JP6036427B2 - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

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Description

本発明の一実施形態は、エレクトロクロミック表示素子及び表示装置に関する。
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパー用途の表示装置として、エレクトロクロミック表示装置が知られている。ここで、電圧を印加することにより、光物性が可逆的に変化する現象をエレクトロクロミズムという。また、エレクトロクロミズムを示すエレクトロクロミック化合物の発色及び消色を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。エレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
特許文献１には、表示電極とエレクトロクロミック層との積層体と、積層体の表示電極側又はエレクトロクロミック層側の何れか一方側に設けられた貫通孔を有する膜と、表示電極と対向する対向電極が設けられた対向基板を有するエレクトロクロミック表示装置が開示されている。このとき、積層体を複数個有し、複数個の積層体のそれぞれの表示電極側又はエレクトロクロミック層側の何れか一方側に貫通孔を有する膜が設けられている。
しかしながら、光損失をさらに抑制することが望まれている。
本発明の一実施形態は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、光損失を抑制することが可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態は、エレクトロクロミック表示素子において、表示基板と、該表示基板と対向する対向基板とを有し、該対向基板の該表示基板と対向する側に、対向電極が形成されており、該表示基板の該対向基板と対向する側に、第一の表示電極及び第一のエレクトロクロミック層が積層されており、該表示基板と該対向基板との間に、単一の多孔質膜が形成されており、該多孔質膜の該表示基板と対向する側に、第二の表示電極及び第二のエレクトロクロミック層が積層されており、該多孔質膜の該対向基板と対向する側に、第三の表示電極及び第三のエレクトロクロミック層が積層されており、該表示基板と該対向基板との間に、電解質が存在し、前記第一の表示電極、前記第二の表示電極及び前記第三の表示電極は、互いに重なっていない領域を有し、前記第一の表示電極は、前記対向基板上に形成されている第一の取り出し部と電気的に接続されており、前記第二の表示電極は、前記表示基板上に形成されている導電性膜を介して、前記対向基板上に形成されている第二の取り出し部と電気的に接続されており、前記第三の表示電極は、前記対向基板上に形成されている第三の取り出し部と電気的に接続されている。
本発明の一実施形態によれば、光損失を抑制することが可能なエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
エレクトロクロミック表示素子の一例を示す断面図である。 図１のエレクトロクロミック表示素子の表示要素を示す断面図である。 エレクトロクロミック表示素子の他の例を示す図である。 実施例１における表示電極及び対向電極の配置を示す図である。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
図１に、エレクトロクロミック表示素子の一例を示す。
エレクトロクロミック表示素子１０は、表示基板１１と、表示基板１１と対向する対向基板１２とを有し、表示基板１１と対向基板１２との間に多孔質膜１３が形成されている。また、表示基板１１の対向基板１２と対向する側に、第一の表示電極１４ａ及び第一のエレクトロクロミック層１５ａが順次積層されており、対向基板１２の表示基板１１と対向する側に、対向電極１６が形成されている。さらに、多孔質膜１３の表示基板１１と対向する側に、第二の表示電極１４ｂ及び第二のエレクトロクロミック層１５ｂが順次積層されている。また、多孔質膜１３の対向基板１２と対向する側に、第三の表示電極１４ｃ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃが順次積層されている。さらに、表示基板１１と対向基板１２との間に、電解質溶液１７が存在する。また、表示基板１１と対向基板１２とは、スペーサ１８を介して、貼り合わされている。
第一の表示電極１４ａは、対向電極１６に対する電位を制御し、第一のエレクトロクロミック層１５ａを発色及び消色させるための電極である。第二の表示電極１４ｂは、対向電極１６に対する電位を制御し、第二のエレクトロクロミック層１５ｂを発色及び消色させるための電極である。第三の表示電極１４ｂは、対向電極１６に対する電位を制御し、第三のエレクトロクロミック層１５ｃを発色及び消色させるための電極である。
第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃは、それぞれ第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃに接触して形成されている。
第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃは、それぞれ酸化還元反応によって発色及び消色するエレクトロクロミック化合物を担持している金属酸化物粒子を含む。このとき、金属酸化物粒子にエレクトロクロミック化合物の単分子が結合又は吸着している状態となっている。これにより、表示電極から、金属酸化物粒子を介して、電子をエレクトロクロミック化合物に輸送することができ、効率的に発色及び消色させることができる。
第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃは、それぞれ第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃからの電子の授受により、異なる色を発色及び消色する。
なお、第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃは、それぞれエレクトロクロミック化合物が移動しないよう固定されると共に、エレクトロクロミック化合物の酸化還元反応に伴う電子の授受が妨げられないように電気的な接続が確保されていれば、エレクトロクロミック化合物と金属酸化物粒子が混合されて単一層となっていてもよい。
第三のエレクトロクロミック層１５ｃに含まれる金属酸化物粒子は、白色顔料粒子であってもよい。これにより、第三のエレクトロクロミック層１５ｃは、白色反射機能を有することができる。
白色顔料粒子としては、特に限定されないが、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ケイ素粒子、酸化セシウム粒子、酸化イットリウム粒子等の金属酸化物粒子が挙げられる。
エレクトロクロミック表示素子１０は、上記のような構造を有するため、多色表示が可能である。対向電極１６に対する第一の表示電極１４ａの電位、対向電極１６に対する第二の表示電極１４ｂの電位及び対向電極１６に対する第三の表示電極１４ｃの電位は、独立して制御することができる。その結果、第一の表示電極１４ａに接触して形成されている第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二の表示電極１４ｂに接触して形成されている第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三の表示電極１４ｃに接触して形成されている第三のエレクトロクロミック層１５ｃを、独立して発色及び消色させることができる。
第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃは、積層されているため、第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃの発消色のパターンにより、多色表示が可能である。また、第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃが、イエロー、マゼンダ及びシアンに発色するエレクトロクロミック化合物を含むと、エレクトロクロミック表示素子１０は、フルカラー表示が可能である。
エレクトロクロミック表示素子１０は、図２に示すように、第一の表示要素Ａ及び第二の表示要素Ｂを作製することにより、第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃのそれぞれの間の絶縁を容易に確保することができる。
このとき、第一の表示要素Ａは、表示基板１１上に、第一の表示電極１４ａ及び第一のエレクトロクロミック層１５ａが順次積層されている。一方、第二の表示要素Ｂは、多孔質膜１３の一方の面上に、第二の表示電極１４ｂ及び第二のエレクトロクロミック層１５ｂが順次積層されており、他方の面上に、第三の表示電極１４ｃ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃが順次積層されている。
また、多孔質膜１３上に金属酸化物粒子を含む膜を形成した後、各エレクトロクロミック化合物を結合又は吸着させることができるため、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃを簡便に形成することができる。
なお、第一の表示要素Ａにおいて、第一の表示電極１４ａ及び第一のエレクトロクロミック層１５ａが積層される順序は逆であってもよい。
また、第二の表示要素Ｂにおいて、第二の表示電極１４ｂ及び第二のエレクトロクロミック層１５ｂが積層される順序、並びに、第三の表示電極１４ｃ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃが積層される順序は逆であってもよい。
表示基板１１は、透明であれば、特に限定されないが、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
プラスチック基板を構成する材料としては、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
なお、表示基板１１として、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルなエレクトロクロミック表示素子を作製することができる。
第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃを構成する材料としては、導電性を有すると共に、透明であれば、特に限定されないが、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという）等が挙げられる。中でも、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）が好ましく、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３又はＺｎＯが特に好ましい。
対向基板１２としては、特に限定されないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等が挙げられる。
対向電極１６を構成する材料としては、導電性を有していれば、特に限定されないが、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛、亜鉛、白金、カーボン等が挙げられる。
なお、対向基板１２として、亜鉛板等の金属板が用いられる場合、対向基板１２が対向電極１６を兼ねる。
対向電極１６を構成する材料が、第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃで起こる酸化還元反応と逆の反応を起こす場合、安定に発色及び消色させることができる。例えば、第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃが酸化により発色する場合は、対向電極１６を構成する材料が還元すると、第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃにおける発色反応及び消色反応が安定になる。
エレクトロクロミック化合物としては、特に限定されないが、アゾベンゼン系化合物、アントラキノン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ジヒドロプレン系化合物、スチリル系化合物、スチリルスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロチオピラン系化合物、チオインジゴ系化合物、テトラチアフルバレン系化合物、テレフタル酸系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、ナフトピラン系化合物、ビオロゲン系化合物、ピラゾリン系化合物、フェナジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノキサジン系化合物、フェノチアジン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオラン系化合物、フルギド系化合物、ベンゾピラン系化合物、メタロセン系化合物等の低分子化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の高分子化合物が挙げられる。
エレクトロクロミック化合物は、一般式
Figure 0006036427
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数が１〜８のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及び／又はＲ２は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）及び一般式
−Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３
（式中、ｋは、０、１又は２である。）
で表される基から選なる群より選択される置換基を有し、Ｘ−は、１価のアニオンであり、ｎは、０、１又は２であり、Ａは、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、アリーレン基又は２価の複素環基である。）
で表されるジピリジン系化合物を含むことが好ましい。ジピリジン系化合物は、発色及び消色の電位が低いため、還元電位により良好な発色の色値を示す。
金属酸化物粒子としては、特に限定されないが、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ケイ素（シリカ）粒子、酸化イットリウム粒子、酸素ホウ素粒子、酸化マグネシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カリウム粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、フェライト粒子、酸化ハフニウム粒子、酸化タングステン粒子、酸化鉄粒子、酸化銅粒子、酸化ニッケル粒子、酸化コバルト粒子、酸化バリウム粒子、酸化ストロンチウム粒子、酸化バナジウム粒子、アルミノケイ酸粒子、リン酸カルシウム粒子、アルミノシリケート粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、発色及び消色の応答速度に優れることから、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、アルミナ粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化鉄粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化インジウム粒子、酸化タングステン粒子が好ましい。
金属酸化物粒子の平均一次粒径は、通常、３〜３０ｎｍであり、５〜２０ｎｍであることが好ましい。これにより、効率的にエレクトロクロミック化合物を担持することができ、表示コントラスト比に優れる表示が可能である。
第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃの厚さは、通常、０．２〜５．０μｍである。厚さが０．２μｍ未満であると、発色濃度が低下することがあり、５．０μｍを超えると、視認性が低下することがある。
第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃのそれぞれの間の抵抗は、対向電極１６に対する表示電極の電位を、対向電極１６に対する他の表示電極の電位と独立に制御できる程度に大きくなくてはならないが、少なくとも第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃのシート抵抗よりも大きくなくてはならない。
第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃのそれぞれの間の抵抗が、第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ又は第三の表示電極１４ｃのシート抵抗よりも小さい場合、第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃのいずれかに電圧を印加すると、同程度の電圧が他の表示電極にも印加されてしまい、各表示電極に対応するエレクトロクロミック層を独立に消色することができない。
第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃのそれぞれの間の抵抗は、第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃのシート抵抗の５００倍以上であることが好ましい。
電解質溶液１７は、電解質が溶媒中に溶解している。
電解質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
溶媒としては、電解質を溶解することが可能であれば、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類等が挙げられる。
なお、電解質溶液１７の代わりに、ゲル状の電解質、ポリマー電解質等の固体電解質を用いてもよい。これにより、素子の強度及び信頼性を向上させることができ、発色拡散を抑制することができる。
電解質と溶媒を樹脂中に保持することにより、電解質を固定化することが好ましい。これにより、高いイオン伝導度と固体強度が得られる。
樹脂は光硬化性樹脂であることが好ましい。これにより、低温、短時間で素子を製造することができる。
樹脂としては、特に限定されないが、ウレタン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビニルアルコール、アクリル、エポキシ等が挙げられる。
また、電解質溶液１７の代わりに、イオン液体を用いてもよい。
また、電解質溶液１７中に白色顔料粒子を分散させてもよい。これにより、電解質溶液１７が白色反射機能を有することができる。
白色顔料粒子としては、特に限定されないが、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ケイ素粒子、酸化セシウム粒子、酸化イットリウム粒子等の金属酸化物粒子が挙げられる。
電解質溶液１７中の白色顔料粒子の含有量は、通常、１０〜５０質量％である。
多孔質膜１３を構成する材料としては、電解質溶液１７に対して不活性であると共に、透明であれば、特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン等が挙げられる。中でも、化学的安定性及び電気絶縁性の点から、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
多孔質膜１３は、多数の貫通孔を有する膜である。
多孔質膜１３としては、特に限定されないが、不織布、プラスチック基板に重イオンビームにより貫通孔が形成されている自立膜等が挙げられる。
多孔質膜１３は、貫通孔が厚さ方向に形成されていることが好ましい。多孔質膜１３の貫通孔は、第一のエレクトロクロミック層１５ａ、第二のエレクトロクロミック層１５ｂ及び第三のエレクトロクロミック層１５ｃに電解質溶液１７を浸透させる際に、気相を逃がす役割を果たす。多孔質膜１３の貫通孔を通して気相を逃がすことにより、気相の残留に起因するエレクトロクロミック表示素子１０の表示ムラ、応答速度ムラ、遅延等の発生を防止することができる。また、多孔質膜１３の貫通孔を電解質溶液１７が容易に透過するため、電気化学反応を起こすことができる。
不織布の厚さは、通常、５〜５００μｍであり、１０〜１５０μｍであることが好ましい。不織布の厚さが５μｍ未満であると、多孔質膜１３の強度が低下することがあり、５００μｍを超えると、エレクトロクロミック表示素子１０の応答性が低下することがある。
不織布の繊維径は、通常、０．２〜１５μｍであり、０．５〜５μｍであることが好ましい。不織布の繊維径が０．２μｍ未満であると、多孔質膜１３の強度が低下することがあり、１５μｍを超えると、エレクトロクロミック表示素子１０のイオン伝導性が低下することがある。
不織布の空孔率は、通常、４０〜９０％であり、６０〜８０％であることが好ましい。不織布の空孔率が４０％未満であると、エレクトロクロミック表示素子１０のイオン伝導性が低下することがあり、９０％を超えると、多孔質膜１３の強度が低下することがある。
自立膜の貫通孔の径は、通常、０．０１〜１００μｍであり、０．１〜５μｍであることが好ましい。自立膜の貫通孔の径が０．０１μｍ未満であると、エレクトロクロミック表示素子１０のイオン伝導性が低下することがあり、１００μｍを超えると、貫通孔の直上に表示電極が形成されなくなり、表示性能に不具合が生じることがある。
多孔質膜１３の表面における全体の面積に対する貫通孔の面積の比は、通常、０．０１〜３０％である。多孔質膜１３の表面における全体の面積に対する貫通孔の面積の比が０．０１％未満であると、エレクトロクロミック表示素子１０のイオン伝導性が低下することがあり、３０％を超えると、表示電極が形成されていない面積が大きくなり、表示性能に不具合が生じることがある。
図３に、エレクトロクロミック表示素子の他の例を示す。なお、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。また、図３において、図１と同一の構成については、同一の符号を付し、説明を省略する。
エレクトロクロミック表示素子２０は、第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃが互いに重なっていない領域を有する。このため、第一の表示電極１４ａは、対向基板１２上に形成されている第一の取り出し部２１ａとコンタクト２２ａとを介して電気的に接続されている。また、第二の表示電極１４ｂは、表示基板１１上に形成されている透明導電性膜２３とコンタクト２２ｂとを介して電気的に接続されている。さらに、透明導電性膜２３は、対向基板１２上に形成されている第二の取り出し部２１ｂとコンタクト２２ｃとを介して電気的に接続されている。また、第三の表示電極１４ｃは、対向基板１６上に形成されている第三の取り出し部２１ｃとコンタクト２２ｄとを介して電気的に接続されている。
第一の取り出し部２１ａ、第二の取り出し部２１ｂ及び第三の取り出し部２１ｃを構成する材料としては、導電性を有していれば、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ及びこれらの合金、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛、亜鉛、白金、カーボン等が挙げられる。
コンタクト２２ａ、２２ｂ、２２ｃ及び２２ｄを構成する材料としては、特に限定されないが、導電性粒子を含む紫外線硬化樹脂、導電性粒子を含む熱硬化樹脂等が挙げられる。
導電性粒子としては、特に限定されないが、Ａｕコート粒子、Ａｇ粒子、Ｃｕ粒子、カーボン粒子等が挙げられる。
透明導電性膜２３を構成する材料は、第一の表示電極１４ａ、第二の表示電極１４ｂ及び第三の表示電極１４ｃと同様である。
多孔質膜１３は、第二の表示電極１４ｂが透明導電性膜２３と電気的に接続されている領域及び第三の表示電極１４ｃが第三の取り出し部２１ｃと電気的に接続されている領域において、孔が埋められている、又は、孔が形成されていないことが好ましい。これにより、多孔質膜１３の強度が向上し、コンタクトを形成する時の加圧処理等における多孔質膜１３の損傷を抑制することができる。また、電解質溶液１７、残存水分、酸素等による汚染・侵食等を軽減することができる。
なお、エレクトロクロミック表示素子は、電子ペーパー、調光素子等の表示装置に適用することができる。
［実施例１］
（第一の表示要素Ａの作製）
まず、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（表示基板１１）上の３０ｍｍ×３８ｍｍの領域に、スパッタ法により、厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜（第一の表示電極１４ａ）を形成した。第一の表示電極１４ａの端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
次に、第一の表示電極１４ａ上に、平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理することにより、酸化チタン粒子を含む膜を形成した。次に、化学式
Figure 0006036427
 で表されるビオロゲン系化合物の０．８質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理することにより、ビオロゲン系化合物を担持している酸化チタン粒子を含む第一のエレクトロクロミック層１５ａを形成し、第一の表示要素Ａを得た。
（第二の表示要素Ｂの作製）
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上に、テープを用いて、４０ｍｍ×３０ｍｍのポリエチレン多孔質膜サンマップＬＣシリーズ（日東電工社製）（多孔質膜１３）を固定した後、多孔質膜１３上の３５ｍｍ×３０ｍｍの領域に、スパッタ法により、厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜（第二の表示電極１４ｂ）を形成した。第二の表示電極１４ｂの端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
第二の表示電極１４ｂが形成された多孔質膜１３をガラス基板から剥離した後、裏返して、ガラス基板上に、テープを用いて固定した。多孔質膜１３上の３５ｍｍ×３０ｍｍの領域に、第二の表示電極１４ｂと互い違いになるように、スパッタ法により、厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜（第三の表示電極１４ｃ）を形成した。第三の表示電極１４ｃの端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
第三の表示電極１４ｃが形成された多孔質膜１３をガラス基板から剥離した後、裏返して、ガラス基板上に、テープを用いて固定した。次に、第二の表示電極１４ｂ上に、平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理することにより、酸化チタン粒子を含む膜を形成した。さらに、化学式
Figure 0006036427
 で表されるビオロゲン系化合物の１質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理することにより、ビオロゲン系化合物を担持している酸化チタン粒子を含む第二のエレクトロクロミック層１５ｂを形成した。
第二のエレクトロクロミック層１５ｂが形成された多孔質膜１３をガラス基板から剥離した後、裏返して、ガラス基板上に、テープを用いて固定した。次に、第三の表示電極１４ｃ上に、平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理することにより、酸化チタン粒子を含む膜を形成した。さらに、化学式
Figure 0006036427
 で表されるジピリジン系化合物の１質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理することにより、ジピリジン系化合物を担持している酸化チタン粒子を含む第三のエレクトロクロミック層１５ｃを形成した。
第三のエレクトロクロミック層１５ｃが形成された多孔質膜１３を、ガラス基板から剥離し、第二の表示要素Ｂを得た。
（対向電極の作製）
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（対向基板１２）上の２０ｍｍ×２５ｍｍの領域に、スパッタ法により、厚さが１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。次に、ＩＴＯ膜上に、平均一次粒径が３０ｎｍの酸化スズ粒子（三菱マテリアル社製）の２０質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール分散液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理することにより、厚さが２μｍの酸化スズ粒子を含む膜を形成し、対向電極１６を形成した。
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
対向電極１６上に、表示要素Ｂの第三のエレクトロクロミック層１５ｃを置いた後、過塩素酸テトラブチルアンモニウムの０．１Ｍジメチルスルホキシド溶液（電解質溶液１７）を滴下した。次に、７５μｍのスペーサ１８を介して、表示要素Ａの第一の表示電極１４ａが対向電極１６と対向するように、貼り合わせて、電解質溶液１７を封入することにより、エレクトロクロミック表示素子を得た（図４参照）。
（電極間の抵抗）
エレクトロクロミック表示素子の第一の表示電極１４ａと第二の表示電極１４ｂの間及び第二の表示電極１４ｂと第三の表示電極１４ｃの間の抵抗を測定した。その結果、表示電極の端部間のシート抵抗の約５００倍である１００ｋΩ以上の良好な絶縁性が得られた。
（発消色試験）
エレクトロクロミック表示素子に電圧を印加し、発色及び消色を評価した。このとき、印加する電圧を３．０Ｖとし、電圧を印加する時間を２秒間とした。なお、表示電極を負極に接続し、対向電極を正極に接続した。
第一の表示電極１４ａと対向電極１６との間に電圧を印加すると、第一のエレクトロクロミック層１５ａは青色に発色した。また、第二の表示電極１４ｂと対向電極１６との間に電圧を印加すると、第二のエレクトロクロミック層１５ｂが緑色を発色した。さらに、第三の表示電極１４ｃと対向電極１６との間に電圧を印加すると、第三のエレクトロクロミック層１５ｃは、マゼンタを発色した。このとき、各エレクトロクロミック層は、独立して発色することができ、独立して一旦発色された色を安定に保持することができた。
１０、２０ エレクトロクロミック表示素子
１１ 表示基板
１２ 対向基板
１３ 多孔質膜
１４ａ 第一の表示電極
１４ｂ 第二の表示電極
１４ｃ 第三の表示電極
１５ａ 第一のエレクトロクロミック層
１５ｂ 第二のエレクトロクロミック層
１５ｃ 第三のエレクトロクロミック層
１６ 対向電極
１７ 電解質溶液
１８ スペーサ
２１ａ 第一の取り出し部
２１ｂ 第二の取り出し部
２１ｃ 第三の取り出し部
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ コンタクト
２３ 透明導電性膜
特開２０１１−２０９６８８号公報

Claims (4)

  1. 表示基板と、該表示基板と対向する対向基板とを有し、
    該対向基板の該表示基板と対向する側に、対向電極が形成されており、
    該表示基板の該対向基板と対向する側に、第一の表示電極及び第一のエレクトロクロミック層が積層されており、
    該表示基板と該対向基板との間に、単一の多孔質膜が形成されており、
    該多孔質膜の該表示基板と対向する側に、第二の表示電極及び第二のエレクトロクロミック層が積層されており、
    該多孔質膜の該対向基板と対向する側に、第三の表示電極及び第三のエレクトロクロミック層が積層されており、
    該表示基板と該対向基板との間に、電解質が存在し、
    前記第一の表示電極、前記第二の表示電極及び前記第三の表示電極は、互いに重なっていない領域を有し、
    前記第一の表示電極は、前記対向基板上に形成されている第一の取り出し部と電気的に接続されており、
    前記第二の表示電極は、前記表示基板上に形成されている導電性膜を介して、前記対向基板上に形成されている第二の取り出し部と電気的に接続されており、
    前記第三の表示電極は、前記対向基板上に形成されている第三の取り出し部と電気的に接続されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
  2. 前記第一のエレクトロクロミック層、前記第二のエレクトロクロミック層及び前記第三のエレクトロクロミック層は、それぞれエレクトロクロミック化合物を担持している金属酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  3. 前記多孔質膜は、前記第二の表示電極が前記導電性膜と電気的に接続されている領域及び前記第三の表示電極が前記第三の取り出し部と電気的に接続されている領域において、孔が埋められている、又は、孔が形成されていないことを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック表示素子を有することを特徴とする表示装置。
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