81, 132.74, 130.85, 125.29, 125.05, 124.43, 123.56, 118.54, 117.17, 114.94, 114.88, 54.38, 54.11, 53.84, 53.57, 53.30, 28.56, 24.57, 24.54.
글로브 박스 내에서, 상기 화합물 3b (100 mg, 0.2 mmol) 및 에틸렌글리콜디메틸에테르(DME) NiBr2 (61.7 mg, 0.2 mmol)를 250 mL 테플론-밸브 쉬링크 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 글로브 박스로부터 꺼낸 뒤, 아르곤 존재하에, 디클로로메탄(67 mL)을 첨가한 후, 60℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 아르곤 존재 하에, 셀라이트를 포함하는 유리 프릿을 통해 여과한 후, 디클로로메탄/n-헥산을 이용하여 재결정하여, 화학식 2-1의 화합물(110 mg, 95% 수율)을 얻었다. 수득한 화학식 2-1의 화합물은 상자성을 가져 NMR 분석이 어려운 관계로 이하 실험예 1에서 결정 구조를 분석하는 것으로 대체하였다.
실시예 3. 화학식 2-2의 화합물의 제조
Figure 112019081967342-pat00015
4,4'-디-tert-부틸-[2,2'-비피리딘]-6-카르브알데히드(157 mg, 0.396 mmol), 2,6-디이소프로필아닐린 (0.082 mL, 0.435 mmol) 및 포름산 한 방울을 마그네틱바가 포함된 20 mL 바이알에 첨가하였다. 메탄올 5 mL를 넣은 후, 90℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 회전 증발을 통해 휘발성 물질을 제거한 정제되지 않은 혼합물과 클로로메틸 에틸 에테르(1 mL, 10.68 mmol)를 10 mL 쉬링크 튜브에 첨가한 후, 100℃에서 9일 동안 교반하였다. 회전 증발을 통해 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(silica, 디클로로메탄 : 에틸아세테이트 : 메탄올 = 2 : 3 : 0.5)를 사용하여 정제하였다. 회전 증발을 통해 용매를 제거한 후, 디클로로메탄/n-헥산을 이용하여 재결정하여, 화합물 2c(250 mg, 94% 수율)를 얻었다. HR-MS (FAB): calcd. for C32H42N3 [M-Cl]+ 468.3373 found 468.3365.
도 5는 화합물 2c의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다. 몇몇 피크는 다른 탄소 공명과 겹쳐서 관찰되지 않았다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 10.28 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.78 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.61 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 8.36 (s, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.72 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.52 (dd, J = 5.3, 1.8 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.23 (sept, J = 6.9 Hz, 2H), 1.49 (s, 9H), 1.43 (s, 9H), 1.23 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 6H).
도 6은 화합물 2c의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) δ 163.15, 150.57, 149.32, 145.51, 133.37, 133.07, 132.36, 131.30, 126.60, 124.98, 123.02, 120.53, 119.47, 117.13, 114.96, 54.38, 54.11, 53.84, 53.57, 53.30, 35.71, 35.54, 30.55, 30.11, 29.05, 24.49, 24.44.
상기 화합물 2c(400 mg, 0.793 mmol) 및 Ag2O (371 mg, 1.60 mmol, 1.82 equiv)를 쉬링크 플라스크에 넣은 후, CH2Cl2 (9 mL)를 첨가하여, 실온에서 12시간 동안 암 조건 하에 교반하였다. 셀라이트로 여과하고 진공 증발을 통해 용매를 제거한 후, 디클로로메탄/n-헥산을 이용하여 재결정하여, 화합물 3c(406 mg, 84% 수율)를 얻었다.
도 13은 화합물 3c의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 8.68 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 5.4, 1.9 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 2.26 (sept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.38 (d, J = 6.0 Hz, 18H), 1.18 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.13 (d, J = 6.9 Hz, 6H).
도 14는 화합물 3c의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) δ 161.46, 152.68, 150.89, 146.99, 145.80, 138.95, 136.45, 133.15, 133.08, 130.78, 124.41, 122.44, 122.43, 116.86, 114.21, 114.15, 111.65, 35.27, 35.15, 30.58, 29.99, 28.60, 24.63, 24.53.
글로브 박스 내에서, 상기 화합물 3c (181 mg, 0.296 mmol) 및 에틸렌글리콜디메틸에테르(DME) NiBr2 (91.37 mg, 0.296 mmol)를 250 mL 테플론-밸브 쉬링크 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 글로브 박스로부터 꺼낸 뒤, 아르곤 존재하에, 디클로로메탄(100 mL)을 첨가한 후, 60℃에서 36 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 아르곤 존재 하에, 셀라이트를 포함하는 유리 프릿을 통해 여과한 후, 디클로로메탄/n-헥산을 이용하여 재결정하여, 화학식 2-2의 화합물(172.7 mg, 85% 수율)을 얻었다. 수득한 화학식 2-2의 화합물은 상자성을 가져 NMR 분석이 어려운 관계로 이하 실험예 1에서 결정 구조를 분석하는 것으로 대체하였다.
실시예 4. 화학식 3-1의 화합물의 제조
Figure 112019081967342-pat00016
Figure 112019081967342-pat00017
1,10-페난트롤린-2-카르브알데히드(265 mg, 1.27 mmol), 2,6-디이소프로필아닐린 (0.286 mL, 1.52 mmol) 및 포름산 한 방울을 마그네틱바가 포함된 20 mL 바이알에 첨가하였다. 메탄올 6.7 mL를 넣은 후, 110℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 회전 증발을 통해, 휘발성 물질을 제거한 정제되지 않은 혼합물과 클로로메틸 에틸 에테르(3 mL, 31.75 mmol)를 10 mL 쉬링크 튜브에 첨가한 후, 100℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 회전 증발을 통해 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(silica, CH2Cl2 : MeOH = 10 : 1)를 사용하여 정제하였다. 회전 증발을 통해 용매를 제거한 후, 디클로로메탄/에테르를 이용하여 재결정하여, 화합물 2d (400 mg, 75% 수율)를 얻었다. HR-MS (FAB): calcd. for C26H26N3 [M-Cl]+ 380.2121 found 380.2298
도 7은 화합물 2d의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 11.90 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 9.19 (dd, J = 4.3, 1.7 Hz, 1H), 9.10 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.73 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 8.65 (dd, J = 8.3, 1.7 Hz, 1H), 8.31 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 8.3, 4.3 Hz, 1H), 7.69 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.30 (sept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.25 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.20 (d, J = 6.8 Hz, 6H).
도 8은 화합물 2d의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) δ 151.33, 145.67, 139.92, 138.02, 132.44, 131.41, 131.36, 129.90, 129.52, 127.72, 127.59, 125.07, 124.95, 123.48, 120.02, 118.84, 29.14, 24.55, 24.36.
상기 화합물 2d (200 mg, 0.481 mmol) 및 Ag2O (170 mg, 0.97 mmol)를 쉬링크 플라스크에 넣은 후, CH2Cl2 (14 mL)와 Et3N (0.5 mL)를 첨가하여, 실온에서 12시간 동안 암 조건 하에 교반하였다. 셀라이트로 여과하고 진공 증발을 통해 용매를 제거한 후, 디클로로메탄/n-헥산을 이용하여 재결정하여, 화합물 3d (208 mg, 83% 수율)를 얻었다.
도 15는 화합물 3d의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9.42 (dd, J = 4.3, 1.9 Hz, 1H), 8.38 (dd, J = 8.2, 1.9 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.72 - 7.64 (m, 3H), 7.60 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.36 (sept, J = 7.0 Hz, 2H), 1.28 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.14 (d, J = 6.9 Hz, 6H).
도 16은 화합물 3d의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) δ 151.88, 146.11, 140.30, 137.66, 136.96, 132.90, 130.76, 130.23, 130.07, 127.93, 127.86, 127.75, 125.77, 124.44, 122.27, 118.70, 115.29, 28.72, 24.59, 24.53.
글로브 박스 내에서, 상기 화합물 3d (68 mg, 0.130 mmol) 및 에틸렌글리콜디메틸에테르(DME) NiBr2 (40.24 mg, 0.130 mmol)를 250 mL 테플론-밸브 쉬링크 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 글로브 박스로부터 꺼낸 뒤, 아르곤 존재 하에, 디클로로메탄(44 mL)을 첨가한 후, 60℃에서 21 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 아르곤 존재 하에, 셀라이트를 포함하는 유리 프릿을 통해 여과한 후, 디클로로메탄/n-헥산을 이용하여 재결정하여, 화학식 3-1의 화합물(72.4 mg, 92% 수율)을 얻었다. 수득한 화학식 3-1의 화합물은 상자성을 가져 NMR 분석이 어려운 관계로 이하 실험예 1에서 결정 구조를 분석하는 것으로 대체하였다.
실험예 1. 결정 구조 분석
상기 실시예에서 얻어진 화학식 1, 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 3-1의 화합물들을 디클로로메탄 및 n-헥산을 이용해 재결정하여 단결정을 얻었다. 상기 단결정을 X-선 회절 분석한 결과를 하기에 나타내었다.
하기 표 1은 상기 실시예의 화합물들의 결합길이[Å]를 비교한 것이고, 하기 표 2는 상기 실시예의 결합각도[°] 를 비교한 것이다. 또한 하기 표 3 및 4은 상기 실시예의 화합물들의 비틀림각도[°] 를 비교한 것이다.
결합길이[Å] 화학식 1 화학식 2-1 화학식 2-2 화학식 3-1
Ni(1)-C(1) 1.965(8) 1.928(8) 1.940(6) 1.927(9)
Ni(1)-N(3) 2.031(9) 1.992(9) 2.004(5) 2.004(8)
Ni(1)-Br(1) 2.345(2) 2.291(2) 2.294(1) 2.289(2)
Ni(1)-Br(2) 2.325(2) 2.315(2) 2.319(1) 2.331(2)
결합각도[°] 화학식 1 화학식 2-1 화학식 2-2 화학식 3-1
C(1)-Ni(1)-N(3) 95.3(4) 91.9(3) 91.8(2) 92.1(3)
C(1)-Ni(1)-Br(1) 115.5(3) 106.6(2) 115.7(2) 127.2(3)
C(1)-Ni(1)-Br(2) 108.2(3) 116.9(2) 101.7(2) 101.5(3)
N(3)-Ni(1)-Br(1) 95.1(2) 97.7(2) 110.4(2) 112.9(2)
N(3)-Ni(1)-Br(2) 98.5(2) 110.1(2) 105.3(2) 99.2(2)
Br(1)-Ni(1)-Br(2) 32.59(6) 126.35(7) 126.19(5) 117.95(8)
비틀림각도[°] 화학식 1 비틀림각도[°] 화학식 2-1
C(1)-N(2)-C(17)-C(18) 64(1) C(1)-N(1)-C(7)-C(8) -9(1)
N(2)-C(17)-C(18)-N(3) -54(1) N(1)-C(7)-C(8)-N(3) 21(1)
C(17)-C(18)-N(3)-Ni(1) 5(1) C(7)-C(8)-N(3)-Ni(1) -4(1)
C(18)-N(3)-Ni(1)-C(1) 28.8(8) C(8)-N(3)-Ni(1)-C(1) -16.3(8)
N(3)-Ni(1)-C(1)-N(2) -21.3(8) N(3)-Ni(1)-C(1)-N(1) 26.6(6)
Ni(1)-C(1)-N(2)-C(17) -19(1) Ni(1)-C(1)-N(1)-C(7) -19(1)
비틀림각도[°] 화학식 2-2 비틀림각도[°] 화학식 3-1
C(1)-N(1)-C(7)-C(8) -16(1) C(1)-N(1)-C(15)-C(14) -5(1)
N(1)-C(7)-C(8)-N(3) 32.8(9) N(1)-C(15)-C(14)-N(3) 2(1)
C(7)-C(8)-N(3)-Ni(1) -13.2(9) C(15)-C(14)-N(3)-Ni(1) 18(1)
C(8)-N(3)-Ni(1)-C(1) -13.7(6) C(14)-N(3)-Ni(1)-C(1) -26.7(8)
N(3)-Ni(1)-C(1)-N(1) 29.2(5) N(3)-Ni(1)-C(1)-N(1) 23.7(7)
Ni(1)-C(1)-N(1)-C(7) -19.4(9) Ni(1)-C(1)-N(1)-C(15) -14(1)
상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 화학식 1의 C(1)-Ni(1)-N(3), C(1)-Ni(1)-Br(1), C(1)-Ni(1)- Br(2), N(3)- Ni(1)-Br(1), N(3)-Ni(1)-Br(2), Br(1)-Ni(1)-Br(2) 의 결합 각도는 각각 95.3(4)°, 115.5(3)°, 108.2(3)°, 95.1(2)°, 98.5(2)°, 132.59(6)°이었다. 특히, C(1)-Ni(1)-N(3) 결합 각도(95.3(4)°)는 이상적인 사면체 기하학 구조에 대해 나타나는 각도 (109.5°)보다 작으므로, 리간드의 킬레이팅 효과를 확인할 수 있었다. 또한, 화학식 2-1은 화학식 1과 유사한 기하학적 배위임을 확인할 수 있었고, 화학식 2-1의 Ni(1)-C(1)의 결합길이(1.928(8) Å)는 화학식 1의 결합길이(1.965(8) Å)보다 짧았다. 또한, 화학식 2-2는 상기 화학식 1과 유사한 기하학적 배위임을 확인할 수 있었고, 화학식 2-2의 Ni(1)-C(1)의 결합길이(1.940(6) Å)와 Ni(1)-N(3)의 결합길이(2.004(5) Å)는 화학식 2-1에서의 결합길이와 유사하였다. 또한, 화학식 3-1은 상기 화학식 1과 유사한 기하학적 배위임을 확인할 수 있었고, 화학식 3-1의 Ni(1)-C(1)의 결합길이(1.927 (9) Å)와 Ni(1)-N(3)의 결합길이(2.004(8) Å)는 화학식 2-1과 화학식 2-2에서의 결합길이와 유사하였다.
특히, 상기 표 3 및 4에서 보는 바와 같이, 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 3-1에서 리간드와 금속이 이루는 6-원 킬레이트 고리 내의 최대 비틀림 각도는 약 30°인 반면, 화학식 1의 경우는 최대 비틀림 각도가 약 60° 정도로 훨씬 크다는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 3-1은 화학식 1보다 더 강한 킬레이트 고리를 가지는 것을 확인하였고, 이는 리간드의 강한 킬레이팅 효과를 유도할 수 있다.
실험예 2. 촉매 활성 평가
에틸렌과 이산화탄소를 반응시켜 아크릴레이트를 합성하는 반응에 상기 실시예에서 얻은 화합물들을 촉매로 사용하여 활성을 평가하였다.
Figure 112019081967342-pat00018
구체적으로, 상기 반응은 60℃에서 20 시간 수행되었고, 이산화탄소 압력 5 bar 및 에틸렌 압력 25 bar로 조절되었으며, 시료의 사용량은 촉매 50 μmol, 첨가제 50 μmol, LiI 1.25 mmol, 트리에틸아민(NEt3) 2.5 mmol, 클로로벤젠(PhCl) 2 mL 및 Zn 2.5 mmol로 하였다. 이때 사용된 촉매 및 첨가제 종류를 하기 표 5에 나타내었다.
이후 반응의 1H NMR 분광을 통한 내부표준법(internal standard)에 의해 아래 식과 같이 TON(Turnover Number)을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. TON = 아크릴레이트의 몰 수(mmol) / 촉매의 몰 수(mmol)
구 분 촉매 화합물 첨가제 TON
실험예 2-1 화학식 1 - <0.1
실험예 2-2 화학식 2-1 - 0.7
실험예 2-3 화학식 2-2 - 1.3
실험예 2-4 화학식 3-1 - 0.6
실험예 2-5 화학식 1 PPh3 0.7
실험예 2-6 화학식 1 PCy3 4
실험예 2-7 화학식 1 (C6F5)3P <0.1
실험예 2-8 화학식 2-1 PPh3 1.0
실험예 2-9 화학식 2-1 CyPPh2 1.2
실험예 2-10 화학식 2-1 XPhos <0.1
실험예 2-11 화학식 2-1 cataCXium™ A 0.5
실험예 2-12 화학식 2-1 PCy3 2.0
실험예 2-13 화학식 2-2 PCy3 5.6
실험예 2-14 화학식 3-1 PCy3 2.0
실험예 2-15 [NiCl2(PPh3)(IPr)] PCy3 3.0
- PCy3: 트리사이클로헥실포스핀
- PPh3: 트리페닐포스핀
- CyPPh2: 사이클로헥실디페닐포스핀
- (C6F5)3P: 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀
- XPhos: 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐
상기 표 5에서 보듯이, 실시예에서 얻은 촉매 화합물들은 대체로 검출 가능한 활성을 나타내었고, 특히 화학식 2-2의 촉매 화합물은 가장 활성이 우수하였다. 또한 촉매 화합물 외에 PPh3, PCy3, CyPPh2 등의 첨가제를 적절히 사용할 경우, 촉매 활성이 보다 향상됨을 확인할 수 있었다. 특히 화학식 2-2의 촉매 화합물을 적절한 첨가제와 함께 사용한 경우에 가장 높은 TON을 나타내었으며, 이는 비교예로서 공지의 NiCl2계 착물을 첨가제와 함께 사용한 경우와 대비하여도 현저히 높은 수치였다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019081967342-pat00019

  2. 하기 화학식 2로 표시되는, 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112019081967342-pat00020

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 C1-6 알킬이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는, 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112019081967342-pat00021

    [화학식 2-2]
    Figure 112019081967342-pat00022

  4. 하기 화학식 3으로 표시되는, 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112019081967342-pat00023

    상기 식에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 C6-10 아릴이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는, 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112019081967342-pat00024

    [화학식 3-2]
    Figure 112019081967342-pat00025

  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 존재 하에 에틸렌으로부터 아크릴레이트를 합성하는 방법.
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Da-Ae Park 등, RSC Adv., 2017, Vol.7, pp. 52496-52502
Youngsuk Kim 등, Journal of Organometallic Chemistry, 2016, Vol. 820, pp. 1-7

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