JP5013366B2

JP5013366B2 - ビス（ターピリジン）化合物の合成方法

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Publication number: JP5013366B2
Application number: JP2006356255A
Authority: JP
Inventors: 福社韓; 昌芳樋口; ディルククルス
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP2008162979A

Description

本発明は、金属イオンとの錯形成によるハイブリッドポリマーがエレクトロクロミック材料として期待されているビス(ターピリジル)ベンゼン誘導体をはじめとする各種のビス(ターピリジン)化合物の合成方法に関するものである。

従来より、ビス(ターピリジル)ベンゼン誘導体は金属イオンと錯形成してハイブリッドポリマーとなり、このものは優れたエレクトロクロミック特性を示すことが知られている。このため、このハイブリッドポリマーは、電子ペーパー等の表示材料として将来の技術展開が期待されている。そして、表示デバイスへの応用のためには、エレクトロクロミックのマルチカラー化が望まれ、そのための検討も進められている。

しかしながら、ビス(ターピリジル)ベンゼン誘導体をはじめとするビス(ターピリジン)化合物についての従来の知見（非特許文献１、２）によれば、その合成方法は極めて限られた構造と官能基の導入しか可能でなく、また、非対称型の分子構造を持つものとすることが困難であった。

このため、マルチカラー化を可能とするための分子構造と官能基の設計とその合成の自由度に乏しく、技術的応用展開のための大きな障害となっていた。
Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１７６３−１７６９Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．１９９２，３４６７−３４７５

本発明は、上記のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、ハイブリッドポリマーのマルチカラー化を可能とし、分子構造と官能基の設計とその合成の自由度が大きく、複雑な多段階反応を必要としない、ビス(ターピリジン)化合物の合成方法を提供することを課題としている。

本発明の対称ビス(ターピリジン)化合物の合成方法は以下のことを特徴としている。
第１：次式（１）

（式中のピリジン環の置換基Ｒ ¹ およびＲ ² は、同一または別異に、各々、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、または、これらを有する炭化水素基を示し、Ａは炭化水素基または結合を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるターピリジン化合物の１種または２種のものを、次式

（式中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは各々、炭化水素基を示し、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^cとＲ^dは相互に結合していてもよい。）で表わされるホウ素化合物の存在下であって、パラジウム錯体化合物と塩基の共存下にカップリング反応させて、次式（２）

（前記のとおり、式中のピリジン環の置換基Ｒ ¹ およびＲ ² は、同一または別異に、各々、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、または、これらを有する炭化水素基を示し、Ａは炭化水素基または結合を示す。）で表わされる化合物を合成することを特徴とする。

第２：第１の発明において、式（１）及び式（２）の符号Ａは炭化水素基であって、芳香族基または複素環基であることを特徴とする。
第３：第１の発明において、式（１）、（２）中で、Ｒ ¹ およびＲ ² は、同一または別異に、各々、アルコキシ基、シアノ基またはこれらを有する炭化水素基のいずれかの置換基を示すことを特徴とする。

上記のとおりの本発明の合成方法によれば、１種のターピリジン化合物を原料とすることで対称型のビス−ターピリジン化合物を合成することができ、また異なる２種類のターピリジン化合物を原料とすることで非対称型のビス−ターピリジン化合物を合成することができる。しかもまた、本発明の方法によれば、ピリジン環には各種の官能置換基を導入したものとすることができる。これによって、ビス(ターピリジン)化合物の分子構造や、官能基の導入の選択幅は拡がって、設計そして合成の自由度は大きく向上する。ビス−ターピリジン化合物からのハイブリッドポリマーのマルチカラー化へも大きく前進することになる。

しかも本発明の方法においては、複雑な多段階反応を用いずに、良好な効率での合成反応が実現されることになる。

本発明の実施の形態について以下に説明する。

本発明では、反応の原料化合物であるターピリジン化合物は、一般的には前記の式（１）により表わすことができる。この式（１）において、ピリジン環は、許容される数の官能置換基を有していてもよく、またこれを有していなくてもよい。符号Ａは、スペーサー分子鎖としての炭化水素基、もしくはスペーサー分子鎖を有さずに符号Ｘのハロゲン原子と中心位置のピリジン環との直接的結合を示している。

スペーサー分子鎖としての符号Ａは、脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環の各種の炭化水素基であってよく、たとえば、エレクトロクロミック材料としてのハイブリッドポリマーの合成原料としてのスペーサー分子鎖としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ベンジル基等の各種のアリール基や複素環基であることが好適に考慮される。

符号Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が例示される。

以上のような式（１）におけるターピリジン化合物におけうピリジン環に結合することのできる置換基としては、前記の式（３）の部分構造式に示したように、符号Ｒ¹および
Ｒ²が、同一または別異であって、各々、たとえば、ハロゲン原子、脂肪族の炭素数１〜
１６の範囲のアルキル基やアルケニル基、あるいはシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ヒドロキシ（ＯＨ）基、炭素数１〜１６の範囲脂肪族炭化水素基を有するアルコキシ基、アミノ（ＮＨ₂）基、炭素数１〜１６の範囲の脂肪族炭化水素基を有するモノ
−またはジ−置換アミノ基、アルデヒド（ＣＨＯ）基または炭素数１〜１６の範囲の脂肪族炭化水素基を有するケトン基あるいはカルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、さらには以上の置換基を結合する炭化水素基等の各種のものであってよい。これらの置換基は、式（３）において任意のピリジン環構成炭素原子に１または２以上結合していてもよい。

前記式（１）で表わされるターピリジン化合物を原料として、本発明の合成方法によれば、式（２）で表わされるビス−ターピリジン化合物が合成されることになる。これにより、たとえば前記の式（４）で表わされるビス−ターピリジン化合物が得られる。ここで、スペーサーとしてのＲ⁷、Ｒ⁸は同一であってもよいし、異っていてもよい。これらは、炭化水素基もしくは結合である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一または別異に、水素原子、もしくはたとえば前記例示のような置換基である。

原料として１種のターピリジン化合物を用いる場合には、たとえば式（４）におけるＲ⁷とＲ⁸は同一であり、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶は同一である。対称型のビス−ターピリジン化合物が合成される。一方、異なる２種のターピリジン化合物を原料とする場合には、これらのうちの少くとも一つは相違する非対称型のビス−ターピリジン化合物が合成されることになる。

本発明における合成方法では、カップリング反応のために、前記のとおりのホウ素化合物が用いられる。前記ホウ素化合物での符号Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは、各々、炭化水素基を示し、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^cとＲ^dは相互に結合して、ホウ素原子と共に環を形成していてもよい。このホウ素化合物についは、原料のターピリジン化合物に対して、通常は、モル比で０．１〜１．２倍使用することが考慮される。

また、カップリング反応では、このホウ素化合物と共に、パラジウム（Ｐｄ）の錯体化合物と塩基を用いることが有効である。パラジウム錯体化合物は、たとえばＰｄＣｌ₂（
ＰＰｈ₃）₂のような０価のＰｄ錯体が好適なものとして考慮される。塩基については、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、フッ化物等が好ましいものとして例示される。より具体的には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＫＯＡｃ、ＫＦ等である。

パラジウム錯体化合物、そして塩基の使用割合は、原料のターピリジン化合物に対して、各々、モル比で、１×１０^-2〜３×１０^-1倍、５×１０^-1〜５倍の範囲とすることが好ましい。

反応には溶媒を用いることができる。たとえばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アルコール、水、ジオキサン、トルエン、ベンゼン等の１種または２種以上である。極性溶媒を用いることがより好ましい。

反応は、大気もしくは不活性ガス雰囲気下において、常圧、もしくは減圧または加圧下とすることができる。大気中で行うことがより簡便であり、反応温度としては、６×１０℃〜１２×１０℃の範囲とすることがより好ましい。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。

１（３００ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）を３０ｍＬＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（１０２ｍｇ，０．４０２ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（３２０ｍｇ，２．３１８ｍｍｏｌ）、Ｐ
ｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（２７ｍｇ，０．０３９ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱気した後
、１００℃で１２時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、ＣＨＣｌ₃で希釈した後、ろ過
した。ろ液を脱イオン水（５０ｍＬ）で５回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、ろ過、濃
縮した。カラムクロマトグラフィー（Ａｌ₂Ｏ₃，ｂａｓｉｃ）で目的物３を単離した（２０１ｍｇ（８５％），ｗｈｉｔｅｓｏｌｉｄ）。

実施例１と同様にして、１（５０ｍｇ，０．１２９ｍｍｏｌ）を３ｍＬＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（１７ｍｇ，０．０６７ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ₃（３２ｍｇ，０．３
８６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加えた。１
０分間脱気した後、８０℃で２０時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、ＣＨＣｌ₃で希
釈した後、ろ過した。脱イオン水（１０ｍＬ）で５回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、
ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（Ａｌ₂Ｏ₃，ｂａｓｉｃ）で目的物３を単離した（３１ｍｇ（７３％），ｗｈｉｔｅｓｏｌｉｄ）。

実施例１と同様にして、１（５０ｍｇ，０．１２９ｍｍｏｌ）を３ｍＬＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（１７ｍｇ，０．０６７ｍｍｏｌ）、ＫＦ（１６ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱
気した後、８０℃で２０時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、ＣＨＣｌ₃で希釈した後
、ろ過した。脱イオン水（１０ｍＬ）で５回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した後に、ろ過、
濃縮した。カラムクロマトグラフィー（Ａｌ₂Ｏ₃，ｂａｓｉｃ）で目的物３を単離した（１６ｍｇ（４０％），ｗｈｉｔｅｓｏｌｉｄ）。

４（１８０ｍｇ，０．４０３ｍｍｏｌ）を１６ｍＬＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（５３ｍｇ，０．２０９ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（１６７ｍｇ，１．２０８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（２８ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱気した後、
１２０℃で２０時間攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、ＣＨＣｌ₃で希釈後、脱イオ
ン水（３０ｍＬ）で５回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。ろ過後、濃縮し、カラムクロ
マトグラフィー（Ａｌ₂Ｏ₃，ｂａｓｉｃ）で目的物５を単離した（１１３ｍｇ（７６％），ｗｈｉｔｅｓｏｌｉｄ）。

実施例４において、４（１００ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（２９．５ｍｇ，０．１１６ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（９２ｍｇ，０．６７０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（８ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）を加えた。１
０分間脱気した後、８０℃で２０時間攪拌した。溶液を室温まで冷却後、ＣＨＣｌ₃で希
釈し、脱イオン水（３０ｍＬ）で５回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。ろ過し、濃縮後
、カラムクロマトグラフィー（Ａｌ₂Ｏ₃，ｂａｓｉｃ）で目的物５を単離した（３３ｍｇ（４０％），ｗｈｉｔｅｓｏｌｉｄ）。

６（１００ｍｇ，０．２２７ｍｍｏｌ）を８ｍＬＤＭＳＯに溶かした溶液に、２（３０ｍｇ，０．１１８ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（９４ｍｇ，０．６８２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（８ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間脱気した後、８０℃
で２０時間攪拌した。溶液を室温まで冷却後、ＣＨＣｌ₃で希釈した。脱イオン水（２０
ｍＬ）で５回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィ
ー（Ａｌ₂Ｏ₃，ｂａｓｉｃ）で目的物８を単離した（４１ｍｇ（５１％），ｗｈｉｔｅｓｏｌｉｄ）。

次式

のうちの異なる２種類のものを用いて同様の反応を行った。

たとえば、１ａ（１００ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）の８ｍＬＤＭＳＯ溶液に、前記の２（７２ｍｇ，０．２８３ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（７６ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、およびＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（９．０ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、１０分間脱
気した後に、８０℃で７時間攪拌した。次いで、１ｂ（１１５ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（１０７ｍｇ，０．７７３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（５％ｍｏ
ｌ）を加え、８ｍＬＤＭＳＯの添加により希釈した。

混合物を１２０℃で１６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、ＣＨＣｌ₃で希釈し
た後に、ろ過した。脱イオン水（３０ｍＬ）で５回洗浄し、有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し
た後、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（Ａｌ₂Ｏ₃，ｂａｓｉｃ）で、次式においてＲ＝ＯＭｅの生成物である非対称型のビス−ターピリジン化合物８８ｍｇ（５１％），ｗｈｉｔｅｓｏｌｉｄ）を単離した。

同様にして、ＩａとＩｃとの原料の組合わせによって、上記式においてＲ＝ＣＮの生成物である非対称型のビス−ターピリジン化合物を得た。

さらにまた、Ｉａ化合物に代えて、次式

のターピリジン化合物を用い、次式

で表わされる非対称型ビス−ターピリジン化合物を得た。

Claims

次式（１）

（式中のピリジン環の置換基Ｒ ¹ およびＲ ² は、同一または別異に、各々、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、または、これらを有する炭化水素基を示し、Ａは炭化水素基または結合を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるターピリジン化合物の１種または２種のものを、次式

（式中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは各々、炭化水素基を示し、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^cとＲ^dは相互に結合していてもよい。）で表わされるホウ素化合物の存在下であって、パラジウム錯体化合物と塩基の共存下にカップリング反応させて、次式（２）

（前記のとおり、式中のピリジン環の置換基Ｒ ¹ およびＲ ² は、同一または別異に、各々、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、または、これらを有する炭化水素基を示し、Ａは炭化水素基または結合を示す。）で表わされる化合物を合成することを特徴とする対称ビス(ターピリジン)化合物の合成方法。
式（１）及び式（２）の符号Ａは炭化水素基であって、芳香族基または複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
式（１）、（２）中で、Ｒ ¹ およびＲ ² は、同一または別異に、各々、アルコキシ基、シアノ基またはこれらを有する炭化水素基のいずれかの置換基を示すことを特徴とする請求項１に記載の合成方法。