CN102243407A - 电致变色显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电致变色显示元件。所述电致变色显示元件包括显示基板、至少一个显示电极、反电极、反基板、至少一个与所述显示电极接触的电致变色层、和在所述电致变色层和所述反电极之间的电解质层，其中所述电解质层含有具有三维交联结构的基体树脂、以及液晶化合物和电解质的混合物，并且其中所述液晶化合物和电解质的混合物作为连续相分散在所述基体树脂中。

Description

电致变色显示元件
技术领域
本发明涉及电致变色显示元件，其中电致变色化合物呈现颜色显色或消色的高速响应，并且减少了图像模糊。
背景技术
近些年来，已经对代替纸张作为介质的电子纸(electronic paper)进行了广泛的开发。电子纸是用作纸张的显示装置，因此需要满足不同于常规显示装置如CRT和液晶显示器的那些要求。例如，需要电子纸具有高的白色反射率、高的对比度、高分辨率显示性能和显示记忆效应，以及薄、轻、廉价且即使在低电压下也能驱动。这些之中，特别要求与纸的白色反射率和对比度相当的白色反射率和对比度，因为这些要求影响获得的显示品质。
用于电子纸的显示装置包括利用反射型液晶的那些、利用电泳的那些和利用调色剂迁移的那些。
然而，任何这些显示装置在确保白色反射率和对比度的同时显示多色方面都有许多困难。通常，提供滤色器以进行多色显示。在这种情况下，像素各自分为红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)三个区域的滤色器吸收光，有减小显示装置的反射率的问题。
为了解决这样的问题，已提出没有滤色器的电致变色显示元件。所述电致变色显示元件利用电致变色化合物显色或消色，所述电致变色化合物通过施加电压时可逆的氧化还原反应而可逆地改变颜色。
然而，所述电致变色显示元件具有颜色显色或消色的响应速度慢的问题，因为它们利用氧化还原反应显色或消色。
为了解决这样的问题，例如，日本专利申请特开公布(JP-A)No.2001-510590提出了将电致变色化合物固定在电极附近以提高颜色显色或消色的响应速度的方法。根据该建议，虽然从颜色显色到颜色消色所需的时间通常为约10秒，从无色到蓝色的颜色显色时间和从蓝色到无色的颜色消色时间均缩短到约1秒。
然而，仍需要进一步改善颜色显色或消色的响应速度。
同时，电致变色显示元件可根据电致变色化合物的结构显色各种颜色，并且变为有前途的多色显示装置。例如，JP-A No.2003-121883提出含有堆叠状态的在不同的电压下显色颜色的多种电致变色化合物细颗粒的多色显示装置。
然而，通过控制电压，这种多色显示装置可显色一种颜色但不能同时显色多种颜色，因为堆叠在所述多色显示装置中的电致变色化合物为在不同电压下显色不同颜色的化合物。
而且，JP-A No.2006-106669提出含有在电极上的电致变色层的显示装置，所述电致变色层由具有不同阈电压和颜色显色带电量的多种不同的电致变色化合物制成。这种显示装置利用颜色显色所需的电压或电流之间的差异显色多种颜色。
根据该建议的显示装置可同时显色多种颜色，但是需要复杂地控制电压或电流以选择性地显色任意颜色，因为该显色装置具有显色不同颜色的多种电致变色化合物。
为了解决这样的问题，例如，JP-A No.2010-033016提出了含有显示基板、在所述显示基板上提供的多个显示电极、和对应于所述显示电极提供的多个电致变色层的电致变色显示元件。
然而，如现有技术中所述，通过将支撑电解质溶解在溶剂中制备的电解质的使用使得电荷从显色颜色的电致变色化合物扩散到电解质中，导致有问题的图像模糊；即当附近的不显色颜色的电致变色化合物也引起颜色显色反应时随时间推移由于颜色显色部分的扩展出现的渗色。而且，如现有技术中所述，固体电解质如聚合物电解质的使用一定程度上防止了图像模糊，但是延迟了颜色显色或消色的响应。
因此，目前非常需要开发其中电致变色化合物呈现颜色显色或消色的高速响应以及减少图像模糊的电致变色显示元件。
发明内容
本发明的目的是解决现有的问题和实现以下目的。即，本发明的目的是提供其中电致变色化合物呈现颜色显色或消色的高速响应以及减少图像模糊的电致变色显示元件。
解决以上问题的方法如下。
<1>电致变色显示元件，包括：
显示基板，
至少一个显示电极，
反电极，
反基板，
至少一个与所述显示电极接触的电致变色层，和
在所述电致变色层和所述反电极之间的电解质层，
其中所述电解质层含有具有三维交联结构的基体树脂、以及液晶化合物和电解质的混合物，和
其中所述液晶化合物和电解质的混合物作为连续相分散在所述基体树脂中。
<2>电致变色显示元件，包括：
显示基板，
彼此间隔的多个显示电极，
分别与所述多个显示电极接触的多个电致变色层，
反基板，
反电极，和
所述反电极和位于最靠近所述反电极的显示电极之间的电解质层，
其中所述电解质层包含具有三维交联结构的基体树脂、以及液晶化合物和电解质的混合物，
其中所述液晶化合物和电解质的混合物作为连续相分散在所述基体树脂中，和
其中显示电极中的一个与另一显示电极或任意其它显示电极之间的电阻大于所述显示电极中的一个的电阻。
<3>根据<1>或<2>的电致变色显示元件，其中所述基体树脂是由能紫外线固化的树脂材料形成的。
<4>根据<1>～<3>中任一项的电致变色显示元件，其中所述电致变色层含有导电细颗粒或半导体细颗粒，所述导电细颗粒或半导体细颗粒在它们的表面上携带电致变色化合物。
<5>根据<3>或<4>的电致变色显示元件，其中所述电解质层是如下形成的：将紫外线通过所述反基板或显示基板施加到所述液晶化合物和电解质的混合物、以及所述基体树脂的能聚合单体或低聚物，使所述能聚合单体或低聚物聚合。
本发明可提供其中电致变色化合物呈现颜色显色或消色的高速响应并且减少图像模糊的电致变色显示元件。这种电致变色显示元件可解决现有的问题。
附图说明
图1是根据本发明的第一实施方式的一个示例性电致变色显示元件的横截面示意图。
图2是根据本发明的第二实施方式的一个示例性电致变色显示元件的横截面示意图。
具体实施方式
(电致变色显示元件)
<第一实施方式>
本发明的电致变色显示元件包括显示基板、显示电极、电致变色层、电解质层、反电极和反基板；如果需要，进一步包括其它部件。
如图1所示，根据本发明的第一实施方式的电致变色显示元件1包括依次层叠的反基板15、反电极14、电解质层13、电致变色层12、显示电极11和显示基板10。
<<显示基板和反基板>>
显示基板10是用于支撑显示电极11的基板。反基板15是用于支撑反电极14的基板。显示基板10或反基板15的材料不受特殊限制并且可根据预期目的适当地选择，只要显示基板10和反基板15中的至少之一是由透明材料制成的。其实例包括玻璃基板和塑料膜。
<<显示电极和反电极>>
显示电极11是用于控制反电极14的电位使电致变色层12显色颜色的电极。显示电极11与显示基板10接触。
反电极14是用于控制显示电极11的电位使电致变色层12显色颜色的电极。反电极14与反基板15接触。
显示电极11或反电极14的材料不受特殊限制，只要其具有导电性并且可根据预期目的适当地选择。优选地，显示电极11和反电极14中的至少之一由透明度和导电性优异的透明导电材料制成以使光向外部发射。而且，为了获得稳定的颜色显色和颜色消色，透明导电材料优选引起与在电致变色层12中发生的氧化还原反应相反的氧化还原反应；即，当电致变色层12通过氧化显色颜色时引起还原反应，以及当电致变色层12通过还原显色颜色时引起氧化反应。这里，术语“透明度”或“透明”是指在可见光范围内的透光率为10％～100％。
透明导电材料的实例包括掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂氟的氧化铟(FTO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)；在真空中形成膜的氧化铟(In氧化物)、氧化锡(Sn氧化物)和氧化锌(Zn氧化物)。这些可单独或组合使用。这些之中，从能够容易地形成膜以及获得良好的透明度和导电性的观点看来，透明导电材料优选含有In氧化物、Sn氧化物或Zn氧化物。
In氧化物的实例包括InSnO和In2O3。
Sn氧化物的实例包括SnO。
Zn氧化物的实例包括GaZnO和ZnO。
反电极14可通过用透明导电材料涂布反基板15形成。
<<电致变色层>>
电致变色层12含有通过氧化还原改变颜色的电致变色化合物121。电致变色层12是其中排列电致变色化合物121的层。
电致变色化合物121可例如为无机电致变色化合物和有机电致变色化合物。
有机电致变色化合物的实例包括紫精化合物、稀土酞菁化合物、多吡咯化合物、偶氮苯化合物、蒽醌化合物、二芳烯(diarylethene)化合物、二氢芘(dihydroprene)化合物、苯乙烯基化合物、苯乙烯基螺吡喃化合物、螺
Figure BDA0000060654170000051
嗪化合物、螺噻喃化合物、螺吡喃化合物、硫靛化合物、四硫富瓦烯化合物、对苯二甲酸化合物、三苯基甲烷化合物、三苯胺化合物、萘吡喃化合物、吡唑啉化合物、吩嗪化合物、苯二胺化合物、
Figure BDA0000060654170000052
嗪化合物、吩噻嗪化合物、酞菁化合物、荧烷化合物、俘精酸酐化合物、苯并吡喃化合物、茂金属化合物和吡啶化合物。这些之中，紫精化合物、对苯二甲酸化合物和吡啶化合物是优选的，因为它们可在低电位下进行颜色显色或消色并且呈现良好的颜色值。
紫精化合物优选为由以下结构式(1)表示的化合物。
Figure BDA0000060654170000061
在结构式(1)中，R1、R2和R3分别表示取代或未取代的C1～C4烷基或取代或未取代的芳基，R1和R2中的至少之一选自COOH、PO(OH)2和Si(OCkH2k+1)3，X-表示一价阴离子，且n为0、1或2的整数，m为0、1、2、3或4的整数和k为0、1或2的整数。
对苯二甲酸化合物优选为由以下结构式(2)表示的化合物。
Figure BDA0000060654170000062
在结构式(2)中，R4、R5和R6分别表示取代或未取代的C1～C4烷基、取代或未取代的C1～C4烷氧基或取代或未取代的芳基，R4和R5中的至少之一选自COOH、PO(OH)2和Si(OCkH2k+1)3，q为1或2的整数，p为0、1、2、3或4的整数和k为0、1或2的整数。
吡啶化合物优选为由以下结构式(3)表示的化合物。
Figure BDA0000060654170000063
在结构式(3)中，R1、R2和R3分别表示取代或未取代的C1～C4烷基或取代或未取代的芳基，R1和R2中的至少之一选自COOH、PO(OH)2和Si(OCkH2k+1)3，X-表示一价阴离子，n为0、1或2的整数，m为0、1或2的整数，k为0、1或2的整数且A表示杂环化合物的衍生物。
以上结构式(1)～(3)表示的化合物的具体实例包括以下化合物，但是可采用的化合物并不应限于此。
Figure BDA0000060654170000071
无机电致变色化合物的实例包括氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化铟、氧化铱、氧化镍、氧化钼和普鲁士蓝。
电致变色层12优选含有在它们的表面带有电致变色化合物121的导电细颗粒或半导体细颗粒122(在下文中导电细颗粒和半导体细颗粒可共同称作“导电细颗粒”)。导电细颗粒122表面上的电致变色化合物121由于该导电细颗粒122的大表面积而容许电子有效地注入电致变色化合物121中，与现有的电致变色显示元件相比，获得高速的响应。此外，导电细颗粒122的使用可形成透明膜，因此实现高的白色反射率。
导电细颗粒122不受特别限制，只要它们为金属氧化物。其实例包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铯、氧化钇、氧化硼、氧化镁、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁氧体、氧化铪、氧化钨、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒、铝硅酸、磷酸钾和铝硅酸盐。这些可单独或组合使用。
导电细颗粒122的形状不受特殊限制。为了有效地携带电致变色化合物121，优选地，导电细颗粒122分别具有使得单位体积的表面积(在下文中称作“比表面积”)变大的形状。例如，当导电细颗粒122为纳米颗粒的聚集体时，比表面积变大，因此导电细颗粒122可有效地携带电致变色化合物121。结果，可获得颜色显色或消色的显示对比度优异的多色显示器。
特别地，可组合使用两种或更多种具有不同平均粒径的导电细颗粒122。当导电细颗粒122含有具有不同平均粒径的不同导电细颗粒时，在电致变色层12中形成间隔，这给出一个优点：可有利地改善电解质的渗透性。而且，在进行用于形成层的涂布时很难使电致变色层12变形，这给出另一个优点：可提高电致变色元件1的产率。
用于在导电细颗粒122上携带电致变色化合物121的方法的实例包括：使具有约5nm～约50nm平均粒径的导电细颗粒122通过烧结固定在电极表面上，和在导电细颗粒122上吸附具有极性基团(例如，磷酸、羧基和硅烷醇基)的电致变色化合物121。特别地，电致变色化合物可通过吸附基团与金属氧化物结合。
<<电解质层>>
电解质层13含有基体树脂132、以及液晶化合物和电解质的混合物(在下文中液晶化合物和电解质的混合物可称作“结晶电解质”131)；如果需要，进一步含有其它组分。
如图1所示，形成电解质层13以具有PNLC(聚合物网络液晶)结构，其中结晶电解质131作为连续相分散在具有三维交联结构的基体树脂132中。在无电场的情况下，液晶化合物不具有均匀的分子取向。在这种状态下，液晶化合物的折射率不等于基体树脂132的折射率。结果，使入射光散射，并且由于入射光的反向散射光，观察到电解质层13为白色。在施加电场的情况下，液晶化合物的分子沿着电场的方向取向(在图1中，液晶化合物的分子在基板之间平行取向)。在这种状态下，液晶化合物的折射率等于基体树脂132的折射率。结果，电解质层13变透明。
-电解质-
所用的电解质可为盐在溶剂中的溶液。特别地，当盐可溶解在液晶化合物中时，所述盐无需溶解在溶剂中。
盐的实例包括无机离子盐、季铵盐、酸、碱盐和离子液体。
无机离子盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(C1O4)2和Mg(BF4)2。
离子液体的阳离子组分的实例包括咪唑衍生物、芳族化合物的盐和脂肪族季铵盐。
离子液体的阴离子组分的实例包括BF4-、CF3SO3-、PF4-和(CF3SO2)2N-。离子液体可通过组合使用这些阳离子和阴离子组分制备。
咪唑衍生物的实例包括N，N-二甲基咪唑盐、N，N-甲基乙基咪唑盐和N，N-甲基丙基咪唑盐。
芳族化合物的盐的实例包括N，N-二甲基吡啶鎓盐和N，N-甲基丙基吡啶鎓盐。
脂肪族季铵盐的实例包括三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐和三乙基己基铵盐。
溶剂优选为具有导电性的极性溶剂。其实例包括碳酸丙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、碳酸丙烯酯和醇类。这些可单独或组合使用。特别地，电解质不特别限于通过使盐溶解在溶剂中制备的液体电解质并且也可为胶状电解质或固体电解质(例如，聚合物电解质)。
-液晶化合物-
液晶化合物不受特别限制。其实例包括向列型液晶化合物、层列型液晶化合物和胆甾醇型液晶化合物。
向列型液晶化合物的实例包括偶氮甲碱化合物、氰基联苯基化合物、氰基苯基酯、氟取代的苯基酯、环己烷羧酸苯基酯、氟取代的环己烷羧酸苯基酯、氰基苯基环己烷、氟取代的苯基环己烷、氰基取代的苯基嘧啶、氟取代的苯基嘧啶、烷氧基取代的苯基嘧啶、氟取代的烷氧基取代的苯基嘧啶、苯基二
Figure BDA0000060654170000101
烷、二苯乙炔化合物、氟取代的二苯乙炔化合物和烯基环己基苄腈。在“Liquid Crystal Device Handbook”(Committee 142of Japan Society for thePromotion of Science编辑，Nikkan Kogyo Shimbun Ltd.，1989)的第154～192页和第715～722页中描述了其它可采用的向列型液晶化合物。具体实例包括由Merck Ltd.制造的液晶化合物如ZLI-4692、MLC-6267、6284、6287、6288、6406、6422、6423、6425、6435、6437、7700、7800、9000、9100、9200、9300和10000；和由Chisso Corp制造的液晶化合物如LIXON 5036xx、5037xx、5039xx、5040xx和5041xx。
例如，胆甾醇型液晶化合物由不具有层结构且具有平行取向的液晶化合物的向列型液晶化合物获得。具体地，将使液晶分子扭曲的手性试剂加入向列型液晶化合物以赋予其旋光性质。
手性试剂不受特殊限制并且可根据期望用途适当地选自已知的手性试剂。从改善液晶化合物的色纯度和彩色色相的观点看来，其实例包括异二缩甘露糖醇(isomannide)化合物、儿茶素化合物、异山梨醇化合物、小茴香酮化合物和香芹酮化合物。这些可单独或组合使用。
层列型液晶化合物的实例包括肉桂酸p-脱甲硅烷氧基苄叉-p’-氨基-2-甲基丁基酯、肉桂酸p-己氧基苄叉-p’-氨基-2-氯丙基酯和4-o-(2-甲基)丁基间二羟基苯叉-4’-辛基苯胺。
-基体树脂-
基体树脂132优选由能紫外线固化的树脂制成以使结晶电解质131作为连续相分散在具有三维交联结构的基体树脂132中。三维交联结构是指含有多个共价键的无规结构，从多个共价键的每一个支化出三个或更多个主链。
基体树脂132是如下形成的：将紫外线等通过反基板14或显示基板10施加给在电解质层13中的结晶电解质131和能用紫外线聚合的单体或低聚物，从而使能聚合单体或低聚物聚合。在这种聚合中，结晶电解质131作为连续相分散在基体树脂132中。
所述能聚合单体的实例包括苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯腈、十六烷基乙烯基醚、柠檬烯、环己烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基异丁烯酰胺、烷基醚化合物、通过将2mol或更多的环氧乙烷加入1mol新戊二醇制造的二醇二(甲基)丙烯酸酯、通过将2mol或更多的环氧丙烷加入1mol新戊二醇制造的二醇二(甲基)丙烯酸酯、通过将3mol或更多的环氧乙烷加入1mol三羟甲基丙烷制造的三醇二(甲基)丙烯酸酯、通过将3mol或更多的环氧乙烷加入1mol三羟甲基丙烷制造的三醇三(甲基)丙烯酸酯、通过将3mol或更多的环氧丙烷加入1mol三羟甲基丙烷制造的三醇三(甲基)丙烯酸酯、通过将2mol或更多的环氧乙烷加入1mol双酚A制造的二醇二(甲基)丙烯酸酯、通过将2mol或更多的环氧丙烷加入1mol双酚A制造的二醇二(甲基)丙烯酸酯、通过1mol(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯与1mol异氰酸苯酯的反应得到的产物、通过1mol(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯与1mol异氰酸正丁酯的反应得到的产物、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇丙烯酸酯、和用2mol或更少的己内酯改性的羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯。
以上丙烯酸、甲基丙烯酸和富马酸可具有取代基，所述取代基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、苄基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、烯丙基、甲基烯丙基、缩水甘油基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-氯-2-羟基丙基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
能聚合的低聚物的实例包括用超过2mol的己内酯改性的羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯。
基体树脂132不具有流动性，因为其是通过对能聚合单体或低聚物施加紫外线进行的聚合获得的，它是能紫外线固化的树脂材料。
-其它组分-
其它组分不受特殊限制并且可根据期望用途适当地选择。其实例包括聚合引发剂、白色颜料颗粒、用于调节电解质层厚度的真球形树脂珠、链转移剂、光敏剂、染料和交联剂。
-聚合引发剂-
聚合引发剂不受特殊限制并且可根据期望用途适当地选择。其实例包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(“DAROCURE 1173”，Merck Co.的产品)、1-羟基环己基苯基酮(“IRGACURE184”，Ciba Geigy Co.的产品)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(“DAROCURE1116”，Merck Co.的产品)、苄基二甲基缩酮(“IRGACURE 651”，Ciba Geigy Co.的产品)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1(“IRGACURE 907”，Ciba Geigy Co.的产品)、2，4-二乙基噻吨酮(“KAYACURE DETX”，NIPPON KAYAKU CO.，LTD.的产品)与对二甲基氨基苯甲酸乙酯(“KAYACURE EPA”，NIPPON KAYAKU CO.，LTD.的产品)的混合物、以及异丙基噻吨酮(“QUANTACURE-ITX”，WARD BLENKINS OPCo.的产品)与对二甲基氨基苯甲酸乙酯的混合物。
--白色颜料颗粒--
将白色颜料颗粒加入电解质层中可改善反射对比度。而且，白色反射层有效地改善了可见度。
白色颜料颗粒不受特殊限制并且可根据期望用途适当地选择。其实例包括氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化铯和氧化钇。
通过将具有聚光性质的颗粒加入到白色颜料颗粒中，可以利用得自外部光的能量提高反射层的亮度以获得更明亮的显示。
如果需要，本发明的电致变色显示元件1可具有小室16。小室16具有其中显示基板10和反基板15经由间隔物彼此连接的结构。小室16装有结晶电解质131。而且，白色颜料颗粒可包含于小室16中。
<第二实施方式>
如图2所示，根据本发明的第二实施方式的电致变色显示元件2与根据第一实施方式的情况相同，除了提供至少两个显示基板11和至少两个电致变色层12。适当地省略了与第一实施方式中相同的说明
如图2所示，本发明的电致变色显示元件2包括依次层叠的反基板15、反电极14、电解质层13、第二电致变色层12B、第二显示电极11B、绝缘层17、第一电致变色层12A、第一显示电极11A和显示基板10，如果需要进一步包括其它层。
而且，电致变色显示元件2可具有小室16，小室16含有通过间隔物彼此连接的显示基板10和反基板15。
<<第一显示电极和第二显示电极>>
第一显示电极11A是用于控制反电极14的电位以使第一电致变色层12A显色颜色的电极。第一显示电极11A与显示基板10接触。
第二显示电极11B是用于控制反电极14的电位以使第二电致变色层12B显色颜色的电极。第二显示电极11B与显示基板10接触。
第一显示电极11A和第二显示电极11B的材料可与第一实施方式中所述的那些相同。第一显示电极11A的材料和第二显示电极11B的材料可相同或不同。
第一显示电极11A和第二显示电极11B之间的电阻必须大使得一个显示电极11对反电极14的电位可相对于其它显示电极11对反电极14的电位独立地进行控制的程度。具体地，它们之间的电阻必须大于第一显示电极11A或第二显示电极11B的薄层电阻。在第一显示电极11A与第二显示电极11B之间的电阻小于第一显示电极11A或第二显示电极11B的薄层电阻的情况下，当对第一显示电极11A或第二显示电极11B施加电压时，其它显示电极接收基本上具有相同强度的电压。结果，在某些情况下电致变色层12不会对应于相应的显示电极彼此独立地显色或消色。各显示电极11之间的电阻优选为各个显示电极的薄层电阻的500倍以上。特别地，各显示电极之间的电阻对应于第一显示电极11A与第二显示电极11B之间的电阻。
为了确保这样良好的绝缘性质，各显示电极之间的电阻可通过改变提供的第一电致变色层12A或绝缘层17的平均厚度使得与第一电致变色层12A接触而进行控制。
<<第一电致变色层和第二电致变色层>>
第一电致变色层12A和第二电致变色层12B分别含有电致变色化合物121，并且通过电致变色化合物121的氧化还原反应显色。当第一电致变色层12A和第二电致变色层12B各自不仅含有电致变色化合物121而且还含有携带电致变色化合物121的导电细颗粒122时，可进行形成颜色显色或消色。
第一电致变色层12A和第二电致变色层12B的材料可与第一实施方式中所述的那些相同。第一电致变色层12A的材料和第二电致变色层12B的材料可相同或不同。
<<绝缘层>>
提供绝缘层17用于第一显示电极11A和第二显示电极11B之间的绝缘。特别地，如果可将第一显示电极11A和第二显示电极11B之间的电阻调节为更大，则如果需要可省略绝缘层17。
绝缘层17的材料优选为绝缘性质、耐久性和膜形成性优异的至少含有ZnS的材料。ZnS的有利特征是其可通过溅射快速形成为膜而不会破坏电致变色层。
含有ZnS的材料的实例包括ZnS-Ge、ZnS-SiO2(ZnS/SiO2＝8/2)、ZnS-SiO2(ZnS/SiO2＝7/3)、ZnS和ZnS-ZnO-In2O3-Ga2O3(ZnS/ZnO/In2O3/Ga2O3＝60/23/10/7)。
为了合适地维持绝缘层17的结晶度，绝缘层17中含有的ZnS的量优选为50摩尔％～90摩尔％。
当ZnS的量小于50摩尔％时，在某些情况下不能防止由于形成多层(即，膜的剥离)引起的膜强度下降。而当ZnS的量大于90摩尔％时，在某些情况下不能获得作为薄膜的良好绝缘效果。
从电解质容易渗透绝缘层17的观点看来，绝缘层17优选为多孔膜。绝缘层17可通过将绝缘层17形成为颗粒膜而形成为多孔膜。具体地，ZnS等的多孔膜可通过将ZnS等溅射在之前已作为打底层形成的颗粒层上而形成为绝缘层17。在这种情况下，导电细颗粒122可用于形成颗粒层。或者，含有二氧化硅、氧化铝等的多孔颗粒膜可作为绝缘层17的一部分形成。这样，绝缘层17形成为多孔膜，这能够使电解质渗入绝缘层17。因此，电解质的离子形式的电荷容易相应于氧化还原反应而移动。结果，可获得颜色显色或消色的响应速度优异的多色显示。
绝缘层17的平均厚度优选为20nm～500nm，更优选为50nm～150nm。
当平均厚度小于20nm时，可能难以获得绝缘性质。而当平均厚度大于500nm时，制造成本提高，并且由于着色的原因可见度也可能降低。
<<其它层>>
其它层的实例包括白色反射层。
-白色反射层-
白色反射层18提高白色反射率。白色反射层18含有结晶电解质131和分散在该结晶电解质131中的白色颜料颗粒。结晶电解质131可与电解质层13中使用的结晶电解质131相同或不同。
在根据本发明的第二实施方式的电致变色元件2中，第一显示电极11A和第二显示电极11B通过绝缘层17彼此分离，因此，可相对于第二显示电极11B对反电极14的电位独立地控制第一显示电极11A对反电极14的电位。结果，可使与第一显示电极11A接触的第一电致变色层12A独立于与第二显示电极11B接触的第二电致变色层12B显色或消色。即使当第一和第二显示电极彼此不是完全绝缘时，可通过将各显示电极之间的电阻设置为大于各个显示电极的电阻而独立地控制它们。例如，在这种状态下，可利用第一电致变色层12A和第二电致变色层12B之间的氧化-还原电位，或者可将用于颜色显色或消色的电压施加给显示电极的任一个。
第一电致变色层12A和第二电致变色层12B堆叠在显示基板一侧。因此，可使第一电致变色层12A和第二电致变色层12B以如下三种方式显色或消色：即，仅使第一电致变色层12A显色；仅使第二电致变色层12B显色；和使第一电致变色层12A和第二电致变色层12B都显色。结果。电致变色显示元件可以三个步骤改变颜色，能够进行多色显示。
而且，通过在小室16中形成白色反射层18可获得可见度优异的多色显示。这是因为白色反射层18具有高的颜色反射率，这补偿了由于层叠的第一电致变色层12A和第二电致变色层12B引起的反射率下降。
(电致变色显示元件的制造方法)
接下来将描述根据本发明的电致变色显示元件1的制造方法。首先，在显示基板10上提供显示电极11(或者在第二实施方式中提供第一显示电极11A)。
形成显示电极11的方法的实例包括涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、逆向印刷法(reverse printing method)、喷墨印刷法、CVD、等离子体CVD法、真空蒸镀法、溅射法和离子镀法。
在形成显示电极11之后，在显示电极11上提供电致变色层12(或者提供第二实施方式中的第一电致变色层12A)。在用于形成电致变色层12的一个示例性方法中，将电致变色化合物121分散或溶解在溶剂中以制备液体涂布墨水，然后通过涂布法将其施加在显示电极11上以形成电致变色层12。特别地，如上的相同方法可用于形成其中在电致变色化合物121上携带导电细颗粒122的电致变色层12。
溶剂的实例包括水、醇类、溶纤剂、卤代烃、酮和醚。
涂布法的实例包括旋涂法、铸涂法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法和喷嘴涂布法。
在形成电致变色层12之后，在电致变色层12上形成电解质层13。通过用结晶电解质131和能紫外线固化的树脂的能聚合单体或低聚物的溶液涂布电致变色层12形成电解质层13。
在用紫外线辐照之前，在反基板15上形成的反电极14附着到涂布有结晶电解质131和能紫外线固化的树脂的能聚合单体或低聚物的溶液的表面上。在反电极14附着之后，施加紫外线以引发聚合反应。通过该聚合反应，形成具有三维交联结构的基体树脂132并同时使能紫外线固化的树脂与液晶化合物相分离，从而使结晶电解质131作为连续相分散在基体树脂132中。特别地，反电极14可通过与用于形成显示电极11的相同的方法形成。
结晶电解质131以单体的形式装料，并且使其渗入整个元件以用紫外线固化。由于聚合的原因，结晶电解质可为固态。通过这样的工序，可使电解质渗入所有的层，提高颜色显色或消色的响应速度。
可用于紫外线辐照的光源的实例包括低压汞灯、高压放电灯和短弧放电灯。
低压汞灯的实例包括杀菌灯、荧光化学灯和黑光。
高压放电灯的实例包括高压汞灯和金属卤化物灯。
短弧放电灯的实例包括超高压汞灯、氙灯和汞-氙灯。
在另一方法中，电致变色层12涂布有结晶电解质131和能紫外线固化的树脂的能聚合单体或低聚物的溶液，随后形成白色反射层18。将反电极14附着到白色反射层18上，并且用紫外线辐照所得产品。如下形成白色反射层18。具体地，将结晶电解质131和白色颜料颗粒分散或溶解在溶剂中以制备液体涂布墨水，然后通过涂布法将其施加到电解质层13上以形成白色反射层18。
溶剂的实例包括水、醇类、溶纤剂、卤代烃、酮和醚。
涂布法的实例包括旋涂法、铸涂法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法和喷嘴涂布法。
在根据第二实施方式的电致变色显示元件中，在形成第一显示电极11A和第一电致变色层12A之后任选地形成绝缘层17。形成绝缘层17的方法的实例包括CVD、等离子体CVD法、真空蒸镀法、溅射法和离子镀法。
在形成绝缘层之后，以与用于形成第一显示电极11A相同的方式形成第二显示电极11B。在形成第二显示电极11B之后，以与用于形成第一电致变色层12A相同的方式形成第二电致变色层12B。
实施例
接下来将通过实施例描述本发明，所述实施例不应理解为限制本发明。
(合成实施例1)
-电解质层前体材料的制备-
将高氯酸四丁基铵盐的碳酸丙烯酯溶液(起到电解质的作用)(浓度：2mol/L)与含有用于PNLC的液晶化合物、能聚合单体和聚合引发剂的PNM-170(DIC Corporation的产品)混合。
将高氯酸四丁基铵盐的碳酸丙烯酯溶液的浓度调节为约0.04mol/L。而且，将0.2质量％球形树脂珠(重均粒径：10μm)分散在所得混合物中以控制所形成的电解质层的平均厚度，从而制备电解质层前体材料。
(合成实施例2)
-电解质层前体材料的制备-
将起到电解质作用的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(EMI-TFSI)与含有用于PNLC的液晶化合物、能聚合单体和聚合引发剂的PNM-170(DIC Corporation的产品)混合。
将EMI-TFSI的浓度调节为约0.1mol/L。而且，将0.2质量％球形树脂珠(重均粒径：10μm)分散在所得混合物中以控制所形成的电解质层的平均厚度，从而制备电解质层前体材料。
(实施例1)
<电致变色显示元件的制造>
-显示电极的形成-
通过溅射，在整个40mm×40mm玻璃基板(显示基板)上形成平均厚度100nm的ITO膜以形成显示电极。电极末端之间的电阻为约200Ω。
-电致变色层的形成-
通过旋涂用氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，Showa Titanium Co.的产品)涂布显示电极，随后在120℃退火15分钟，从而在该显示电极上形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂用5质量％具有下列结构式的紫精化合物(A)的2，2，3，3-四氟丙醇溶液涂布氧化钛颗粒膜，随后在120℃退火10分钟，从而形成含有氧化钛纳米颗粒和电致变色化合物的电致变色层。
Figure BDA0000060654170000181
紫精化合物(A)
-反电极的形成-
通过溅射，在40mm×40mm玻璃基板(反基板)的上表面的10mm×30mm区域上形成平均厚度100nm的ITO膜以形成反电极。电极末端之间的电阻为约200Ω。
-电解质层的形成-
用合成实施例1中制备的电解质层前体材料涂布所述电致变色层。在涂布之后，将反电极放置在其上，然后使用高压汞灯从所述反电极侧以峰值波长365nm的紫外线(辐照光强度：50mW/cm2)辐照2分钟以引起光聚合相分离，从而制造含有电解质层的电致变色显示元件。由于光散射的原因，电解质层为白色，这表明其具有所需的结构。
(实施例2)
<电致变色显示元件的制造>
重复实施例1的步骤，除了将合成实施例1中制备的电解质层前体材料变为合成实施例2中制备的电解质层前体材料，从而制造电致变色显示元件。
(实施例3)
<电致变色显示元件的制造>
重复实施例1的步骤，除了电致变色显示元件如下制造，从而制造电致变色显示元件。
-第一显示电极的形成-
通过溅射，在40mm×40mm玻璃基板(显示基板)的上表面的30mm×25mm区域上形成平均厚度100nm的ITO膜以形成第一显示电极。电极末端之间的电阻为约200Ω。
-第一电致变色层的形成-
通过旋涂用氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，Showa Titanium Co.的产品)涂布所述第一显示电极，随后在120℃退火15分钟，从而在该第一显示电极上形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂用由1质量％具有以上结构式的紫精化合物(A)的2，2，3，3-四氟丙醇溶液涂布所述氧化钛颗粒膜，随后在120℃退火10分钟，从而形成含有氧化钛纳米颗粒和电致变色化合物的第一电致变色层。
-保护层的形成-
通过旋涂用0.1质量％聚(N-乙烯基酰胺)的乙醇溶液和0.5质量％聚乙烯醇的水溶液涂布所述第一电致变色层，从而形成保护层。
-绝缘层的形成-
通过溅射将ZnS-SIO2(ZnS/SIO2＝8/2)施加到所述保护层上以形成厚度25nm～150nm的绝缘层。
-第二显示电极的形成-
通过溅射在所述绝缘层的25mm×25mm区域上形成平均厚度100nm的ITO膜，使得该ITO膜不与之前形成的ITO膜(第一显示电极)重叠，从而形成第二显示电极。电极末端之间的电阻为约200Ω。
-第二电致变色层的形成-
通过旋涂用氧化钛纳米颗粒分散液(SP210，Showa Titanium Co.的产品)涂布所述第二显示电极，随后在120℃退火15分钟，从而在该第二显示电极上形成氧化钛颗粒膜。通过旋涂用1质量％具有以上结构式的紫精化合物(A)的2，2，3，3-四氟丙醇溶液涂布氧化钛颗粒膜，随后在120℃退火10分钟，从而形成含有氧化钛颗粒和电致变色化合物的第二电致变色层。
(评价)
评价以上制造的各个电致变色显示元件的颜色显色或消色的高速响应、图像模糊、白色反射率和多色显示。结果在表1中示出。
<高速响应>
将负电极与显示电极连接并且将正电极与各个电致变色显示元件的反电极连接。然后，施加6V的电压以测量电致变色显示元件从施加电压开始显色颜色所需的时间。这里，目视确认颜色显色。类似地，施加-6V的电压以测量从施加电压开始颜色显色所需的时间。
<图像模糊的观察>
将负电极与显示电极连接并且将正电极与各个电致变色显示元件的反电极连接。然后，对其施加6V的电压。使电致变色显示元件静置30分钟，目视观察显色颜色的部分与没有显色的部分(即，没有形成ITO膜(反电极)的部分)之间的边界并根据下列评价标准进行评价。
[评价标准]
A：颜色显色即刻之后没有观察到变化并且没有观察到随时间推移的图像模糊。
B：颜色显色即刻之后观察到略微的变化但是没有观察到随时间推移的图像模糊。
C：颜色显色即刻之后没有观察到变化但是观察到随时间推移的图像模糊。
D：颜色显色即刻之后观察到变化并且观察到随时间推移的图像模糊。
表1
Figure BDA0000060654170000201
从表1中清楚地看出，在实施例1～3中没有观察到图像模糊。这可能是因为形成的三维交联结构提高了电解质的粘度，从而抑制了电荷向电解质层的扩散。
发现实施例1～3的电致变色显示元件呈现良好的高速响应。当对元件施加电场以获得高速响应时，结晶电解质沿着电场的方向各向异性地取向。获得良好高速响应的一种可能的原因是电荷趋向于在电场的方向上流动；即，在显示电极和反电极之间流动。而且，没有观察到图像模糊的一种可能的原因是，在颜色显色反应结束之后，在无电场的情况下结晶电解质无规地再分散，然后如上抑制了电荷的扩展，从而避免了颜色显色部分的扩展。
工业应用性
本发明的电致变色显示元件可用于电子纸、电致变色镜等。

Claims (8)

1.电致变色显示元件，包括：
显示基板，
至少一个显示电极，
反电极，
反基板，
至少一个与所述显示电极接触的电致变色层，和
在所述电致变色层和所述反电极之间的电解质层，
其中所述电解质层含有具有三维交联结构的基体树脂、以及液晶化合物和电解质的混合物，和
其中所述液晶化合物和电解质的混合物作为连续相分散在所述基体树脂中。
2.电致变色显示元件，包括：
显示基板，
彼此间隔的多个显示电极，
分别与所述多个显示电极接触的多个电致变色层，
反基板，
反电极，和
所述反电极和位于最靠近所述反电极的显示电极之间的电解质层，
其中所述电解质层包含具有三维交联结构的基体树脂、以及液晶化合物和电解质的混合物，
其中所述液晶化合物和电解质的混合物作为连续相分散在所述基体树脂中，和
其中显示电极中的一个与另一显示电极或任意其它显示电极之间的电阻大于所述显示电极中的一个的电阻。
3.根据权利要求1所述的电致变色显示元件，其中所述基体树脂是由能紫外线固化的树脂材料形成的。
4.根据权利要求1所述的电致变色显示元件，其中所述电致变色层含有导电细颗粒或半导体细颗粒，所述导电细颗粒或半导体细颗粒在它们的表面上携带电致变色化合物。
5.根据权利要求3所述的电致变色显示元件，其中所述电解质层是如下形成的：将紫外线通过所述反基板或所述显示基板施加到所述液晶化合物和电解质的混合物、以及所述基体树脂的能聚合单体或低聚物，使所述能聚合单体或低聚物聚合。
6.根据权利要求2所述的电致变色显示元件，其中所述基体树脂是由能紫外线固化的树脂材料形成的。
7.根据权利要求2所述的电致变色显示元件，其中各所述电致变色层含有导电细颗粒或半导体细颗粒，所述导电细颗粒或半导体细颗粒在它们的表面上携带电致变色化合物。
8.根据权利要求6所述的电致变色显示元件，其中所述电解质层是如下形成的：将紫外线通过所述反基板或所述显示基板施加到所述液晶化合物和电解质的混合物、以及所述基体树脂的能聚合单体或低聚物，使所述能聚合单体或低聚物聚合。
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