WO2012093547A1 - 電子的プリント可能媒体、電子的プリント装置、及び電子的プリント可能媒体へのプリント方法 - Google Patents

電子的プリント可能媒体、電子的プリント装置、及び電子的プリント可能媒体へのプリント方法 Download PDF

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昌芳 樋口
健 張
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Definitions

  • the present invention relates to an electronic printable medium, an electronic printing apparatus, and a method for printing on an electronic printable medium.
  • the present invention relates to a medium, an apparatus, and a method for printing by developing an organic / metal hybrid polymer.
  • electronic paper that provides a different appearance and usability from display devices such as liquid crystal displays has been studied and proposed for some time.
  • electronic paper is capable of electronic writing and erasing in the same way as a normal display device, but in order to maintain the display just as it is printed or written on paper. Does not require energy such as electric power. It also has properties similar to paper, such as being roundable.
  • Examples of the operation principle of the electronic paper proposed so far include those due to particle movement, those due to phase change, those due to thermal dyes, and those due to liquid crystals.
  • electronic paper based on these operating principles has a problem that it is difficult to process into a high-priced or thin medium due to its complicated structure. Or, if the structure is simple, there is a problem that colorization is difficult.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art and to have an electronic printable medium, an electronic printing apparatus, and an electronic device that have a simple structure and can be colored without complicating the structure. It is to provide a method for printing on a general printable medium.
  • an electronically printable medium provided with a conductive sheet-like member and an organic / metal hybrid polymer deposited on the conductive sheet member.
  • the conductive sheet-like member may be a sheet having a conductive coating layer on at least the surface on the organic / metal hybrid polymer side. Further, the conductive sheet-like member may be a sheet having a conductive property itself.
  • the organic / metal hybrid polymer may be adhered to both surfaces of the conductive sheet-like member.
  • the organic / metal hybrid polymer may have the following structure.
  • N represents an integer of 2 or more
  • M 1 to M N represent a plurality of types of metal ions having different redox potentials
  • X 1 to X N each independently represent a counter anion
  • R 1 R N represents a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer directly connecting two terpyridyl groups
  • R 1 1 to R 1 N , R 2 1 to R 2 N , R 3 N to R 3 N and R 4 1 to R 4 N each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • n 1 to n N each independently represents an integer of 2 or more indicating the degree of polymerization.
  • an electronic printing apparatus having a conductive layer and a gel electrolyte surface formed in association with a pattern to be printed and electrically connected to the conductive layer. Then, the surface of the gel electrolyte is brought into contact with the electronic printable medium according to any one of [1] to [3], and between the conductive layer and the conductive sheet-like member of the electronic printable medium. An electronic printing device is provided for applying a voltage to the pattern to print the pattern on the electronic printable medium. [5] According to another aspect of the present invention, there is provided an electronic printing apparatus having a conductive layer and a gel electrolyte surface formed in association with a pattern to be printed and electrically connected to the conductive layer.
  • the gel electrolyte surface may be selectively coated with a gel electrolyte on a surface on which the electronic printable medium is superimposed.
  • the gel electrolyte coated on the surface on which the electronic printable medium is stacked may have the gel electrolyte surface covered with an insulator in association with the pattern.
  • an electronic printing apparatus having a conductive layer and a gel electrolyte surface formed in association with a pattern to be printed and electrically connected to the conductive layer.
  • the conductive layer and the conductive sheet are brought into contact with an electronic printable medium provided with the conductive layer, a conductive sheet-like member, and an organic / metal hybrid polymer deposited on the conductive sheet member.
  • an electronic printing method is provided that selectively changes the color of the organic / metal hybrid polymer of the electronic printable medium according to the pattern.
  • the organic / metal hybrid polymer of the electronically printable medium has the following structure, and a plurality of colors may be printed by changing the voltage.
  • N represents an integer of 2 or more
  • M 1 to M N represent a plurality of types of metal ions having different redox potentials
  • X 1 to X N each independently represent a counter anion
  • R 1 R N represents a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom or a spacer directly connecting two terpyridyl groups
  • R 1 1 to R 1 N , R 2 1 to R 2 N , R 3 N to R 3 N and R 4 1 to R 4 N each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • n 1 to n N each independently represents an integer of 2 or more indicating the degree of polymerization.
  • an organic / metal hybrid polymer by using an organic / metal hybrid polymer, an electronic printable medium having an extremely simple structure and procedure, an electronic printing apparatus, and a method for printing on an electronic printable medium are provided. Therefore, it is possible to obtain an electronically printable medium that is low in price and is more convenient to use than a paper medium. Further, according to the present invention, it is possible to color prints without complicating the structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an electronically printable medium of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view illustrating an electronically printable medium of the present invention. It is sectional drawing showing the electronic printing apparatus of this invention. It is sectional drawing showing the electronic printing apparatus of this invention.
  • FIG. 6 illustrates the steps of one embodiment of a method for printing on an electronically printable medium of the present invention. 6 is a photograph showing the printing process and printed and erased states of one embodiment of the electronically printable medium of the present invention.
  • An organic / metal hybrid polymer composed of a metal ion and bisterpyridine has a characteristic color change characteristic based on charge transfer (MLCT) absorption from a metal to a ligand.
  • MLCT charge transfer
  • the present invention applies this property of organic / metal hybrid polymers to electronic printable media.
  • an organic / metal hybrid polymer is a polymer having a structure in which organic molecules and metal ions are alternately bonded along the main chain by complexing organic molecules having two terpyridyl groups and metal ions. That is.
  • the organic / metal hybrid polymer is a series of polymers represented by the following general formula (I) or (II).
  • M represents a metal ion
  • X represents a counter anion
  • R represents a spacer containing a carbon atom and a hydrogen atom, or a spacer directly connecting two terpyridyl groups
  • R 1 to R 4 are respectively Independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • n is an integer of 2 or more indicating the degree of polymerization.
  • M 1 to M N each independently represents a metal ion
  • X 1 to X N (N represents an integer of 2 or more) are each independently represented. represent a counter anion
  • R 1 ⁇ R N each independently represent a spacer connecting the spacer or two terpyridyl group directly containing carbon atoms and hydrogen atoms
  • R 1 1 to R 1 N , R 2 1 to R 2 N , R 3 N to R 3 N , R 4 1 to R 4 N (N represents an integer of 2 or more) are each independently a hydrogen atom or a substituent N 1 to n N (N represents an integer of 2 or more) are each independently an integer of 2 or more indicating the degree of polymerization.)
  • the metal ion of the organic / metal hybrid polymer is at least one selected from iron ion, cobalt ion, nickel ion, zinc ion, and ruthenium ion, and further, the organic / metal hybrid.
  • the counter anion of the polymer is at least one selected from acetate ion, chlorine ion, phosphorus hexafluoride ion, boron tetrafluoride ion, and polyoxometalate.
  • the organic / metal hybrid polymer of general formula (I) and general formula (II) used in the present invention is composed of a bis (terpyridine) derivative, a metal ion, and a counter anion.
  • the organic / metal hybrid polymer exhibits a color based on charge transfer absorption from a metal to a bis (terpyridine) derivative as a ligand. That is, when the organic / metal hybrid polymer is electrochemically oxidized, the color development disappears. Further, when electrochemically reduced in this decolored state, it returns to the colored state. This phenomenon can occur repeatedly.
  • Patent Document 1 Patent Document 3, etc., in the above general formula (II), when the metal ions M 1 to M N are different from each other (specifically, for example, iron ion, cobalt ion, nickel ion) , Zinc ions, etc.), organic / metal hybrid polymers can exhibit multiple colors. That is, since these metal ions have different rates of charge transfer between each metal ion and the ligand, the color development by each metal ion can be different. Note that the first to Nth metal ions are not limited to the above metal ions as long as the charge transfer rates are different.
  • the organic / metal hybrid polymer having the structure as described above can easily control a plurality of coloring and decoloring by the potential.
  • R in the general formula (I) and R 1 to R N in the general formula (II) are spacers for connecting two terpyridyl groups, and the pyridyl group of the organic / metal hybrid polymer can be selected by selecting the type of spacer.
  • the angle can be arbitrarily set, and the material design of the organic / metal hybrid polymer becomes possible.
  • the spacer may be one in which two terpyridyl groups are directly connected (that is, a single bond), but a divalent organic group containing a carbon atom and a hydrogen atom can be used, and as such a divalent organic group, Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclic group. Of these, arylene groups such as a phenylene group and a biphenylene group are preferable.
  • These divalent organic groups may have a substituent such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a hexyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or a butoxy group, or a halogen atom such as chlorine or bromine. Good.
  • a spacer may further contain an oxygen atom or a sulfur atom. Oxygen atoms and sulfur atoms have a modification ability, which is advantageous for organic / metal hybrid polymer material design.
  • divalent arylene groups represented by the following formulas (1) to (11) can be exemplified as preferred spacers.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group constituting the spacer include saturated and unsaturated hydrocarbon groups.
  • a hydrogen atom is removed from an alkyl group such as C 1 to C 6 , specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group.
  • An example of the group removed is one.
  • hydrocarbon groups containing unsaturated bonds specifically, ethylene group, propylene group, butene group, pentene group, hexene group, acetylene group, propyne group, butyne group, pentyne group, hexyne group, diacetylene group, etc.
  • examples thereof include a group obtained by removing one hydrogen atom from the unsaturated hydrocarbon group.
  • such a spacer may further contain an oxygen atom or a sulfur atom.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a hexyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or a butoxy group; a substituent such as a halogen atom such as chlorine or bromine; You may use what has.
  • the spacer is preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from an ethyl group, an n-butyl group, or an acetylene group.
  • Examples of the metal ions represented by M in the general formula (I) and M 1 to MN in the general formula (II) include transition metal ions such as iron ions, cobalt ions, nickel ions, zinc ions, and ruthenium ions. Can be mentioned. Among these, transition metal ions having a hexacoordinate structure are preferable, and iron ions, cobalt ions, and ruthenium ions are more preferable. These metal ions can not only change the valence by a reduction reaction, but also when the organic / metal hybrid polymer represented by the above formula (I) is obtained, the redox potentials that are different from each other for each metal ion. Have
  • Examples of the counter anion represented by X in the general formula (I) and X 1 to X N in the general formula (II) include, for example, acetate ion, chloride ion, phosphorus hexafluoride ion, boron tetrafluoride ion, Examples include anions such as perchlorate ion and polyoxometalate. Among these, an anion having a low coordination property is preferable, and acetate ion, boron tetrafluoride ion, perchlorate ion, and polyoxometalate are more preferable.
  • the counter anion compensates for the charge of the metal ion and makes the organic / metal hybrid polymer electrically neutral.
  • N in the general formula (I) is preferably 2 to 10,000, and more preferably 10 to 1,000.
  • N in the general formula (II) is preferably 2 to 10,000, and more preferably 10 to 1,000.
  • N is preferably 2 to 10, and more preferably
  • the organic / metal hybrid polymer can be applied as a solution in which it is dissolved in an organic solvent.
  • a solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a mixed solution of methanol and isopropanol is preferable.
  • the mixing ratio of methanol and isopropanol is preferably 1: 100 to 100: 1, and more preferably 2: 1 to 1: 2. Thereby, the effect of improving the film forming property is obtained.
  • the concentration of the organic / metal hybrid polymer solution is preferably 0.1 to 100 mmol / L, and more preferably 1 to 10 mmol / L. By setting it as the said range, the effect of improving film forming property is acquired.
  • the thickness of the organic / metal hybrid polymer film is preferably 5 to 3000 nm, more preferably 30 to 300 nm. By setting the above range, it is possible to realize sufficient contrast and quick color change as a display.
  • an organic / metal hybrid polymer of the general formula (I) when producing an organic / metal hybrid polymer of the general formula (I), a method of refluxing a bisterpyridine derivative and a metal salt in acetic acid or methanol at 150 ° C. for about 24 hours can be used.
  • the reflux conditions vary depending on the selected spacer and metal salt, but those skilled in the art can easily select optimum conditions.
  • the mixture obtained by refluxing may be heated to evaporate the solvent and form a powder.
  • the powder has, for example, a color such as purple and is in a reduced state. Since such powder is easily dissolved in methanol, it is easy to handle.
  • the organic / metal hybrid polymer of the general formula (II) includes, for example, each of the bisterpyridine derivatives corresponding to the first to Nth of the general formula (II) and each of the metal salts corresponding to the first to Nth Are respectively refluxed in acetic acid and methanol, and a step of mixing the first to N-th (N is an integer of 2 or more) reactants obtained in the above step. it can.
  • the organic / metal hybrid polymer itself is a known substance, and is described in detail in, for example, Patent Documents 1 to 10, and further description thereof is omitted.
  • Organic / metal hybrid polymers have high stability and reliability, are easy to process, and can easily form uniform thin films on various media surfaces. Compared to organic and inorganic materials, it is a material that is much more suitable for use in electronic print media.
  • the structure of the above-described electrochromic device using the organic / metal hybrid polymer is, as shown in FIG. 3 of Patent Document 3, in principle, electrodes on both sides of an organic / metal hybrid polymer layer and a gel electrolyte layer. It is sandwiched between layers. Thereby, color development / decoloration can be performed by reversible charge transfer between the metal and the ligand.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electronic printable medium 12a of the present invention.
  • the electronic printable medium 12a has an organic / metal hybrid polymer 32 deposited on a conductive sheet-like member 31.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the electronic printable medium 12b of the present invention.
  • the electronic printable medium 12b has an organic / metal hybrid polymer deposited on both sides of a conductive sheet-like member 31.
  • this medium has a structure in which the gel electrolyte layer and the electrode layer on the gel electrolyte layer side are removed from the above-described conventional electrochromic element structure.
  • the electronic printing apparatus for printing on this medium has the remaining part of the electrochromic device structure, that is, the gel electrolyte layer and the electrode layer as its basic structure. More specifically, the gel electrolyte is exposed on the surface corresponding to the pattern to be printed on the surface in contact with the electronic printable medium.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the electronic printing apparatus 14a of the present invention. In the electronic printing apparatus 14a, a gel electrolyte layer 42 is selectively coated on an electrode layer 41 in association with a pattern. . FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the electronic printing apparatus 14b of the present invention.
  • a gel electrolyte layer 42 is coated on an electrode layer 41, and the gel electrolyte layer 42 is further formed. It is covered with an insulator 43 in association with the pattern.
  • the medium of the present invention has a structure in which an electrochromic element using an organic / metal hybrid polymer, which is simple per se, is halved. Therefore, an electronic printable medium having a structure that is much simpler than that of such an electrochromic device is obtained. As a result, it is possible to further reduce the cost and thickness of the medium. Furthermore, it is possible to provide convenience and usability that are closer to the conventional paper medium with respect to the electronic printable medium.
  • the electronic printing apparatus since the electronic printing apparatus has the above-mentioned surface pattern, it is not necessary to supply a signal of a pattern to be printed from the outside in some form when electronic printing is performed on a medium. That is, the pattern transfer is simultaneously performed over the entire contact portion between the apparatus and the medium only by supplying a predetermined voltage to the electrode layer on the electronic printing apparatus side. Therefore, in normal printing, electronic printing is used as a medium so that the produced “press plate” is set in a printing machine and a large number of paper sheets or roll paper is passed through the printing machine to produce printed matter with high throughput. On the other hand, it is not necessary to supply print data to the printing apparatus and perform pattern formation each time. This greatly simplifies the structure and control of the electronic printing device.
  • the conductive sheet member may be a polymer or other sheet coated with a metal or other conductive material, or a sheet having conductivity (for example, the entire material is conductive, low It may be a sheet made conductive by mixing a highly conductive material with a conductive material).
  • the printing surface of the electronic printable medium and the gel electrolyte surface of the electronic printing apparatus can be brought into contact with each other in a plane, that is, two-dimensionally.
  • a rotating drum such as that normally used in ordinary printing devices, electronic copiers, laser printers, etc., it is linear between the print surface of the electronic printable medium, that is, Other forms are possible, such as printing by making a one-dimensional contact.
  • the conductive sheet member on the electronic printable medium side and the electronic By controlling the voltage applied between the conductive layer and the conductive layer on the target printing apparatus side, colorization can be realized by developing only a color based on a specific metal ion. In addition, if the voltage is simply applied while both surfaces are in contact with each other, the entire medium will develop the same color, but if different colors are produced depending on the location, depending on the target color for each location where the color is to be developed. Must be applied.
  • the resistance of the gel electrolyte layer may be controlled for each place.
  • the simplest configuration is to provide a region where no organic / metal hybrid polymer is present on a part of the printed surface. It is not necessary to secure a large terminal area because a large current does not flow during electronic printing, but if you still want to make the terminal inconspicuous as much as possible, you can route the conductive layer to the back of the medium and provide the terminal on the back it can. Further, when the thickness of the medium is a certain level or more, a terminal region may be provided on the side surface of the medium.
  • a structure in which a large number of terminals are arranged in a direction parallel to the medium feeding direction, or a linear terminal in this direction is provided.
  • the structure on the electronic printing apparatus side for applying a voltage to the electronic printable medium is simplified.
  • a medium capable of double-sided printing can be provided by depositing an organic / metal hybrid polymer on both sides of the electronically printable medium.
  • printing on each side may be performed, or a voltage is applied to both sides simultaneously via a gel electrolyte layer having an independent pattern on each side.
  • the printing of the pattern on each side does not affect the printing of another pattern on the opposite side.
  • the gel electrolyte used here is a gel electrolyte using an organic solvent and a polymer.
  • the electrolyte used for the polymer gel electrolyte is preferably a compound such as a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt that is soluble in an organic solvent and has a sufficient electric conductivity (0.2 S / m or more).
  • lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, and tetrabutylammonium perchlorate are more preferable.
  • an organic solvent having a boiling point in the range of 120 to 300 ° C. that can remain in the electrolyte without causing volatilization after the electrolyte is formed can be used.
  • examples of such an organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, tetramethyl urea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2- Imidazolidinone, 2- (N-methyl) -2-pyrrolidinone, hexamethylphosphortriamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, Butyronitrile, propionitrile, acetonitrile, acetylacetone, 4-methyl-2-pentanone, 2-butanol,
  • cyclic carboxylic acid ester compounds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, and ⁇ -butyl lactone are preferably used.
  • the polymer in which the electrolyte is dispersed is preferably a polymer that dissolves or swells (gelates) when the above organic solvent is added.
  • a polymer that dissolves or swells (gelates) when the above organic solvent is added for example, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate , Polymethacrylic acid esters such as polycyclohexyl methacrylate and polyphenyl methacrylate, and polycarbonates.
  • polymethacrylates are preferable, and polymethyl methacrylate is more preferable.
  • the electronically printable medium 12 of the present invention is of course not limited to this, but can be made by coating the organic / hybrid polymer described above on a PET layer coated with ITO.
  • organic / hybrid polymer coating a solution obtained by dissolving an organic / hybrid polymer in, for example, a 1: 1 mixture of methanol and isopropanol is attached to the ITO-coated PET layer by spin coating, coating, etc., and then dried at room temperature. Form an organic / hybrid polymer layer of uniform thickness.
  • the electronic printing apparatus 14 of the present invention can be manufactured, for example, as follows. First, a polymethyl methacrylate (PMMA) based electrolyte containing LiClO 4 and propylene carbonate dissolved in acetonitrile is prepared.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • this electrolyte is deposited on the substrate coated with the ITO thin film.
  • the material to be coated may be a template made of a plastic piece or paper having a pattern to be printed electronically on the medium side, or such a coating is desired on demand.
  • the insulator can be printed on the surface of the gel electrolyte in a desired shape, for example using inkjet techniques.
  • the terminal connected to the conductive sheet-like member (not shown) of the electronic printable medium 12 is connected to the positive output of the power source 16.
  • the power supply 16 can supply a DC voltage of 3V.
  • the negative output of the power supply 16 is connected to a terminal connected to a conductive layer (not shown) of the electronic printing apparatus 14.
  • the electronic printable medium 12 and the electronic printing device 14 are overlapped so that the organic / metal hybrid polymer surface and the gel electrolyte surface face each other. Fully contact.
  • the output voltage of the power supply is controlled so as to obtain a desired color.
  • FIG. 6 shows a printing process of an electronically printable medium according to an embodiment of the present invention and photographs of the printed state and the erased state.
  • FIG. 6A is a photograph of a state before printing. A thin sheet that is largely visible from the front center to the left side of the front is an electronically printable medium, and a mirror character pattern is formed by the gel electrolyte that is shown on the right side. A relatively small transparent plate is shown in the back of the electronic printing device, and the power supply is connected to both the electronic printable medium and the electronic printing device via a clip. . In the state before printing (or erasing), the electronic printable medium has a uniform density.
  • FIG. 6B shows a state during printing.
  • a predetermined voltage is applied from the power source between the gel electrolyte surface of the electronic printable medium and the organic / metal hybrid polymer surface of the electronic printable medium in close contact with each other.
  • the pattern formed by the gel electrolyte of the electronic printing apparatus is transferred onto the electronic printable medium as shown in the state after printing in FIG.
  • the pattern transferred as described above is erased and returns to the state shown in FIG.
  • the organic / metal hybrid polymer surface may be sealed to keep it from air.
  • a printed electronic printable medium can be enclosed in a transparent plastic bag using a vacuum sealing device. At this time, in order to make the contrast of the pattern printed on the electronic printable medium high, it is preferable to enclose the medium in a state of being overlaid on a white paper.
  • the printed pattern is usually maintained for about 5 days in the state where the sealing as described above is performed and completely shielded from the air.
  • the structure of the medium is very simple, it is possible to obtain an electronically printable medium that is very close to paper such as very thin at a low cost. Also, multicoloring is easy. Furthermore, not only the device that electronically prints on this medium has a very simple structure, but the electronic printing operation only needs to be applied with a predetermined voltage regardless of the print pattern, which makes control very simple. In addition, it is possible to easily print a plurality of copies with high throughput. Further, since the electronic printable medium of the present invention has a usability close to that of a paper medium, it is easy to produce a copy using a normal electronic copying machine or the like. Therefore, the present invention is considered to have high industrial utility value.

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Abstract

本発明は、導電性シート状部材と、前記導電性シート部材上に被着された有機／金属ハイブリッドポリマーとを設けた電子的プリント可能媒体に関する。本発明によれば、電圧の印加により色を変化させることのできる有機／金属ハイブリッドポリマーを使用して、低コスト、極薄化可能、多色化可能などの優れた性質を有する電子ペーパーを提供することができる。

Description

電子的プリント可能媒体、電子的プリント装置、及び電子的プリント可能媒体へのプリント方法
　本発明は電子的プリント可能媒体、電子的プリント装置、及び電子的プリント可能媒体へのプリント方法に関する。特に有機／金属ハイブリッドポリマーを発色させることによりプリントを行う媒体、装置及び方法に関する。
　本願は、２０１１年１月４日に、日本に出願された特願２０１１－００００３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　液晶ディスプレイなどの表示装置とは別の見た目や使い勝手を提供するいわゆる電子ペーパーが以前から研究されまた提案されてきた。具体的には、電子ペーパーは、一方では通常の表示装置と同様に電子的な書込みと消去が可能でありながら、ちょうど紙に印刷したり筆記したものと同じように、表示を持続させるために電力などのエネルギーを必要としない。また丸めたりできるなどの、紙に類似した性質を併せ持つものである。
　これまでに提案された電子ペーパーの動作原理の例を挙げれば、粒子移動によるもの、相変化によるもの、感熱染料によるもの、液晶によるものなどがある。しかし、これらの動作原理に基づく電子ペーパーは、構造が複雑なために、高価格あるいは薄い媒体に加工するのが困難であるという問題があった。あるいは構造が簡単なものでは、カラー化が困難であるなどの問題があった。
国際公開公報２００７／０４９３７１ 特開２００７－１１２７６９ 特開２００７－１１２９５７ 国際公開公報２００８／０８１７６２ 特開２００８－１６２９６７ 特開２００８－１６２９７６ 特開２００８－１６２９７９ 国際公開公報２００８／１４３３２４ 特開２００９－２２３１５９ 特開２００９－２６５４３７
　本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、単純な構造を有するとともに構造を複雑化せずにカラー化することが可能な電子的プリント可能媒体、電子的プリント装置、及び電子的プリント可能媒体へのプリント方法を提供することにある。
　［１］本発明の一側面によれば、導電性シート状部材と、前記導電性シート部材上に被着された有機／金属ハイブリッドポリマーとを設けた電子的プリント可能媒体が与えられる。
ここにおいて、前記導電性シート状部材は、導電性被覆層を少なくとも前記有機／金属ハイブリッドポリマー側の表面に有するシートであってよい。
また、前記導電性シート状部材は、部材自体が導電性を持つシートであってよい。
　［２］また、前記導電性シート状部材の両面に前記有機／金属ハイブリッドポリマーが被着されていてよい。
　［３］また、前記有機／金属ハイブリッドポリマーは以下の構造を有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中、Ｎは２以上の整数を示し、Ｍ1～ＭNは、互いに酸化還元電位の異なる複数種類の金属イオンを示し、Ｘ1～ＸNは、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｒ1～ＲNは、それぞれ独立に炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジル基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ1 1～Ｒ1 N、Ｒ2 1～Ｒ2 N、Ｒ3 N～Ｒ3 N、Ｒ4 1～Ｒ4 Nは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎ1～ｎNは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。
　［４］本発明の他の側面によれば、導電層と、プリントすべきパターンに対応付けて形成されるとともに前記導電層と電気的に接続したゲル電解質表面とを有する電子的プリント装置であって、前記ゲル電解質表面に前記［１］から［３］の何れかに記載の電子的プリント可能媒体を接触させるとともに、前記導電層と前記電子的プリント可能媒体の前記導電性シート状部材の間に電圧を印加して前記パターンを前記電子的プリント可能媒体にプリントする電子的プリント装置が与えられる。
　［５］本発明の他の側面によれば、導電層と、プリントすべきパターンに対応付けて形成されるとともに前記導電層と電気的に接続したゲル電解質表面とを有する電子的プリント装置であって、前記ゲル電解質表面に前記［１］から［３］の何れかに記載の電子的プリント可能媒体を接触させるとともに、前記導電層と前記電子的プリント可能媒体の前記導電性シート状部材との間に可変電圧を印加して、前記パターンを可変色で前記電子的プリント可能媒体にプリントする電子的プリント装置が与えられてもよい。
　［６］また、前記電子的プリント可能媒体を重ねる表面上に選択的にゲル電解質が被着されている前記ゲル電解質表面を有してよい。
　［７］また、前記電子的プリント可能媒体を重ねる表面上に被着されたゲル電解質が前記パターンに対応付けて絶縁体で被覆されている前記ゲル電解質表面を有してよい。
　［８］本発明の更に他の側面によれば、導電層と、プリントすべきパターンに対応付けて形成されるとともに前記導電層と電気的に接続したゲル電解質表面とを有する電子的プリント装置の前記導電層と、導電性シート状部材と、前記導電性シート部材上に被着された有機／金属ハイブリッドポリマーとを設けた電子的プリント可能媒体とを接触させて前記導電層と前記導電性シート状部材の間に電圧を印加することにより、前記パターンに従って前記電子的プリント可能媒体の前記有機／金属ハイブリッドポリマーの発色を選択的に変化させる電子的プリント方法が与えられる。
　［９］ここにおいて、前記電子的プリント可能媒体の前記有機／金属ハイブリッドポリマーは以下の構造を有し、前記電圧を変化させることにより複数色のプリントを可能としてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、Ｎは２以上の整数を示し、Ｍ1～ＭNは、互いに酸化還元電位の異なる複数種類の金属イオンを示し、Ｘ1～ＸNは、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｒ1～ＲNは、それぞれ独立に炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジル基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ1 1～Ｒ1 N、Ｒ2 1～Ｒ2 N、Ｒ3 N～Ｒ3 N、Ｒ4 1～Ｒ4 Nは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎ1～ｎNは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。
　本発明によれば有機／金属ハイブリッドポリマーを使用することできわめて単純な構造・手順の電子的プリント可能媒体、電子的プリント装置、及び電子的プリント可能媒体へのプリント方法が与えられる。そのため、低価格かつ使い勝手が更に紙媒体に近い、電子的にプリント可能な媒体を得ることができる。また、本発明によれば、構造を複雑化することなくプリントをカラー化することが可能である。
本発明の電子的プリント可能媒体を表す断面図である。 本発明の電子的プリント可能媒体を表す断面図である。 本発明の電子的プリント装置を表す断面図である。 本発明の電子的プリント装置を表す断面図である。 本発明の電子的プリント可能媒体にプリントを行う方法の一実施例のステップを説明する図である。 本発明の電子的プリント可能媒体の一実施例のプリント過程並びにプリントされた状態と消去された状態とを示す写真である。
　金属イオンとビスターピリジンからなる有機／金属ハイブリッドポリマーは、金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）吸収に基づく特有の色変化特性を有している。本発明は有機／金属ハイブリッドポリマーのこの性質を電子的プリント可能媒体に応用するものである。本明細書において、有機／金属ハイブリッドポリマーとは、ターピリジル基を二つ有する有機分子と金属イオンを錯形成させることにより、有機分子と金属イオンが主鎖に沿って交互に結合した構造を有するポリマーのことである。
　有機／金属ハイブリッドポリマーは以下の一般式（I）又は（II）で表される一連のポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Mは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｒは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジル基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｍ1～ＭN（Ｎは２以上の整数を示す。）は、それぞれ独立に金属イオンを示し、Ｘ1～ＸN（Ｎは２以上の整数を示す。）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｒ1～ＲN（Ｎは２以上の整数を示す。）は、それぞれ独立に炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジル基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ1 1～Ｒ1 N、Ｒ2 1～Ｒ2 N、Ｒ3 N～Ｒ3 N、Ｒ4 1～Ｒ4 N（Ｎは２以上の整数を示す。）は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎ1～ｎN（Ｎは２以上の整数を示す。）は、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。）
　更に、上記の何れの一般式においても、有機／金属ハイブリッドポリマーの金属イオンは、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、及びルテニウムイオンから選ばれる少なくとも１種であり、更に有機／金属ハイブリッドポリマーのカウンターアニオンは、酢酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、及びポリオキソメタレートから選ばれる少なくとも１種である。
　本発明に用いられる一般式（I）及び一般式（II）の有機／金属ハイブリッドポリマーは、ビス（ターピリジン）誘導体と、金属イオンと、カウンターアニオンとから構成される。
　そして配位性を有するビス（ターピリジン）誘導体と金属イオンとを錯形成させることで、ビス（ターピリジン）誘導体と金属イオンとが交互に連結した状態（高分子錯体）を形成している。
　有機／金属ハイブリッドポリマーは、金属から配位子としてのビス（ターピリジン）誘導体への電荷移動吸収に基づき呈色を示す。すなわち、有機／金属ハイブリッドポリマーを電気化学的に酸化すると発色が消える。また、この消色状態で電気化学的に還元すると発色状態に戻る。この現象は繰り返し起こすことが可能である。
　更には、特許文献１、特許文献３等に示すように、上記一般式(II)において、金属イオンＭ1～ＭNが互いに異なる場合（具体的には、例えば鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンなど）、有機／金属ハイブリッドポリマーは複数の発色を示すことができるようになる。すなわち、これらの金属イオンは、各金属イオンと配位子との間の電荷移動の速度が異なるため、各金属イオンによる発色が異なり得る。なお、電荷移動の速度が異なる組み合わせであれば、第１～第Ｎの金属イオンは上述の金属イオンに限定されない。
　また、これらの金属イオンは、それぞれ異なる酸化還元電位を有するので、電位を制御することによって、特定の金属イオンに基づく色のみを発色させることができる。従って、上述のような構造を有する有機／金属ハイブリッドポリマーは、複数の発色と消色とを電位によって容易に制御することができる。
　一般式（I）のＲ及び一般式（II）のＲ1～ＲNは２つのターピリジル基を接続するためのスペーサであり、スペーサの種類を選択することにより、有機／金属ハイブリッドポリマーのピリジル基の角度を任意に設定でき、有機／金属ハイブリッドポリマーの材料設計が可能となる。
　スペーサは、２つのターピリジル基が直接接続されたもの（即ち、単結合）でもよいが、炭素原子及び水素原子を含む二価の有機基を用いることができ、このような二価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられる。中でも、フェニレン基、ビフェニレン基などのアリーレン基が好ましい。また、これらの二価の有機基はメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また、このようなスペーサは、酸素原子や硫黄原子をさらに含んでいてもよい。酸素原子や硫黄原子は修飾能を有するので、有機／金属ハイブリッドポリマーの材料設計に有利である。
　例えば、以下の式（１）～（１１）で表される二価のアリーレン基が好ましいスペーサとして例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　スペーサを構成する脂肪族炭化水素基としては、飽和及び不飽和炭化水素基が挙げられる。例えば、Ｃ1～Ｃ6等のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基から水素原子を１つ除いた基が例示できる。また、不飽和結合を含む炭化水素基、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、アセチレン基、プロピン基、ブチン基、ペンチン基、ヘキシン基、ジアセチレン基等の不飽和炭化水素基から水素原子を１つ除いた基が例示できる。また、このようなスペーサは、酸素原子や硫黄原子をさらに含んでいてもよい。さらにスペーサを構成する二価の有機基としてこれらの基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよい。スペーサーとしては、好ましくは炭素数２～６の飽和及び不飽和炭化水素基であり、より好ましくはエチル基、ｎ－ブチル基、アセチレン基から水素原子を１つ除いた基である。
　一般式（I）のＭ及び一般式（II）のＭ1～ＭNで表される金属イオンとしては、例えば、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、ルテニウムイオン等の遷移金属イオンが挙げられる。なかでも、好ましくは６配位構造を有する遷移金属イオンであり、より好ましくは鉄イオン、コバルトイオン、ルテニウムイオンである。これらの金属イオンは、還元反応によって価数を変化させることができるだけでなく、上記式（I）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーとなった場合に、個々の金属イオンで互いに異なる酸化還元電位を有する。
　一般式（I）のＸ及び一般式（II）のＸ1～ＸNで表されるＸのカウンターアニオンとしては、例えば、酢酸イオン、塩化物イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、ポリオキソメタレート等のアニオンが挙げられる。なかでも、好ましくは配位性の低いアニオンであり、より好ましくは酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、ポリオキソメタレートである。カウンターアニオンによって、金属イオンの電荷が補償され、有機／金属ハイブリッドポリマーを電気的に中性にする。
　一般式（Ｉ）のｎは、２～１００００が好ましく、１０～１０００がより好ましい。
　一般式（ＩＩ）のｎは、２～１００００が好ましく、１０～１０００がより好ましい。Ｎは、２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　有機／金属ハイブリッドポリマーは、これを有機溶媒に溶解した溶液として塗布することができる。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。なかでも、メタノールとイソプロパノールの混合液が好ましい。メタノールとイソプロパノールの混合比は、１：１００～１００：１が好ましく、２：１～１：２がより好ましい。これにより製膜性の向上の効果が得られる。
　また、有機／金属ハイブリッドポリマー溶液の濃度は、０．１～１００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１～１０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。上記範囲とすることにより、製膜性の向上の効果が得られる。
　また、有機／金属ハイブリッドポリマー膜の厚さは、５～３０００ｎｍが好ましく、３０～３００ｎｍがより好ましい。上記範囲とすることにより、ディスプレイとして十分なコントラストと速い色変化を実現できる。
　例えば、一般式（Ｉ）の有機／金属ハイブリッドポリマーを製造する際には、ビスターピリジン誘導体と金属塩とを、酢酸又はメタノール中で１５０℃で２４時間程度還流させる方法を使用することができる。還流条件は、選択されるスペーサ、金属塩によって異なるが、当業者であれば容易に最適の条件を選択することができる。
　上記のような方法で有機／金属ハイブリッドポリマーを合成した後、還流によって得られた混合物を加熱し溶媒を蒸発させ、粉末としてもよい。粉末は、例えば、紫色等の発色を有し、還元状態にある。このような粉末は容易にメタノールに溶解するため、取り扱いが簡便である。
　また、一般式（II）の有機／金属ハイブリッドポリマーは、例えば、一般式（II）の第１～第Ｎに対応するビスターピリジン誘導体のそれぞれと、第１～第Ｎに対応する金属塩のそれぞれとを、酢酸及びメタノール中でそれぞれ還流させる工程と、前記工程で得られた第１～第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の反応物を混合する工程とを包含する方法で製造することができる。
　有機／金属ハイブリッドポリマー自体は公知の物質であり、たとえば特許文献１～１０に詳細に説明されているので、これ以上の説明は省略する。
　有機／金属ハイブリッドポリマーは安定性、信頼性が高く、処理が簡単であり、更に各種の媒体表面に一様な薄膜を容易に形成することができるため、電子ペーパー材料として従来使用されていた他の有機、無機物質に比べて電子プリント媒体用途にはるかに好適な物質である。
　以下では上述の有機／金属ハイブリッドポリマーを使用した、電子的にプリント可能な媒体、そのような媒体にプリントする装置、及び電子的にプリント可能な媒体にプリントする方法を具体的に説明する。
　上述の有機／金属ハイブリッドポリマーを使用したエレクトロクロミック素子の構造は、原理的には特許文献３の図３などに示すように、有機／金属ハイブリッドポリマー層とゲル電解質層を重ねたものの両面を電極層で挟んだものである。これにより、上述した金属と配位子間の可逆的な電荷移動による発色／消色をおこなうことができる。
　これに対して、本発明の電子的プリント可能媒体の基本構造は、上述の有機／金属ハイブリッドポリマーを、導電性を有するシート部材上に薄く被着させたものである。図１は、本発明の電子的プリント可能媒体１２ａを表す断面図であり、この電子的プリント可能媒体１２ａは、導電性シート状部材３１の上に、有機／金属ハイブリッドポリマー３２が被着されている。図２は、本発明の電子的プリント可能媒体１２ｂを表す断面図であり、この電子的プリント可能媒体１２ｂは、導電性シート状部材３１の両面に有機／金属ハイブリッドポリマーが被着されている。
すなわち、この媒体は、上述した従来のエレクトロクロミック素子構造からゲル電解質層及びゲル電解質層側の電極層を除去した構造を有する。また、この媒体にプリントする電子的プリント装置は、その基本構造としてエレクトロクロミック素子構造中の残りの部分、すなわちゲル電解質層及び電極層を有している。より具体的には電子的プリント可能媒体に接触する表面にプリントすべきパターンに対応させてゲル電解質が表面に露出した構造を有する。図３は、本発明の電子的プリント装置１４ａを表す断面図であり、この電子的プリント装置１４ａは、電極層４１の上にゲル電解質層４２がパターンに対応付けて選択的に被覆されている。図４は、本発明の電子的プリント装置１４ｂを表す断面図であり、この電子的プリント装置１４ｂは、電極層４１の上にゲル電解質層４２が被覆されており、さらに、ゲル電解質層４２が前記パターンに対応付けて絶縁体４３で被覆されている。
　これにより、以下の２つの利点が得られる。
　第１に、本発明の媒体はそれ自体単純であった有機／金属ハイブリッドポリマーを使用したエレクトロクロミック素子をちょうど半分にした構造を有する。そのため、このようなエレクトロクロミック素子よりも更にかつ大幅に単純な構造の電子的プリント可能媒体が得られる。これによって、媒体の低コスト化と厚みの低減をいっそう推し進めることができる。さらには、電子的プリント可能媒体に対して従来の紙媒体に更に近づいた利便性と使い勝手を与えることができる。
　第２には、電子的プリント装置側は上述の表面パターンを有するので、媒体への電子的プリントを行う際にプリントすべきパターンの信号を何らかの形で外部から供給する必要はない。つまり、電子的プリント装置側の電極層に所定の電圧を供給するだけでこの装置と媒体との接触部分全体に渡ってパターン転写が同時に行われる。従って、通常の印刷において、作製した「刷版」を印刷機にセットし、多数の紙葉あるいはロール紙を印刷機に通すことで高いスループットで印刷物を作成するように、電子的プリントを媒体に対して行う工程では印刷データをプリント装置に供給してパターン形成をその都度行う必要がない。これにより、電子的プリント装置の構造及び制御が非常に単純化される。
　なお、導電性を有するシート部材は、ポリマーその他のシートを金属その他の導電材料で被覆したものでもよいし、あるいはそれ自体が導電性を有するシート（例えば、材料全体が導電性を有するシート、低導電性の材料に高導電性材料を混入することで導電性を持たせたシートなど）であってもよい。
　また、電子的プリント装置でプリントを行う際、電子的プリント可能媒体のプリント面と電子的プリント装置のゲル電解質表面とを面状、つまり２次元的に接触させることもできる。あるいは通常の印刷装置、電子コピー機、レーザープリンターなどで通常採用されているような回転ドラム上にゲル電解質表面を設置することで、電子的プリント可能媒体のプリント表面との間に線状、つまり１次元的な接触を行うことでプリントするなどの他の形態も可能である。
　また、既に説明したように、一般式(II)に示す有機／金属ハイブリッドポリマーでは、酸化還元電位の異なる複数種類の金属イオンを使用することにより、電子プリント可能媒体側の導電性シート部材と電子的プリント装置側の導電層との間に印加する電圧を制御することによって、特定の金属イオンに基づく色のみを発色させることでカラー化を実現できる。なお、両者の表面全体を接触させた状態で単純に電圧を印加しただけでは媒体全体が同一に発色するが、場所によって異なる発色をさせる場合には、発色させたい場所毎にその目標色に応じた電圧を印加する必要がある。これは、２次元的あるいは１次元的な電圧印加の代わりに場所毎に電圧を印加する方法により実現できる。あるいは電子プリントを行いたい特定のパターンに応じて電子プリント装置を構成する際に、場所毎にゲル電解質層の抵抗などを制御するようにしてもよい。
　また、電子プリント可能媒体の導電層を外部電極に接続する端子を設置する位置については、最も単純な構成としてはプリント面の一部に有機／金属ハイブリッドポリマーの存在しない領域を設けることができる。電子プリント時に大きな電流が流れるわけではないので大きな端子領域を確保する必要はないが、それでも可能な限り端子を目立たなくしたい場合には導電層を媒体裏面に引き回し、前記裏面に端子を設けることもできる。また、媒体の厚みがある程度以上の場合には媒体側面に端子領域を設けても良い。また、電子プリント時に回転ドラムからのパターン転写を行うために使用する媒体などでは、媒体送り方向に平行な方向に多数の端子が配列された構造、あるいはこの方向の線状の端子を設けると、電子的プリント可能媒体への電圧印加を行うための電子プリント装置側の構造が簡単化される。
　また、電子プリント可能媒体の両面に有機／金属ハイブリッドポリマーを被着させることにより、両面プリント可能な媒体を提供することもできる。このような媒体を使用して両面プリントを行うに当たっては、片面ずつのプリントを行っても良いし、あるいは夫々の面に互いに独立のパターンを有するゲル電解質層を介して両面に同時に電圧を印加しても、夫々の面へのパターンのプリントが反対側の面への別のパターンのプリントに影響することはない。
　また、ここで使用されるゲル電解質は、有機溶媒及び高分子を用いたゲル状電解質である。高分子ゲル電解質に用いる電解質としては、有機溶媒に可溶でかつ十分な電気伝導率（０．２Ｓ／ｍ以上）を有するリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の化合物が好ましく、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロ硫酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム等の過塩素酸アンモニウム類、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラプロピルアンモニウム等の六フッ化リン酸アンモニウム類等が挙げられる。なかでも、より好ましくは過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウムである。
　有機溶媒としては、例えば、電解質を形成した後、揮発を起こさず電解質に留まることができる、沸点が１２０～３００℃の範囲にある有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチルー２－イミダゾリジノン、２－（Ｎ－メチル）－２－ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ一ジメチルアセトアミドＮ一メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ブタノール、１－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレンダリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２－エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等が挙げられる。
　中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン等の環状カルボン酸エステル系化合物を用いることが好ましい。
　電解質を分散させる高分子としては、上記の有機溶媒を加えることで溶解又は膨潤する（ゲル化する）高分子であることが好ましく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸フェニル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリカーボネート類等が挙げられる。なかでも、好ましくはポリメタクリル酸エステル類であり、より好ましくはポリメタクリル酸メチルである。
　以下では実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
［電子的プリント可能媒体の作製］
　本発明の電子的プリント可能媒体１２は、もちろんこれに限定されるものではないが、ＩＴＯで被覆したＰＥＴ層の上に上述の有機／ハイブリッドポリマーを被覆することで作製することができる。有機／ハイブリッドポリマー被覆に当たっては、有機／ハイブリッドポリマーを例えばメタノールとイソプロパノールの１：１混合液に溶解した溶液をスピンコート、塗布などによってＩＴＯ被覆ＰＥＴ層に付着させた後、室温で乾燥させることにより、一様な厚さの有機／ハイブリッドポリマー層を形成する。
［電子的プリント装置の作製］
　本発明の電子的プリント装置１４は、例えば以下のようにして作製することができる。
　先ず、アセトニトリルに溶解した、ＬｉＣｌＯ４及びプロピレンカーボネートを含むポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ベースの電解質を作成する。
　次にＩＴＯ薄膜で被覆された基板上にこの電解質を被着する。この被着には一般に２つの方法がある。
ａ）電解質溶液を収容する特定の形状の型を使用する。電解質溶液が乾燥するとこの形状のゲル状電解質が形成される。
ｂ）先ず基板の全面に電解質液を被着させるなど、最終的な形状に規制することなく基板上への被着を行う。電解質液が乾燥してゲル電解質が形成されてから、図４で示すように、その表面の一部を、媒体側で使用されている有機／金属ハイブリッドポリマーの色変化を起こさせなくする程度の絶縁性を有する材料（絶縁体４３）で被覆する。この被覆を行う材料としては、媒体側に電子的にプリントしたいパターンが打ち抜いてある、プラスチック片や紙などで作られたテンプレートであってもよいし、あるいはオンデマンドでこのような被覆を行いたい場合には、例えばインクジェット技法を用いて絶縁体を所望の形状でゲル電解質表面に印刷することもできる。
［電子的プリント可能媒体と電子的プリント装置を用いて行う電子的プリント］
　先ず図５（Ａ）に示すように、上述の電子的プリント可能媒体１２の導電性シート状部材（図示せず）に接続されている端子を電源１６の正出力に接続する。ここでは電源１６は３Ｖの直流電圧を供給することができる。一方、電源１６の負出力を電子的プリント装置１４の導電層（図示せず）に接続されている端子に接続する。次に、図５（Ｂ）に示すように、電子的プリント可能媒体１２と電子的プリント装置１４とを、これらの有機／金属ハイブリッドポリマー面とゲル電解質面が向き合うように重ねて、これらの面を十分に接触させる。これにより、電子的プリント可能媒体１２上の有機／金属ハイブリッドポリマー面のうちの、ゲル電解質面と接触した部分だけが変色することで、電子的プリント装置に設定されたプリントすべきパターンの転写、つまり電子的プリントが行われる。この電子的プリントが完了したら、図５（Ｃ）に示すように、電源１６を切って電子的プリント可能媒体１２と電子的プリント装置を引き離す。
　なお、上で述べた複数色での電子的プリントを行うには、所望の発色が得られるように電源の出力電圧を制御する。
［電子的にプリントされたパターンの消去］
　電子的プリント可能媒体上に上述のようにして電子的にプリントされたパターンを消去してプリント前の状態に戻すためには、そのようなプリント済み媒体をそのまま放置しておくだけでよい。あるいは、プリント済みの媒体を再利用するときなど、このような自然褪色が完了するよりも前に消去を行いたい場合には、媒体上の有機／金属ハイブリッドポリマーのプリント済み部分を、電子的プリント時に使用するのと同じ電解質に接触させる（電圧は印加せず）ことで、褪色を大幅に加速することができる。
　従って、電子的プリント可能媒体の再利用を行う可能性がある場合には、図５に示した電子的プリント手順の先頭のステップ（Ａ）の前に、このような消去ステップを設けることができる。
　図６に、本発明の一実施例の電子的プリント可能媒体のプリント過程並びにそのプリントされた状態と消去された状態の写真を示す。図６（Ａ）はプリント前の状態の写真であり、手前中央から手前左側にかけて大きく写っている薄いシートが電子的プリント可能媒体、その右側に写っている、ゲル電解質によって鏡文字パターンが形成されている比較的小さな透明板が電子的プリント装置、奥の方に写っており、電子的プリント可能媒体と電子的プリント装置の両者にみのむしクリップを介して接続されているのが電源である。プリント前（あるいは消去済み）の状態では電子的プリント可能媒体は一様な濃度を呈する。図６（Ｂ）はプリント中の状態を示す。この状態では、電子的プリント可能媒体のゲル電解質面を電子的プリント可能媒体の有機／金属ハイブリッドポリマー面に密着させた状態で、両者間に電源から所定電圧を印加する。その後、電子的プリント装置を取り去ると、図６（Ｃ）のプリント後の状態に示すように、電子的プリント装置のゲル電解質で形成されたパターンが電子的プリント可能媒体上に転写されている。電子的プリント可能媒体を長期間放置するか、あるいはゲル電解質に接触させるなどの処置により、上のようにして転写されたパターンは消去されて、図６（Ａ）の状態に戻る。
［プリント済みパターンの褪色防止］
　消去とは逆に、電子的プリント可能媒体上に一旦プリントしたパターンをできるだけ長期間維持したい場合には、有機／金属ハイブリッドポリマー表面を空気から遮断するように密閉するのが良い。このような密閉を行う具体的な方法として、例えばプリント済みの電子的プリント可能媒体を真空シーリング装置を使って透明プラスチックバッグ中に封入することができる。この際、電子的プリント可能媒体上にプリントされたパターンのコントラストを高く見せるため、前記媒体を白紙の上に重ねた状態で封入するのが良い。
　褪色速度は空気からの遮断の程度に強く依存するが、上述のような封入を行って空気から完全に遮断した状態では、プリントされたパターンは通常５日程度維持される。
　以上説明したように、媒体の構造が非常に単純になるので、低コストで非常に薄いなどの紙にかなり近い使い勝手の電子的プリント可能媒体を得ることができる。また、多色化も容易である。更に、この媒体に電子的プリントを行う装置側も非常に簡単な構造になるだけなく、電子的プリント操作はプリントパターンによらず所定電圧を印加するだけでよいので、制御化非常に簡単になり、また複数部数のプリントを容易に、かつ高スループットで実現することができる。また、本発明の電子的プリント可能媒体は紙媒体に近い使い勝手を持っているので、通常の電子コピー機などを用いてコピーを作製するのも容易である。従って、本発明は産業上の利用価値が高いものであると考えられる。
　１２　電子的プリント可能媒体
　１４　電子的プリント装置
　１６　電源
３１　導電性シート状部材
３２　有機／金属ハイブリッドポリマー
４１　電極層
４２　ゲル電解質層
４３　絶縁体

Claims (10)

  1. 　導電性シート状部材と、前記導電性シート部材上に被着された有機／金属ハイブリッドポリマーとを設けた電子的プリント可能媒体。
  2. 　前記導電性シート状部材は、導電性被覆層を少なくとも前記有機／金属ハイブリッドポリマー側の表面に有するシートである、請求項１に記載の電子的プリント可能媒体。
  3. 　前記導電性シート状部材は、部材自体が導電性を持つシートである、請求項１に記載の電子的プリント可能媒体。
  4. 　前記導電性シート状部材の両面に前記有機／金属ハイブリッドポリマーが被着されている、請求項１から３の何れか一項に記載の電子的プリント可能媒体。
  5. 　前記有機／金属ハイブリッドポリマーは以下の構造を有する、請求項１から４の何れか一項に記載の電子的プリント可能媒体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ｎは２以上の整数を示し、Ｍ1～ＭNは、互いに酸化還元電位の異なる複数種類の金属イオンを示し、Ｘ1～ＸNは、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｒ1～ＲNは、それぞれ独立に炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジル基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ1 1～Ｒ1 N、Ｒ2 1～Ｒ2 N、Ｒ3 N～Ｒ3 N、Ｒ4 1～Ｒ4 Nは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎ1～ｎNは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。
  6. 　導電層と、プリントすべきパターンに対応付けて形成されるとともに前記導電層と電気的に接続したゲル電解質表面とを有する電子的プリント装置であって、
    　前記ゲル電解質表面に請求項１から５の何れかに一項記載の電子的プリント可能媒体を接触させるとともに、前記導電層と前記電子的プリント可能媒体の前記導電性シート状部材の間に電圧を印加して前記パターンを前記電子的プリント可能媒体にプリントする、電子的プリント装置。
  7. 　導電層と、プリントすべきパターンに対応付けて形成されるとともに前記導電層と電気的に接続したゲル電解質表面とを有する電子的プリント装置であって、
    　前記ゲル電解質表面に請求項１から５の何れか一項に記載の電子的プリント可能媒体を接触させるとともに、前記導電層と前記電子的プリント可能媒体の前記導電性シート状部材との間に可変電圧を印加して、前記パターンを可変色で前記電子的プリント可能媒体にプリントする、電子的プリント装置。
  8. 　前記電子的プリント可能媒体を重ねる表面上に被着されたゲル電解質が前記パターンに対応付けて絶縁体で被覆されている前記ゲル電解質表面を有する、請求項６又は７に記載の電子的プリント装置。
  9. 　導電層と、プリントすべきパターンに対応付けて形成されるとともに前記導電層と電気的に接続したゲル電解質表面とを有する電子的プリント装置における前記導電層と、
    導電性シート状部材と、前記導電性シート部材上に被着された有機／金属ハイブリッドポリマーとを設けた電子的プリント可能媒体とを接触させて、前記導電層と前記導電性シート状部材の間に電圧を印加することにより、前記パターンに従って前記電子的プリント可能媒体の前記有機／金属ハイブリッドポリマーの発色を選択的に変化させる電子的プリント方法。
  10. 　前記電子的プリント可能媒体の前記有機／金属ハイブリッドポリマーは以下の構造を有し、前記電圧を変化させることにより複数色のプリントを可能とする、請求項９に記載の電子的プリント方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、Ｎは２以上の整数を示し、Ｍ1～ＭNは、互いに酸化還元電位の異なる複数種類の金属イオンを示し、Ｘ1～ＸNは、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｒ1～ＲNは、それぞれ独立に炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジル基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ1 1～Ｒ1 N、Ｒ2 1～Ｒ2 N、Ｒ3 N～Ｒ3 N、Ｒ4 1～Ｒ4 Nは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎ1～ｎNは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。
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