CN105143969A - 电致变色显示元件和图像显示装置 - Google Patents

电致变色显示元件和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

公开电致变色显示元件，其包括显示基板、显示电极、电致变色层、相对电极、和相对基板，其中电致变色层形成于显示电极上，包括低分子液晶和离子液体的液晶组合物存在于显示电极和相对电极之间，且离子液体包括四氰基硼酸离子和/或三(五氟乙基)三氟磷酸离子作为阴离子组分。

Description

电致变色显示元件和图像显示装置
技术领域
本发明的方面涉及电致变色显示元件和图像显示装置的至少一种。
背景技术
常规地，利用电致变色化合物的显色和脱色的电致变色显示元件已被知晓。电致变色显示元件的研究和开发正被广泛地进行作为用于电子纸的显示元件的主要侯选物。
此外，电致变色显示元件被预期用于多色显示装置，因为由于电致变色化合物的结构，其可显现多种颜色。
然而，存在如下问题：在显示电极和相对电极之间产生由时间推移所引起的图像模糊。
日本专利申请公布No.2012-123055公开了一种电致变色显示元件，其具有：显示基板、显示电极、相对基板、相对电极、设置成接触显示电极的在相对电极侧的面的电致变色层、以及设置成介于显示电极和相对电极之间的电解质层。在这里，电解质层包含分子液晶化合物、具有为六氟磷酸离子等的反阴离子的盐、和溶剂。
然而，期望进一步改善保持性(retentionproperty)。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供电致变色显示元件，其包括显示基板、显示电极、电致变色层、相对电极、和相对基板，其中电致变色层形成于显示电极上，包括低分子液晶和离子液体的液晶组合物存在于显示电极和相对电极之间，且离子液体包括四氰基硼酸离子和/或三(五氟乙基)三氟磷酸离子作为阴离子组分。
根据本发明的另一方面，提供包括如上所述的电致变色显示元件的图像显示装置。
附图说明
图1为说明电致变色显示元件的一个实例的横截面图。
图2为说明电致变色显示元件的另一实例的横截面图。
图3为说明用于实施例1中的电致变色显示元件的电极的构造的俯视图。
字母或数字的说明
10，20电致变色显示元件
11显示基板
12，12A，12B显示电极
13相对基板
14相对电极
15，15A，15B电致变色层
16液晶组合物
17白色反射层
21绝缘层
具体实施方式
接着，将描述用于实施本发明的实施方式。
图1说明电致变色显示元件的一个实例。
电致变色显示元件10具有显示基板11、形成于显示基板11上的显示电极12、相对基板13、形成于相对基板13上的相对电极14、和形成于显示电极12上的电致变色层15。此外，包括低分子液晶和离子液体的液晶组合物16存在于显示电极12和相对电极14之间。在这里，离子液体包括四氰基硼酸离子([B(CN)4]-)和/或三(五氟乙基)三氟磷酸离子([PF3(CF2CF3)3]-)作为阴离子组分。而且，白色反射层17形成于电致变色层15上。此外，显示基板11和相对基板13经由间隔体18结合。
当在电致变色显示元件10中的显示电极12和相对电极14之间施加驱动电压以使电致变色层15显色或脱色时，可获得良好的响应特性。认为这是因为液晶组合物16定向(取向)到电场的方向中使得离子液体中包括的离子可在显示电极12和相对电极14之间容易地移动。
可抑制由时间推移所引起的图像模糊的产生，因为液晶组合物16包括低分子液晶和离子液体。认为这是因为，由于液晶组合物16的粘度和定向，可抑制离子液体中包括的离子的扩散。
此外，即使在其中不包括有机溶剂，也可形成液晶组合物16，因为离子液体中包括的四氰基硼酸离子或三(五氟乙基)三氟磷酸离子具有高的对低分子液晶的亲和性，且结果，可改善保持性。
这里，液晶组合物16可根据需要包括有机溶剂，只要没有不利地影响保持性。
尽管有机溶剂没有特别限制，但可提供碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、乙二醇、醇(乙醇)等。
而且，可通过将包括低分子液晶和离子液体的组合物真空脱气以消除气体例如空气和水分而制造液晶组合物16，因为低分子液晶和离子液体的蒸气压是低的。从而，可抑制由电致变色显示元件10的重复驱动引起的空气气泡的产生和电极的劣化。
液晶组合物16在用于电致变色显示元件10的驱动温度下处于液晶状态且通过用于电致变色显示元件10的驱动电压定向。
对于低分子液晶，可使用公知的材料(参见，例如，LiquidCrystalBasicEdition/ApplicationEdition，由Okano和Kobayashi共同编辑，BAIFUKANCO.,LTD.)。
因为在其中在显示电极12和相对电极14之间施加驱动电压的情况下，液晶组合物16在显示电极12和相对电极14之间垂直定向，所以其优选为具有正的介电各向异性的向列型液晶。
优选低分子液晶为由如下的通式表示的化合物：
(在该式中，R1为可具有取代基的具有1-20的碳数的烷基、可具有取代基的具有1-20的碳数的芳基、可具有取代基的具有1-20的碳数的烷氧基、卤素基团、或氢原子，p为1-5的整数，在p大于或等于2的情况中，多个R1可相同或不同，R2为氰基、卤素基团、或氢原子，q为1-5的整数，在q大于或等于2的情况中，多个R2可相同或不同，Z为羰氧基或具有1-6的碳数的亚烷基，r为0-2的整数，X和Y各自独立地为脂族单环烃基团、杂单环基团、稠合多环烃基团、或稠合杂环基团)。
优选低分子液晶的介电各向异性大于或等于10。从而，可改善对离子液体中包括的离子的亲和性。
优选低分子液晶的分子量小于或等于1000。从而，可改善对离子液体中包括的离子的亲和性。
优选离子液体包括选自咪唑离子、N-甲基吡咯烷离子、和铵离子的一种或超过一种作为阳离子组分。从而，可改善对低分子液晶的亲和性。
这里，可根据需要组合使用不同于以上描述的离子液体的离子液体，只要没有不利地影响保持性。
液晶组合物16中的离子液体的含量通常为0.2-10质量％，其中其优选为0.2-5质量％。如果液晶组合物16中的离子液体的含量小于0.2质量％，则显色和脱色的响应特性可劣化，且如果提供超过10质量％，则可产生由时间推移所引起的图像模糊且保持性可劣化。
液晶组合物16可进一步包括固化性树脂。从而，可改善电致变色显示元件10的强度。
可通过如下形成这样的液晶组合物16：将包括光固化性树脂(或热固化性树脂)、低分子液晶和离子液体的组合物填充在显示电极12和相对电极14之间且随后进行其光固化(或热固化)。
显示电极12和相对电极14之间的距离通常为0.1-200μm，其中其优选为1-50μm。如果显示电极12和相对电极14之间的距离小于0.1μm，则可难以制造电致变色显示元件10，且如果提供超过200μm，则可容易地产生由时间推移所引起的图像模糊。
显示基板11支持显示电极12。
尽管显示基板11没有特别限制，只要提供透明的显示基板，但是可提供玻璃基板、塑料膜等。
显示电极12控制显示电极12相对于相对电极14的电位，和使电致变色层15显色或脱色。
尽管用于构成显示电极12的材料没有特别限制，只要提供具有导电性且是透明的材料，但是可提供氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化镓锌(GaZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)等。在这些之中，氧化铟锡(ITO)、氧化镓锌(GaZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、或氧化锌(ZnO)是优选的，因为可通过溅射法形成显示电极12。
这里，如果将显示电极12设置在显示基板11和相对电极14之间，则其形成可不在显示基板11上进行。在这样的情况中，液晶组合物16存在于显示基板11和相对电极14之间。
相对基板13支持相对电极14。
尽管相对基板13没有特别限制，但是可提供玻璃基板、塑料膜等。
相对电极14控制显示电极12相对于相对电极14的电位，且使电致变色层15显色或脱色。在这里，相对电极14可在与显示电极12相对的整个区域上形成或者可在与显示电极12相对的区域上图案化和形成。尽管与显示电极12相对且图案化和形成的相对电极14没有特别限制，但是可提供具有形成为以预定的间隔隔开的矩形像素电极的相对电极等。
尽管用于构成相对电极14的材料没有特别限制，只要提供具有导电性的材料，但是可提供透明导电性材料例如氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、或氧化锌(ZnO)；导电性材料例如锌、铂、或碳；等。
这里，在其中对于相对电极14使用锌等的金属板的情况中，相对电极14兼作相对基板13之用。
电致变色层15包括电致变色材料。
尽管电致变色材料没有特别限制，但是可使用无机电致变色化合物、有机电致变色化合物、导电性聚合物等。
对于无机电致变色化合物，可提供氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化铟、氧化铱、氧化镍、普鲁士蓝等。
对于有机电致变色化合物，可提供偶氮苯型化合物、蒽醌型化合物、二芳基乙烷型化合物、二氢芘(dihydroprene)型化合物、二吡啶型化合物、苯乙烯基型化合物、苯乙烯基螺吡喃型化合物、螺嗪(spirooxadine)型化合物、螺噻喃型化合物、硫靛型化合物、四硫富瓦烯型化合物、对苯二甲酸型化合物、三苯基甲烷型化合物、三苯胺型化合物、萘酚吡喃型化合物、紫罗碱(紫精)型化合物、吡唑啉型化合物、吩嗪型化合物、苯二胺型化合物、苯嗪型化合物、吩噻嗪型化合物、酞菁型化合物、荧烷(fluoran)型化合物、俘精酸酐型化合物、苯并吡喃型化合物、金属茂型化合物等。在这些之中，紫罗碱型化合物(参见，例如，日本专利申请公布No.2001-510590或日本专利申请公布No.2007-171781)或二吡啶型化合物(参见，例如，日本专利申请公布No.2007-171781或日本专利申请公布No.2008-116718)是优选的，因为显色或脱色电位是低的且呈现出良好的色值。
对于导电性聚合物，可提供聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。
优选电致变色层15包括其上担载有有机电致变色化合物的导电性或半导体性粒子。从而，可改善显色或脱色的响应特性和白色反射率。
可通过如下形成这样的电致变色层15：将用于显示电极12的表面的导电性或半导体性粒子烧结，随后使具有极性基团的有机电致变色化合物吸附到所述导电性或半导体性粒子的表面上。
尽管用于构成导电性或半导体性粒子的材料没有特别限制，但是可提供氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁氧体、氧化铪、氧化钨、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒、硅铝酸、磷酸钙、硅铝酸盐等，且其两种或更多种可组合使用。在这些之中，氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟、或氧化钨是优选的，因为其显色或脱色的响应特性是优异的，其中氧化钛是更优选的。
导电性或半导体性粒子通常为具有约5-50nm的粒度的纳米粒子。因为纳米粒子具有大的比表面积，因此可有效地吸附有机电致变色化合物且可改善显色或脱色的显示对比度。
尽管由有机电致变色化合物所拥有的极性基团没有特别限制，但是可提供膦酸基团、羧基、硅烷醇基团等。
这里，多种有机电致变色化合物可吸附到导电性或半导体性粒子上。
电致变色层15的厚度通常为0.2-5μm。如果电致变色层15的厚度小于0.2μm，则显色密度可降低，且如果提供超过5μm，则制造成本可增加且可视性可劣化。
形成白色反射层17以改善白色反射率。
可通过如下形成白色反射层17：将具有分散在其中的白色颜料粒子的树脂溶液施加到电致变色层15上。
尽管用于构成白色颜料粒子的材料没有特别限制，但是可提供金属氧化物例如氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化铈、或氧化钇。
白色颜料粒子的质量对液晶组合物16与白色颜料粒子的总质量的比率通常为0.1-0.5。
这里，白色反射层17可形成于相对电极14上或者可将白色颜料粒子分散于液晶组合物16中代替形成白色反射层17。
可在相对电极14上形成具有大于或等于1×106Ω/□的表面电阻的电荷保持层。电荷保持层可充当在显示电极12和相对电极14之间的电荷转移的缓冲物以降低施加在相对电极12和相对电极14之间的电压。
电荷保持层包括导电性或半导体性粒子以及聚合物。
尽管用于构成导电性粒子的材料没有特别限制，但是可提供ITO、FTO、ATO等。
尽管半导体性粒子没有特别限制，但是可提供氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化银、氧化锌、氧化锶、氧化铁、氧化镍等。
尽管聚合物没有特别限制，但是可提供丙烯酰基型树脂、醇酸型树脂、含氟树脂、异氰酸酯型树脂、氨基甲酸酯型树脂、氨基型树脂、环氧型树脂、酚型树脂等。
可通过如下形成电荷保持层：将包括导电性或半导体性粒子和聚合物的涂布液(applicationfluid)施加到相对电极14上。在这种情况下，将涂布液选择性地施加到相对电极14上是不必要的且可将涂布液施加到相对基板13上的其中未形成相对电极14的区域上。从而，可改善在制造电致变色显示元件10时的可操作性且抑制相对于其中未形成电荷保持层的情况的制造成本的增加。
尽管用于施加涂布液的方法没有特别限制，但是可提供旋涂法、刮刀涂布法等。
图2说明电致变色显示元件的另一实例。
电致变色显示元件20具有与电致变色显示元件10的构造相同的构造，除了显示电极12A、电致变色层15A、绝缘层21、显示电极12B、和电致变色层15B顺序地叠层在显示基板11上之外。
显示电极12A控制显示电极12A相对于相对电极14的电位且使电致变色层15A显色或脱色。
此外，显示电极12B控制显示电极12B相对于相对电极14的电位且使电致变色层15B显色或脱色。
显示电极12A和显示电极12B之间的电阻大于显示电极12A和显示电极12B之间的电阻，其中其优选大于或等于显示电极12A和显示电极12B之间的电阻的500倍。从而，可独立地控制相对于相对电极14的电位。
尽管电致变色层15A和15B与电致变色层15类似，但是电致变色层15A以与电致变色层15B的颜色不同的颜色显色。
优选电致变色层15A和15B中包括的所有电致变色材料为紫罗碱型化合物或对苯二甲酸型化合物。从而，可使用于显色或脱色的电位一致且容易地控制显色或脱色。
这里，电致变色层15B可在显示电极12B的不与相对电极14相对的侧形成。
绝缘层21为形成为将显示电极12A和在其上形成的电致变色层15A与显示电极12B和在其上形成的电致变色层15B隔离的多孔膜。因此，可改善对于显色或脱色的响应特性。
这里，可将多孔膜作为粒子膜形成。
绝缘层21优选包括硫化锌(ZnS)，因为其在绝缘性、耐久性和成膜性方面是优异的。
绝缘层21中的硫化锌的含量从其结晶性的观点来看通常为50-90mol％。
可通过溅射法形成硫化锌的膜且可抑制对电致变色层15A的损坏。
尽管用于构成绝缘层21的材料没有特别限制，但是可提供ZnS-SiO2、ZnS-SiC、ZnS-Si、ZnS-Ge等。在这些之中，ZnS-SiO2(摩尔比8:2)、ZnS-SiO2(摩尔比7:3)、ZnS、或ZnS-ZnO-In2O3-Ga2O3(摩尔比60:23:10:7)是优选的。
在其中通过溅射法形成硫化锌的膜的情况中，可通过预先形成粒子膜来形成多孔膜。
尽管用于构成粒子膜的材料没有特别限制，但是可提供二氧化硅、氧化铝等。
这里，用于构成绝缘层21的材料中包括的金属氧化物可兼作用于构成粒子膜的材料之用。
绝缘层21的厚度通常为20-500nm，其中其优选为50-150nm。如果绝缘层21的厚度小于20nm，则显示电极12A和显示电极12B之间的电阻可为小的，且如果提供超过500nm，则可引起成本增加且可使可视性劣化。
这里，尽管可在不形成绝缘层21的情况下通过电致变色层15A的厚度控制显示电极12A和显示电极12B之间的电阻，但是优选形成绝缘层21以进行这样的控制。
接着，将描述电致变色显示元件20的多色显示。
以这样的方式提供电致变色显示元件20：显示电极12A和在其上形成的电致变色层15A与显示电极12B和在其上形成的电致变色层15B经由绝缘层21隔离。因此，可独立地控制显示电极12A相对于相对电极14的电位和显示电极12B相对于相对电极14的电位。结果，可独立地使形成于显示电极12A上的电致变色层15A和形成于显示电极12B上的电致变色层15B显色或脱色。
因此，电致变色显示元件20以其中存在电致变色层15A的显色、电致变色层15B的显色、以及电致变色层15A和电致变色层15B的显色的三个步骤改变其颜色是可能，且从而，多色显示是可能的。
可将电致变色显示元件应用于图像显示装置例如电子纸。
尽管将通过提供实施例和对比例来更具体地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。这里，份意指质量份。
(实施例1)
[电致变色显示元件的制造]
将作为离子液体的1.0份四氰基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMTCB)和作为向列型液晶的99.0份MLC-6650(由MerckKGaA制造)混合以获得液晶组合物16。
通过溅射法在具有40mm的长度、40mm的宽度、和0.7mm的厚度的玻璃基板(显示基板11)的整个表面上形成具有100nm的厚度的ITO膜(显示电极12)。显示电极12的在其末端部分之间的电阻为200Ω。
在通过旋涂法将氧化钛纳米粒子分散液SP210(由SHOWATITANIUMCOMPANY制造)施加到显示电极12上之后，在120℃下进行退火过程15分钟以形成氧化钛粒子膜。而且，在通过旋涂法将作为电致变色化合物的由下列化学式表示的二吡啶型化合物在2,2,3,3-四氟丙醇中的1.5质量％溶液施加到氧化钛粒子膜上之后，在120℃下进行退火过程10分钟以形成电致变色层15。
在将90份2,2,3,3-四氟-1-丙醇和10份聚氨酯糊料HW140SF(由DICCORPORATION制造)混合之后，将100份具有250nm的平均粒度的氧化钛粒子CR90(由ISHIHARASANGYOKAISHA,LTD.制造)分散在其中以获得糊料。然后，在通过旋涂法将所述糊料施加到电致变色层15上之后，在120℃下进行退火过程5分钟以形成具有1μm的厚度的白色反射层17。
通过溅射法以这样的方式在具有32mm的长度、40mm的宽度、和0.7mm的厚度的玻璃基板(相对基板13)上形成ITO图案膜(相对电极14)：以1mm的间隔形成六个具有4mm的长度、35mm的宽度、和100nm的厚度的矩形像素电极。
在将100份2,2,3,3-四氟-1-丙醇和5.4份聚氨酯糊料HW140SF(由DICCORPORATION制造)混合之后，将5.0份ATO纳米粒子(由MITSUBISHIMATERIALSCORPORATION制造)分散在其中以获得糊料。然后，在通过旋涂法将所述糊料施加到其上形成有相对电极14的相对基板13上之后，在120℃下进行退火过程15分钟以形成具有0.64μm的厚度和1×106Ω/□的表面电阻的电荷保持层。
在将液晶组合物16滴到其上形成有显示电极12、电致变色层15、和白色反射层17的显示基板11上之后，将其上形成有相对电极14和电荷保持层的相对基板13经由间隔体18结合到其以获得电致变色显示元件10(参见图1和图3)。
[显色和脱色]
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件10中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加3.0V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当向其施加-3.0V的电压1秒时，提供完全的脱色以返回到白色。由以上内容，可确认充分的显色和脱色响应性。
[白色反射率]
当通过使用光谱色度计LCD-5000(由OTSUKAELECTRONICSCO.LTD.制造)在显示基板11的侧测量电致变色显示元件10在脱色状态的白色反射率时，提供50％。
[图像模糊和保持性]
在将负极和正极分别连接至电致变色显示元件10中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加3.0V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当在不施加电压的情况下进行等待30分钟时，显色密度的衰减率为20％且可确认充分的保持性。此外，品红色未散布到非显色部分且未产生由时间推移所引起的图像模糊。
[实施例2]
[电致变色显示元件的制造]
与实施例1类似地获得电致变色显示元件10，除了使用BL-048(由MerckKGaA制造)作为向列型液晶之外。
[显色和脱色]
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件10中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加3.0V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当向其施加-3.0V的电压1秒时，提供完全的脱色以返回到白色。由以上内容，可确认充分的显色和脱色响应性。
[白色反射率]
当通过使用光谱色度计LCD-5000(由OTSUKAELECTRONICSCO.LTD.制造)在显示基板11的侧测量电致变色显示元件10在脱色状态的白色反射率时，提供50％。
[图像模糊和保持性]
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件10中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加3.0V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当在不施加电压的情况下进行等待30分钟时，显色密度的衰减率为20％且可确认充分的保持性。此外，品红色未散布到非显色部分且未产生由时间推移所引起的图像模糊。
(实施例3)
[电致变色显示元件的制造]
将作为离子液体的2.2份四氰基硼酸1-丁基-1-甲基吡咯烷(BMPLTCB)和作为向列型液晶的97.8份MLC-6650(由MerckKGaA制造)混合以获得液晶组合物16。
与实施例1类似地获得电致变色显示元件10，除了使用所获得的液晶组合物16之外。
[显色和脱色]
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件10中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加2.5V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，且当向其施加-2.5V的电压1.5秒时，提供完全的脱色以返回到白色。由以上内容，可确认充分的显色和脱色响应性。
[白色反射率]
当通过使用光谱色度计LCD-5000(由OTSUKAELECTRONICSCO.LTD.制造)在显示基板11的侧测量电致变色显示元件10在脱色状态的白色反射率时，提供50％。
[图像模糊和保持性]
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件10中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加2.5V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当在不施加电压的情况下进行等待30分钟时，显色密度的衰减率为30％且可确认充分的保持性。此外，品红色未散布到非显色部分且未产生由时间推移所引起的图像模糊。
(实施例4)
[电致变色显示元件的制造]
将作为离子液体的4.8份三(五氟乙基)三氟磷酸乙基二甲基-(2-甲氧基乙基)铵(MOEDEAFAP)和作为向列型液晶的95.2份MLC-6650(由MerckKGaA制造)混合以获得液晶组合物16。
与实施例1类似地获得电致变色显示元件10，除了使用所获得的液晶组合物16之外。
[显色和脱色]
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件10中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当施加3.5V的电压2秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当向其施加-3.5V的电压2秒时，提供完全的脱色以返回到白色。由以上内容，可确认充分的显色和脱色响应性。
[白色反射率]
当通过使用光谱色度计LCD-5000(由OTSUKAELECTRONICSCO.LTD.制造)在显示基板11的侧测量电致变色显示元件10在脱色状态的白色反射率时，提供50％。
[图像模糊和保持性]
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件10中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加3.5V的电压2秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当在不施加电压的情况下进行等待30分钟时，显色密度的衰减率为20％且可确认充分的保持性。此外，品红色未散布到非显色部分且未产生由时间推移所引起的图像模糊。
(实施例5)
[电致变色显示元件的制造]
将作为离子液体的2.5份三(五氟乙基)三氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑铵(EMIMFAP)和作为向列型液晶的97.5份MLC-6650(由MerckKGaA制造)混合以获得液晶组合物16。
与实施例1类似地获得电致变色显示元件10，除了使用所获得的液晶组合物16之外。
[显色和脱色]
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件10中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加3.5V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当向其施加-3.5V的电压1秒时，提供完全的脱色以返回到白色。由以上内容，可确认充分的显色和脱色响应性。
[白色反射率]
当通过使用光谱色度计LCD-5000(由OTSUKAELECTRONICSCO.LTD.制造)在显示基板11的侧测量电致变色显示元件10在脱色状态的白色反射率时，提供50％。
[图像模糊和保持性]
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件10中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加3.5V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当在不施加电压的情况下进行等待30分钟时，显色密度的衰减率25％且可确认充分的保持性。此外，品红色未散布到非显色部分且未产生由时间推移所引起的图像模糊。
(对比例1)
[电致变色显示元件的制造]
将作为电解质的1.0份六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6)、7份碳酸亚丁酯(BC)、和作为向列型液晶的92份BL-048(由MerckKGaA制造)混合以获得液晶组合物。
与实施例1类似地获得电致变色显示元件，除了使用所获得的液晶组合物之外。
[显色和脱色]
在将负极和正极分别连接到所述电致变色显示元件中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加3V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当向其施加-3V的电压2秒时，提供完全的脱色以返回到白色。由以上内容，可确认充分的显色和脱色响应性。
[白色反射率]
当通过使用光谱色度计LCD-5000(由OTSUKAELECTRONICSCO.LTD.制造)在显示基板11的侧测量所述电致变色显示元件在脱色状态的白色反射率时，提供50％。
[图像模糊和保持性]
在将负极和正极分别连接到所述电致变色显示元件中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加3V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当在不施加电压的情况下进行等待30分钟时，显色密度的衰减率为70％且不可确认充分的保持性。此外，品红色未散布到非显色部分且未产生由时间推移所引起的图像模糊。
(比较例2)
[电致变色显示元件的制造]
将作为电解质的0.9份四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)、7.1份碳酸亚丁酯(BC)、和作为向列型液晶的92份BL-048(由MerckKGaA制造)混合以获得液晶组合物。
与实施例1类似地获得电致变色显示元件，除了使用所获得的液晶组合物之外。
[显色和脱色]
在将负极和正极分别连接到所述电致变色显示元件中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加5V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当向其施加-5V的电压2秒时，提供完全的脱色以返回到白色。由以上内容，可确认充分的显色和脱色响应性。
[白色反射率]
当通过使用光谱色度计LCD-5000(由OTSUKAELECTRONICSCO.LTD.制造)在显示基板11的侧测量所述电致变色显示元件在脱色状态的白色反射率时，提供50％。
[图像模糊和保持性]
在将负极和正极分别连接到所述电致变色显示元件中的显示电极12的驱动连接部分12a以及相对电极14的像素电极14a和14b之后，且当向其施加5V的电压1秒时，电致变色层15根据像素电极14a和14b的形状提供品红色显色。然后，当在不施加电压的情况下进行等待30分钟时，显色密度的衰减率为50％且不可确认充分的保持性。此外，品红色散布到非显色部分且产生由时间推移所引起的图像模糊。
表1说明实施例1-5以及对比例1和2中的电致变色显示元件的图像模糊和保持性的评价结果。
表1
表1(续)
由表1，发现，实施例1-5的电致变色显示元件10在其保持性和抑制由时间的推移所引起的图像模糊的产生方面可为优异的。
另一方面，因为对比例1和2中的电致变色显示元件是这样的：液晶组合物包括BC，所以其保持性劣化。因为比较例2中的电致变色显示元件是这样的：使用TBABF4作为电解质，所以产生由时间推移所引起的图像模糊。
(实施例6)
[电致变色显示元件的制造]
将作为离子液体的1.0份四氰基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑(EMIMTCB)和作为向列型液晶的99.0份MLC-6650(由MerckKGaA制造)混合以获得液晶组合物16。
通过溅射法在具有40mm的长度、40mm的宽度、和0.7mm的厚度的玻璃基板(显示基板11)上形成具有30mm的长度、25mm的宽度、和100nm的厚度的ITO膜(显示电极12A)。显示电极12A的在其末端部分之间的电阻为200Ω。
在通过旋涂法将氧化钛纳米粒子分散液SP210(由SHOWATITANIUMCOMPANY制造)施加到显示电极12A上之后，在120℃下进行退火过程15分钟以形成氧化钛粒子膜。然后，在通过旋涂法将作为电致变色化合物的由如下化学式表示的紫罗碱型化合物在2,2,3,3-四氟丙醇中的5质量％溶液施加到氧化钛粒子膜上之后，在120℃下进行退火过程10分钟以形成电致变色层15A。
通过旋涂法将聚(N-乙烯基酰胺)在乙醇中的0.1质量％溶液和聚(乙烯醇)的0.5质量％水溶液顺序地施加到电致变色层15A上以形成保护层。
通过溅射法在所述保护层上形成具有25-150nm的厚度的ZnS-SiO2(摩尔比8:2)膜(绝缘层)。
通过溅射法在所述绝缘层上形成具有25mm的长度、25mm的宽度、和100nm的厚度的ITO膜(显示电极12B)以不重叠在显示电极12A上。显示电极12B的在其末端部分之间的电阻为200Ω。
在通过旋涂法将氧化钛纳米粒子分散液SP210(由SHOWATITANIUMCOMPANY制造)施加到显示电极12B上之后，在120℃下进行退火过程15分钟以形成氧化钛粒子膜。然后，在通过旋涂法将作为电致变色化合物的由如下化学式表示的紫罗碱型化合物在2,2,3,3-四氟丙醇中的1质量％溶液施加到所述氧化钛粒子膜上之后，在120℃下进行退火过程10分钟以形成电致变色层15B。
在将90份2,2,3,3-四氟-1-丙醇和10份聚氨酯糊料HW140SF(由DICCORPORATION制造)混合之后，将100份具有250nm的平均粒度的氧化钛粒子CR90(由ISHIHARASANGYOKAISHA,LTD.制造)分散在其中以获得糊料。然后，在通过旋涂法将所述糊料施加到电致变色层15上之后，在120℃下进行退火过程5分钟以形成具有1μm的厚度的白色反射层17。
通过溅射法以这样的方式在具有32mm的长度、40mm的宽度、和0.7mm的厚度的玻璃基板(相对基板13)上形成ITO图案膜(相对电极14)：以1mm的间隔形成两个具有4mm的长度、35mm的宽度、和100nm的厚度的矩形像素电极。
在将100份2,2,3,3-四氟-1-丙醇和5.4份聚氨酯糊料HW140SF(由DICCORPORATION制造)混合之后，将5.0份ATO纳米粒子(由MITSUBISHIMATERIALSCORPORATION制造)分散在其中以获得糊料。然后，在通过旋涂法将所述糊料施加到其上形成有相对电极14的相对基板13上之后，在120℃下进行退火过程15分钟以形成具有0.64μm的厚度和1×106Ω/□的表面电阻的电荷保持层。
在将液晶组合物16滴到其上形成有显示电极12A、电致变色层15A、保护层、绝缘层、显示电极12B、电致变色层15B、和白色反射层17的显示基板11上之后，将其上形成有相对电极14和电荷保持层的相对基板13经由间隔体18结合到其以获得电致变色显示元件20(参见图2)。
[显色和脱色]
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件20中的显示电极12A以及相对电极14的两个像素电极之后，且当向其施加6V的电压1秒时，电致变色层15A根据所述像素电极的形状提供蓝色显色。然后，当向其施加-6V的电压2秒时，提供完全的脱色以返回到白色。
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件20中的显示电极12B以及相对电极14的两个像素电极之后，且当向其施加6V的电压1秒时，电致变色层15B根据所述像素电极的形状提供绿色显色。然后，当向其施加-6V的电压2秒时，提供完全的脱色以返回到白色。
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件20中的显示电极12A以及相对电极14的两个像素电极之后，且当向其施加6V的电压1秒时，电致变色层15A根据所述像素电极的形状提供蓝色显色。然后，在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件20中的显示电极12B以及相对电极14的两个像素电极之后，且当向其施加6V的电压1秒时，电致变色层15B根据所述像素电极的形状提供黑色显色。而且，当向其施加-6V的电压2秒时，进行返回到蓝色。然后，在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件20中的显示电极12A以及相对电极14的两个像素电极之后，且当向其施加-6V的电压2秒时，提供完全的脱色以返回到白色。
由以上内容，可确认充分的显色和脱色响应性。
[白色反射率]
当通过使用光谱色度计LCD-5000(由OTSUKAELECTRONICSCO.LTD.制造)在显示基板11的侧测量电致变色显示元件20在脱色状态的白色反射率时，提供50％。
[图像模糊和保持性]
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件20中的显示电极12A以及相对电极14的两个像素电极之后，且当向其施加6V的电压1秒时，电致变色层15A根据所述像素电极的形状提供蓝色显色。然后，当在不施加电压的情况下进行等待30分钟时，显色密度的衰减率为30％且可确认充分的保持性。此外，蓝色未散布到非显色部分且未产生由时间推移所引起的图像模糊。
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件20中的显示电极12B以及相对电极14的两个像素电极之后，且当向其施加6V的电压1秒时，电致变色层15B根据所述像素电极的形状提供绿色显色。然后，当在不施加电压的情况下进行等待30分钟时，显色密度的衰减率为40％且可确认充分的保持性。此外，绿色未散布到非显色部分且未产生由时间推移所引起的图像模糊。
在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件20中的显示电极12A以及相对电极14的两个像素电极之后，且当向其施加6V的电压1秒时，电致变色层15A根据所述像素电极的形状提供蓝色显色。然后，在将负极和正极分别连接到电致变色显示元件20中的显示电极12B以及相对电极14的两个像素电极之后，且当向其施加6V的电压1秒时，电致变色层15B根据所述像素电极的形状提供黑色显色。而且，当在不施加电压的情况下进行等待30分钟时，显色密度的衰减率为40％且可确认充分的保持性。此外，黑色未散布到非显色部分且未产生由时间推移所引起的图像模糊。
由以上内容，发现，实施例6中的电致变色显示元件20在其保持性和抑制由时间的推移所引起的图像模糊的产生方面可为优异的。
[附录]
<电致变色显示元件和图像显示装置的说明性实施方式>
本发明的至少一个说明性实施方式可涉及电致变色显示元件和图像显示装置。
本发明的至少一个说明性实施方式的目的可为提供在其保持性方面是优异的且能够抑制由时间的推移所引起的图像模糊的产生的电致变色显示元件。
本发明的至少一个说明性实施方式可为电致变色显示元件，其具有：显示基板、显示电极、相对基板、相对电极、和电致变色层，其中所述电致变色显示元件的特征在于，所述电致变色层形成于所述显示电极上，包括低分子液晶和离子液体的液晶组合物存在于所述显示电极和所述相对电极之间，且所述离子液体包括四氰基硼酸离子和/或三(五氟乙基)三氟磷酸离子作为阴离子组分。
说明性实施方式(1)为电致变色显示元件，其具有：显示基板、显示电极、电致变色层、相对电极、和相对基板，其中所述电致变色显示元件的特征在于，所述电致变色层形成于所述显示电极上，包括低分子液晶和离子液体的液晶组合物存在于所述显示电极和所述相对电极之间，且所述离子液体包括四氰基硼酸离子和/或三(五氟乙基)三氟磷酸离子作为阴离子组分。
说明性实施方式(2)为如在说明性实施方式(1)中所描述的电致变色显示元件，特征在于，所述液晶组合物不包括有机溶剂。
说明性实施方式(3)为如在说明性实施方式(1)或(2)中所描述的电致变色显示元件，特征在于，所述低分子液晶为向列型液晶。
说明性实施方式(4)为如在说明性实施方式(1)-(3)的任一个中所描述的电致变色显示元件，特征在于，所述低分子液晶是这样的：其分子量小于或等于1000。
说明性实施方式(5)为如在说明性实施方式(1)-(4)的任一个中所描述的电致变色显示元件，特征在于，所述离子液体包括选自咪唑离子、N-甲基吡咯烷离子、和铵离子的一种或超过一种作为阳离子组分。
说明性实施方式(6)为如在说明性实施方式(1)-(5)的任一个中所描述的电致变色显示元件，特征在于，所述电致变色层包括其上担载有有机电致变色化合物的导电性或半导体性粒子。
说明性实施方式(7)为如在说明性实施方式(1)-(6)的任一个中所描述的电致变色显示元件，特征在于，具有多个显示电极和多个电致变色层，其中所述多个电致变色层各自形成于所述多个显示电极各自上，多个具有形成于所述显示电极上的所述电致变色层的层叠(stack)各自设置成被隔离在所述显示基板和所述相对电极之间，且所述多个电致变色层设置成层叠的。
说明性实施方式(8)为图像显示装置，特征在于，具有如在说明性实施方式(1)-(7)的任一个中所描述的电致变色显示元件。
根据本发明的至少一个说明性实施方式，提供在其保持性方面是优异的且能够抑制图像模糊的产生的电致变色显示元件可为可能的。
尽管已经参照附图描述了本发明的说明性实施方式和具体实例，但是本发明不限于任何所述说明性实施方式和具体实例，且在不背离本发明的范围内的情况下，可对所述说明性实施方式和具体实例进行改变、修饰、或组合。
本申请要求于2013年3月14日提交的日本专利申请No.2013-052472的优先权权益，将其全部内容通过参考引入本文中。

Claims (8)

1.电致变色显示元件，其包括显示基板、显示电极、电致变色层、相对电极、和相对基板，其中所述电致变色层形成于所述显示电极上，包括低分子液晶和离子液体的液晶组合物存在于所述显示电极和所述相对电极之间，且所述离子液体包括四氰基硼酸离子和/或三(五氟乙基)三氟磷酸离子作为阴离子组分。
2.如权利要求1中所述的电致变色显示元件，其中所述液晶组合物不包括有机溶剂。
3.如权利要求1或2中所述的电致变色显示元件，其中所述低分子液晶为向列型液晶。
4.如权利要求1-3任一项中所述的电致变色显示元件，其中所述低分子液晶是这样的：其分子量小于或等于1000。
5.如权利要求1-4任一项中所述的电致变色显示元件，其中所述离子液体包括选自咪唑离子、N-甲基吡咯烷离子、和铵离子的一种或多种作为阳离子组分。
6.如权利要求1-5任一项中所述的电致变色显示元件，其中所述电致变色层包括其上担载有有机电致变色化合物的导电性或半导体性粒子。
7.如权利要求1-6任一项中所述的电致变色显示元件，其包括多个显示电极和多个电致变色层，其中各所述多个电致变色层形成于各所述多个显示电极上，多个具有形成于所述显示电极上的所述电致变色层的层叠各自设置成被隔离在所述显示基板和所述相对电极之间，且所述多个电致变色层设置成层叠的。
8.图像显示装置，其包括如权利要求1-7任一项中所述的电致变色显示元件。
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