CN110730928A - 使用有机/金属杂化聚合物的电致变色器件及其制造方法 - Google Patents

使用有机/金属杂化聚合物的电致变色器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的电致变色器件，包括第一电极；电致变色层，所述电致变色层位于所述第一电极上，所述电致变色层含有有机/金属杂化聚合物，所述有机/金属杂化聚合物，至少包含有机配位体及配位于所述有机配位体的金属离子；电解质层，所述电解质层位于所述电致变色层上；对电极物质层，所述电解质层位于所述电解质层上，包含导电性高分子；第二电极，所述第二电极位于所述对电极物质层上。所述导电性高分子为从由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(对亚苯基)、聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚芴、聚(对苯乙炔)、聚乙烯亚乙烯及有机/金属杂化聚合物组成的群中的选择的至少一种。

Description

使用有机/金属杂化聚合物的电致变色器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用有机/金属杂化聚合物的电致变色器件及其制造方法。
背景技术
近年来，电致变色材料作为显示器材料及调光材料备受瞩目。使用了现有的同时具有有机及无机电致变色材料的优点的有机/金属杂化聚合物作为电致变色材料的、多彩的、响应性优良的电致变色器件正在开发中。(例如参照专利文献1及2)。在专利文献1及2中，公开了有机配位体为三联吡啶基或者啡咯啉基，并且在其中配位有金属离子的有机/金属杂化聚合物及其电致变色器件。期待这些电致变色器件可以耐受在高温下的使用。然而，在高温下难以得到稳定的电致变色动作。这是因为，在高温下对电致变色器件进行通电，会引起由起因于载流子迁移率提高的过剩的载流子注入及热影响所致的凝胶电解质层的形态变化，可能导致器件的劣化，特别是对电极的ITO基板表面的急剧劣化。另外，当水从外界空气混入到器件内时，由于会在对电极和电解质层的界面引起电化学反应，因此很大可能产生氢气和氧气。该气体的产生，和膜的破坏或者对ITO膜的还原相关，是阻碍器件的耐久性的主要因素。
在非专利文献1和2中，报道了电致变色器件，该电致变色器件由于采用电极/还原显色层/氧化显色层/电极作为器件结构，即使重复进行着色和褪色，由于两电极表面被膜覆盖，因此也完全不产生气体。作为该器件的难点，列举了由于着色后反应生成物直接接触，因此没有存储性。在专利文献3中，公开了器件设计准则，为了确保存储性，在还原显色层和氧化显色层之间设置了离子导电性的绝缘膜。
另外，在专利文献4中，公开了由透明电极/铁-铁络合物层/透明电解质层/镍-铁络合物层/透明电极层所组成的电致变色器件。在专利文献5中，公开了由第一电极/电致变色层/第一电解质层/防劣化层/第二电极/第二电解质层/无机保护层/有机保护层所组成的电致变色器件。均在与电致变色层相对的电极侧设置有由无机材料组成的层。
在专利文献6及7中，公开了为了提高电致变色器件的特性，通过使用离子液体作为电解质层，从而提高电致变色器件的存储性能。
在非专利文献3中，公开了使用含有不挥发性、阻燃性的离子液体的电解质层的电致变色器件，通过加热处理，使电致变色层中的有机/金属杂化聚合物(polyFe)和离子液体(1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)形成离子结合，成为复合物，此外通过去除器件中的溶剂，得到具有优良的响应速度、对比度和耐久性的电致变色器件。然而，期望获得更长期耐久性的器件。
上述的电致变色器件的特性评价限于室温下。在高温环境下评价循环特性，展示稳定的电致变色动作的器件的开发，是重要的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-112957号公报
专利文献2：日本特开2012-188517号公报
专利文献3：日本特开昭56-4679号公报
专利文献4：日本特开2016-065180号公报
专利文献5：日本特开2017-021077号公报
专利文献6：日本特开2012-501008号公报
专利文献7：日本特开2014-178493号公报
非专利文献
非专利文献1：E.Inoue，K.Kawaziri，A.Izawa，Japan.J.Appl.Phys.，16(1977)2065
非专利文献2：I.Shimizu,M.Shizukuishi,E.Inoue，J.Appl.Phys.，50(1979)4027
非专利文献3：清野雄基等，Polymer Preprints,Japan Vol.65，No.2(2016)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述问题点而作出，目的是提供在高温环境下具有稳定的循环特性的新颖的电致变色器件及其制造方法。
解决课题的手段
用于实现上述目的的本发明的各方式，如以下所示。
[1].
电致变色器件，包括第一电极；电致变色层，所述电致变色层位于所述第一电极上，含有有机/金属杂化聚合物，所述有机/金属杂化聚合物至少包含有机配位体及配位于所述有机配位体的金属离子；电解质层，所述电解质层位于所述电致变色层上；对电极物质层，所述对电极物质层位于所述电解质层上，包含导电性高分子；第二电极，所述第二电极位于所述对电极物质层上。
[2].
根据所述[1]项记载的电致变色器件，所述导电性高分子为从由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(对亚苯基)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚芴、聚(对苯乙炔)、聚乙烯亚乙烯及有机/金属杂化聚合物组成的群中选择的至少一种。
[3].
根据所述[1]项记载的电致变色器件，包含所述导电性高分子的对电极物质层具有10nm以上50nm以下的范围的厚度。
[4].
根据所述[1]项记载的电致变色器件，所述对电极物质层的层厚，和所述第二电极的层厚的比例，满足于0.03以上0.71以下的范围。
[5].
根据所述[4]项记载的电致变色器件，所述对电极物质层的层厚，和所述第二电极的层厚的比例，满足于0.20以上0.42以下的范围。
[6].
根据所述[1]项记载的电致变色器件，所述有机配位体为从由三联吡啶基、啡咯啉基、联吡啶基、亚氨基及这些基团的衍生物组成的群中选择的至少一种。
[7].
根据所述[1]项记载的电致变色器件，所述金属离子是从由Pt、Cu、Ni、Pd、Ag、Mo、Fe、Co、Ru、Rh、Eu、Zn及Mn组成的群中选择的至少一种。
[8].
根据所述[1]项记载的电致变色器件，所述有机/金属杂化聚合物为从由通式(Ⅰ)、(Ⅱ)及(Ⅲ)组成的群中选择的通式所表示的至少一种。
[化学式1]
Figure BDA0002267636860000041
在所述式(I)中，M表示金属离子，X表示抗衡阴离子，S表示含碳原子及氢原子的间隔基或者直接连接两个三联吡啶基的间隔基，R1～R4各自独立地表示氢原子或者取代基，n是表示聚合度的2以上的整数；
在所述式(II)中，M1～MN(N是2以上的整数)各自独立地表示氧化还原电位不同的金属离子，X1～Xn(n是2以上的整数)各自独立地表示抗衡阴离子，S1～SN(N是2以上的整数)各自独立地表示含碳原子及氢原子的间隔基或者直接连接2个三联吡啶基的间隔基，R1 1～R1 N、R2 1～R2 N、R3 1～R3 N、R4 1～R4 N(N是2以上的整数)各自独立地表示氢原子或者取代基，n1～nN是各自独立地表示聚合度的2以上的整数；
在所述式(III)中，M表示金属离子，X表示抗衡阴离子，A表示含碳原子及氢原子的间隔基或者直接连接2个啡咯啉基的间隔基，R1～R4各自独立地表示氢原子或者取代基，n是表示聚合度的2以上的整数。
[9].
根据所述[1]记载的电致变色器件，所述电解质层至少含有高分子及支持电解质。
[10].
根据所述[9]项记载的电致变色器件，所述高分子为从由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟异丙酯)(PVdF-co-PHFP)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚碳酸酯及聚丙烯腈组成的群中选择的至少一种。
[11].
根据所述[9]记载的电致变色器件，所述支持电解质为从由LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、双(三氟甲烷磺)酰亚胺锂(LiTFSI)、LiCH3COO、四丁基高氯酸铵、四乙基高氯酸铵、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2以及Mg(BF4)2组成的群中选择的至少一种。
[12].
根据所述[9]记载的电致变色器件，所述电解质层还含有从由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、琥珀腈及离子液体组成的群中选择的至少一种增塑剂。
[13].
根据所述[1]记载的电致变色器件，所述电致变色层还含有离子液体，所述离子液体形成所述有机/金属杂化聚合物和离子结合。
[14].
根据所述[12]或者[13]任一项记载的电致变色器件，所述离子液体为从由四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲磺酰)亚胺及双(五氟乙基磺酰)亚胺组成的群中选择的至少一种阴离子，和从由咪唑类离子、吡咯烷类离子及四烷基铵组成的群中选择的至少一种阳离子的组合物。
[15].
根据所述[1]项记载的电致变色器件，通过含环氧树脂和/或硅胶树脂的密封胶进行密封。
[16].
制造所述[1]项记载的电致变色器件的方法，包含：
在第一电极上添加至少含有包含有机配位体及配位于所述有机配位体的金属离子的有机/金属杂化聚合物的材料，形成电致变色层的步骤；
通过电解质物质对所述电致变色层的表面进行处理的步骤；
在所述电致变色层上进一步添加电解质物质，形成电解质层的步骤；
在所述第二电极上添加导电性高分子，形成对电极物质层的步骤；
在所述电解质层上合并添加了所述对电极物质层的所述第二电极，形成包含所述第一电极、所述电致变色层、所述电解质层、所述对电极物质层及所述第二电极的结构体的步骤；
对所述结构体进行热处理的步骤。
[17].
根据所述[16]项记载的方法，所述通过电解质物质进行处理的步骤还包含在所述电致变色层的表面添加所述电解质物质，和剥离所述电解质物质。
[18].
根据所述[17]项记载的方法，重复进行在所述电致变色层的表面添加所述电解质物质，和剥离所述电解质物质。
[19].
根据所述[16]项记载的方法，所述电解质物质含有脱水溶剂。
[20].
根据所述[19]项记载的方法，所述脱水溶剂为从由乙腈、丙酮及四氢呋喃组成的群中选择的至少一种。
发明效果
本发明的电致变色器件，通过使用导电性高分子作为对电极物质，覆盖对电极的电极表面，由此可抑制在高温环境下因重复通电所致的电极表面劣化。其结果是，即使在高温环境下也能够实现稳定的循环特性。
本发明的电致变色器件的制造方法，由于通过电解质物质对电致变色层的表面进行处理，只要添加上述的导电性高分子作为对电极物质层即可，因此不需要特别的装置，比较有利。特别地，由于通过电致变色层的表面处理，能够去除低分子量的聚合物，防止聚合物对电解质层的溶析，因此能够提供抑制对比度的降低的电致变色器件。
另外，由于该制造方法通过加热来去除结构体整体的溶剂，因此能够提供提高了响应速度、对比度、重复驱动稳定性(耐久性)的电致变色器件。优选地，由于通过在形成电解质层时使用脱水溶剂，构成电解质层的聚合物基质的结晶化被抑制，因此能够提供响应速度的降低被抑制的电致变色器件。另外，通过包含不挥发性、阻燃性的离子液体，能够提供具有高耐热性的电致变色器件。
附图说明
图1是表示本发明的电致变色器件的典型例的模式图。
图2是表示本发明的电致变色器件的制造工艺的典型例的流程图。
图3是表示例1及例2的电致变色器件在各种条件下重复进行氧化还原时在波长580nm下的透射率的时间变化的图。
图4是表示例3及例4的电致变色器件在各种条件下重复进行氧化还原时在波长500nm下的透射率的时间变化的图。
图5是表示特性评价后的例2的电致变色器件的第一及第二电极表面的情况的图。
图6是表示对例2的电致变色器件的第二电极表面的XPS宽扫描光谱的图。
图7是表示对例2的电致变色器件的第一电极表面(带polyFe膜)的XPS宽扫描光谱的图。
图8是表示各电极表面的C1s窄扫描光谱(A)和O1s窄扫描光谱(B)的图。
图9是表示各电极表面的N1s窄扫描光谱(A)和Fe2p窄扫描光谱(B)的图。
图10是表示各电极表面的In3d窄扫描光谱(A)和Sn3d窄扫描光谱(B)的图。
图11是表示各电极表面的Li1s窄扫描光谱(A)和Fe3s窄扫描光谱(B)的图。
具体实施方式
以下参照附图，对根据本发明的电致变色器件的典型的实施方式进行说明。本发明并不限于这些实施方式。此外，有时对于相同的技术特征赋予相同的符号，并省略重复的说明。
对本发明的电致变色器件的构成及制造方法进行详细说明。
图1是表示本发明的电致变色器件的典型例的模式图。
电致变色器件100包括第一电极110、位于第一电极110上的电致变色层120、位于电致变色层120上的电解质层130、位于电解质层130上的含导电性高分子的对电极物质层140、和位于对电极物质层140上的第二电极150。电致变色层120含有有机/金属杂化聚合物，该有机/金属杂化聚合物至少包含有机配位体及配位于有机配位体的金属离子。在这样的构成的电致变色器件中，通过使用导电性高分子作为对电极物质，覆盖对电极的电极表面，由此可抑制在高温环境下因重复通电所致的电极表面劣化，即使在高温环境下也能够实现稳定的循环特性。
第一电极110及第二电极150不做特别限定，可以使用任意的公知的电极。优选地，第一电极110及第二电极150的至少一者为任意的透明电极。作为透明电极的材料，优选SnO2膜、In2O3膜或者作为In2O3和SnO2的混合物的ITO膜。另外，这些第一电极110及第二电极150，可以通过任意的物理气相沉积法或者化学气相沉积法，通过将所述的透明电极材料在塑料等的树脂基板、玻璃基板等的透明基板上形成而得到。
电致变色层120含有有机/金属杂化聚合物，该有机/金属杂化聚合物至少包含有机配位体及金属离子。在此，有机配位体只要是能够配位金属离子，通过聚合可高分子化的有机化合物即可，并无特别限制。优选地，有机配位体选自由三联吡啶基、啡咯啉基、联吡啶基、亚氨基及这些基团的衍生物组成的群。构成有机/金属杂化聚合物的有机配位体，既可以是一种也可以是多种。通过这些有机配位体和金属离子配位并络合，从而使有机配位体和金属离子处于相互连接的状态，构成有机/金属杂化聚合物。
虽然比较有代表性的三联吡啶基是2,2’:6’,2”-三联吡啶，但也可以是在此基础上具有各种取代基的衍生物。示例性的取代基，列举出卤原子、烃基、羟基、烷氧基(例如，C1～C10)、羰基、羧酸酯基(例如，C1～C10)、氨基、取代氨基、酰胺基、取代酰胺基、氰基以及硝基等。作为烃基，可以示例出，例如，C1～C10等的直链或支链烷基，具体地说，可以示例出，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基等。进一步地，作为这些取代基可以具有的取代基的例子，虽然列举出甲基、乙基、己基等的C1～C10的烷基、甲氧基、丁氧基等的C1～C10的烷氧基、氯、溴等卤原子等的取代基，但是并不仅限于此。
虽然联吡啶基是2,2’-联吡啶、3,3’-联吡啶、4,4’-联吡啶、2,3’-联吡啶、2,4’-联吡啶、3,4’-联吡啶，但也可以是在此基础上具有各种取代基的衍生物。在此示例性的取代基也如上所述。
亚氨基具有C＝N，也可以是在此基础上具有各种取代基的衍生物。衍生物可以具有的示例性的取代基也如上所述。
啡咯啉基虽然是以氮原子取代菲中的任意2个碳原子而成的基团，但也可以是在此基础上具有各种取代基的衍生物。虽然衍生物可以具有的示例性的取代基是甲基、t-丁基、苯基、噻吩基、联噻吩基、三联噻吩基、以及苯乙酰基等，但是并不仅限于此。
虽然金属离子可以是通过氧化还原反应改变价数的任意金属离子，但是，优选为从由Pt、Cu、Ni、Pd、Ag、Mo、Fe、Co、Ru、Rh、Eu、Zn以及Mn组成的群中选择的至少一种金属离子。这些金属离子与上述有机配位体配位。更加优选为，在有机配位体是三联吡啶基或者其衍生物的情况下，选择6配位的金属离子；在有机配位体是啡咯啉基、联吡啶基、亚氨基或者它们的衍生物的情况下，选择4配位的金属离子。
有机/金属杂化聚合物优选为以从由通式(Ⅰ)、(Ⅱ)及(Ⅲ)组成的群中选择的通式表示。在一实施方式中，有机/金属杂化聚合物也可以是它们的混合物。
[化学式2]
Figure BDA0002267636860000091
以式(I)及式(II)表示的有机/金属杂化聚合物均含有作为有机配位体的三联吡啶基或者其衍生物，和配位于其中的金属离子。以式(III)表示的有机/金属杂化聚合物，含有作为有机配位体的啡咯啉基或者其衍生物，和配位于其中的金属离子。
在式(I)中，M表示金属离子，X表示抗衡阴离子，S表示含碳原子及氢原子的间隔基或者直接连接2个三联吡啶基的间隔基，R1～R4各自独立地表示氢原子或者取代基，n是表示聚合度的2以上的整数。
在式(II)中，M1～MN(N是2以上的整数)各自独立地表示氧化还原电位不同的金属离子，X1～Xn(n是2以上的整数)各自独立地表示抗衡阴离子，S1～SN(N是2以上的整数)各自独立地表示含碳原子及氢原子的间隔基或者直接连接2个三联吡啶基的间隔基，R1 1～R1 N、R2 1～R2 N、R3 1～R3 N、R4 1～R4 N(N是2以上的整数)各自独立地表示氢原子或者取代基，n1～nN是各自独立地表示聚合度的2以上的整数。
在此，式(I)及式(II)中的金属离子，优选地，可以是从由Fe、Co、Ni、Zn以及Rh组成的群中选择的至少一种金属离子。由于这些金属离子可以采用6配位的形态，因此可以与上述有机配位体络合。
式(I)及式(II)中的抗衡阴离子可以从由醋酸根离子、磷酸根离子、氯离子、六氟化磷离子、四氟化硼离子以及多金属氧酸盐组成的群中选择。通过这些抗衡阴离子，有机/金属杂化聚合物成为电中性而变得稳定。
在式(I)及式(II)中的间隔基为含碳原子及氢原子的间隔基的情况下，这种间隔基可以是含碳原子及氢原子的二价有机基团。示例性地，列举脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、杂环基等。其中，优选为亚苯基、亚联苯基等的亚芳基。另外，这些烃基可以具有：甲基、乙基、己基等的烷基，甲氧基、丁氧基等的烷氧基，氯、溴等卤原子等的取代基。另外，这种间隔基，还可以含有氧原子或硫原子。由于氧原子或硫原子具有化学修饰的能力，因此有利于有机/金属杂化聚合物的材料设计。
在二价的亚芳基中，也优选为以下所示的亚芳基。如果是这些，有机/金属杂化聚合物会变得稳定。
[化学式3]
作为构成间隔基的脂肪族烃基，可以示例出例如C1～C6等的亚烃基，具体地说，可以示例出亚甲基、亚乙基、n-亚丙基、i-亚丙基、n-亚丁基、t-亚丁基等。
此外，作为构成间隔基的二价有机基团，可以使用在这些基团上具有甲基、乙基、己基等的C1～C6的烷基、甲氧基、丁氧基等的C1～C6的烷氧基、氯、溴等卤原子等的取代基的有机基团。
式(I)的R1～R4及式(II)的R1 1～R1 N、R2 1～R2 N、R3 N～R3 N、R4 1～R4 N，各自独立地表示氢原子或者取代基，作为取代基，列举出例如卤原子、烃基、羟基、烷氧基(例如，C1～C10)、羰基、羧酸酯基(例如，C1～C10)、氨基、取代氨基、酰胺基、取代酰胺基、氰基、硝基等。作为烃基，可以示例出例如C1～C10等的直链或支链烷基，具体地说，可以示例出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、t-丁基等。此外，作为这些取代基可以具有的取代基的例子，可以使用在这些烃基上具有甲基、乙基、己基等的C1～C10的烷基、甲氧基、丁氧基等的C1～C10的烷氧基、氯、溴等卤原子等的取代基的取代基，但是并不仅限于此。
在式(I)中，n是表示聚合度的2以上的整数，例如2～5000，优选为10～1000。在式(II)中，n1～nN是各自独立地表示聚合度的2以上的整数，其总和n1+n2……+nN是例如2～5000，优选为10～1000。
在式(III)中，M表示金属离子，X表示抗衡阴离子，A表示含碳原子及氢原子的间隔基或者直接连接2个啡咯啉基的间隔基，R1～R4各自独立地表示氢原子或者取代基，n是表示聚合度的2以上的整数。
在此，式(III)中的金属离子，可以是从由Pt、Cu、Ni、Ag以及Pd组成的群中选择的至少一种金属离子。由于这些金属离子可以采用4配位的形态，因此可以与上述有机配位体络合。式(III)中的抗衡阴离子可以从由高氯酸根离子、三氟甲磺酸根离子、四氟化硼离子、氯化物离子以及六氟磷酸根离子组成的群中选择。通过这些抗衡阴离子，有机/金属杂化聚合物成为电中性而变得稳定。
在式(III)中的间隔基是含碳原子以及氢原子的间隔基时，间隔基如以下所示，作为代表例列举出苯基、联苯基、三联苯基、噻吩基、联噻吩基、以及三联噻吩基。另外，为了提高双(啡咯啉)衍生物的溶解性，使用通过烷基(碳数1～16)或者烷氧基(碳数1～16)进行化学修饰的间隔基也较佳。进一步地，也可以使用通过二氧代烷基(碳数2～16)连接苯基之间的间隔基。
[化学式4]
式(III)中的R1及R2，如以下所示，列举出氢、甲基、t-丁基、苯基、噻吩基、联噻吩基、以及三联噻吩基。式(III)中的R3以及R4，可以列举出氢、苯基、以及苯乙酰基。
[化学式5]
Figure BDA0002267636860000122
在式(III)中，n是表示聚合度的2以上的整数，例如2～5000，优选为10～1000。
有机/金属杂化聚合物，基于从金属离子到有机配位体的电荷转移吸收而显示颜色。即，有机/金属杂化聚合物如果被电化学性地氧化则变为着色消失的褪色状态，如果被电化学性地还原则变为着色状态。这种现象可以重复发生。因此，这种有机/金属杂化聚合物作为电致变色材料而发挥作用。
电致变色层120还可以含有离子液体。在此，离子液体和上述的有机/金属杂化聚合物形成离子结合，能够成为复合物。由于通过成为复合物，能够将来自相邻的电解质层130的抗衡阴离子保持在复合物内，因此能够实现快速响应特性。
这样的离子液体，可以采用和有机/金属杂化聚合物形成离子结合的任意的离子液体。作为具体例，虽然列举从由四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲磺酰)亚胺及双(五氟乙基磺酰)亚胺组成的群中选择的至少一种阴离子，和从由咪唑类离子、吡咯烷类离子及四烷基铵组成的群中选择的至少一种阳离子的组合物，但是并非限定于此。
更加优选地，离子液体具有室温以下的熔点。据此，能够促进在电致变色器件的制造中的高分子的凝胶化。进一步优选地，离子液体具有0℃以下的熔点。据此，由于离子液体在室温下会可靠地变成液体，因此在电致变色器件的制造中，比较有利。另外，在本说明书中，术语“室温”表示高于0℃且在50℃以下的温度范围。
更加优选地，离子液体至少具有从-1V vs Ag/Ag+以下的负电位到+2V vs Ag/Ag+以上的正电位的范围的电位窗。更进一步优选地，离子液体具有从-3V vs Ag/Ag+以下的负电位到+3V vs Ag/Ag+以上的正电位的范围的电位窗。据此，由于离子液体的电化学稳定性进一步提高，因此可以进一步提高电致变色器件的耐久性。
例如，由于1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺具有从-3V vs Ag/Ag+以下的负电位到+2.4V vs Ag/Ag+以上的正电位的范围的电位窗，并且，具有-18℃以下的熔点，因此优选。除此以外，已知甲基三辛胺铵双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸盐、1-乙基-1-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸盐等，具有从-2V vs Ag/Ag+以下的负电位到+2.5V vs Ag/Ag+以上的正电位的范围的电位窗，并且，具有-2℃以下的熔点，可以使用。
电解质层130对电致变色层120的有机/金属杂化聚合物中的金属离子的氧化还原反应所导致的价数的变化，具有补偿其电荷的功能。这种电解质层130优选地至少含有高分子及支持电解质。通过高分子及支持电解质，能够实现上述的电荷补偿的功能。
高分子优选为从由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟异丙酯)(PVdF-co-PHFP)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚碳酸酯及聚丙烯腈组成的群中选择的至少一种。这些高分子有利于凝胶电解质层的构成。
支持电解质优选地为从由LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、双(三氟甲烷磺)酰亚胺锂(LiTFSI)、LiCH3COO、四丁基高氯酸铵、四乙基高氯酸铵、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2以及Mg(BF4)2组成的群中选择的至少一种。这些支持电解质作为有机/金属杂化聚合物的抗衡阴离子而有效地发挥作用。
优选地，电解质层130含有从由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、琥珀腈及离子液体组成的群中选择的至少一种增塑剂。作为增塑剂的离子液体，由于可以使用和上述相同的离子液体，因此省略说明。例如，由于根据在这种增塑剂的基础上，使上述的高分子及支持电解质在脱水溶剂(后述)中溶解，浇铸后去除溶剂，可以构成高分子、增塑剂及支持电解质均匀分散而存在的凝胶电解质层，因此可以提高并稳定电致变色器件的特性。
另外，电解质层130还可以含有从由紫罗精、N,N,N’,N’-四甲基-p-对苯二胺及有机金属络合物组成的群中选择的至少一种离子蓄积材料。据此，由于能够抑制电荷蓄积于第一电极110和电致变色层120之间，因此能够抑制因电荷的蓄积而产生的第一电极110的物理损伤。示例性的有机金属络合物是二茂铁、普鲁士蓝、卟啉等。此外，虽然电致变色层120含有的有机/金属杂化聚合物也可以抑制电荷的蓄积，但是如果进一步含有上述离子蓄积材料，则能够更有效地防止第一电极110及具备该第一电极110的基板的损伤。
对电极物质层140包含导电性高分子。通过导电性高分子的导入，能够抑制氢氧化物等在第二电极150表面的形成，抑制第二电极150的损伤。这种导电性高分子优选地可以为从由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(对亚苯基)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚芴、聚(对苯乙炔)、聚乙烯亚乙烯及有机/金属杂化聚合物组成的群中选择的至少一种。
作为导电性高分子的有机/金属杂化聚合物，示例地可以从由通式(Ⅰ)、(Ⅱ)及(Ⅲ)组成的群中选择的至少一种。这些有机/金属杂化聚合物的导电性优良。作为导电性高分子的有机/金属杂化聚合物，虽然可以和作为电致变色层120的有机/金属杂化聚合物相同，但是由于不同的话透过性及对比度较优良，因此优选。相同的情况下，通过使对电极物质层140的厚度变薄(例如50nm以下),能够消除透过性及对比度的问题。
和电致变色层120的有机/金属杂化聚合物使用的是氧化时褪色，还原时着色的情况不同，作为对电极物质层140的导电性高分子使用的有机/金属杂化聚合物层，优选的是氧化时着色，还原时褪色。据此，可得到高对比度。进一步优选地，采用在可见光区域未展现电致变色特性的有机/金属杂化聚合物作为导电性高分子。据此，能够可靠地得到高对比度。
更加优选地，对电极物质层140具有高导电性(例如100S/cm以上)，和/或在可见光区域的高透射率(例如在400nm～780nm为80％以上)。由于通过设置有具有导电性的对电极物质层140，并覆盖第二电极150表面，在电解质层130和对电极物质层140的接触面形成施加电压所致的双电层，因此能够有效地防止第二电极150的损伤。另外，通过设置具有高透射率的对电极物质层140，能够维持高对比度。
例如，作为在实施例被使用的导电性高分子的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)，具有超过200S/cm的高导电率，在400nm～800nm的可见光区域具有90％以上的高透射率。另外，由于PEDOT：PSS还具有200℃以上的高耐热性，因此比较优选。
对电极物质层140优选地具有10nm～50nm的范围的厚度。通过使对电极物质层140具有此范围的厚度，能够抑制氢氧化物的形成，有效地抑制第二电极150的损伤。
优选地，对电极物质层140的层厚和第二电极150的层厚的比例(对电极物质层140的层厚/第二电极150的层厚)，满足0.03～0.71的范围。据此，能够提供具有低薄层电阻和高透过性的电致变色器件。进一步优选地，对电极物质层140的层厚和第二电极150的层厚的比例满足0.20～0.42的范围。据此，能够提供具有大约10Ω/sq的低薄层电阻和80％以上的高透过性的电致变色器件。
本发明的电致变色器件可以通过含环氧树脂和/或硅胶树脂的密封胶进行密封。据此，提高电致变色器件对氧或者水的阻隔性。
本发明的电致变色器件如下地动作。第一电极110及第二电极150连接到外部电源，对电致变色层120和电解质层130施加规定的电压。据此，能够控制电致变色层120的氧化还原。即，控制构成电致变色层120的有机/金属杂化聚合物的金属离子的氧化还原，能够显现着色及褪色。
接下来，对电致变色器件的制造方法进行详细描述。
图2是表示本发明的电致变色器件的制造工艺的典型例的流程图。
步骤S210：在第一电极110(图1)上添加含有上述的有机/金属杂化聚合物的材料，形成电致变色层120(图1)。虽然只要在第一电极110上形成电致变色层120，则不限制添加的方法，但是，在材料是液态的情况下，列举例如涂敷、浸渍、喷洒等方法。示例性地，以使得电致变色层120的厚度为10nm以上10μm以下的方式进行添加。由于在此范围内，电致变色层120中含有足够量的有机/金属杂化聚合物，因此能够发挥出较高的电致变色特性。此外，上述的有机/金属杂化聚合物也可以溶解在甲醇、乙醇、2-丙醇等的溶剂中。
步骤S220：通过电解质物质对在步骤S210形成的电致变色层120的表面进行处理。具体地，还包含在电致变色层120上添加(浇铸)电解质物质，和剥离电解质物质。通过浇铸电解质物质，干燥后剥离，能够将低分子量(例如根据溶离液THF的GPC所得到的聚苯乙烯换算的重均分子量1500以上10000以下)的有机/金属杂化聚合物预先向电解质物质中溶析去除。据此，由于能够抑制有机/金属杂化聚合物在电解质层130溶析，因此能够提供对比度的降低被抑制的电致变色器件。此外，此操作优选地进行两次以上，更加优选地进行三次以上。据此，能够可靠地溶析去除低分子量的有机/金属杂化聚合物。
此外，虽然表面处理使用的电解质物质优选含有高分子、支持电解质和增塑剂，但是并非限定于此。特别地，优选地，在电解质层使用包含离子液体的电解质物质的情况下，表面处理使用和电解质层不同的电解质物质。虽然并不特别地限定表面处理使用的电解质物质，但是示例性地，列举出包含作为高分子的PMMA(根据溶离液THF的GPC所得到的聚苯乙烯换算的重均分子量：350000)、作为支持电解质的高氯酸锂及作为增塑剂的碳酸丙烯酯，并且具有使它们溶解到乙腈等的溶剂的高粘性的电解质物质。如果使用这些材料，干燥时间较短，且剥离也容易。
步骤S230：在电致变色层120上进一步添加电解质物质，形成电解质层130(图1)。也可以在电致变色层120上添加构成上述电解质层130的电解质物质(任意含有高分子、支持电解质、离子液体等)而形成电解质层130。添加，可以使用涂敷、浸渍、喷洒和电解聚合等的任意的公知的方法。添加，进行为使得电解质层130的厚度为10nm以上10mm以下。
在此添加步骤中，优选地，电解质物质含有脱水溶剂(进行了脱水处理的溶剂)。据此，不仅能够容易地进行电解质物质的涂敷，而且能够抑制构成电解质层130的上述高分子(聚合物基质)的结晶化，防止响应速度的降低。脱水溶剂优选地为从由乙腈、丙酮及四氢呋喃组成的群中选择的至少一种溶剂。
另外，在电解质层130为含有离子液体的电解质层的情况下，优选地，添加高分子和支持电解质和离子液体和脱水溶剂的重量比满足4～10:1～6:10～30:50～250的电解质物质。
步骤S240：在第二电极150(图1)上添加上述的导电性高分子，形成对电极物质层140(图1)。虽然只要在第二电极150上形成对电极物质层140，则不限制添加的方法，但是，在材料是液态的情况下，列举例如涂敷、浸渍、喷洒等方法。示例性地，以使得对电极物质层140的厚度为10nm以上50nm以下的方式进行添加。如果是此范围，则得到在可见光区域的高透射性。例如，将上述的导电性高分子溶解在由水、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃及二恶烷组成的溶剂中并添加。
步骤S250：合并在步骤S230形成的电解质层130，和添加了在步骤S240形成的对电极物质层140的第二电极150，形成包含第一电极110、电致变色层120、电解质层130、对电极物质层140及第二电极150的结构体。合并步骤，只要压住，使其接触并且保持各层的期望的厚度即可。
步骤S260：对在步骤S250形成的结构体进行热处理。据此，能够去除结构体中的不需要的溶剂(例如在实施例使用的乙腈)，提高响应速度、对比度和重复驱动稳定性(耐久性)。
加热处理虽然未特别限定，但是优选地可以通过以高于50℃低于150℃的温度范围对在步骤S250形成的结构体进行加热而进行。更加优选地，加热温度可以为75℃以上120℃以下的温度范围。如果是此温度范围，能够去除电致变色器件整体的不需要的溶剂。
加热处理虽然未特别限定，但是优选地可以进行30分钟以上24个小时以下的时间。更加优选地，加热处理进行30分钟以上5个小时以下。如果是此温度范围，由于能够以较短的时间得到本发明的电致变色器件100，因此较有利。
此外，并非必须依次执行步骤S210～S240，也可以先执行步骤S240，再执行步骤S210～S230。
以下，使用具体的实施例对本发明进行详细说明，但是应注意本发明并非限定于这些实施例。
实施例
[材料]
通过以下的例子对使用的材料进行说明。此外，所有材料均为特级试剂，无需纯化即可使用。从Sigma-Aldrich Co.LLC.购入了聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，重均分子量＝350kg/mol)以及氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃基板(以下简称为ITO基板。电阻率＝8～12Ω/cm2)。
从和光纯药工业株式会社购入了甲醇(MeOH)、乙腈(ACN)和1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺(以下简称为BMP-TFSI)。
从关东化学株式会社购入了高氯酸锂(LiClO4)。
从Sigma-Aldrich Co.LLC.购入了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)。
作为有机/金属杂化聚合物，使用了以式(A)表示的高分子材料。参照专利文献1或者F.S.Han等的J.Am.Chem.Soc.，2008，130(6)，pp2073-2081，由株式会社NARD研究所制造。在式(A)中，有机配位体是三联吡啶基，金属离子M是铁(Fe)离子及钌(Ru)离子，抗衡阴离子是醋酸离子。以下将M为Fe2+的高分子材料简称为polyFe，将M为Ru2+的高分子材料简称为polyRu。
[化学式6]
Figure BDA0002267636860000171
[例1]
在例1中，制造了电致变色器件，其使用了ITO基板作为第一电极110，polyFe作为电致变色层120，含有BMP-TFSI和LiClO4和PMMA的电解质物质作为电解质层130，PEDOT：PSS作为对电极物质层140，ITO基板作为第二电极150。
详细地对此器件进行说明。在作为第一电极110(图1)的ITO基板上，添加作为有机/金属杂化聚合物的polyFe，形成电致变色层120(图1)(图2的步骤S210)。通过将polyFe(4mg)溶解于MeOH(1mL)，并用针筒式过滤器(聚偏氟乙烯(PVDF)，0.45μm)进行过滤，除去不溶残渣，从而制备含有polyFe的溶液。所得到的含有polyFe的溶液(4mL)通过喷涂法添加在ITO基板(2.5×2.5cm)上。
通过电解质物质对电致变色层120(图1)的表面进行处理(图2的步骤S220)。作为电解质物质，将在碳酸丙烯酯和乙腈中溶解了PMMA、高氯酸锂的材料浇铸到电致变色层120上，干燥后剥下。进行此处理三次。当见到剥离的电解质的表面时，无色透明的电解质物质变化成和有机/金属杂化聚合物膜相同的颜色。此情况表示成功进行了低分子量的有机/金属杂化聚合物的溶析、去除。另外，在通过光学显微镜观察剥离后的电致变色层的表面时，确认了其表面光滑且均匀。
在电致变色层120上进一步添加电解质物质，形成电解质层130(图2的步骤S230)。将作为离子液体的BMP-TFSI，和作为支持电解质的LiClO4溶解在作为脱水溶剂的ACN，添加作为高分子的PMMA，剧烈搅拌直至PMMA完全溶解，得到电解质物质。如此地得到的电解质物质是无色、透明的半凝胶状的粘性液体。此外，PMMA和LiClO4和BMP-TFSI和ACN的重量比是7:3:20:70。通过滴涂法将得到的电解质物质滴下到电致变色层120上，形成电解质层130。
在作为第二电极150(图1)的ITO基板上，添加作为对电极物质的PEDOT:PSS，形成对电极物质层140(图2的步骤S240)。通过浸渍法将使PEDOT:PSS在水中分散的溶液(100μL)添加到ITO基板(2.5×2.5cm)上。浸渍条件是以转数1000rpm、旋转时间30秒进行。制膜后，在120℃的烤盘上进行10分钟的烘培处理。由此得到光滑且均匀的对电极物质层140。得到的对电极物质层140的厚度为30nm～50nm。
合并电解质层130和添加到对电极物质层140的第二电极150，得到由ITO基板、polyFe的膜(polyFe膜)、电解质层、PEDOT:PSS及ITO基板组成的结构体(图2的步骤S250)。将结构体在室温下放置24小时，去除不溶性溶剂。在此，对电极物质层140的层厚和第二电极150的层厚的比例，为0.20～0.42(＝30～50nm/120～150nm)的范围。
对结构体进行了热处理(图2的步骤S260)。具体地，在100℃、3小时、相对湿度40％的条件下，对结构体进行加热处理，去除不必要的溶剂。使用真空烘箱(EYELA、VOS-201SD)进行热处理。由此制造了两个电致变色器件。
在室温下评估了得到的电致变色器件的电致变色特性。通过UV-vis吸收光谱法测定了电致变色器件的光学特性以及电致变色的色彩变化。在测定中，使用了Ocean Optics的DH-2000-BAL UV-vis-NIR光源及USB4000检测系统。通过电化学分析仪(BAS Inc.、ALS/CH Instruments Electrochemical Analyzer model 612B)，测定了电致变色器件的循环伏安(CV)及电流(AM)。
使用以上装置，关于例1的电致变色器件，在室温下，检查重复进行氧化还原100次时的电致变色特性(透射率的变化、褪色/着色时间、对比度、重复驱动的稳定性等)。接下来，将电致变色器件保持在设定为温度80℃、相对湿度40％的腔室内，重复进行氧化还原100次。之后，冷却到室温，检查再次重复进行氧化还原1500次时的电致变色器件特性。
关于例1的另外一个电致变色器件，检查在室温下重复进行氧化还原1000次时的电致变色特性(透射率的变化、褪色/着色时间、对比度、重复驱动的稳定性等)。以上结果如图3以及表3所示。在此测定评价后，对例1的电致变色器件进行分解，拭去电解质层及对电极物质层，目视观察第一电极110及对电极侧的第二电极150的表面的劣化的情况。
[例2]
在例2中，除未设置对电极物质层140外，和例1相同地制造了电致变色器件。关于例2的电致变色器件，检查在室温下重复进行氧化还原600次时的电致变色特性(透射率的变化、褪色/着色时间、对比度、重复驱动的稳定性等)。结果如图3以及表3所示。
特性评价后，对例2的电致变色器件进行分解，拭去电解质层，目视观察第一电极110及对电极侧的第二电极150的表面的劣化的情况。结果如图5所示。
接下来，检查第一电极110及第二电极150的表面的组成及结合状态。关于各电极表面，使用X射线光电子能谱仪(ULVAC-PHI制的Quantera SXM型)进行表面分析。此外，作为参考样品，也对添加了polyFe膜的ITO基板及添加polyFe膜前的ITO基板，进行表面分析。测定条件如表4所示。此外，表面分析委托了国立研究开发法人物质·材料研究机构的材料分析站进行了分析。结果如图6～图11，表5及表6所示。
[例3]
在例3中，除使用polyRu代替polyFe之外，和例1相同地制造了2个设置了对电极物质层的电致变色器件。关于例3的电致变色器件，检查在室温下重复进行氧化还原100次时的电致变色特性(透射率的变化、褪色/着色时间、对比度、重复驱动的稳定性等)。接下来，将电致变色器件保持在设定为温度60℃、相对湿度40％的腔室内，重复进行氧化还原100次。之后，冷却到室温，检查再次重复进行氧化还原800次时的电致变色器件特性。结果如图4以及表3所示。
关于例3的另外一个电致变色器件，检查在室温下重复进行氧化还原1200次时的电致变色特性(透射率的变化、褪色/着色时间、对比度、重复驱动的稳定性等)。结果如图4以及表3所示。
[例4]
在例4中，除未设置对电极物质层140外，和例3相同地制造了电致变色器件。关于例4的电致变色器件，检查在室温下重复进行氧化还原300次时的电致变色特性(透射率的变化、褪色/着色时间、对比度、重复驱动的稳定性等)。结果如图4以及表3所示。
以上的例1～4的实验条件如表1及表2所示。表1表示例1～4的结构体的组成。表2表示例1～4的结构体的电致变色特性的重复测定条件。
[表1]
Figure BDA0002267636860000201
表1：例1,3/例2,4中制造的结构体的一览表(表内的括号内的数值表示重量比)
[表2]
表2：例1,3/例2,4中制造的结构体的重复特性评价条件的一览表(表内的括号内的数值表示重复测定次数)
图3是表示例1及例2的电致变色器件在各种条件下重复进行氧化还原时在580nm波长下的透射率的变化的图。
图3(A)是表示对例1的电致变色器件，在表2的例1的上排所示的条件下，每5秒施加±3.0V的电压，重复进行氧化还原时在580nm波长下的透射率的变化。图3(B)是表示对例1的电致变色器件，在表2的例1的下排所示的条件下，每5秒施加±3.0V的电压，重复进行氧化还原时在580nm波长下的透射率的变化。图3(C)是表示对例2的电致变色器件，在表2的例2所示的条件下，每5秒施加±3.0V的电压，重复进行氧化还原时在580nm波长下的透射率的变化。
在图3所示的每个电致变色器件中，如果将施加电压从+3.0V切换到-3.0V，则580nm波长下的吸光度值达到规定值(即，着色)，如果将施加电压从-3.0V切换到+3.0V，则580nm波长下的吸光度值减少(即，褪色)。在施加-3.0V(或者0V)时处于还原状态，polyFe的Fe离子变为2价，显示出紫色。在施加+3.0V时处于氧化状态，Fe离子变为3价。由此，确认例1/例2的电致变色器件显现出电致变色。
根据图3(B)及图3(C),对使用了例1及例2的polyFe的电致变色器件，即使在室温下重复进行氧化还原100次(大约1000s)，其还原状态的透射率的值也未实质性地变化，具有优良的耐久性。然而，未设置对电极物质层的例2的电致变色器件，从氧化还原大约超过500次(大约5000s)开始，可以发现对比度逐渐地下降，与此相比，设置了对电极物质层的例1，即使氧化还原达到1000次(大约10000s)，也维持了高对比度。
更令人惊讶的是，根据图3(A)，在例1的电致变色器件中，保持在设定为温度80℃、相对湿度40％的腔室内，重复进行氧化还原100次后的对比度相比于加热前提高，进一步地显示出1700次的稳定的重复特性。这显示通过设置对电极物质层，本发明的电致变色器件的耐久性提高，即使在高温下也可进行稳定的电致变色动作。
此外，在图3(A)中，虽然空白部分相当于加热下的重复100次的氧化还原，但是由于装置的限制，透射率变化的数据未被显示。然而，应当注意的是，能够确认根据加热前及加热后的透射率变化所得到的电致变色器件的劣化的有无。
图4是表示例3及例4的电致变色器件在各种条件下重复进行氧化还原时在500nm波长下的透射率的变化的图。
图4(A)是表示对例3的电致变色器件，在表2的例3的上排所示的条件下，每5秒施加±3.0V的电压，重复进行氧化还原时在500nm波长下的透射率的变化。图4(B)是表示对例3的电致变色器件，在表2的例3的下排所示的条件下，每5秒施加±3.0V的电压，重复进行氧化还原时在500nm波长下的透射率的变化。图4(C)是表示对例4的电致变色器件，在表2的例4所示的条件下，每5秒施加±3.0V的电压，重复进行氧化还原时在500nm波长下的透射率的变化。
在图4所示的每个电致变色器件中，如果将施加电压从+3.0V切换到-3.0V，则500nm波长下的吸光度值达到规定值(即，着色)，如果将施加电压从-3.0V切换到+3.0V，则500nm波长下的吸光度值减少(即，褪色)。在施加-3.0V(或者0V)时处于还原状态，polyRu的Ru离子变为2价，显示出红色。在施加+3.0V时处于氧化状态，Ru离子变为3价。由此，确认例3/例4的电致变色器件显现出电致变色。
根据图4(B)及图4(C),对使用了例3及例4的polyRu的电致变色器件，即使在室温下重复进行氧化还原100次，其还原状态的透射率的值也未实质性地变化，具有优良的耐久性。然而，未设置对电极物质层的例4的电致变色器件，从氧化还原大约超过100次开始，可以发现对比度急剧地下降，与此相比，设置了对电极物质层的例3，即使氧化还原达到1200次(大约12000s)，也维持了一定的对比度，虽然可见对比度的降低，但是其减少趋势较平缓。
更令人惊讶的是，根据图4(A)，在例3的电致变色器件中，保持在设定为温度60℃、相对湿度40％的腔室内，重复进行氧化还原100次后的对比度虽然相比于加热前稍微下降，但是之后显示出在室温下900次的稳定的重复特性。这显示通过设置对电极物质层，本发明的电致变色器件的耐久性提高，即使在高温下也可进行稳定的电致变色动作。
表3显示例1～4的电致变色器件的电致变色特性。
[表3]
Figure BDA0002267636860000221
表3：例1,3/例2,4中制造的结构体的电致变色特性的一览表
在表3中，△Ti(％)为第一次的氧化还原循环的580nm波长(例1及例2)及500nm波长(例3及例4)的透射率的值，表示对比度。△T300/△Ti(％)为相对于第一次的对比度的透射率的值的第300次的透射率值的比，表示耐久性。同样地，△T1000/△Ti(％)为相对于第一次的对比度的透射率的值的第1000次的透射率值的比，表示耐久性。
如表3所示，例1及例2的电致变色器件的响应特性(褪色时间以及着色时间)以及对比度，与不使用对电极物质层的例2及例4的响应特性以及对比度相当。这显示，对电极物质层并非使电致变色特性下降的主要原因。特别需要注意的是，例1的电致变色器件在高温下(80℃加热下)，显示了比室温优良的电致变色特性。例3的电致变色器件也同样地，即使在高温下也未发现较大的特性的劣化。
根据以上，在本发明中，通过设置含导电性高分子的对电极物质层，能够得到即使在60℃～80℃的高温下也显示稳定的电致变色动作，具有耐热性、耐久性的电致变色器件。
图5是表示特性评价后的例2的电致变色器件的第一及第二电极表面的情况的图。
图5(A)是表示特性评价后的例2的电致变色器件的第一电极表面的情况的图。第一电极表面附着有作为电致变色层的polyFe膜。图5(B)是表示特性评价后的例2的电致变色器件的第二电极表面的情况的图。第二电极表面为电解质层被拭去的状态。
图5(A)显示polyFe膜的蓝紫色(相当于图5(A)中显示黑色的区域)。此外，当拭去polyFe膜时，第一电极表面为无色透明，未发现劣化了的情况。另一方面，根据图5(B)，尽管第二电极表面未直接和polyFe接触，但是变色成棕色(相当于图5(B)中显示黑色的区域)，劣化了。虽然未图示，但是同样地分解室温下的特性评价后的例1的电致变色器件，观察第一电极及第二电极的表面时，均为无色透明，确认了未显示劣化的情况。
由此，通过在第二电极设置对电极物质层，可见抑制了第二电极的劣化，有助于电致变色特性的维持。这符合，相对于设置了对电极物质层的例1的电致变色器件即使重复进行1000次的氧化还原也未维持特性劣化，未设置对电极物质层的例2的电致变色器件重复进行了500次的氧化还原后，发现了对比度的下降(图3(B)及(C))。
[表4]
分析条件
X射线(Al Kαmono：单色光) 1486.6eV
输出 100W(20kV，5mA)
测定区域 1.4×0.1mm
检测角度 45度
宽扫描 通能280eV，能量步长0.5eV
窄扫描 通能55eV，能量步长0.1eV
带电中和 电子中和1.4eV，20mA
能量校准 通过将C1s的峰位和285.0eV合并而进行
元素存在比的计算 使用宽扫描光谱计算
表4：例2中的X射线电子分光测定的测定条件的一览表
根据表4所示的测定条件，对各电极表面进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。详细地对结果进行说明。
图6是表示对例2的电致变色器件的第二电极表面的XPS宽扫描光谱的图。
图7是表示对例2的电致变色器件的第一电极表面(带polyFe膜)的XPS宽扫描光谱的图。
在图6中，为了参考，也一同表示在电致变色器件的制造中所用的ITO基板的XPS光谱。在图7中，为了参考，也一同表示未进行特性评价的添加了polyFe膜的ITO基板的XPS光谱。图6中的变色ITO基板为对特性评价后的例2的电致变色器件进行分解所得到的变色成棕色的第二电极表面。
在图6中，将变色ITO基板的XPS光谱和参考用的ITO基板的XPS光谱进行比较时，发现了峰移。在图7中，特性评价后的带polyFe膜的ITO基板的XPS光谱虽然显示了In3d5及In3d3的峰值，但是未显示Sn的峰值。另外，将变色ITO基板的XPS光谱和特性评价后的带polyFe的ITO基板的XPS光谱进行比较时，变色ITO基板的XPS光谱不具有Fe的峰值。进一步地，通过窄扫描详细地检查。
图8是表示各电极表面的C1s窄扫描光谱(A)和O1s窄扫描光谱(B)的图。
图9是表示各电极表面的N1s窄扫描光谱(A)和Fe2p窄扫描光谱(B)的图。
图10是表示各电极表面的In3d窄扫描光谱(A)和Sn3d窄扫描光谱(B)的图。
图11是表示各电极表面的Li1s窄扫描光谱(A)和Fe3s窄扫描光谱(B)的图。
进一步地，表5及表6表示根据宽扫描光谱得到的元素的存在比。
[表5]
(原子的％)
Figure BDA0002267636860000241
表5：例2中已评价的ITO基板表面的元素的存在比
[表6]
(原子的％)
Figure BDA0002267636860000251
表6：例2中已评价的带PolyFe膜的ITO基板表面的元素的存在比
根据图10(A)，变色ITO基板的光谱的In3d5峰值的结合能为444.7eV，位于比参照用的ITO基板的结合能(444.3eV)高的能量的一侧。这表明变色ITO基板除了ITO的氧化铟In2O3外还存在氢氧化铟In(OH)3。
另外，根据图8(B)，变色ITO基板的光谱具有和In(OH)3一致的531.6eV峰值，这表明表明存在氢氧化铟。另一方面，根据图10(B)，每个基板的XPS光谱的Sn3d5峰值的结合能未发现偏移，具有486.4eV(SnO2)的相同值。
根据图8(B)，变色ITO基板的XPS光谱在533.5eV具有肩峰。根据此，表明变色ITO基板表面存在水。
根据表5，从变色ITO基板表面检测到了微量(0.3at％)锂。根据图11(A)，变色ITO基板表面的光谱具有Li1s峰值的结合能(55.2eV)，微量地存在的锂归属于氢氧化锂。
根据以上的结果，作为特性评价后的对电极侧的ITO基板表面的变色的原因，认为是考虑到水混入到电致变色器件所致的ITO的劣化，溶析的铟离子形成氢氧化物而析出的原因。另外，认为是电解质层中的锂离子在ITO基板表面形成氢氧化锂而析出的原因。
如上所述，根据图6(A)的宽扫描光谱，从变色ITO基板表面未检测到铁(Fe)。另外，从图9(B)的变色ITO基板的窄扫描光谱也未观测到Fe的峰值。
根据表6，从特性评价后的带polyFe的ITO基板表面检测到了微量(0.2at％)铟。另外，根据图10(A)，特性评价后的带polyFe膜的ITO基板的XPS光谱显示了In3d5峰值的结合能(445.3eV)。根据此，从特性评价后的带polyFe的ITO基板表面检测到的铟归属于氢氧化铟。根据表6及图10(B)，从特性评价后的带polyFe的ITO基板表面未检测到锡。
根据图8(A)，将特性评价后的带polyFe膜的ITO基板的C1s峰值，和参考用的带polyFe膜的ITO基板的C1s峰值进行比较时，两者都观测到了Sp2C-C结合和由Sp2C-C结合引起的π-π*峰值。另外，根据图9(A)，特性评价后的带polyFe膜的ITO基板的N1s峰值的结合能，和参考用的带polyFe膜的ITO基板的N1s峰值的结合能，显示了几乎相同的值。进一步地，根据图9(B)，虽然Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)具有不同的比率，但是特性评价后的带polyFe膜的ITO基板的Fe2p3峰值的结合能，和参考用的带polyFe膜的ITO基板的Fe2p3峰值的结合能，显示了相同的值。
根据以上结果，可以说特性评价所致的电致变色层的劣化很稀少。
根据这些结果，PolyFe膜几乎未劣化，作为对电极侧的ITO的劣化的原因，明确是由于水混入到电致变色器件，导致溶析的铟离子生成氢氧化铟，另外电解质层中的锂离子生成氢氧化锂而劣化。因此，可见本发明的包含导电性高分子的对电极物质层的导入，有效地抑制了上述的氢氧化物的形成，对于得到优良的耐久性、特别是高温下的耐久性，是非常有利的方法。
产业上的可利用性
本发明的设置有含导电性高分子的对电极物质层的电致变色器件，具有优良的电致变色特性、耐热性及耐久性。因此，此电致变色器件可适用于利用了其显色及褪色的任意的装置，具体地，可适用于显示元件、调光元件和电子纸。
符号说明
100：电致变色器件；110：第一电极；120：电致变色层；130：电解质层；140：对电极物质层；150：第二电极

Claims (20)

1.电致变色器件，包括
第一电极；
电致变色层，所述电致变色层位于所述第一电极上，含有有机/金属杂化聚合物，所述有机/金属杂化聚合物至少包含有机配位体及配位于所述有机配位体的金属离子；
电解质层，所述电解质层位于所述电致变色层上；
对电极物质层，所述电解质层位于所述电解质层上，包含导电性高分子；
第二电极，所述第二电极位于所述对电极物质层上。
2.根据权利要求1所述的电致变色器件，所述导电性高分子为从由聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(对亚苯基)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚芴、聚(对苯乙炔)、聚乙烯亚乙烯及有机/金属杂化聚合物组成的群中选择的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电致变色器件，包含所述导电性高分子的对电极物质层具有10nm以上50nm以下的范围的厚度。
4.根据权利要求1所述的电致变色器件，所述对电极物质层的层厚和所述第二电极的层厚的比例，满足于0.03以上0.71以下的范围。
5.根据权利要求4所述的电致变色器件，所述对电极物质层的层厚和所述第二电极的层厚的比例，满足于0.20以上0.42以下的范围。
6.根据权利要求1的电致变色器件，所述有机配位体为从由三联吡啶基、啡咯啉基、联吡啶基、亚氨基及这些基团的衍生物组成的群中选择的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电致变色器件，所述金属离子是从由Pt、Cu、Ni、Pd、Ag、Mo、Fe、Co、Ru、Rh、Eu、Zn及Mn组成的群中选择的至少一种。
8.根据权利要求1的电致变色器件，所述有机/金属杂化聚合物为从由通式(Ⅰ)、(Ⅱ)及(Ⅲ)组成的群中选择的通式所表示的至少一种；
[化学式1]
Figure FDA0002267636850000021
在所述式(I)中，M表示金属离子，X表示抗衡阴离子，S表示含碳原子及氢原子的间隔基或者直接连接2个三联吡啶基的间隔基，R1～R4各自独立地表示氢原子或者取代基，n是表示聚合度的2以上的整数；
在所述式(II)中，M1～MN(N是2以上的整数)各自独立地表示氧化还原电位不同的金属离子，X1～Xn(n是2以上的整数)各自独立地表示抗衡阴离子，S1～SN(N是2以上的整数)各自独立地表示含碳原子及氢原子的间隔基或者直接连接2个三联吡啶基的间隔基，R1 1～R1 N、R2 1～R2 N、R3 1～R3 N、R4 1～R4 N(N是2以上的整数)各自独立地表示氢原子或者取代基，n1～nN是各自独立地表示聚合度的2以上的整数；
在所述式(III)中，M表示金属离子，X表示抗衡阴离子，A表示含碳原子及氢原子的间隔基或者直接连接2个啡咯啉基的间隔基，R1～R4各自独立地表示氢原子或者取代基，n是表示聚合度的2以上的整数。
9.根据权利要求1所述的电致变色器件，所述电解质层至少含有高分子及支持电解质。
10.根据权利要求9的电致变色器件，所述高分子为从由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟异丙酯)(PVdF-co-PHFP)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚碳酸酯及聚丙烯腈组成的群中选择的至少一种。
11.根据权利要求9所述的电致变色器件，所述支持电解质为从由LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、双(三氟甲烷磺)酰亚胺锂(LiTFSI)、LiCH3COO、四丁基高氯酸铵、四乙基高氯酸铵、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2以及Mg(BF4)2组成的群中选择的至少一种。
12.根据权利要求9所述的电致变色器件，所述电解质层还含有从由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、琥珀腈及离子液体组成的群中选择的至少一种增塑剂。
13.根据权利要求1的电致变色器件，所述电致变色层还含有离子液体，
所述离子液体形成所述有机/金属杂化聚合物和离子结合。
14.根据权利要求12或13任一项记载的电致变色器件，所述离子液体为从由四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲磺酰)亚胺及双(五氟乙基磺酰)亚胺组成的群中选择的至少一种阴离子，和从由咪唑类离子、吡咯烷类离子及四烷基铵组成的群中选择的至少一种阳离子的组合物。
15.根据权利要求1所述的电致变色器件，通过含环氧树脂和/或硅胶树脂的密封胶进行密封。
16.制造权利要求1所述的电致变色器件的方法，包含：
在第一电极上添加至少含有包含有机配位体及配位于所述有机配位体的金属离子的有机/金属杂化聚合物的材料，形成电致变色层的步骤；
通过电解质物质对所述电致变色层的表面进行处理的步骤；
在所述电致变色层上进一步添加电解质物质，形成电解质层的步骤；
在第二电极上添加导电性高分子，形成对电极物质层的步骤；
在所述电解质层上合并添加了所述对电极物质层的所述第二电极，形成包含所述第一电极、所述电致变色层、所述电解质层、所述对电极物质层及所述第二电极的结构体的步骤；
对所述结构体进行热处理的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，所述通过电解质物质进行处理的步骤还包含在所述电致变色层的表面添加所述电解质物质，和剥离所述电解质物质。
18.根据权利要求17所述的方法，重复进行在所述电致变色层的表面添加所述电解质物质，和剥离所述电解质物质。
19.根据权利要求16所述的方法，所述电解质物质含有脱水溶剂。
20.根据权利要求19所述的方法，所述脱水溶剂为从由乙腈、丙酮及四氢呋喃组成的群中选择的至少一种。
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