JP6011399B2 - エレクトロクロミック表示素子及び画像表示装置 - Google Patents

エレクトロクロミック表示素子及び画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明の一実施形態は、エレクトロクロミック表示素子及び画像表示装置に関する。
従来、エレクトロクロミック化合物の発消色を利用するエレクトロクロミック表示素子が知られている。エレクトロクロミック表示素子は、電子ペーパー用の表示素子の有力な候補として、幅広く研究開発が行われている。
また、エレクトロクロミック表示素子は、エレクトロクロミック化合物の構造により、様々な色を発色することができるため、多色表示装置として期待されている。
しかしながら、表示電極と対向電極の間に、時間経過による画像のボケが発生するという問題がある。
特許文献１には、表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、表示電極の対向電極側の面に接して設けられたエレクトロクロミック層と、表示電極と対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子が開示されている。このとき、電解質層は、低分子液晶化合物と、ヘキサフルオロ燐酸イオンを対アニオンとする塩類と、溶媒を含有する。
しかしながら、メモリー性をさらに向上させることが望まれている。
本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、メモリー性に優れ、時間経過による画像のボケの発生を抑制することが可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態は、エレクトロクロミック表示素子において、表示基板と、表示電極と、対向基板と、対向電極と、エレクトロクロミック層を有し、前記エレクトロクロミック層は、前記表示電極上に形成されており、前記表示電極と前記対向電極の間に、低分子液晶及びイオン液体を含む液晶組成物が存在し、前記イオン液体は、アニオン成分として、テトラシアノホウ酸イオン及び／又はトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオンを含む。
本発明の一実施形態によれば、メモリー性に優れ、画像のボケの発生を抑制することが可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
エレクトロクロミック表示素子の一例を示す断面図である。 エレクトロクロミック表示素子の他の例を示す断面図である。 実施例１のエレクトロクロミック表示素子の電極構成を示す上面図である。
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
図１に、エレクトロクロミック表示素子の一例を示す。
エレクトロクロミック表示素子１０は、表示基板１１と、表示基板１１上に形成されている表示電極１２と、対向基板１３と、対向基板１３上に形成されている対向電極１４と、表示電極１２上に形成されているエレクトロクロミック層１５とを有する。また、表示電極１２と対向電極１４との間に、低分子液晶及びイオン液体を含む液晶組成物１６が存在する。このとき、イオン液体は、アニオン成分として、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）４］−）及び／又はトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオン（［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］−）を含む。さらに、エレクトロクロミック層１５上に、白色反射層１７が形成されている。また、表示基板１１と対向基板１３とは、スペーサ１８を介して貼り合わされている。
エレクトロクロミック表示素子１０において、エレクトロクロミック層１５を発色又は消色させるために、表示電極１２と対向電極１４との間に駆動電圧を印加すると、良好な応答特性が得られる。これは、液晶組成物１６が電界の方向に配向することにより、表示電極１２と対向電極１４との間をイオン液体に含まれるイオンが移動しやすくなるためであると考えられる。
液晶組成物１６は、低分子液晶及びイオン液体を含むため、時間経過による画像のボケの発生を抑制することができる。これは、液晶組成物１６の粘性及び配向により、イオン液体に含まれるイオンの拡散が抑制されるためであると考えられる。
また、イオン液体に含まれるテトラシアノホウ酸イオン又はトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオンは、低分子液晶に対する親和性が高いため、有機溶媒を含まなくても液晶組成物１６を形成することができ、その結果、メモリー性を向上させることができる。
なお、液晶組成物１６は、メモリー性に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、必要に応じて、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、エチレングリコール、アルコール類等が挙げられる。
さらに、低分子液晶及びイオン液体は、蒸気圧が低いため、低分子液晶及びイオン液体を含む組成物を真空脱泡して、空気等の気体及び水分を除去することにより、液晶組成物１６を製造することができる。これにより、エレクトロクロミック素子１０の繰り返し駆動による気泡の発生及び電極の劣化を抑制することができる。
液晶組成物１６は、エレクトロクロミック素子１０の駆動温度で液晶状態であり、エレクトロクロミック素子１０の駆動電圧で配向する。
低分子液晶としては、公知の材料を用いることができる（例えば、液晶 基礎編・応用編 岡野、小林共編 培風館参照）。
液晶組成物１６は、表示電極１２と対向電極１４との間に駆動電圧を印加した場合に、表示電極１２と対向電極１４との間に垂直配向するため、正の誘電異方性を有するネマチック液晶であることが好ましい。
低分子液晶は、一般式
Figure 0006011399
 （式中、Ｒ１は、置換基を有してもいてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数が１〜２０のアリール基、置換基を有してもいてもよい炭素数が１〜２０のアルコキシ基、ハロ基又は水素原子であり、ｐは１〜５の整数であり、ｐが２以上である場合、複数のＲ１は、同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ２は、シアノ基、ハロ基又は水素原子であり、ｑは１〜５の整数であり、ｑが２以上である場合、複数のＲ２は、同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｚは、カルボニルオキシ基又は炭素数が１〜６のアルキレン基であり、ｒは０〜２の整数であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、脂肪族単環式炭化水素基、複素単環式基、縮合多環式炭化水素基又は縮合複素環基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
低分子液晶は、誘電異方性が１０以上であることが好ましい。これにより、イオン液体に含まれるイオンに対する親和性を向上させることができる。
低分子液晶は、分子量が１０００以下であることが好ましい。これにより、イオン液体に含まれるイオンに対する親和性を向上させることができる。
イオン液体は、カチオン成分として、イミダゾリウムイオン、Ｎ−メチルピロリジニウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される一種以上を含むことが好ましい。これにより、低分子液晶に対する親和性を向上させることができる。
なお、メモリー性に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、必要に応じて、上記以外のイオン液体を併用してもよい。
液晶組成物１６中のイオン液体の含有量は、通常、０．２〜１０質量％であり、０．２〜５質量％であることが好ましい。液晶組成物１６中のイオン液体の含有量が０．２質量％未満であると、発消色の応答特性が低下することがあり、１０質量％を超えると、時間経過による画像のボケが発生すると共に、メモリー性が低下することがある。
液晶組成物１６は、硬化樹脂をさらに含んでいてもよい。これにより、エレクトロクロミック表示素子１０の強度を向上させることができる。
このような液晶組成物１６は、表示電極１２と対向電極１４との間に、光硬化性樹脂（又は熱硬化性樹脂）、低分子液晶及びイオン液体を含む組成物を充填した後、光硬化（又は熱硬化）することにより、形成することができる。
表示電極１２と対向電極１４との間の距離は、通常、０．１〜２００μｍであり、１〜５０μｍであることが好ましい。表示電極１２と対向電極１４との間の距離が０．１μｍ未満であると、エレクトロクロミック表示素子１０の製造が困難になることがあり、２００μｍを超えると、時間経過による画像のボケが発生しやすくなることがある。
表示基板１１は、表示電極１２を支持する。
表示基板１１としては、透明であれば、特に限定されないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等が挙げられる。
表示電極１２は、対向電極１４に対する表示電極１２の電位を制御し、エレクトロクロミック層１５を発消色させる。
表示電極１２を構成する材料としては、導電性を有すると共に、透明であれば、特に限定されないが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧａＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。中でも、スパッタ法により表示電極１２を形成することができるため、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧａＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。
なお、表示電極１２は、表示基板１１と対向電極１４との間に設けられていれば、表示基板１１上に形成されていなくてもよい。この場合、液晶組成物１６は、表示基板１１と対向電極１４との間に存在する。
対向基板１３は、対向電極１４を支持する。
対向基板１３としては，特に限定されないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等が挙げられる。
対向電極１４は、対向電極１４に対する表示電極１２の電位を制御し、エレクトロクロミック層１５を発消色させる。このとき、対向電極１４は、表示電極１２に対向する全域に形成されていてもよいし、表示電極１２に対向する領域にパターン形成されていてもよい。表示電極１２に対向するパターン形成されている対向電極１４としては、特に限定されないが、矩形状の画素電極が所定の間隔を隔てて形成されている対向電極等が挙げられる。
対向電極１４を構成する材料としては、導電性を有していれば、特に限定されないが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性材料；亜鉛、白金、カーボン等の導電性材料が挙げられる。
なお、対向電極１４として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極１４が対向基板１３を兼ねる。
エレクトロクロミック層１５は、エレクトロクロミック材料を含む。
エレクトロクロミック材料としては、特に限定されないが、無機エレクトロクロミック化合物，有機エレクトロクロミック化合物、導電性高分子等を用いることができる。
無機エレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等が挙げられる。
有機エレクトロクロミック化合物としては、アゾベンゼン系化合物、アントラキノン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ジヒドロプレン系化合物、ジピリジン系化合物、スチリル系化合物、スチリルスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロチオピラン系化合物、チオインジゴ系化合物、テトラチアフルバレン系化合物、テレフタル酸系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、ナフトピラン系化合物、ビオロゲン系化合物、ピラゾリン系化合物、フェナジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノキサジン系化合物、フェノチアジン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオラン系化合物、フルギド系化合物、ベンゾピラン系化合物、メタロセン系化合物等が挙げられる。中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示すことから、ビオロゲン系化合物（例えば、特表２００１−５１０５９０号公報、特開２００７−１７１７８１号公報参照）又はジピリジン系化合物（例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報参照）が好ましい。
導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。
エレクトロクロミック層１５は、有機エレクトロクロミック化合物が担持されている導電性又は半導体性の粒子を含むことが好ましい。これにより、発消色の応答特性及び白色の反射率を向上させることができる。
このようなエレクトロクロミック層１５は、表示電極１２の表面に、導電性又は半導体性の粒子を焼結させた後、導電性又は半導体性の粒子の表面に、極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着させることにより形成することができる。
導電性又は半導体性の粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、発消色の応答特性に優れることから、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが好ましく、酸化チタンがさらに好ましい。
導電性又は半導体性の粒子は、通常、粒径が５〜５０ｎｍ程度のナノ粒子である。ナノ粒子は、比表面積が大きいため、有機エレクトロクロミック化合物を効率的に吸着させることができ、発消色の表示コントラスト比を向上させることができる。
有機エレクトロクロミック化合物が有する極性基としては、特に限定されないが、ホスホン酸基、カルボキシル基、シラノール基等が挙げられる。
なお、複数種の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性の粒子に吸着させてもよい。
エレクトロクロミック層１５の厚さは、通常、０．２〜５μｍである。エレクトロクロミック層１５の厚さが０．２μｍ未満であると、発色濃度が低下することがあり、５μｍを超えると、製造コストが増大すると共に、視認性が低下することがある。
白色反射層１７は、白色の反射率を向上させるために形成されている。
白色反射層１７は、白色顔料粒子が分散している樹脂溶液をエレクトロクロミック層１５上に塗布することにより形成することができる。
白色顔料粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。
液晶組成物１６及び白色顔料粒子の総質量に対する白色顔料粒子の質量の比は、通常、０．１〜０．５である。
なお、白色反射層１７は、対向電極１４上に形成されていてもよいし、白色反射層１７を形成する代わりに、液晶組成物１６中に白色顔料粒子を分散させてもよい。
対向電極１４上に、表面抵抗が１×１０６Ω／□以上である電荷保持層を形成してもよい。電荷保持層は、表示電極１２と対向電極１４との間の電荷の授受において、バッファ的に作用して、表示電極１２と対向電極１４との間に印加される電圧を低減することができる。
電荷保持層は、導電性又は半導体性の粒子とポリマーを含む。
導電体の粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられる。
半導体の粒子としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化鉄、酸化ニッケル等が挙げられる。
ポリマーとしては、特に限定されないが、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、イソシアネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
電荷保持層は、導電性又は半導体性の粒子とポリマーを含む塗布液を対向電極１４上に塗布することにより形成することができる。この場合、塗布液を対向電極１４上のみに選択的に塗布する必要はなく、塗布液を対向基板１３上の対向電極１４が形成されていない領域に塗布してもよい。これにより、エレクトロクロミック表示素子１０を製造する際の作業性が向上し、電荷保持層が形成されない場合に対する製造コストの上昇を抑制することができる。
塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコーティング法、ブレードコーティング法等が挙げられる。
図２に、エレクトロクロミック表示素子の他の例を示す。
エレクトロクロミック表示素子２０は、表示基板１１上に、表示電極１２Ａ、エレクトロクロミック層１５Ａ、絶縁層２１、表示電極１２Ｂ及びエレクトロクロミック層１５Ｂが順次積層されている以外は、エレクトロクロミック表示素子１０と同一の構成である。
表示電極１２Ａは、対向電極１４に対する表示電極１２Ａの電位を制御し、エレクトロクロミック層１５Ａを発消色させる。
また、表示電極１２Ｂは、対向電極１４に対する表示電極１２Ｂの電位を制御し、エレクトロクロミック層１５Ｂを発消色させる。
表示電極１２Ａと表示電極１２Ｂとの間の電気抵抗は、表示電極１２Ａ及び表示電極１２Ｂの電気抵抗よりも大きく、表示電極抵抗１２Ａ及び表示電極１２Ｂの電気抵抗の５００倍以上であることが好ましい。これにより、対向電極１５に対する電位を独立して制御することができる。
エレクトロクロミック層１５Ａ及び１５Ｂは、エレクトロクロミック層１５と同様であるが、エレクトロクロミック層１５Ａは、エレクトロクロミック層１５ｂとは異なる色を発色する。
エレクトロクロミック層１５Ａ及び１５ｂに含まれるエレクトロクロミック材料は、全てがビオロゲン系化合物又はテレフタル酸系化合物であることが好ましい。これにより、発消色電位を揃えることができ、容易に発消色を制御することができる。
なお、エレクトロクロミック層１５Ｂは、表示電極１２Ｂの対向電極１４と対向しない側に形成されていてもよい。
絶縁層２１は、エレクトロクロミック層１５Ａが形成されている表示電極１２Ａと、エレクトロクロミック層１５Ｂが形成されている表示電極１２Ｂを隔離するために形成されている多孔質膜である。このため、発消色の応答特性を向上させることができる。
なお、多孔質膜は、粒子膜として形成することができる。
絶縁層２１は、絶縁性、耐久性及び成膜性に優れることから、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含むことが好ましい。
絶縁層２１中の硫化亜鉛の含有量は、結晶性の点から、通常、５０〜９０ｍｏｌ％である。
硫化亜鉛は、スパッタ法により成膜できると共に、エレクトロクロミック層１５Ａのダメージを抑制できる。
絶縁層２１を構成する材料としては、特に限定されないが、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等が挙げられる。中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（モル比８：２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（モル比７：３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（モル比６０：２３：１０：７）が好ましい。
硫化亜鉛をスパッタ法により成膜する場合は、予め粒子膜を形成することにより、多孔質膜を形成することができる。
粒子膜を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
なお、絶縁層２１を構成する材料に含まれる金属酸化物が粒子膜を構成する材料を兼ねてもよい。
絶縁層２１の厚さは、通常、２０〜５００ｎｍであり、５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。絶縁層２１の厚さが２０ｎｍ未満であると、表示電極１２Ａと表示電極１２Ｂとの間の電気抵抗が小さくなることがあり、５００ｎｍを超えると、コストアップになると共に、視認性が低下することがある。
なお、表示電極１２Ａと表示電極１２Ｂの間の電気抵抗は、絶縁層２１を形成しなくても、エレクトロクロミック層１５Ａの厚さにより制御することができるが、絶縁層２１を形成して制御することが好ましい。
次に、エレクトロクロミック表示素子２０の多色表示について説明する。
エレクトロクロミック表示素子２０は、エレクトロクロミック層１５Ａが形成されている表示電極１２Ａと、エレクトロクロミック層１５Ｂが形成されている表示電極１２Ｂが絶縁層２１を介して隔離して設けられている。このため、対向電極１４に対する表示電極１２Ａの電位と、対向電極１４に対する表示電極１２Ｂの電位とを独立して制御することができる。その結果、表示電極１２Ａ上に形成されているエレクトロクロミック層１５Ａと、表示電極１２Ｂ上に形成されているエレクトロクロミック層１５Ｂを独立して発消色させることができる。
このため、エレクトロクロミック表示素子２０は、エレクトロクロミック層１５Ａの発色、エレクトロクロミック層１５Ｂの発色、エレクトロクロミック層１５Ａ及びエレクトロクロミック層１５Ｂの発色の３段階の色に変化させることができ、多色表示が可能である。
エレクトロクロミック表示素子は、電子ペーパー等の画像表示装置に適用することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
（実施例１）
［エレクトロクロミック表示素子の作製］
イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート（ＥＭＩＭ ＴＣＢ）１．０部及びネマチック液晶ＭＬＣ−６６５０（メルク社製）９９．０部を混合し、液晶組成物１６を得た。
縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（表示基板１１）上の全面に、スパッタ法により厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜（表示電極１２）を形成した。表示電極１２は、端部間の電気抵抗が２００Ωであった。
表示電極１２上に、酸化チタンナノ粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理し、酸化チタン粒子膜を形成した。さらに、酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物として、化学式
Figure 0006011399
 で表されるジピリジン系化合物の１．５質量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理し、エレクトロクロミック層１５を形成した。
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール９０部及びウレタンペーストＨＷ１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製）１０部を混合した後、平均粒径が２５０ｎｍの酸化チタン粒子ＣＲ９０（石原産業社製）１００部を分散させ、ペーストを得た。次に、エレクトロクロミック層１５上に、ペーストをスピンコート法により塗布した後、１２０℃で５分間アニール処理し、厚さが１μｍの白色反射層１７を形成した。
縦３２ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（対極基板１３）上に、スパッタ法により縦４ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１００ｎｍの矩形の画素電極が１ｍｍ間隔で６本形成されているＩＴＯパターン膜（対向電極１４）を形成した。
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１００部及びウレタンペーストＨＷ１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製）５．４部を混合した後、ＡＴＯナノ粒子（三菱マテリアル社製）５．０部を分散させ、ペーストを得た。次に、対向電極１４が形成された対向基板１３上に、ペーストをスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理し、厚さが０．６４μｍ、表面抵抗が１×１０６Ω／□の電荷保持層を形成した。
表示電極１２、エレクトロクロミック層１５及び白色反射層１７が形成された表示基板１１上に、液晶組成物１６を滴下した後、スペーサ１８を介して、対向電極１４及び電荷保持層が形成された対向基板１３と貼り合わせ、エレクトロクロミック表示素子１０を得た（図１、図３参照）。
［発消色］
エレクトロクロミック表示素子１０の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、−３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。以上のことから、充分な発消色の応答性を確認することができた。
［白色の反射率］
エレクトロクロミック表示素子１０の消色状態の白色の反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板１１の側から測定したところ、５０％であった。
［画像のボケ及びメモリー性］
エレクトロクロミック表示素子１０の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、電圧を印加せずに３０分間放置したところ、発色濃度の減衰率が２０％であり、充分なメモリー性を確認することができた。また、非発色部へのマゼンタのにじみがなく、時間経過による画像のボケが発生しなかった。
（実施例２）
［エレクトロクロミック表示素子の作製］
ネマチック液晶として、ＢＬ−０４８（メルク社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子１０を得た。
［発消色］
エレクトロクロミック表示素子１０の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、−３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。以上のことから、充分な発消色の応答性を確認することができた。
［白色の反射率］
エレクトロクロミック表示素子１０の消色状態の白色の反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板１１の側から測定したところ、５０％であった。
［画像のボケ及びメモリー性］
エレクトロクロミック表示素子１０の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、電圧を印加せずに３０分間放置したところ、発色濃度の減衰率が２０％であり、充分なメモリー性を確認することができた。また、非発色部へのマゼンタのにじみがなく、時間経過による画像のボケが発生しなかった。
（実施例３）
［エレクトロクロミック表示素子の作製］
イオン液体１−ブチル−１−メチルピロリジニウム テトラシアノボレート（ＢＭＰＬ ＴＣＢ）２．２部及びネマチック液晶ＭＬＣ−６６５０（メルク社製）９７．８部を混合し、液晶組成物１６を得た。
得られた液晶組成物１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子１０を得た。
［発消色］
エレクトロクロミック表示素子１０の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、２．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、−２．５Ｖの電圧を１．５秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。以上のことから、充分な発消色の応答性を確認することができた。
［白色の反射率］
エレクトロクロミック表示素子１０の消色状態の白色の反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板１１の側から測定したところ、５０％であった。
［画像のボケ及びメモリー性］
エレクトロクロミック表示素子１０の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、２．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、電圧を印加せずに３０分間放置したところ、発色濃度の減衰率が３０％であり、充分なメモリー性を確認することができた。また、非発色部へのマゼンタのにじみがなく、時間経過による画像のボケが発生しなかった。
（実施例４）
［エレクトロクロミック表示素子の作製］
イオン液体エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート（ＭＯＥＤＥＡ ＦＡＰ）４．８部及びネマチック液晶ＭＬＣ−６６５０（メルク社製）９５．２部を混合し、液晶組成物１６を得た。
得られた液晶組成物１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子１０を得た。
［発消色］
エレクトロクロミック表示素子１０の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、３．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、−３．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。以上のことから、充分な発消色の応答性を確認することができた。
［白色の反射率］
エレクトロクロミック表示素子１０の消色状態の白色の反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板１１の側から測定したところ、５０％であった。
［画像のボケ及びメモリー性］
エレクトロクロミック表示素子１０の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、３．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、電圧を印加せずに３０分間放置したところ、発色濃度の減衰率が２０％であり、充分なメモリー性を確認することができた。また、非発色部へのマゼンタのにじみがなく、時間経過による画像のボケが発生しなかった。
（実施例５）
［エレクトロクロミック表示素子の作製］
イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アンモニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート（ＥＭＩＭ ＦＡＰ）２．５部及びネマチック液晶ＭＬＣ−６６５０（メルク社製）９７．５部を混合し、液晶組成物１６を得た。
得られた液晶組成物１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子１０を得た。
［発消色］
エレクトロクロミック表示素子１０の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、３．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、−３．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。以上のことから、充分な発消色の応答性を確認することができた。
［白色の反射率］
エレクトロクロミック表示素子１０の消色状態の白色の反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板１１の側から測定したところ、５０％であった。
［画像のボケ及びメモリー性］
エレクトロクロミック表示素子１０の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、３．５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、電圧を印加せずに３０分間放置したところ、発色濃度の減衰率が２５％減衰であり、充分なメモリー性を確認することができた。また、非発色部へのマゼンタのにじみがなく、時間経過による画像のボケが発生しなかった。
（比較例１）
［エレクトロクロミック表示素子の作製］
電解質テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ６）１．０部、ブチレンカーボネート（ＢＣ）７部及びネマチック液晶ＢＬ−０４８（メルク社製）９２部を混合し、液晶組成物を得た。
得られた液晶組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を得た。
［発消色］
エレクトロクロミック表示素子の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、３Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、−３Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。以上のことから、充分な発消色の応答性を確認することができた。
［白色の反射率］
エレクトロクロミック表示素子の消色状態の白色の反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板１１の側から測定したところ、５０％であった。
［画像のボケ及びメモリー性］
エレクトロクロミック表示素子の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、３Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、電圧を印加せずに３０分間放置したところ、発色濃度の減衰率が７０％であり、充分なメモリー性を確認することができなかった。また、非発色部へのマゼンタのにじみがなく、時間経過による画像のボケが発生しなかった。
（比較例２）
［エレクトロクロミック表示素子の作製］
電解質テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＢＡＢＦ４）０．９部、ブチレンカーボネート（ＢＣ）７．１部及びネマチック液晶ＢＬ−０４８（メルク社製）９２部を混合し、液晶組成物を得た。
得られた液晶組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を得た。
［発消色］
エレクトロクロミック表示素子の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、−５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。以上のことから、充分な発消色の応答性を確認することができた。
［白色の反射率］
エレクトロクロミック表示素子の消色状態の白色の反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板１１の側から測定したところ、５０％であった。
［画像のボケ及びメモリー性］
エレクトロクロミック表示素子の表示電極１２の駆動接続部１２ａに負極を、対向電極１４の画素電極１４ａ及び１４ｂに正極を接続した後、５Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５が画素電極１４ａ及び１４ｂの形状に従い、マゼンタに発色した。次に、電圧を印加せずに３０分間放置したところ、発色濃度の減衰率が５０％であり、充分なメモリー性を確認することができなかった。また、非発色部へのマゼンタのにじみがあり、時間経過による画像のボケが発生した。
表１に、実施例１〜５及び比較例１、２のエレクトロクロミック表示素子の画像のボケ及びメモリー性の評価結果を示す。
Figure 0006011399
 表１から、実施例１〜５のエレクトロクロミック表示素子１０は、メモリー性に優れ、時間経過による画像のボケの発生を抑制できることがわかる。
一方、比較例１、２のエレクトロクロミック表示素子は、液晶組成物がＢＣを含むため、メモリー性が低下する。比較例２のエレクトロクロミック表示素子は、電解質として、ＴＢＡＢＦ４が用いられているため、時間経過による画像のボケが発生する。
（実施例６）
［エレクトロクロミック表示素子の作製］
イオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノボレート（ＥＭＩＭ ＴＣＢ）１．０部及びネマチック液晶ＭＬＣ−６６５０（メルク社製）９９．０部を混合し、液晶組成物１６を得た。
縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（表示基板１１）上に、スパッタ法により縦３０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜（表示電極１２Ａ）を形成した。表示電極１２Ａは、端部間の電気抵抗が２００Ωであった。
表示電極１２Ａ上に、酸化チタンナノ粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理し、酸化チタン粒子膜を形成した。次に、酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物として、化学式
Figure 0006011399
 で表されるビオロゲン系化合物の５質量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理し、エレクトロクロミック層１５Ａを形成した。
エレクトロクロミック層１５Ａ上に、ポリ（Ｎ−ビニルアミド）の０．１質量％エタノール溶液及びポリビニルアルコール０．５質量％水溶液を順次スピンコート法により塗布して、保護層を形成した。
保護層上に、スパッタ法により厚さが２５〜１５０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２（モル比８：２）膜（絶縁層）を形成した。
絶縁層上に、スパッタ法により縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜（表示電極１２Ｂ）を表示電極１２Ａと重ならないように形成した。表示電極１２Ｂは、端部間の電気抵抗が２００Ωであった。
表示電極１２Ｂ上に、酸化チタンナノ粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理し、酸化チタン粒子膜を形成した。次に、酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物として、化学式
Figure 0006011399
 で表されるビオロゲン系化合物の１質量％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理し、エレクトロクロミック層１５Ｂを形成した。
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール９０部及びウレタンペーストＨＷ１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製）１０部を混合した後、平均粒径が２５０ｎｍの酸化チタン粒子ＣＲ９０（石原産業社製）１００部を分散させ、ペーストを得た。次に、エレクトロクロミック層１５上に、ペーストをスピンコート法により塗布した後、１２０℃で５分間アニール処理し、厚さが１μｍの白色反射層１７を形成した。
縦３２ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（対極基板１３）上に、スパッタ法により縦４ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１００ｎｍの矩形の画素電極が１ｍｍ間隔で２本形成されているＩＴＯパターン膜（対向電極１４）を形成した。
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１００部及びウレタンペーストＨＷ１４０ＳＦ（ＤＩＣ社製）５．４部を混合した後、ＡＴＯナノ粒子（三菱マテリアル社製）５．０部を分散させ、ペーストを得た。次に、対向電極１４が形成された対向基板１３上に、ペーストをスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理し、厚さが０．６４μｍ、表面抵抗が１×１０６Ω／□の電荷保持層を形成した。
表示電極１２Ａ、エレクトロクロミック層１５Ａ、保護層、絶縁層、表示電極１２Ｂ、エレクトロクロミック層１５Ｂ及び白色反射層１７が形成された表示基板１１上に、液晶組成物１６を滴下した後、スペーサ１８を介して、対向電極１４及び電荷保持層が形成された対向基板１３と貼り合わせ、エレクトロクロミック表示素子２０を得た（図２参照）。
［発消色］
エレクトロクロミック表示素子２０の表示電極１２Ａに負極を、対向電極１４の２本の画素電極に正極を接続した後、６Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５Ａが画素電極の形状に従い、青色に発色した。次に、−６Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
エレクトロクロミック表示素子２０の表示電極１２Ｂに負極を、対向電極１４の２本の画素電極に正極を接続した後、６Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５Ｂが画素電極の形状に従い、緑色に発色した。次に、−６Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
エレクトロクロミック表示素子２０の表示電極１２Ａに負極を、対向電極１４の２本の画素電極に正極を接続した後、６Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５Ａが画素電極の形状に従い、青色に発色した。次に、エレクトロクロミック表示素子２０の表示電極１２Ｂに負極を、対向電極１４の２本の画素電極に正極を接続した後、６Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５Ｂが画素電極の形状に従い、黒色に発色した。さらに、−６Ｖの電圧を２秒間印加したところ、青色に戻った。次に、エレクトロクロミック表示素子２０の表示電極１２Ａに負極を、対向電極１４の２本の画素電極に正極を接続した後、−６Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。
以上のことから、充分な発消色の応答性を確認することができた。
［白色の反射率］
エレクトロクロミック表示素子１０の消色状態の白色の反射率を分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、表示基板１１の側から測定したところ、５０％であった。
［画像のボケ及びメモリー性］
エレクトロクロミック表示素子２０の表示電極１２Ａに負極を、対向電極１４の２本の画素電極に正極を接続した後、６Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５Ａが画素電極の形状に従い、青色に発色した。次に、電圧を印加せずに３０分間放置したところ、発色濃度の減衰率が３０％であり、充分なメモリー性を確認することができた。また、非発色部への青色のにじみがなく、時間経過による画像のボケが発生しなかった。
エレクトロクロミック表示素子２０の表示電極１２Ｂに負極を、対向電極１４の２本の画素電極に正極を接続した後、６Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５Ｂが画素電極の形状に従い、緑色に発色した。次に、電圧を印加せずに３０分間放置したところ、発色濃度の減衰率が４０％であり、充分なメモリー性を確認することができた。また、非発色部への緑色のにじみがなく、時間経過による画像のボケが発生しなかった。
エレクトロクロミック表示素子２０の表示電極１２Ａに負極を、対向電極１４の２本の画素電極に正極を接続した後、６Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５Ａが画素電極の形状に従い、青色に発色した。次に、エレクトロクロミック表示素子２０の表示電極１２Ｂに負極を、対向電極１４の２本の画素電極に正極を接続した後、６Ｖの電圧を１秒間印加したところ、エレクトロクロミック層１５Ｂが画素電極の形状に従い、黒色に発色した。さらに、電圧を印加せずに３０分間放置したところ、発色濃度の減衰率が４０％であり、充分なメモリー性を確認することができた。また、非発色部への黒色のにじみがなく、時間経過による画像のボケが発生しなかった。
以上のことから、実施例６のエレクトロクロミック表示素子１０は、メモリー性に優れ、時間経過による画像のボケの発生を抑制できることがわかる。
１０、２０ エレクトロクロミック表示素子
１１ 表示基板
１２、１２Ａ、１２Ｂ 表示電極
１３ 対向基板
１４ 対向電極
１５、１５Ａ、１５Ｂ エレクトロクロミック層
１６ 液晶組成物
１７ 白色顔料粒子
２１ 絶縁層
特開２０１２−１２３０５５号公報

Claims (8)

  1. 表示基板と、表示電極と、エレクトロクロミック層と、対向電極と、対向基板とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、
    前記エレクトロクロミック層は、前記表示電極上に形成されており、
    前記表示電極と前記対向電極との間に、低分子液晶及びイオン液体を含む液晶組成物が存在し、
    前記イオン液体は、アニオン成分として、テトラシアノホウ酸イオン及び／又はトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸イオンを含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
  2. 前記液晶組成物は、有機溶媒を含まないことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  3. 前記低分子液晶は、ネマチック液晶であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  4. 前記低分子液晶は、分子量が１０００以下であることを特徴とする請求項１及至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  5. 前記イオン液体は、カチオン成分として、イミダゾリウムイオン、Ｎ−メチルピロリジニウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１及至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  6. 前記エレクトロクロミック層は、有機エレクトロクロミック化合物が担持されている導電性又は半導体性の粒子を含むことを特徴とする請求項１及至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  7. 複数の前記表示電極と、複数の前記エレクトロクロミック層を有し、
    前記複数のエレクトロクロミック層の各々は、前記複数の表示電極の各々の上に形成されており、
    前記表示基板と前記対向電極との間に、複数の、前記エレクトロクロミック層が前記表示電極上に形成されている積層体が各々隔離して設けられており、
    前記複数のエレクトロクロミック層は、積層して設けられていることを特徴とする請求項１及至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を有することを特徴とする画像表示装置。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10294415B2 (en) 2014-06-09 2019-05-21 iGlass Technology, Inc. Electrochromic composition and electrochromic device using same
US10344208B2 (en) 2014-06-09 2019-07-09 iGlass Technology, Inc. Electrochromic device and method for manufacturing electrochromic device
EP3045968A1 (en) 2015-01-16 2016-07-20 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic apparatus, electrochromic element, and method of manufacturing electrochromic element
JP6728628B2 (ja) 2015-03-13 2020-07-22 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、並びにエレクトロクロミック素子及びエレクトロクロミック調光素子
EP3182197B1 (en) 2015-12-15 2018-05-23 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element
JP6662017B2 (ja) * 2015-12-16 2020-03-11 株式会社リコー エレクトロクロミック装置、及びエレクトロクロミック調光装置
US10409129B2 (en) 2016-05-11 2019-09-10 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element
US10429710B2 (en) 2016-05-13 2019-10-01 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic device
JP2018010106A (ja) 2016-07-13 2018-01-18 株式会社リコー エレクトロクロミック装置及びその製造方法、並びにエレクトロクロミック調光装置
CN109563351A (zh) * 2016-07-19 2019-04-02 国立研究开发法人物质·材料研究机构 一种含有有机/金属杂化聚合物和离子液体的复合物、使用该复合物的电致变色器件以及它们的制造方法
JP6758729B2 (ja) 2017-05-10 2020-09-23 国立研究開発法人物質・材料研究機構 有機／金属ハイブリッドポリマーを用いたエレクトロクロミックデバイスおよびその製造方法
CN107577067A (zh) * 2017-08-18 2018-01-12 深圳市国华光电科技有限公司 一种调光器件及其光调节方法
EP3498452A3 (en) 2017-12-18 2019-08-28 Ricoh Company, Ltd. Method and apparatus for forming three-dimensional curved surface on laminated substrate, and three-dimensional curved laminated substrate
WO2019130275A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-04 Gentex Corporation Polarized electrochromic device
CN108873538B (zh) * 2018-06-25 2021-06-04 常州铱视光电科技有限公司 一种碱响应性电致变色薄膜及其制备方法和应用
CN108957895B (zh) * 2018-06-25 2021-06-11 常州铱视光电科技有限公司 酸碱响应性电致变色薄膜、其制备方法和应用以及电致变色器件
CN108873546A (zh) * 2018-06-25 2018-11-23 常州铱视光电科技有限公司 一种电致酸变色响应薄膜
EP3712695B1 (en) 2019-03-20 2022-02-23 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic device, wearable device, and method for driving electrochromic device
EP3835859A1 (en) 2019-11-29 2021-06-16 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element, production method thereof and electrochromic light-adjusting element
JP7472705B2 (ja) 2020-07-29 2024-04-23 株式会社リコー エレクトロクロミック素子、エレクトロクロミック調光素子、及びエレクトロクロミック装置

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998035267A1 (en) 1997-02-06 1998-08-13 University College Dublin Electrochromic system
JP2002287171A (ja) 2001-03-23 2002-10-03 Akira Fujishima 光反応性部材、光透過性部材および装飾品
US6882459B2 (en) 2000-09-01 2005-04-19 Akira Fujishima Photoreactive devices, translucent members, ornaments, anticorrosive devices, devices for reducing oxygen and devices for controlling growth of microorganisms
JP2003121883A (ja) 2001-10-11 2003-04-23 Dainippon Printing Co Ltd エレクトロクロミック素子
WO2005111709A1 (en) 2004-05-14 2005-11-24 Ricoh Company, Ltd. Multicolor display element
JP4854217B2 (ja) 2004-05-14 2012-01-18 株式会社リコー 多色表示素子
JP2006058618A (ja) 2004-08-20 2006-03-02 Konica Minolta Holdings Inc エレクトロクロミック表示素子
WO2006123810A1 (en) 2005-05-17 2006-11-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ionic material and application thereof
JP2006323022A (ja) 2005-05-17 2006-11-30 Nippon Shokubai Co Ltd 表示素子用電解質、表示素子及び表示装置
JP4816069B2 (ja) 2005-12-26 2011-11-16 ソニー株式会社 エレクトロクロミック装置
JP2007194150A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Nitto Denko Corp イオン伝導体
EP1819005A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-15 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Ionic liquid electrolyte
JP4873146B2 (ja) 2006-11-06 2012-02-08 ソニー株式会社 エレクトロクロミック装置
KR100865629B1 (ko) 2007-06-05 2008-10-27 삼성전자주식회사 표시 특성이 향상된 전기변색 소자 및 그 제조 방법
US8115984B2 (en) * 2007-06-18 2012-02-14 Ajjer Llc Laminated electrochromic devices and processes for forming the same
JP5315651B2 (ja) * 2007-09-13 2013-10-16 コニカミノルタ株式会社 表示素子
CN201174226Y (zh) * 2008-01-09 2008-12-31 上海广电光电子有限公司 液晶显示系统
JP5487709B2 (ja) 2008-07-03 2014-05-07 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法
KR101348004B1 (ko) * 2009-05-01 2014-01-07 가부시키가이샤 리코 일렉트로크로믹 표시 장치
JP5589801B2 (ja) 2010-03-12 2014-09-17 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法
JP5742440B2 (ja) 2010-05-13 2015-07-01 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子
JP5782860B2 (ja) 2010-08-03 2015-09-24 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置並びにその製造方法及び駆動方法
JP5630248B2 (ja) * 2010-12-06 2014-11-26 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子
JP5790403B2 (ja) 2010-12-07 2015-10-07 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置
JP2012141584A (ja) * 2010-12-17 2012-07-26 Ricoh Co Ltd イオン伝導体およびエレクトロクロミック表示装置
US8773744B2 (en) * 2011-01-28 2014-07-08 Delta Electronics, Inc. Light modulating cell, device and system
JP6098143B2 (ja) 2012-03-23 2017-03-22 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法
JP5966526B2 (ja) 2012-03-30 2016-08-10 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置の製造方法
JP2013254196A (ja) 2012-05-11 2013-12-19 Ricoh Co Ltd エレクトロクロミック表示装置

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