JP3750011B2 - 金属錯体の製造方法とアミノ酸修飾金属錯体 - Google Patents
金属錯体の製造方法とアミノ酸修飾金属錯体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、金属錯体の製造方法とアミノ酸修飾金属錯体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光機能性物質等として有用な、複数のビピリジン系化合物二座配位子を有する金属錯体、そしてそれら光学活性体の製造方法と、分子設計による機能性物質の創製として注目されるアミノ酸修飾したこれらの金属錯体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ビピリジン配位子にペプチドを接続し、遷移金属錯体に配位させることでペプチドを会合させ、蛋白質類似の二次構造を構築する手法は、蛋白質機能のde novo designの一つの方法として用いられてきている。しかしながら、これらの研究では複数のビピリジン配位子には同一のペプチド鎖が修飾されており、蛋白質類似の高機能性分子の分子設計には、異なるペプチド鎖を接続する手法の開発が必要とされていた。複数の、たとえば３つの異なる配位子を配位させたトリス型錯体の合成としては、〔Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｃｌ2 〕ｎを出発原料として、異なる配位子を有するビス錯体〔Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)（ＣＯ）2 〕2+を合成し、そこからトリス体へと変換する方法と、同一配位子を有するトリス体を合成して、光配位子脱離反応により１つずつ配位子交換させていく方法が代表的なものとして知られているが、いずれもペプチドあるいはアミノ酸修飾配位子には適さないものであった。
【０００３】
より具体的に例示説明すると、これまでに報告されている三種混合配位子ルテニウム錯体の合成については、前記のように、主に２つの方法が挙げられる。第一の方法はKeene らのグループにより報告されている下記の方法で、〔Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｃｌ2 〕ｎを出発物質として用い、二座のピリジン系配位子を順次一つずつ導入している。第一の配位子の導入はメタノール中、refluxすることにより行っているので比較的温和な条件である。しかし、次にビス体の前駆体として〔Ｒｕ（Ｌ1)（ＣＯ)2（ＣＦ3 ＳＯ3)2 〕を得るため、モノ体にＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ、或いはＡｇ（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を反応させており、配位子にペプチド修飾配位子を用いた場合、側鎖保護基が脱離してしまう可能性がある。第二の配位子の導入はエタノール中、〔Ｒｕ（Ｌ1)（ＣＯ)2（ＣＦ3 ＳＯ3)2 〕と二つ目の配位子（Ｌ2)をrefluxすることでビス体である〔Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)（ＣＯ)2〕2+を得ていることから、比較的温和な条件で行えるが、同ビス体は安定なため、第三の配位子Ｌ3 を導入する際に２−メトキシエタノール中、１２５℃でrefluxを行なう必要がある。この条件はペプチド修飾配位子を用いるには苛酷である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
第二の方法はRossらにより報告されている下記の方法である。この方法では、一度ルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体にした後、過剰のＣｌ- の存在下、光照射を行うことにより配位子を脱離させた単離後、順次別の配位子を導入している。この方法では、配位子を脱離後、再導入する時にエチレングリコール中でrefluxするため、 200℃まで加熱しなければならず、合成に用いる配位子にかなり安定なものを用いなければならない。従って、ペプチド修飾配位子には適用できないと考えられる。更に、各配位子の配位能にある程度の差がなければ不可能な合成法であり、本研究で用いるぺプチド修飾配位子は、全てビピリジンの４，４′−位にカルボキシル基が導入されているため、配位能にそれほど大きな差は期待できない。この点からもRossらの方法は適さない。
【０００６】
【化２】
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の欠点を克服し、ペプチド修飾配位子をも温和な条件で導入することのできる新規な、複数の異なるビピリジン系配位子を有する金属錯体の製造方法を提供することを課題としており、その際に、特に以下の点について考慮することをも課題としている。
【０００８】
ｉ）ペプチド鎖を修飾した配位子でも耐えうる条件であること
ii）各中間体での単離が行えること
iii)ペプチドの側鎖保護基に影響を与えない試薬を用いること
iv) 配位能を考慮しなくて良いこと
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、
次式（Ｉ）
〔Ｍ（Ｄ）Ａ2 〕2
（Ｍは、遷移金属原子を示し、Ｄは、ジェン系または芳香環系化合物配位子を、Ａは一価のアニオン基を示す。）
で表わされる錯体化合物に、ビピリジン系化合物（Ｌ1)を反応させて次式（II）〔Ｍ（Ｌ1)Ａ（Ｄ）〕（Ａ）
（Ｍ，Ｄ、およびＡは前記のものを示し、Ｌ1 は、ビピリジン系化合物の二座配位子を示す。)
の錯体化合物を生成させ、次いで、さらにビピリジン系化合物（Ｌ2 ）を反応させて次式（III)
Ｍ（Ｌ1)（Ｌ2)Ａ2
（Ｍ，Ｌ1 、およびＡは、前記のものを示し、Ｌ2 はＬ1 とは異なるビピリジン系化合物の二座配位子を示す。）
で表わされる金属錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、第２には、次式（III)
Ｍ（Ｌ1)（Ｌ2)Ａ2
（Ｍは、遷移金属原子を示し、Ａは一価のアニオン基を示し、Ｌ1 およびＬ2 は、各々異なる、ビピリジン系化合物の二座配位子を示す。）
で表わされている金属錯体に、ビピリジン系化合物（Ｌ3 ）を反応させて、次式（IV）
〔Ｍ（Ｌ1)（Ｌ2)（Ｌ3)〕2+
（Ｍ，Ｌ1 、およびＬ2 は前記のものを示し、Ｌ3 は、Ｌ1 およびＬ2 とは異なるビピリジン系化合物の二座配位子を示す。）
で表わされるカチオンの錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法を提供する。
【００１１】
そして、この出願の発明は第３には、ビピリジン系化合物の二座配位子Ｌ1 およびＬ2 のうちの少なくとも一方は、アミノ酸基もしくはペプチド基を有している前記第１発明の金属錯体の製造方法を、第４には、ビピリジン系化合物の二座配位子Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 のうちの少くとも一つには、アミノ酸基もしくはペプチド基を有している前記第２の発明の金属錯体の製造方法を提供し、第５には、一価のアニオン基Ａは、ハロゲンアニオンである前記のいずれかの金属錯体の製造方法を、第６には、遷移金属原子Ｍは、周期律表第８族の貴金属原子である前記のいずれかの金属錯体の製造方法をも提供する。
【００１２】
さらに、この出願の発明は、第７には、次式（V)
〔Ｍ（ＬA ) （ＬB ）（ＬC ）〕2+
（Ｍは遷移金属原子を示し、ＬA ，ＬB ，ＬC は、各々、別異のビピリジン系化合物の二座配位子であって、このうちの少なくとも一つには、アミノ酸基もしくはペブチド基を有していることを特徴とするアミノ酸修飾金属錯体を、
第８には、遷移金属原子Ｍは、周期律表第８族の貴金属原子である前記の金属錯体を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
まず、この出願の発明の製造方法については、次のような従来技術についての考案を踏まえている。
すなわち、従来の技術においても、たとえば、ルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体の合成にとって、最も重要で取り扱いやすいビス（ビピリジン）中間体はＲｕ（Ｌ1)（Ｌ2)Ｃｌ2 であると考えられるが、実施には、これまでの例では〔Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)（ＣＯ）2 〕2+の合成・単離が報告されているのみで、Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)Ｃｌ2 の合成・単離の報告例は見当たらないのである。〔Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)（ＣＯ)2〕2+は安定な錯体であり、トリス体にするためにはKeene らの報告のように過酷な条件（１２５℃でreflux) が必要であるが、Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)Ｃｌ2 を得ることができれば、温和な条件でトリス体へ変換できることが既に知られている。以上のことから、この二つの異なる配位子を有するビス型錯体（Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)Ｃｌ2)を比較的温和な条件で得ることのできる方法を含む発明が完成されたのである。
【００１５】
Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)Ｃｌ2 のようなビス型錯体を製造するために、この出願の発明では、ジェン系化合物を配位子とする前記の式（Ｉ）：
〔Ｍ（Ｄ）Ａ2 〕2
の錯体化合物を原料として、２段階反応により、順次にビピリジン系化合物（Ｌ1)（Ｌ2)を反応させる。最初に、前記の式（II）：
〔Ｍ（Ｌ1)Ａ（Ｄ）〕（Ａ）
の錯体化合物を合成し、次いで、式（III)：
Ｍ（Ｌ1)（Ｌ2)Ａ2
の金属錯体を合成する。
【００１６】
この方法においては、遷移金属原子Ｍとしては多価遷移金属の各種のものであってよく、たとえば周期律表第８族の金属、なかでもＲｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔ等の貴金属が望ましいものとして示される。最も代表的なものはＲｕ（ルテニウム）である。
【００１７】
一価のアニオン基も各種のものでよいが、代表的なもの、望ましいものとしてはハロゲン原子、なかでも塩素原子アニオンが例示される。
そして、Ｌ1 およびＬ2 は、また、前記のＬ3 は、各々異なるビピリジン系化合物もしくはその二座配位子を示しているが、ここで、「ビピリジン系」との規定は、ビピリジン骨格を有し、この骨格を構成する二つの窒素（Ｎ）原子が前記の遷移金属Ｍに、二座配位する各種の化合物であることを意味している。たとえば、２，２’−ビピリジン骨格を持つもの、そして、この骨格に炭素環が縮合している１，１０−フェナントロリン類などがこの発明の「ビピリジン系」となる。つまり、ビピリジン骨格には、各種の置換基を有していてもよいのである。Ｌ1 およびＬ2 、さらにはＬ3 が互いに異なることは、置換基を含めた全体の分子構造として相違していることを意味している。
【００１８】
合成反応においては、式（Ｉ）から式（II）の錯体、式（II）から式（III)の錯体へ導くための役割として、ジェン系もしくは芳香環系化合物配位子：Ｄの存在が重要である。ジェン系化合物は、環状、あるいは鎖状のものであってよく、たとえば適当なものとしてはシクロヘキサジェン、シクロペンタジェン、シクロオクタジェン等の脂環式ジェン化合物が例示される。芳香環系化合物は、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の化合物が例示される。もちろんこれに限定されることはない。配位子Ｌ1 およびＬ2 の導入は、一般的には、アルコール、ＴＨＦ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ニトリル等の有機溶媒を用いて、室温〜９０℃以下の範囲が、温和な条件で進行する。Ｌ1 およびＬ2 のための配位子化合物の使用量は当量を目安とし、より少くしても、あるいはより多くしてもよい。
【００１９】
式（III)：
Ｍ（Ｌ1)（Ｌ2)Ａ2
の錯体からは、さらにこの発明においては、別種のビピリジン系化合物と、上記同様の条件下で反応させることで、前記の式（Ｖ)
〔Ｍ（ＬA ) （ＬB ) （ＬC ）〕2+
のカチオンの錯体化合物を導くことができる。
【００２０】
この出願の発明のカチオンは、３種の異なる配位子（Ｌ1)（Ｌ2)（Ｌ3)を持つものであるが、合成あるいは精製過程において使用される各種のアニオンとの結合状態として取得されることになる。この場合のアニオンは、たとえば、ＰＦ6 - ，Ｃｌ- ，Ｉ- ，ＣｌＯ4 - ，Ｂｒ- 等の各種のものであってよい。
【００２１】
Ｌ1,Ｌ2 およびＬ3 としてのビピリジン系化合物もしくはその二座配位子についてさらに説明すると、これらのもののビピリジンン骨格には、各種の置換基が結合されていてもよく、これを例示すると、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール等の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、カルバメート基、アミノ基、ベプチド基等の各種のものが挙げられる。
【００２２】
特にこの発明においては、ビピリジン系化合物二座配位子として、Ｌ1 およびＬ2 のうちのいずれか一方がアミノ酸基もしくはペプチド基を有している式（III)の錯体、そして、Ｌ1,Ｌ2 およびＬ3 のうちの少くとも一つがアミノ酸基もしくはペプチド基を有している式（IV) の錯体が挙げられる。この後者のものは、式（Ｖ）にも相当する金属錯体である。Ｌ1,Ｌ2 およびＬ3 は、ＬA,ＬB,およびＬC に相当している。
【００２３】
これら錯体において、「アミノ酸基もしくはペプチド基を有する」との規定は、ビピリジン骨格に対し、アミノ酸もしくはペプチドを構成するアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、さらには炭素原子等が直接結合している場合、もしくは他の原子や置換基との結合を介して結合している場合のいずれであってもよいことを意味している。
【００２４】
また、アミノ酸基、ペプチド基は、これを構成するアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が一般的な意味で、保護基によって保護されていてもよい。
たとえば以上のとおりのこの発明の金属錯体は、たとえばＨＰＬＣ等の手段によって光学分割（Δ・Λ）を行うことが可能とされる。
【００２５】
そしてこの出願の発明の金属錯体は、各種の光機能物質をはじめ、配位子Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ3 （またはＬA ，ＬB ，ＬC ）を各々別異のものに選択する等によって、近年注目されているデンドリマーのコア（中核）を形成するものとして注目されるものである。
【００２６】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
＜ａ＞〔Ｒｕ（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｌ2 〕2
ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏｌ. ７０ｇ（８．２０ｍｍｏｌ）、１, ３−cyclohexadiene ６ｍｌ（６３ｍｍｏｌ）そして１００ｍｌ ethanol/water（９：１，ｖ／ｖ）を２００ｍｌのナスフラスコに入れ、約４５℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒を濾過して不純物を除去し、濾液をエバポレートして除去した。これをメタノール／エーテルで再結晶を行うと橙黄色の結晶が得られた。収量１．５７ｇ 収率７６．６％
【００２８】
【表１】
【００２９】
＜ｂ＞〔Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｌ〕Ｃｌ
〔Ｒｕ（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｌ2 〕2 ０．２０ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、２，２′−bipylidyl(bpy)０．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）そして２５ｍｌ methanolを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、１時間室温で攪拌した。攪拌終了後、濾過して未反応の原料を除去し、濾液をエバポレートした。これをメタノール／エーテルにて再結晶した。得られた化合物は橙黄色の針状結晶である。収量２５０ｍｇ 収率７６．９％
【００３０】
【表２】
【００３１】
＜ｃ＞Ｒｕ（ｂｐｙ）（ｄｍｂｐｙ）Ｃｌ2
〔Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｌ〕Ｃｌ ０．１５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、４，４′−dimethyl−２，２′−bipyridyl(dmbpy) ０．１０ｇ（０．５５ｍｍｏｌ），ＬｉＣｌ０．０５ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＤＭＦ中で、窒素気流下２４時間８０−９０℃で攪拌した。溶液は橙黄色から黒紫色に変化。攪拌終了後、ＤＭＦをエバポレートして１５ｍｌ程度に濃縮し、これにアセトンを１５０ｍｌ加えて冷蔵庫に一晩静置した。得られた結晶を濾過し、アセトンで十分洗浄してから真空乾燥した。
収量９２ｍｇ 収率４８．５％
【００３２】
【表３】
【００３３】
（実施例２）
次の反応スキームに従って、三種混合配位子ルテニウム錯体として、光励起により配位子中のカルボン酸のｐＫａを変化させることが期待できる〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）（ｄｃｂｐｙ）〕2+錯体を合成した。
【００３４】
【化３】
【００３５】
＜ａ＞〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）Ｃｌ（Ｃ6 Ｈ6 ）〕Ｃｌ（モノ錯体）
実施例１の＜ａ＞により合成した〔ＲｕＣｌ2 （Ｃ6 Ｈ6 ）〕2 ０．１０８ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、下記の式で表わされるＡｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ ０．３００ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、Ethanol ２５ｍｌそしてchloroform１５ｍｌを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、約５時間室温で攪拌した。攪拌終了後、溶媒をエバポレートして乾固し、カラムクロマトグラフィー(Wakogel; Ｃ−２００，chloroform/methanol ＝９／１）による分離精製を行った。
収量０．３６ｇ 収率８８．６％
【００３６】
【表４】
【００３７】
【化４】
【００３８】
＜ｂ＞〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）Ｃｌ2 〕（ビス錯体）
〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｌ2 〕 １５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、下記の式で表わされるＳｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ １１５．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）そしてＬｉＣｌ２０．３ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、ＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。これを窒素気流下２０時間８０−９０℃で攪拌した。溶液は橙黄色から黒緑色へ変化。攪拌終了後、溶媒をエバポレートで１０ｍｌ程度まで濃縮してからアセトン５０ｍｌに溶解させ、更にエーテルを加えて結晶化させた。
粗収量２１３．６ｇ 粗収率８８．４％
【００３９】
【表５】
【００４０】
【化５】
【００４１】
＜ｃ＞〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）（ｄｃｂｐｙ）〕（ＰＦ6 ）2 （トリス錯体）
〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）Ｃｌ2 〕１９９．３５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ），下記の式で表わされるｄｃｂｐｙ ３８．４１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ），ethanol ２０ｍｌを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、０．６２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）Ｈ3 ＰＯ3 と０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）ＮａＯＨを５ｍｌの水にそれぞれ溶かし、ゆっくりと混ぜ合わせた物を加えた。これを窒素気流下、２日間８０−９０℃で環流した。この時、溶液は黒紫色から血赤色へと変化。攪拌終了後、溶媒をエバポレートして除去、無色透明の油状物が生じるが、メタノールには溶けないのでデカンテーションで分離した。メタノールをエバポレート後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行った。しかし、通常のシリカゲルカラムクロマトグラフィー、Sephadexを用いた精製法では限界があるため、分取カラムによる精製を行った。完全に分離できた物は２０ｍｇ，８０−９０％程度の純度で得られたのが２２ｍｇである。
粗収量４４ｍｇ 粗収率１９．０％
【００４２】
【表６】
【００４３】
【化６】
【００４４】
図１には、
合成した〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）（ｄｃｂｐｙ）〕2+の構造と、そのＮＭＲスペクトルを示した。
（実施例３）
合成したルテニウム錯体（〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）（ｄｃｂｐｙ）〕2+）の光学活性体（Δ・Λ）は、キラルカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により光学分割することに成功した。得られた光学活性体のＣＤスペクトルを図２に示した。配位子はＬ−アミノ酸を修飾しており、光学活性体はジアステレオマーであるため、ＣＤスペクトルはミラーイメージにはならないと予想された。実際、３００ｎｍ以上の長波長側ではほぼミラーイメージであったものの、３００ｎｍ以下の短波長領域ではミラーイメージとならないジアステレオマーの特徴が観測された。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、各々異なるビピリジン系配位子を持つ金属錯体を温和な条件で、確実に製造することが可能となる。
【００４６】
また、より具体的にも、ルテニウムトリス（ビピリジン）錯体の光触媒能に、蛋白質様機能を付加する目的からの、ビピリジン配位子にアミノ酸を接続した化合物の分子設計が可能とされ、アミノ酸が接続した３つの異なるビピリジン型配位子を有するルテニウム錯体をマイルドな条件で合成する新規な合成方法が提供される。さらに合成したルテニウム錯体のＨＰＬＣによる光学分割（Δ・Λ）も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２により合成したカチオン錯体のＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例３による光学活性体のＣＤスペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、金属錯体の製造方法とアミノ酸修飾金属錯体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光機能性物質等として有用な、複数のビピリジン系化合物二座配位子を有する金属錯体、そしてそれら光学活性体の製造方法と、分子設計による機能性物質の創製として注目されるアミノ酸修飾したこれらの金属錯体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ビピリジン配位子にペプチドを接続し、遷移金属錯体に配位させることでペプチドを会合させ、蛋白質類似の二次構造を構築する手法は、蛋白質機能のde novo designの一つの方法として用いられてきている。しかしながら、これらの研究では複数のビピリジン配位子には同一のペプチド鎖が修飾されており、蛋白質類似の高機能性分子の分子設計には、異なるペプチド鎖を接続する手法の開発が必要とされていた。複数の、たとえば３つの異なる配位子を配位させたトリス型錯体の合成としては、〔Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｃｌ2 〕ｎを出発原料として、異なる配位子を有するビス錯体〔Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)（ＣＯ）2 〕2+を合成し、そこからトリス体へと変換する方法と、同一配位子を有するトリス体を合成して、光配位子脱離反応により１つずつ配位子交換させていく方法が代表的なものとして知られているが、いずれもペプチドあるいはアミノ酸修飾配位子には適さないものであった。
【０００３】
より具体的に例示説明すると、これまでに報告されている三種混合配位子ルテニウム錯体の合成については、前記のように、主に２つの方法が挙げられる。第一の方法はKeene らのグループにより報告されている下記の方法で、〔Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｃｌ2 〕ｎを出発物質として用い、二座のピリジン系配位子を順次一つずつ導入している。第一の配位子の導入はメタノール中、refluxすることにより行っているので比較的温和な条件である。しかし、次にビス体の前駆体として〔Ｒｕ（Ｌ1)（ＣＯ)2（ＣＦ3 ＳＯ3)2 〕を得るため、モノ体にＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ、或いはＡｇ（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を反応させており、配位子にペプチド修飾配位子を用いた場合、側鎖保護基が脱離してしまう可能性がある。第二の配位子の導入はエタノール中、〔Ｒｕ（Ｌ1)（ＣＯ)2（ＣＦ3 ＳＯ3)2 〕と二つ目の配位子（Ｌ2)をrefluxすることでビス体である〔Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)（ＣＯ)2〕2+を得ていることから、比較的温和な条件で行えるが、同ビス体は安定なため、第三の配位子Ｌ3 を導入する際に２−メトキシエタノール中、１２５℃でrefluxを行なう必要がある。この条件はペプチド修飾配位子を用いるには苛酷である。
【０００４】
【化１】
第二の方法はRossらにより報告されている下記の方法である。この方法では、一度ルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体にした後、過剰のＣｌ- の存在下、光照射を行うことにより配位子を脱離させた単離後、順次別の配位子を導入している。この方法では、配位子を脱離後、再導入する時にエチレングリコール中でrefluxするため、 200℃まで加熱しなければならず、合成に用いる配位子にかなり安定なものを用いなければならない。従って、ペプチド修飾配位子には適用できないと考えられる。更に、各配位子の配位能にある程度の差がなければ不可能な合成法であり、本研究で用いるぺプチド修飾配位子は、全てビピリジンの４，４′−位にカルボキシル基が導入されているため、配位能にそれほど大きな差は期待できない。この点からもRossらの方法は適さない。
【０００６】
【化２】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の欠点を克服し、ペプチド修飾配位子をも温和な条件で導入することのできる新規な、複数の異なるビピリジン系配位子を有する金属錯体の製造方法を提供することを課題としており、その際に、特に以下の点について考慮することをも課題としている。
【０００８】
ｉ）ペプチド鎖を修飾した配位子でも耐えうる条件であること
ii）各中間体での単離が行えること
iii)ペプチドの側鎖保護基に影響を与えない試薬を用いること
iv) 配位能を考慮しなくて良いこと
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、
次式（Ｉ）
〔Ｍ（Ｄ）Ａ2 〕2
（Ｍは、遷移金属原子を示し、Ｄは、ジェン系または芳香環系化合物配位子を、Ａは一価のアニオン基を示す。）
で表わされる錯体化合物に、ビピリジン系化合物（Ｌ1)を反応させて次式（II）〔Ｍ（Ｌ1)Ａ（Ｄ）〕（Ａ）
（Ｍ，Ｄ、およびＡは前記のものを示し、Ｌ1 は、ビピリジン系化合物の二座配位子を示す。)
の錯体化合物を生成させ、次いで、さらにビピリジン系化合物（Ｌ2 ）を反応させて次式（III)
Ｍ（Ｌ1)（Ｌ2)Ａ2
（Ｍ，Ｌ1 、およびＡは、前記のものを示し、Ｌ2 はＬ1 とは異なるビピリジン系化合物の二座配位子を示す。）
で表わされる金属錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、第２には、次式（III)
Ｍ（Ｌ1)（Ｌ2)Ａ2
（Ｍは、遷移金属原子を示し、Ａは一価のアニオン基を示し、Ｌ1 およびＬ2 は、各々異なる、ビピリジン系化合物の二座配位子を示す。）
で表わされている金属錯体に、ビピリジン系化合物（Ｌ3 ）を反応させて、次式（IV）
〔Ｍ（Ｌ1)（Ｌ2)（Ｌ3)〕2+
（Ｍ，Ｌ1 、およびＬ2 は前記のものを示し、Ｌ3 は、Ｌ1 およびＬ2 とは異なるビピリジン系化合物の二座配位子を示す。）
で表わされるカチオンの錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法を提供する。
【００１１】
そして、この出願の発明は第３には、ビピリジン系化合物の二座配位子Ｌ1 およびＬ2 のうちの少なくとも一方は、アミノ酸基もしくはペプチド基を有している前記第１発明の金属錯体の製造方法を、第４には、ビピリジン系化合物の二座配位子Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 のうちの少くとも一つには、アミノ酸基もしくはペプチド基を有している前記第２の発明の金属錯体の製造方法を提供し、第５には、一価のアニオン基Ａは、ハロゲンアニオンである前記のいずれかの金属錯体の製造方法を、第６には、遷移金属原子Ｍは、周期律表第８族の貴金属原子である前記のいずれかの金属錯体の製造方法をも提供する。
【００１２】
さらに、この出願の発明は、第７には、次式（V)
〔Ｍ（ＬA ) （ＬB ）（ＬC ）〕2+
（Ｍは遷移金属原子を示し、ＬA ，ＬB ，ＬC は、各々、別異のビピリジン系化合物の二座配位子であって、このうちの少なくとも一つには、アミノ酸基もしくはペブチド基を有していることを特徴とするアミノ酸修飾金属錯体を、
第８には、遷移金属原子Ｍは、周期律表第８族の貴金属原子である前記の金属錯体を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
まず、この出願の発明の製造方法については、次のような従来技術についての考案を踏まえている。
すなわち、従来の技術においても、たとえば、ルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体の合成にとって、最も重要で取り扱いやすいビス（ビピリジン）中間体はＲｕ（Ｌ1)（Ｌ2)Ｃｌ2 であると考えられるが、実施には、これまでの例では〔Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)（ＣＯ）2 〕2+の合成・単離が報告されているのみで、Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)Ｃｌ2 の合成・単離の報告例は見当たらないのである。〔Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)（ＣＯ)2〕2+は安定な錯体であり、トリス体にするためにはKeene らの報告のように過酷な条件（１２５℃でreflux) が必要であるが、Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)Ｃｌ2 を得ることができれば、温和な条件でトリス体へ変換できることが既に知られている。以上のことから、この二つの異なる配位子を有するビス型錯体（Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)Ｃｌ2)を比較的温和な条件で得ることのできる方法を含む発明が完成されたのである。
【００１５】
Ｒｕ（Ｌ1)（Ｌ2)Ｃｌ2 のようなビス型錯体を製造するために、この出願の発明では、ジェン系化合物を配位子とする前記の式（Ｉ）：
〔Ｍ（Ｄ）Ａ2 〕2
の錯体化合物を原料として、２段階反応により、順次にビピリジン系化合物（Ｌ1)（Ｌ2)を反応させる。最初に、前記の式（II）：
〔Ｍ（Ｌ1)Ａ（Ｄ）〕（Ａ）
の錯体化合物を合成し、次いで、式（III)：
Ｍ（Ｌ1)（Ｌ2)Ａ2
の金属錯体を合成する。
【００１６】
この方法においては、遷移金属原子Ｍとしては多価遷移金属の各種のものであってよく、たとえば周期律表第８族の金属、なかでもＲｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔ等の貴金属が望ましいものとして示される。最も代表的なものはＲｕ（ルテニウム）である。
【００１７】
一価のアニオン基も各種のものでよいが、代表的なもの、望ましいものとしてはハロゲン原子、なかでも塩素原子アニオンが例示される。
そして、Ｌ1 およびＬ2 は、また、前記のＬ3 は、各々異なるビピリジン系化合物もしくはその二座配位子を示しているが、ここで、「ビピリジン系」との規定は、ビピリジン骨格を有し、この骨格を構成する二つの窒素（Ｎ）原子が前記の遷移金属Ｍに、二座配位する各種の化合物であることを意味している。たとえば、２，２’−ビピリジン骨格を持つもの、そして、この骨格に炭素環が縮合している１，１０−フェナントロリン類などがこの発明の「ビピリジン系」となる。つまり、ビピリジン骨格には、各種の置換基を有していてもよいのである。Ｌ1 およびＬ2 、さらにはＬ3 が互いに異なることは、置換基を含めた全体の分子構造として相違していることを意味している。
【００１８】
合成反応においては、式（Ｉ）から式（II）の錯体、式（II）から式（III)の錯体へ導くための役割として、ジェン系もしくは芳香環系化合物配位子：Ｄの存在が重要である。ジェン系化合物は、環状、あるいは鎖状のものであってよく、たとえば適当なものとしてはシクロヘキサジェン、シクロペンタジェン、シクロオクタジェン等の脂環式ジェン化合物が例示される。芳香環系化合物は、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の化合物が例示される。もちろんこれに限定されることはない。配位子Ｌ1 およびＬ2 の導入は、一般的には、アルコール、ＴＨＦ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ニトリル等の有機溶媒を用いて、室温〜９０℃以下の範囲が、温和な条件で進行する。Ｌ1 およびＬ2 のための配位子化合物の使用量は当量を目安とし、より少くしても、あるいはより多くしてもよい。
【００１９】
式（III)：
Ｍ（Ｌ1)（Ｌ2)Ａ2
の錯体からは、さらにこの発明においては、別種のビピリジン系化合物と、上記同様の条件下で反応させることで、前記の式（Ｖ)
〔Ｍ（ＬA ) （ＬB ) （ＬC ）〕2+
のカチオンの錯体化合物を導くことができる。
【００２０】
この出願の発明のカチオンは、３種の異なる配位子（Ｌ1)（Ｌ2)（Ｌ3)を持つものであるが、合成あるいは精製過程において使用される各種のアニオンとの結合状態として取得されることになる。この場合のアニオンは、たとえば、ＰＦ6 - ，Ｃｌ- ，Ｉ- ，ＣｌＯ4 - ，Ｂｒ- 等の各種のものであってよい。
【００２１】
Ｌ1,Ｌ2 およびＬ3 としてのビピリジン系化合物もしくはその二座配位子についてさらに説明すると、これらのもののビピリジンン骨格には、各種の置換基が結合されていてもよく、これを例示すると、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール等の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、カルバメート基、アミノ基、ベプチド基等の各種のものが挙げられる。
【００２２】
特にこの発明においては、ビピリジン系化合物二座配位子として、Ｌ1 およびＬ2 のうちのいずれか一方がアミノ酸基もしくはペプチド基を有している式（III)の錯体、そして、Ｌ1,Ｌ2 およびＬ3 のうちの少くとも一つがアミノ酸基もしくはペプチド基を有している式（IV) の錯体が挙げられる。この後者のものは、式（Ｖ）にも相当する金属錯体である。Ｌ1,Ｌ2 およびＬ3 は、ＬA,ＬB,およびＬC に相当している。
【００２３】
これら錯体において、「アミノ酸基もしくはペプチド基を有する」との規定は、ビピリジン骨格に対し、アミノ酸もしくはペプチドを構成するアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、さらには炭素原子等が直接結合している場合、もしくは他の原子や置換基との結合を介して結合している場合のいずれであってもよいことを意味している。
【００２４】
また、アミノ酸基、ペプチド基は、これを構成するアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が一般的な意味で、保護基によって保護されていてもよい。
たとえば以上のとおりのこの発明の金属錯体は、たとえばＨＰＬＣ等の手段によって光学分割（Δ・Λ）を行うことが可能とされる。
【００２５】
そしてこの出願の発明の金属錯体は、各種の光機能物質をはじめ、配位子Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ3 （またはＬA ，ＬB ，ＬC ）を各々別異のものに選択する等によって、近年注目されているデンドリマーのコア（中核）を形成するものとして注目されるものである。
【００２６】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
＜ａ＞〔Ｒｕ（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｌ2 〕2
ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏｌ. ７０ｇ（８．２０ｍｍｏｌ）、１, ３−cyclohexadiene ６ｍｌ（６３ｍｍｏｌ）そして１００ｍｌ ethanol/water（９：１，ｖ／ｖ）を２００ｍｌのナスフラスコに入れ、約４５℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒を濾過して不純物を除去し、濾液をエバポレートして除去した。これをメタノール／エーテルで再結晶を行うと橙黄色の結晶が得られた。収量１．５７ｇ 収率７６．６％
【００２８】
【表１】
＜ｂ＞〔Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｌ〕Ｃｌ
〔Ｒｕ（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｌ2 〕2 ０．２０ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、２，２′−bipylidyl(bpy)０．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）そして２５ｍｌ methanolを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、１時間室温で攪拌した。攪拌終了後、濾過して未反応の原料を除去し、濾液をエバポレートした。これをメタノール／エーテルにて再結晶した。得られた化合物は橙黄色の針状結晶である。収量２５０ｍｇ 収率７６．９％
【００３０】
【表２】
＜ｃ＞Ｒｕ（ｂｐｙ）（ｄｍｂｐｙ）Ｃｌ2
〔Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｌ〕Ｃｌ ０．１５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、４，４′−dimethyl−２，２′−bipyridyl(dmbpy) ０．１０ｇ（０．５５ｍｍｏｌ），ＬｉＣｌ０．０５ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＤＭＦ中で、窒素気流下２４時間８０−９０℃で攪拌した。溶液は橙黄色から黒紫色に変化。攪拌終了後、ＤＭＦをエバポレートして１５ｍｌ程度に濃縮し、これにアセトンを１５０ｍｌ加えて冷蔵庫に一晩静置した。得られた結晶を濾過し、アセトンで十分洗浄してから真空乾燥した。
収量９２ｍｇ 収率４８．５％
【００３２】
【表３】
（実施例２）
次の反応スキームに従って、三種混合配位子ルテニウム錯体として、光励起により配位子中のカルボン酸のｐＫａを変化させることが期待できる〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）（ｄｃｂｐｙ）〕2+錯体を合成した。
【００３４】
【化３】
＜ａ＞〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）Ｃｌ（Ｃ6 Ｈ6 ）〕Ｃｌ（モノ錯体）
実施例１の＜ａ＞により合成した〔ＲｕＣｌ2 （Ｃ6 Ｈ6 ）〕2 ０．１０８ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、下記の式で表わされるＡｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ ０．３００ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）、Ethanol ２５ｍｌそしてchloroform１５ｍｌを５０ｍｌのナスフラスコに入れ、約５時間室温で攪拌した。攪拌終了後、溶媒をエバポレートして乾固し、カラムクロマトグラフィー(Wakogel; Ｃ−２００，chloroform/methanol ＝９／１）による分離精製を行った。
収量０．３６ｇ 収率８８．６％
【００３６】
【表４】
【化４】
＜ｂ＞〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）Ｃｌ2 〕（ビス錯体）
〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｌ2 〕 １５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、下記の式で表わされるＳｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ １１５．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）そしてＬｉＣｌ２０．３ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、ＤＭＦ３０ｍｌに溶解させた。これを窒素気流下２０時間８０−９０℃で攪拌した。溶液は橙黄色から黒緑色へ変化。攪拌終了後、溶媒をエバポレートで１０ｍｌ程度まで濃縮してからアセトン５０ｍｌに溶解させ、更にエーテルを加えて結晶化させた。
粗収量２１３．６ｇ 粗収率８８．４％
【００３９】
【表５】
【化５】
＜ｃ＞〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）（ｄｃｂｐｙ）〕（ＰＦ6 ）2 （トリス錯体）
〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）Ｃｌ2 〕１９９．３５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ），下記の式で表わされるｄｃｂｐｙ ３８．４１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ），ethanol ２０ｍｌを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、０．６２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）Ｈ3 ＰＯ3 と０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）ＮａＯＨを５ｍｌの水にそれぞれ溶かし、ゆっくりと混ぜ合わせた物を加えた。これを窒素気流下、２日間８０−９０℃で環流した。この時、溶液は黒紫色から血赤色へと変化。攪拌終了後、溶媒をエバポレートして除去、無色透明の油状物が生じるが、メタノールには溶けないのでデカンテーションで分離した。メタノールをエバポレート後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行った。しかし、通常のシリカゲルカラムクロマトグラフィー、Sephadexを用いた精製法では限界があるため、分取カラムによる精製を行った。完全に分離できた物は２０ｍｇ，８０−９０％程度の純度で得られたのが２２ｍｇである。
粗収量４４ｍｇ 粗収率１９．０％
【００４２】
【表６】
【化６】
図１には、
合成した〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）（ｄｃｂｐｙ）〕2+の構造と、そのＮＭＲスペクトルを示した。
（実施例３）
合成したルテニウム錯体（〔Ｒｕ（Ａｓｐ（ＯｃＨｅｘ）ｂｐｙ）（Ｓｅｒ（Ｂｚｌ）ｂｐｙ）（ｄｃｂｐｙ）〕2+）の光学活性体（Δ・Λ）は、キラルカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により光学分割することに成功した。得られた光学活性体のＣＤスペクトルを図２に示した。配位子はＬ−アミノ酸を修飾しており、光学活性体はジアステレオマーであるため、ＣＤスペクトルはミラーイメージにはならないと予想された。実際、３００ｎｍ以上の長波長側ではほぼミラーイメージであったものの、３００ｎｍ以下の短波長領域ではミラーイメージとならないジアステレオマーの特徴が観測された。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、各々異なるビピリジン系配位子を持つ金属錯体を温和な条件で、確実に製造することが可能となる。
【００４６】
また、より具体的にも、ルテニウムトリス（ビピリジン）錯体の光触媒能に、蛋白質様機能を付加する目的からの、ビピリジン配位子にアミノ酸を接続した化合物の分子設計が可能とされ、アミノ酸が接続した３つの異なるビピリジン型配位子を有するルテニウム錯体をマイルドな条件で合成する新規な合成方法が提供される。さらに合成したルテニウム錯体のＨＰＬＣによる光学分割（Δ・Λ）も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２により合成したカチオン錯体のＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例３による光学活性体のＣＤスペクトル図である。
Claims (3)
- 〔Ｒｕ（Ｃ 6 Ｈ 6 ）Ｃｌ 2 〕 2 に、２，２′−ｂｉｐｙｌｉｄｙｌを反応させて〔Ｒｕ（ｂｐｙ）（Ｃ 6 Ｈ 6 ）Ｃｌ〕Ｃｌ［式中、ｂｐｙは２，２′−ｂｉｐｙｌｉｄｙｌを示す。］を生成させ、次いで、さらに４，４′−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２′−ｂｉｐｙｌｉｄｙｌを反応させることを特徴とするＲｕ（ｂｐｙ）（ｄｍｂｐｙ）Ｃｌ 2 ［式中、ｂｐｙは前記に同じ。ｄｍｂｐｙは４，４′−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２′−ｂｉｐｙｌｉｄｙｌを示す。］の製造方法。
- 〔Ｒｕ（Ｃ 6 Ｈ 6 ）Ｃｌ 2 〕 2 に、下記式
- 〔Ｒｕ（Ｃ 6 Ｈ 6 ）Ｃｌ 2 〕 2 に、下記式
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