JP2007112957A - 高分子材料、その製造方法およびエレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電位を制御することによって容易に発色および消色を制御可能、かつ、加工可能な高分子材料、その製造方法、それを用いたエレクトロクロミック素子を提供する。
【解決手段】式（１）で表される高分子材料は、ビスターピリジン誘導体と、金属イオンと、カウンターアニオンとを含む。

【選択図】 図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック特性を有する高分子材料、その製造方法、および、それを用いたエレクトロクロミック素子に関する。より詳細には、本発明は、電位を制御することによって容易に発色および消色を制御可能な高分子材料、その製造方法、および、それを用いたエレクトロクロミック素子に関する。

エレクトロクロミック特性を有する材料を利用した調光素子、表示素子等の光学デバイスの研究が盛んに行われている。このような材料には、酸化タングステンに代表される無機材料、ビオロゲンに代表される有機材料、導電性高分子材料がある。

これらの材料を調光素子、表示素子等の光学デバイスに適用する場合、これら材料が発色と消色とを容易に切り替え可能であることが望ましい。しかしながら、無機材料および有機材料では、良好な消色（透明性）は得られるものの、発色が悪い。一方、導電性高分子材料では、良好な発色は得られるものの、消色（透明性）は悪い。これは、導電性高分子材料の導電性がπ電子共役系によるためである。すなわち、ノンドープの導電性高分子材料は、光吸収が強く、高分子自身が濃い黄色、赤色、緑色、藍色等の色を有しているためである。

このような消色の問題を解決した導電性高分子材料を利用したエレクトロクロミック表示素子の技術がある（特許文献１を参照。）。特許文献１に記載の技術は、第１の透明電極と、第１の透明電極に接して設けられたグラフト導電性高分子層と、グラフト導電性高分子層に接触する電解質層と、第１の透明電極との間にグラフト導電性高分子層と電解質層とを挟んでなる第２の電極とを有するエレクトロクロミック表示素子を開示している。グラフト導電性高分子層は、主鎖である導電性高分子材料と共役系分子ペンダントとを金属または金属イオンを介して結合することによって形成されている。

上記共役系分子ペンダントによって、導電性高分子材料は、固有のπ電子の結合状態を変化させるか、または、π−π^*遷移エネルギーを変化させる。それにより、導電性高分
子材料による光吸収領域が短波長側または長波長側に移動し、可視光領域での光吸収が目立たなくなる程度に抑制される。その結果、導電性高分子材料が透明になり得る。

特開２００４−２０９２８号公報

特許文献１に記載のグラフト導電性高分子層は、モノマーを電解重合させることによって合成される。このようなグラフト導電性高分子層は、いったん合成されると再度加工することが困難であるといった問題がある。加工の容易なエレクトロクロミック高分子材料が望ましい。
したがって、本発明の目的は、電位を制御することによって、容易に発色および消色を制御可能、かつ、加工可能な高分子材料、その製造方法、および、それを用いたエレクトロクロミック素子を提供することである。

本発明のさらなる目的は、電位を制御することによって容易に複数の発色および消色を制御可能、かつ、加工可能な高分子材料、その製造方法、および、それを用いたエレクトロクロミック素子を提供することである。

本発明による式（１）で表される高分子材料は、ビスターピリジン誘導体と、金属イオンと、カウンターアニオンとを含み、
ここで、Ｍは、前記金属イオンであり、Ｒは、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、ｎは重合度を表す２以上の整数であり、これにより上記目的を達成する。

前記金属イオンは、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択されてもよい。

前記カウンターアニオンは、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ポリオキシメタレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。

前記スペーサは、アリール基またはアルキル基であってもよい。

前記アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含んでもよい。

前記アリール基は、
式（２）〜式（５）からなる群から選択されてもよい。

本発明による式（６）で表される高分子材料は、第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）のビスターピリジン誘導体と、第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の金属イオンと、第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）のカウンターアニオンとを含み、
ここで、Ｍ¹、…、Ｍ^N（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ異なる第１〜第Ｎの金属イオンであり、Ｒ¹、…、Ｒ^N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹ ₁、…、Ｒ¹ _N、Ｒ² ₁、…、Ｒ² _N、Ｒ³ ₁、…、Ｒ³ _N、Ｒ⁴ ₁、…、Ｒ⁴ _N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、ｎ¹、…、ｎ^Nはそれぞれ重合度を表す２以上の整数であり、前記第１〜第Ｎのカウンターアニオンは、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一であり、これにより上記目的を達成する。

前記第１〜第Ｎの金属イオンは、それぞれ、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択されてもよい。

前記第１〜第Ｎのカウンターアニオンは、それぞれ、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ポリオキシメタレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。

前記Ｒ¹、…、Ｒ^Nのスペーサは、それぞれ、アリール基またはアルキル基であってもよい。

前記アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含んでもよい。

前記アリール基は、
式（２）〜式（５）からなる群から選択されてもよい。

本発明による高分子材料を製造する方法は、式（７）に示されるビスターピリジン誘導体と、金属塩とを酢酸およびメタノール中で還流させる工程を包含し
ここで、Ｒは、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、ｎは重合度を表す２以上の整数であり、これにより上記目的を達成する。

前記金属塩は、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンと、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ポリオキシメタレート、および、これらの組み合わせからなる群から選択されるカウンターアニオンとの組み合わせであってもよい。

前記スペーサは、アリール基またはアルキル基であってもよい。

前記アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含んでもよい。

前記アリール基は、
式（２）〜式（５）からなる群から選択されてもよい。

本発明による高分子材料を製造する方法は、式（８）に示される第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）のビスターピリジン誘導体のそれぞれと、第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の金属塩のそれぞれとを、酢酸およびメタノール中でそれぞれ還流させる工程であって、
Ｒ¹、…、Ｒ^N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹ ₁、…、Ｒ¹ _N、Ｒ² ₁、…、Ｒ² _N、Ｒ³ ₁、…、Ｒ³ _N、Ｒ⁴ ₁、…、Ｒ⁴ _N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、ｎ¹、…、ｎ^Nはそれぞれ重合度を表す２以上の整数である、工程と、前記それぞれ還流させる工程で得られた第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の反応物を混合する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。

前記第１〜第Ｎの金属塩のそれぞれは、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択される金属イオンと、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ポリオキシメタレート、および、これらの組み合わせからなる群から選択されるカウンターアニオンとの組み合わせであってもよい。

前記Ｒ¹、…、Ｒ^Nのスペーサは、それぞれ、アリール基またはアルキル基であってもよ
い。

前記アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含んでもよい。

前記アリール基は、
式（２）〜式（５）からなる群から選択されてもよい。

本発明によるエレクトロクロミック素子は、第１の透明電極基板と、第２の透明電極基板と、前記第１の透明電極基板と前記第２の透明電極基板との間に位置する上記高分子材料とを含み、これにより上記目的を達成する。

本発明による高分子材料は、金属イオンＭと配位子であるビスターピリジン誘導体との間で電荷移動が生じる。電位を制御することによって、金属イオンは容易に価数を変化し得るので、所定の色から理想的な透明へと変化させることができる。金属イオンと配位子との組み合わせ、または、金属イオンとカウンターアニオンとの組み合わせを変更することによって、所望の色を得ることができる。また、本発明による高分子材料は、溶媒可溶性であるので、高分子材料合成後に加工できる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１による高分子材料の模式図を示す。
本発明による高分子材料１００は、配位子であるビスターピリジン誘導体と、金属イオンと、カウンターアニオンとを含み、式（１）で示される。式（１）は、複数の繰り返し単位１１０である。

ここで、Ｍは、金属イオンであり、Ｒは、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基である。ｎは、重合度を表す２以上の整数である。

金属イオンは、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択される。これらのイオンは、酸化還元反応によって価数を変化させることができるだけでなく、高分子材料１００中で互いに異なる酸化還元電位を有する。

スペーサＲは、例えば、アリール基またはアルキル基である。これにより、高分子材料１００のターピリジル基の角度を任意に設定できるので、高分子材料１００の材料設計が可能となる。アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含んでもよい。酸素原子および硫黄原子は、修飾能を有するので、高分子材料１００の材料設計に有利である。

アリール基は、好ましくは、式（２）〜（５）からなる群から選択されるアリール基である。これにより、配位子が明確で剛直な骨格となるので、高分子材料を付与する際に、良好な高分子材料薄膜が得られる。

カウンターアニオンは、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ポリオキシメタレート、および、これらの組み合わせからなる群から選択される。これによって、金属イオンの電荷が補償され、高分子材料１００を電気的に中性にする。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子以外のアリール基またはアルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基であるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。

高分子材料１００は、配位子と金属イオンとの間で電子の移動が生じ、青、赤等の発色をする。配位子と金属イオンとの組み合わせによって、電荷移動の速度が異なるので、配位子と金属イオンとを適宜組み合わせることによって所望の発色が得られ得る。この電荷移動の速度は、カウンターアニオンを変更することによっても制御することができる。

具体的には、金属イオンとして鉄イオンを、カウンターアニオンとして酢酸イオンを選択すると、青色〜紫色を発色でき、酢酸イオンをポリオキシメタレートに変更すると、青色〜紫色から濃い青色（藍色）に変化する。また、金属イオンとしてコバルトイオンを、カウンターアニオンとして酢酸イオンを選択すると、赤茶色を発色でき、酢酸イオンをポリオキシメタレートに変更すると、赤茶色から青色へ変化し得る。このような発色の変化は、電荷移動速度に依存しており、予め、種々の組み合わせによる電荷移動速度を調べておくことが望ましい。

本願発明者らは、高分子材料１００において、高分子材料１００の電位を制御することによって、金属イオンの価数が変化し、酸化還元反応が生じること（すなわち、高分子材料１００がエレクトロクロミック特性を有すること）を見出した。これにより、配位子と金属イオンとの間の電荷移動の速度が変化し、高分子材料１００の発色が消色することを見出した。特に、カウンターアニオンとしてポリオキシメタレートを選択すると、酸化還元を生じる電位幅を広範囲にすることができるので、発色と消色との制御が容易である。

また、高分子材料１００は、高分子電解質であるため、水、メタノール等の溶媒に可溶であり、高分子材料１００合成後に、さらなる加工ができる。

次に、本発明による高分子材料１００の製造方法を工程ごとに説明する。
工程Ｓ１１０：式（７）に示されるビスターピリジン誘導体と、金属塩とを酢酸およびメタノール中で還流させる。

ここで、Ｒは、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基である。ｎは、重合度を表す２以上の整数である。

スペーサＲは、例えば、アリール基またはアルキル基である。アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含んでもよい。アリール基は、好ましくは、式（２）〜（５）からなる群から選択されるアリール基である。これにより、高分子材料を付与する際に、良好な高分子材料薄膜が得られる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子以外のアリール基またはアルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基であるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。

金属塩は、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群か
ら選択される１つ金属イオンと、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ポリオキシメタレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカウンターアニオンとの組み合わせである。

工程Ｓ１１０において、酢酸およびメタノールは、それぞれ、ビスターピリジン誘導体および金属塩の溶媒として機能し得る。還流は、例えば、１５０℃の温度で２４時間行うが、これに限定されない。還流条件は、選択されるスペーサ、金属塩によって異なるが、当業者であれば容易に条件を想到できる。

工程Ｓ１１０の後に、還流によって得られた混合物を加熱してもよい。加熱によって溶媒を蒸発させ、粉末とする。粉末は、例えば、紫色等の発色を有し、還元状態にある。このような粉末は容易にメタノールに溶解するため、取り扱いが簡便である。

（実施の形態２）
実施の形態１では、高分子材料１００中に含まれる金属イオンの種類が、１種類の例を示した。本発明は、高分子材料に含まれる金属イオンの種類の数に制限はない。実施の形態２では、２種以上の金属イオンを含有する高分子材料について説明する。

図２は、実施の形態２による高分子材料の模式図を示す。
本発明による高分子材料２００は、配位子であるビスターピリジン誘導体と、第１〜第Ｎの金属イオンと、第１〜第Ｎのカウンターアニオンとを含み、式（６）で示される。ここで、Ｎは、２以上の整数である。

図２において、要素２１０は、ビスターピリジン誘導体と、第１の金属イオンＭ¹と、
第１のカウンターアニオンとを含み、要素２２０は、ビスターピリジン誘導体と、第Ｎの金属イオンＭ^Nと、第Ｎのカウンターアニオンとを含む。高分子材料２００は、要素２１
０および要素２２０の重合度をそれぞれ少なくとも２となるように有している。

式（６）において、Ｍ¹、…、Ｍ^N（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ異なる第１〜第Ｎの金属イオンであり、Ｒ¹、…、Ｒ^N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹ ₁、…、Ｒ¹ _N、Ｒ² ₁、…、Ｒ² _N、Ｒ³ ₁、…、Ｒ³ _N、Ｒ⁴ ₁、…、Ｒ⁴ _N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、ｎ¹、…、ｎ^Nはそれぞれ同一または異なる重合度を表す２以上の整数であり、第１〜第Ｎのカウンターアニオンは、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一である。

第１〜第Ｎの金属イオンは、それぞれ、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択される。これらの金属イオンは、各金属イオンと配位子との間の電荷移動の速度が異なるため、各金属イオンによる発色が異なり得る。

したがって、異なる発色の金属イオンを適宜組み合わせることにより、高分子材料２００は、複数の発色が可能となる。なお、電荷移動の速度が異なる組み合わせであれば、第１〜第Ｎの金属イオンは、上述の金属イオンに限定されない。

また、これらの金属イオンは、それぞれ異なる酸化還元電位を有する。したがって、１つの高分子材料２００は、複数の発色と消色とを電位によって容易に制御することができる。

スペーサＲ¹、…、Ｒ^Nは、それぞれ、アリール基またはアルキル基である。アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含んでもよい。アリール基は、実施の形態１と同様に、好ましくは、式（２）〜（５）からなる群から選択されるアリール基である。これにより、配位子が明確で剛直な骨格となるので、高分子材料を付与する際に、良好な高分子材料薄膜が得られる。

第１〜第Ｎのカウンターアニオンは、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ポリオキシメタレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。これによって、金属イオンの電荷が補償され、高分子材料２００を電気的に中性にする。

Ｒ¹ ₁、…、Ｒ¹ _N、Ｒ² ₁、…、Ｒ² _N、Ｒ³ ₁、…、Ｒ³ _N、Ｒ⁴ ₁、…、Ｒ⁴ _Nが水素原子以外のアリール基またはアルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基であるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。

上述したように、高分子材料２００は、２以上の重合度を有する要素２１０と、２以上の重合度を有する要素２２０とを含む。高分子材料２００は、複数の金属イオンを含むので、各金属イオンと配位子との間の電荷移動の速度に基づく複数の発色が可能となる。また、金属イオンの酸化還元電位が異なるので、電位を制御することによって、特定の金属
イオンに基づく色のみを発色させることができる。１つの材料から複数の発色が可能になるので、デバイス製造に要する時間の短縮、コストの低下に有利であり得る。また、高分子材料２００は、高分子電解質であるため、水、メタノール等の溶媒に可溶であり、高分子材料２００合成後に、さらなる加工ができる。

次に、本発明による高分子材料２００の製造方法を工程ごとに説明する。
工程Ｓ２１０：式（８）に示される第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）のビスターピリジン誘導体のそれぞれと、第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の金属塩のそれぞれとを、酢酸およびメタノール中でそれぞれ還流させる。

ここで、Ｒ¹、…、Ｒ^N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹ ₁、…、Ｒ¹ _N、Ｒ² ₁、…、Ｒ² _N、Ｒ³ ₁、…、Ｒ³ _N、Ｒ⁴ ₁、…、Ｒ⁴ _N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、ｎ¹、…、ｎ^Nはそれぞれ同一または異なる重合度を表す２以上の整数である。

スペーサＲ¹、…、Ｒ^Nは、それぞれ、アリール基またはアルキル基である。アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含んでもよい。アリール基は、実施の形態１と同様に、好ましくは、式（２）〜（５）からなる群から選択されるアリール基である。これにより、配位子が明確で剛直な骨格となるので、高分子材料を付与する際に、良好な高分子材料薄膜が得られる。

Ｒ¹ ₁、…、Ｒ¹ _N、Ｒ² ₁、…、Ｒ² _N、Ｒ³ ₁、…、Ｒ³ _N、Ｒ⁴ ₁、…、Ｒ⁴ _Nが水素原子以外のアリール基またはアルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基であるが、これらに限定されない。また、これらアリール基またはアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、および、塩素、臭素等のハロゲン基がある。

第１〜第Ｎの金属塩のそれぞれは、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択される金属イオンと、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ポリオキシメタクレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカウンターアニオンとの組み合わせである。

工程Ｓ２１０において、実施の形態１の工程Ｓ１１０と同様に、酢酸およびメタノールは、ビスターピリジン誘導体および金属塩の溶媒として機能し得る。還流は、例えば、１５０℃の温度で２４時間行うが、これに限定されない。還流条件は、選択されるスペーサ、金属塩によって異なるが、当業者であれば容易に条件を想到できる。

工程Ｓ２２０：工程Ｓ２１０でそれぞれ得られた第１〜第Ｎの反応物を混合する。混合条件は、室温にて、少なくとも２時間攪拌すればよい。第１〜第Ｎの反応物のそれぞれは、異なる割合で混合してもよいし、等量ずつ混合してもよい。混合量によって、特定の発色に対する発色強度を変化させることができるのは言うまでもない。混合によって、自己整合的に、図２に示すように複数の要素２１０と複数の要素２２０とが結合する。

工程Ｓ２２０の後に、得られた混合物を加熱してもよい。加熱によって溶媒を蒸発させ、粉末とする。粉末は、例えば、複数の発色が混合した色を有し、含有される金属イオンは、還元状態にある。

高分子材料２００は、さらに、実施の形態１の工程Ｓ１１０において、金属塩を構成する金属イオンとして２以上選択する点が異なる以外は同様の方法によっても製造可能である。なお、このように、あらかじめ複数の金属塩を出発原料とする場合、還流によって自己整合的に同種の金属イオンが連続するように縮合される。

（実施の形態３）
次に、実施の形態１および実施の形態２で得られた高分子材料１００、２００を用いたエレクトロクロミック素子を説明する。
図３は、実施の形態３によるエレクトロクロミック素子の模式図を示す。
エレクトロクロミック素子３００は、第１の透明電極３１０と、第１の透明電極３１０上に位置する高分子材料３２０と、高分子材料３２０上に位置する第２の透明電極３３０とを含む。エレクトロクロミック素子３００は、第１の透明電極３１０と高分子材料３２０との間に高分子固体電解質３４０をさらに含んでもよい。

第１の透明電極３１０および第２の透明電極３３０は、透明導電膜であれば任意であるが、ＳｎＯ₂膜、Ｉｎ₂Ｏ₃膜またはＩｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂との混合物であるＩＴＯ膜が好ましい。第１の透明電極３１０および第２の透明電極３３０は、任意の物理的または化学的気相成長法によって、ガラス基板等の透明基板上に形成され得る。

高分子材料３２０は、実施の形態１または実施の形態２で説明した高分子材料１００または２００である。高分子材料３２０の第１の透明電極３１０上への塗布は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング等によって行われ得る。

高分子固体電解質３４０は、マトリクス用高分子に電解質を溶解して形成され、コントラストを向上させるため着色剤を有し得る。なお、コントラストを向上させる必要がない場合には、不要である。

次に、エレクトロクロミック素子３００の動作を説明する。
第１の透明電極３１０と第２の透明電極３３０とは、電源に接続されており、高分子材料３２０と高分子固体電解質３４０とに所定の電圧を印加する。これにより、高分子材料３２０の酸化還元を制御できる。

高分子材料３２０が単一の実施の形態１の高分子材料１００である場合、高分子材料１００中の金属イオンを酸化還元することによって、発色および消色を制御すればよい。また、高分子材料３２０が複数の実施の形態１の高分子材料１００の場合、複数の高分子材料１００それぞれの電位を別個に制御することによって、複数の発色および消色を制御することができる。

高分子材料３２０が実施の形態２の高分子材料２００である場合、高分子材料２００中の複数の金属イオンをそれぞれ酸化還元することによって、発色および消色を制御することができる。高分子材料３２０として複数の実施の形態１の高分子材料１００を用いる場合に比べて、高分子材料３２０の塗布操作が一回で済むため、簡便である。このような素子３００を複数組み合わせてマトリクス状に配置して用いてもよい。

次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。

１００ｍｌ二口フラスコに、配位子として１，４−ビスターピリジンベンゼン（３０ｍｇ、０．０５４ｍｏｌ）を２５ｍｌの酢酸に加熱しながら溶解させた。次いで、金属塩として酢酸鉄（９．３９ｍｇ、０．０５４ｍｏｌ）を含むメタノール溶液５ｍｌを二口フラスコに加えた。混合物を、窒素雰囲気中、１５０℃、２４時間加熱還流行った。
還流後、二口フラスコ中の反応溶液をシャーレに移し、大気中で乾燥させて、紫色の粉末の高分子材料（以降ではＦｅＭＥＰＥと称する）を得た。粉末の収率は、９０％であった。

サイクリックボルタモグラム測定装置ＣＶ５０Ｗ（ＢＡＳ製、Ｊａｐａｎ）を用いて、ＦｅＭＥＰＥの電気化学応答について調べた。測定用の作用電極は、ＧＣＥ（グラッシーカーボン）電極およびＩＴＯ電極それぞれにＦｅＭＥＰＥ（１ｍｇ、０．５ｍｌ）が溶解したメタノール２０μｌを滴下し、乾燥させて調整した。対極としてＰｔカウンター電極を、参照電極としてＡｇ／Ａｇ⁺／ＡＣＮ／ＴＢＡＰを用いた。いずれも電極は、ＢＡＳ
製であった。電圧は、−０．２Ｖから１．５Ｖの範囲で印加し、電圧の挿引速度は、０．１Ｖ／ｓであった。結果を図４に示し、詳述する。

次に、ＦｅＭＥＰＥの発色の変化を目視観察した。試料として上記ＩＴＯ電極を用いた。ＩＴＯ膜を介してＦｅＭＥＰＥに電圧を印加し、その発色の変化を確認した。結果を図５に示し、詳述する。

次に、目視観察に用いた試料に対して、所定の電圧（０Ｖ、０．８Ｖおよび１．０Ｖ）を印加しながら、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトロメータ（ＵＶ３１５０、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて、透過モードで紫外・可視吸収スペクトルを波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にて測定した。結果を図６に示し、詳述する。

次に、上記試料の発色と消色との変化速度、および、スイッチング特性（エレクトロクロミック特性）について測定した。紫外・可視吸収スペクトル測定と同様に、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトロメータ（ＵＶ３１５０、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、Ｊａｐａｎ）を用いて、所定の電圧（０Ｖおよび１．０Ｖ）を複数回繰り返し試料に印加し、発色と消色との変化速度、および、発色時の吸光度の変化を調べた。結果を図７に示し、詳述する。

金属塩として酢酸コバルト（９．５６ｍｇ、０．０５４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。得られた高分子材料を以降ではＣｏＭＥＰＥと称する。
実施例１と同様にして、ＣｏＭＥＰＥの電気化学応答を調べた。電圧は、−０．７Ｖから０．８Ｖの範囲で印加し、電圧の挿引速度は、０．１Ｖ／ｓであった。結果を図８に示し、詳述する。

実施例１と同様にして、所定の電圧（０Ｖ、０．２Ｖおよび０．４Ｖ）を印加しながら、ＣｏＭＥＰＥの紫外−可視吸収スペクトルを測定した。次いで、所定の電圧（０Ｖと０．４Ｖ）を複数回繰り返しＣｏＭＥＰＥに印加し、発色と消色との変化速度、および、スイッチング特性を調べた。それぞれの結果を図９および図１０に示し、詳述する。

実施例１で得られたＦｅＭＥＰＥ（０．５ｍｇ）を溶解させたメタノール溶液（２５０μｌ）と、実施例２で得られたＣｏＭＥＰＥ（０．５ｍｇ）を溶解させたメタノール溶液（２５０μｌ）とを混合した。混合は、ビーカにて、室温で、２時間攪拌して行った。得られた混合溶液をＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥと称する。
実施例１および２と同様にして、所定の電圧（０Ｖ、０．３Ｖ、０．６Ｖ、０．８Ｖおよび１．０Ｖ）を印加しながら、ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥの紫外−可視吸収スペクトルを波長４２０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲にて測定した。結果を図１１に示し、詳述する。

次いで、実施例１および２と同様にして、所定の電圧（０Ｖと１．０Ｖ）を複数回繰り返しＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥに印加し、吸収波長５２０ｎｍおよび５８０ｎｍそれぞれにおける、発色と消色との変化速度、および、スイッチング特性を調べた。結果を図１２に示し、詳述する。

１００ｍｌ二口フラスコに、配位子として１，４−ビスターピリジンベンゼン（６０ｍｇ、０．１０８ｍｏｌ）を５０ｍｌの酢酸に加熱しながら溶解させた。次いで、金属塩として酢酸鉄（９．３９ｍｇ、０．０５４ｍｏｌ）と酢酸コバルト（９．５６ｍｇ、０．０５４ｍｏｌ）とを含むメタノール溶液１０ｍｌを二口フラスコに加えた。これ以外は、実施例１および実施例２と同様のため、説明を省略する。赤紫色の高分子材料（以降ではＣｏＭＥＰＥ'−ＦｅＭＥＰＥ’と称する）を得た。
実施例１〜３と同様に、所定の電圧（０Ｖ、０．６Ｖ、０．８Ｖおよび１．０Ｖ）を印加しながら、ＣｏＭＥＰＥ'−ＦｅＭＥＰＥ’の紫外−可視吸収スペクトルを波長４２０
ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲にて測定した。結果を図１３に示し、詳述する。

図４は、ＦｅＭＥＰＥのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
ＩＴＯ電極およびカーボン電極のいずれも０．７７Ｖに酸化還元を示す電流ピークが観察された。−０．２Ｖから＋１．５へ挿引した場合に見られるピークが酸化を示し、＋１．５Ｖから−０．２Ｖへ挿引した場合に見られるピークが還元を示す。この酸化は、ＦｅＭＥＰＥ中の鉄イオンが２価から３価になることに起因し、還元は、鉄イオンが３価から２価になることに起因している。いずれの電極においても、酸化および還元を示すピーク電流値は同じ値であることから、ＦｅＭＥＰＥの酸化還元は、可逆に起こっていることが分かった。ＩＴＯ電極とカーボン電極とで、ピーク電流値の値が異なるのは、電極の大きさ（面積）が異なるためである。なお、このような挿引を５００回繰り返したが、すべて同じ結果を示すことを確認した。これにより、得られたＦｅＭＥＰＥは、電圧印加による疲労を示さないことが分かった。

図５は、ＦｅＭＥＰＥの発色の変化を示す図である。
還元状態では、領域５００が紫色の発色を示した（図５左図）。ＦｅＭＥＰＥに０Ｖから１．３Ｖを印加し、挿引したところ、ＦｅＭＥＰＥに０．７Ｖ印加した時点で、酸化反応を起こし、領域５００の紫色の発色が消色し、無色（領域５１０に相当）となった（図５右図）。再度、ＦｅＭＥＰＥに１．３Ｖから０Ｖを印加し、挿引したところＦｅＭＥＰＥに０．７Ｖ印加した時点で、還元反応を起こし、紫色の発色（領域５００）を示した（図５左図）。このように目視にて色の発色および消色が確認された。

図６は、ＦｅＭＥＰＥの紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
図４の結果に基づいて印加電圧を、０Ｖ（還元状態）、０．８Ｖ（酸化還元反応状態）および１．０Ｖ（酸化状態）に設定した。０Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５８０ｎｍにおいて明瞭なピークを示した。このピークは、図５で観察されたＦｅＭＥＰＥの紫色の発色に相当する。紫色の発色は、ＦｅＭＥＰＥ中のＦｅ²⁺イオンから配位子への電荷移動の速度に起因する。

０．８Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５８０ｎｍにおいてピークを示したものの、０Ｖのそれに比べてピーク強度は低かった。これは、図４を参照して説明したように、０．８Ｖ近傍で酸化反応が生じたためである。詳細には、０．８Ｖ印加時に、ＦｅＭＥＰＥ中には、Ｆｅ²⁺イオンおよびＦｅ³⁺イオンが混在しており、紫色の発色に寄与したＦｅ²⁺イオンから配位子への電荷移動の速度と、Ｆｅ³⁺イオンから配位子への電荷移動の速度とが存在する。これにより、紫色の発色のピーク強度が低下した。

１．０Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５８０ｎｍにおける吸収を示さなかった。すなわち、ＦｅＭＥＰＥは紫色の発色を示さず、無色であった。１．０Ｖ印加時には、ＦｅＭＥＰＥは完全に酸化状態であるので、ＦｅＭＥＰＥ中の鉄イオンはすべてＦｅ³⁺イオンである。したがって、紫色の発色に寄与したＦｅ²⁺イオンから配位子への電荷移動は存在
しないため、消色した。

このことから、ＦｅＭＥＰＥに印加する電圧（電位）を制御することによって、ピーク強度を変化させる、すなわち、紫色の発色強度を変化させることができることが示された。また、制御電圧が１Ｖ程度であるので、実用的であり得る。

図７は、波長５８０ｎｍにおけるピーク強度のスイッチング特性を示す図である。印加電圧を０Ｖから１．０Ｖへ切り替えて、波長５８０ｎｍにおける吸光度が０に達する（すなわち消色）に要する速度定数は、６．５×１０^-2／ｓであることが分かった。同様に、印加電圧を１．０Ｖから０Ｖへ切り替えて、波長５８０ｎｍにおける吸光度が所定の値に達する（すなわち発色）に要する速度定数もまた、６．５×１０^-2／ｓであった。

このことからも、発色・消色が可逆に起こっており、その発色・消色の変化はきわめて早い。このような速度は、従来のエレクトロクロミック材料に匹敵し得る。

また、このような電圧の切り替えを５００回行っても、５８０ｎｍにおける吸光度（すなわち、紫色の発色強度）は変化がなく、疲労特性も良好であることが分かった。

図８は、ＣｏＭＥＰＥのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
図は、ＩＴＯ電極にＣｏＭＥＰＥを付与した結果を示す。ＦｅＭＥＰＥとは異なり０．２０Ｖに酸化還元を示す電流ピークが観察された。−０．５Ｖから＋０．３へ挿引した場合に見られるピークが酸化を示し、＋０．３Ｖから−０．５Ｖへ挿引した場合に見られるピークが還元を示す。この酸化は、ＦｅＭＥＰＥと同様に、ＣｏＭＥＰＥ中のコバルトイオンが２価から３価になることに起因し、還元は、コバルトイオンが３価から２価になることに起因している。

いずれの電極においても、酸化および還元を示すピーク電流値は同じ値であることから、ＦｅＭＥＰＥと同様にＣｏＭＥＰＥの酸化還元も、可逆に起こっていることが分かった。なお、ＣｏＭＥＰＥの還元状態では、ＣｏＭＥＰＥは赤茶色の発色をし、酸化状態では消色することを目視にて確認した。

図９は、ＣｏＭＥＰＥの紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
図８の結果に基づいて印加電圧を、０Ｖ（還元状態）、０．２Ｖ（酸化還元反応状態）および０．４Ｖ（酸化状態）と設定した。０Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５２０ｎｍにおいて明瞭なピークが見られた。このピークは、目視にて観察されたＣｏＭＥＰＥの赤茶色の発色に相当する。赤茶色の発色は、ＣｏＭＥＰＥ中のＣｏ²⁺イオンから配位子への電荷移動の速度に起因する。

０．２Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５２０ｎｍにおいて、０Ｖにおいて見られたピークに比べて弱いピークを示した。これは、０．２Ｖ近傍で酸化反応が生じたためである。詳細には、０．２Ｖ印加時に、ＣｏＭＥＰＥ中には、Ｃｏ²⁺イオンおよびＣｏ³⁺イオンが混在しており、赤茶色の発色に寄与したＣｏ²⁺イオンから配位子への電荷移動の速度と、Ｃｏ³⁺イオンから配位子への電荷移動の速度とが存在する。これにより、赤茶色の発色のピーク強度が低下した。

なお、実施例１のＦｅＭＥＰＥの酸化還元時（０．８Ｖ印加時）におけるピーク強度に対して、ＣｏＭＥＰＥの酸化還元時（０．２Ｖ印加時）におけるピーク強度が小さいのは、ＦｅＭＥＰＥに比べて、ＣｏＭＥＰＥの発色の程度が小さいためである。

０．４Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５２０ｎｍにおける吸収は見られなかった。
すなわち、ＣｏＭＥＰＥは赤茶色の発色を示さず、無色であった。０．４Ｖ印加時には、ＣｏＭＥＰＥは完全に酸化状態であるので、ＣｏＭＥＰＥ中のコバルトイオンはすべてＣｏ³⁺イオンである。したがって、赤茶色の発色に寄与したＣｏ²⁺イオンから配位子への電荷移動は存在しないため、消色した。

このことから、ＣｏＭＥＰＥに印加する電圧（電位）を制御することによって、ピーク強度を変化させる、すなわち、赤茶色の発色強度を変化させることができることが示された。また、ＦｅＭＥＰＥの酸化還元電位とＣｏＭＥＰＥの酸化還元電位とが異なるので、それぞれの単層膜を組み合わせた素子において、異なる発色を容易に達成できる。

図１０は、波長５２０ｎｍにおけるピーク強度のスイッチング特性を示す図である。印加電圧を０Ｖから０．４Ｖへ切り替えて、波長５２０ｎｍにおける吸光度が０に達するに要する速度定数は、２．０×１０^-2／ｓであることが分かった。同様に、印加電圧を０Ｖから０．４Ｖへ切り替えて、波長５２０ｎｍにおける吸光度が所定の値に達するに要する速度定数もまた、２．０×１０^-2／ｓであった。

このことからも、発色と消色との変化速度は、ＦｅＭＥＰＥに比べて遅く改善の必要があるものの、ＦｅＭＥＰＥと異なる酸化還元電位において発色・消色が可逆に生じることは、デバイス設計において有利であり得る。

また、このような電圧の切り替えを複数回行っても、５２０ｎｍにおける吸光度（すなわち、赤茶色の発色強度）は変化がなく、疲労特性も良好であることが分かった。

図１１は、ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥの紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥの電位を、０Ｖ（ＣｏおよびＦｅともに還元状態）、０．３Ｖ（Ｃｏ酸化還元反応状態およびＦｅ還元状態）、０．６Ｖ（Ｃｏ酸化状態およびＦｅ還元状態）、０．８Ｖ（Ｃｏ酸化状態およびＦｅ酸化還元反応状態）および１．０Ｖ（ＣｏおよびＦｅともに酸化状態）と変化させ、紫外・可視吸収スペクトルを測定した。ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥの発色は、電位の変化に応じて、赤紫、青紫、青、無色と変化することを目視にて確認した。

０Ｖ印加時、ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥは、赤紫色を発色した。０Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５２０ｎｍおよび波長５８０ｎｍにおいて明瞭なピークを示した。これらのピークは、図６および図９にて説明したＦｅＭＥＰＥおよびＣｏＭＥＰＥそれぞれのピークに一致し、ＣｏおよびＦｅともに還元状態であることがわかった。ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥは、波長５２０ｎｍ（赤茶色の発色に相当）および波長５８０ｎｍ（紫色の発色に相当）におけるピークを有することから、人間の目には赤紫色と認識された。このことから、得られたＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥは、ＣｏＭＥＰＥおよびＦｅＭＥＰＥそれぞれを維持した状態で含むことが分かった。

０．３Ｖ印加時、ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥは、青紫色を発色した。０．３Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５２０ｎｍにおいて、０Ｖにおいて見られたピークに比べて弱いピークを示した。これは、０．３Ｖ近傍でＣｏの酸化反応が生じたためである。一方、波長５８０ｎｍにおけるピーク強度は、０Ｖのそれと変化はなかった。このことからも、ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥ中のＣｏのみ酸化反応が生じていることが分かる。

０．６Ｖ印加時、ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥは、紫色を発色した。０．６Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５２０ｎｍにおけるピークは消失し、ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥ中のＣｏイオンは、すべてＣｏ³⁺イオンであることが分かる。一方、波長５８０ｎｍにおけるピーク強度は、０Ｖおよび０．３Ｖのそれと変化はなかった。

０．８Ｖ印加時、ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥは、紫色を発色した。０．８Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５２０ｎｍにおけるピークは消失した状態を維持し、０Ｖ、０．３Ｖおよび０．６Ｖの吸収スペクトルにおける波長５８０ｎｍのピーク強度より低いものの依然として明瞭なピークを示した。これは、０．８Ｖ近傍でＦｅの酸化反応が開始することを示唆する。

１．０Ｖ印加時、ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥは、薄い紫色を発色した。１．０Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５２０ｎｍにおけるピークは消失状態を維持し、その吸光度もほぼ０になった。一方、波長５８０ｎｍにおけるピーク強度は、０Ｖ、０．３Ｖ、０．６Ｖおよび０．８Ｖのそれに比べて著しく低下した。これは、１．０Ｖ近傍においても完全にＦｅの酸化反応が完了していないものの、酸化還元電位に相当することを示唆する。

複合体においてもＣｏＭＥＰＥおよびＦｅＭＥＰＥそれぞれの酸化還元電位が異なるため、複合体に印加される電位を制御することによって、赤茶色、紫色、または、これらの混合色（赤紫色）の所望の発色・消色を可能にする。

図１２は、波長５２０ｎｍおよび波長５８０ｎｍにおけるピーク強度のスイッチング特性を示す図である。
図１２（Ａ）は、波長５２０ｎｍにおけるピーク強度のスイッチング特性を示す。１．０Ｖと０ＶとをＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥに複数回繰り返し印加し、波長５２０ｎｍにおけるピーク強度の変化を測定した。参考のため、同様の測定を実施例２で得られたＣｏＭＥＰＥについて行った結果も示す。

ＣｏＭＥＰＥ単独の場合、１．０Ｖを印加することによって、絶縁破壊することが分かった。一方、複合体の場合、１．０Ｖを印加しても絶縁破壊することなく、エレクトロクロミックを示した。これは、Ｃｏが、Ｆｅと共存することによってより安定になったためと理解される。

印加電圧を０Ｖから１．０Ｖへ切り替えて、波長５２０ｎｍにおける吸光度が最小になる（すなわち、消色）に要する速度定数は、図１０と同様の２．０×１０^-2／ｓであることが分かった。同様に、印加電圧を０Ｖから１．０Ｖへ切り替えて、波長５２０ｎｍにおける吸光度が所定の値に達する（すなわち、発色）に要する速度定数もまた、２．０×１０^-2／ｓであった。このことからも、発色・消色が可逆に起こっており、その発色・消色の変化は、複合体であってもＣｏＭＥＰＥ単独の場合と変化がないことが分かった。

また、このような電圧の切り替えを複数回行っても、波長５２０ｎｍにおける吸光度は変化がなく、疲労特性も良好であることが分かった。

図１２（Ｂ）は、波長５８０ｎｍにおけるピーク強度のスイッチング特性を示す。参考のため、図７の結果を合わせて示す。印加電圧を０Ｖから１．０Ｖに切り替えて、波長５８０ｎｍにおける吸光度が最小になる速度定数は、５．０×１０^-3／ｓであった。これは、ＦｅＭＥＰＥ単独の速度定数の７．７％に相当した。複合体になることにより、鉄の酸化速度が遅くなったことを示す。このことから、図１１の１．０Ｖ印加（Ｆｅの酸化還元電位以上の印加）時のスペクトルにおいて、波長５８０ｎｍにわずかながらピークが検出されたのが、鉄の酸化速度が著しく低下したためであると理解され得る。波長５８０ｎｍにおける吸光度は完全に０にならない。これは、スイッチング電圧の切り替えを強制的に４００秒で行ったためで、さらに長い時間印加すれば、吸光度は０になることを理解されたい。

また、このような電圧の切り替えを複数回行っても、波長５８０ｎｍにおける吸高度は変化がなく、疲労特性も良好であった。

以上の結果から、実施例３で得られたＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥは、ＣｏＭＥＰＥおよびＦｅＭＥＰＥがランダムに配列したものではなく、１，４−ビス（ターピリジン）ベンゼンと鉄とバルトからなるブロックコポリマーであることが分かった。

図１３は、ＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’の紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。
ＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’の電位を、０Ｖ（ＣｏおよびＦｅともに還元状態）、０．６Ｖ（Ｃｏ酸化状態およびＦｅ還元状態）、０．８Ｖ（Ｃｏ酸化状態およびＦｅ酸化還元反応状態）および１．０Ｖ（ＣｏおよびＦｅともに酸化状態と変化させ、紫外・可視吸収スペクトルを測定した。電位の変化に応じて、ＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’の発色は、実施例３のＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥと同様に赤紫、青紫、紫、無色と変化することを目視にて確認した。

０Ｖ印加時、ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥと同様に、ＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’は赤紫色を発色した。０Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５８０ｎｍにおいて明瞭なピークを示し、波長５２０ｎｍにおいてわずかながらブロードなピークを示した。波長５２０ｎｍにおけるブロードなピークおよび波長５８０ｎｍにおける明瞭なピークは、図６および図９にて説明したＦｅＭＥＰＥおよびＣｏＭＥＰＥそれぞれのピークに一致し、ＣｏおよびＦｅともに還元状態であることがわかった。波長５２０ｎｍにおけるピークが、図９および図１１に比べてブロードなのは、ＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’中のＣｏＭＥＰＥの割合が、ＦｅＭＥＰＥに比べて少ないためである。図１１と同様に、ＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’は、波長５２０ｎｍ（赤茶色の発色に相当）および波長５８０ｎｍ（紫色の発色に相当）におけるピークを有することから、人間の目には赤紫色と認識され、得られたＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’は、ＣｏＭＥＰＥおよびＦｅＭＥＰＥそれぞれを維持した状態で含むことが分かった。

０．６Ｖ印加時、ＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’は紫色を発色した。０．６Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５２０ｎｍにおけるピークは消失したものの完全に吸光度が０にはならなかった。これは、ＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’中のＣｏイオンは、Ｃｏ³⁺イオンに酸化されるものの、Ｃｏの酸化速度が著しく低下したためと予想される。一方、波長５８０ｎｍにおけるピーク強度は、０Ｖのそれと変化はなかった。

０．８Ｖ印加時、ＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’は薄い青色を発色した。０．８Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５２０ｎｍにおけるピークは消失した状態を維持し、吸光度も０となった。一方、波長５８０ｎｍにおけるピーク強度は、０Ｖおよび０．６Ｖのそれに比べて顕著に減少した。これは、０．８Ｖ近傍でＦｅの酸化反応が開始することを示唆する。

１．０Ｖ印加時、ＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’は無色であった。１．０Ｖにおける吸収スペクトルは、波長５２０ｎｍにおけるピークは消失状態を維持し、波長５８０ｎｍにおけるピークもほぼ消失した。
複合体においてもＣｏＭＥＰＥおよびＦｅＭＥＰＥそれぞれの酸化還元電位が異なるため、複合体に印加される電位を制御することによって、赤茶色、紫色、または、これらの混合色（赤紫色）の所望の発色・消色を可能にする。

本発明によるエレクトロクロミック材料は、その発色および消色を利用した任意の装置
に可能であり、具体的には、表示素子、調光素子、電子ペーパに適用可能である。

実施の形態１による高分子材料の模式図。 実施の形態２による高分子材料の模式図。 実施の形態３によるエレクトロクロミック素子の模式図。 ＦｅＭＥＰＥのサイクリックボルタモグラムを示す図。 ＦｅＭＥＰＥの発色の変化を示す図。 ＦｅＭＥＰＥの紫外・可視吸収スペクトルを示す図。 波長５８０ｎｍにおけるピーク強度のスイッチング特性を示す図。 ＣｏＭＥＰＥのサイクリックボルタモグラムを示す図。 ＣｏＭＥＰＥの紫外・可視吸収スペクトルを示す図。 波長５２０ｎｍにおけるピーク強度のスイッチング特性を示す図。 ＣｏＭＥＰＥ−ＦｅＭＥＰＥの紫外・可視吸収スペクトルを示す図。 波長５２０ｎｍおよび波長５８０ｎｍにおけるピーク強度のスイッチング特性を示す図。 ＣｏＭＥＰＥ’−ＦｅＭＥＰＥ’の紫外・可視吸収スペクトルを示す図。

符号の説明

３００ エレクトロクロミック素子
３１０ 第１の透明電極
３２０ 高分子材料
３３０ 第２の透明電極
３４０ 高分子固体電解質

Claims (24)

1. ビスターピリジン誘導体と、金属イオンと、カウンターアニオンとを含む式（１）で表される高分子材料であって、
   ここで、Ｍは、前記金属イオンであり、Ｒは、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、ｎは重合度を表す２以上の整数である、高分子材料。
2. 前記金属イオンは、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択される、請求項１に記載の高分子材料。
3. 前記カウンターアニオンは、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ポリオキシメタレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の高分子材料。
4. 前記スペーサは、アリール基またはアルキル基である、請求項１に記載の高分子材料。
5. 前記アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含む、請求項４に記載の高分子材料。
6. 前記アリール基は、
   式（２）〜式（５）からなる群から選択される、請求項４に記載の高分子材料。
7. 第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）のビスターピリジン誘導体と、第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の金属イオンと、第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）のカウンターアニオンとを含む式（６）で表される高分子材料であって、
   ここで、Ｍ¹、…、Ｍ^N（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ異なる第１〜第Ｎの金属イオンであり、Ｒ¹、…、Ｒ^N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹ ₁、…、Ｒ¹ _N、Ｒ² ₁、…、Ｒ² _N、Ｒ³ ₁、…、Ｒ³ _N、Ｒ⁴ ₁、…、Ｒ⁴ _N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、ｎ¹、…、ｎ^Nはそれぞれ重合度を表す２以上の整数であり、前記第１〜第Ｎのカウンターアニオンは、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一である、高分子材料。
8. 前記第１〜第Ｎの金属イオンは、それぞれ、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択される、請求項７に記載の高分子材料。
9. 前記第１〜第Ｎのカウンターアニオンは、それぞれ、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ポリオキシメタレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項
   ７に記載の高分子材料。
10. 前記Ｒ¹、…、Ｒ^Nのスペーサは、それぞれ、アリール基またはアルキル基である、請求項７に記載の高分子材料。
11. 前記アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含む、請求項１０に記載の高分子材料。
12. 前記アリール基は、
    式（２）〜式（５）からなる群から選択される、請求項１０に記載の高分子材料。
13. 式（７）に示されるビスターピリジン誘導体と、金属塩とを酢酸およびメタノール中で還流させる工程を包含する、高分子材料を製造する方法であって、
    ここで、Ｒは、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、ｎは重合度を表す２以上の整数である、方法。
14. 前記金属塩は、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンと、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、
    ポリオキシメタレート、および、これらの組み合わせからなる群から選択されるカウンターアニオンとの組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記スペーサは、アリール基またはアルキル基である、請求項１３に記載の方法。
16. 前記アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記アリール基は、
    式（２）〜式（５）からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
18. 式（８）に示される第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）のビスターピリジン誘導体のそれぞれと、第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の金属塩のそれぞれとを、酢酸およびメタノール中でそれぞれ還流させる工程であって、
    Ｒ¹、…、Ｒ^N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の、炭素原子および水素原子を含む、または、ターピリジル基を直接接続するスペーサであり、Ｒ¹ ₁、…、Ｒ¹ _N、Ｒ² ₁、…、Ｒ² _N、Ｒ³ ₁、…、Ｒ³ _N、Ｒ⁴ ₁、…、Ｒ⁴ _N（Ｎは２以上の整数）は、すべて同一、すべて異なる、または、一部同一の水素原子、アリール基またはアルキル基であり、ｎ¹、…、ｎ^Nはそれぞれ重合度を表す２以上の整数である、工程と、
    前記それぞれ還流させる工程で得られた第１〜第Ｎ（Ｎは２以上の整数）の反応物を混合する工程と
    を包含する、高分子材料を製造する方法。
19. 前記第１〜第Ｎの金属塩のそれぞれは、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択される金属イオンと、酢酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ポリオキシメタレート、および、これらの組み合わせからなる群から選択されるカウンターアニオンとの組み合わせである、請求項１８に記載の方法。
20. 前記Ｒ¹、…、Ｒ^Nのスペーサは、それぞれ、アリール基またはアルキル基である、請求項１８に記載の方法。
21. 前記アリール基またはアルキル基は、酸素原子または硫黄原子をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
22. 前記アリール基は、
    式（２）〜式（５）からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
23. 第１の透明電極基板と、第２の透明電極基板と、前記第１の透明電極基板と前記第２の透明電極基板との間に位置する請求項１〜６のいずれかに記載の高分子材料とを含む、エレクトロクロミック素子。
24. 第１の透明電極基板と、第２の透明電極基板と、前記第１の透明電極基板と前記第２の透明電極基板との間に位置する請求項７〜１２のいずれかに記載の高分子材料とを含む、エレクトロクロミック素子。