JP5353092B2 - 電気泳動分散液、並びにこれを用いた画像表示媒体、及び画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、電気泳動分散液、並びにこれを用いた画像表示媒体、及び画像表示装置に関する。

従来、文字や静止画、動画等のいわゆる画像の表示用機器としてＣＲＴや液晶ディスプレイが用いられている。これらはデジタルデータを瞬時に表示し、書き換えることができるが、装置を携帯して常時使用するには不向きである。また、長時間の作業では眼が疲労したり、電源をオフにしているときは表示できないなど多くの欠点もある。一方、文字や静止画を書類などとして配布や保存するときは、プリンターにて紙媒体に記録されている。この紙媒体は、いわゆるハードコピーとして、広く使用されているものである。ハードコピーは、ディスプレイより文章が読みやすく、疲れにくく、自由な姿勢で読むことができる。さらに、軽量で自由に持ち運びが可能である特徴を有する。しかし、ハードコピーは使用された後は廃棄され、リサイクルされるが、そのリサイクルには多くの労力と費用を要するので省資源の点では問題が残る。

このような表示用機器とハードコピーの両方の長所を持った書き換えが可能なペーパーライクな表示媒体へのニーズは高く、これまでに高分子分散型液晶、双安定性コレステリック液晶、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子等を用いた表示媒体が反射型で明るい表示ができる表示媒体として注目されている。中でも電気泳動素子を用いた表示媒体は、表示品質、表示動作時の消費電力の点で優れており、例えば、特許文献１、２などに開示されている。電気泳動素子を用いた表示媒体では、一組の透明電極の間に、着色した分散媒中に分散媒の色とは異なる色を有する複数の電気泳動粒子を分散させた分散液を封入してある。この場合、その電気泳動粒子（単に泳動粒子とも言う。）は、分散媒中で表面に電荷を帯びており、透明電極の一方に泳動粒子の電荷と逆向きの電圧を与えた場合には、泳動粒子がそちらに吸引されて、透明電極側からは泳動粒子の色が観測され、泳動粒子の電荷と同じ向きの電圧を与えた場合には、泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測される。この電圧変化に対応した色の変化を利用して表示を行うことができる。

ペーパーライクな表示媒体は上記のように視認性、可搬性などのほか双安定性が求められる。特許文献３によれば、非極性溶媒に溶解あるいは分散された、約４，０００，０００から１，２００，０００の範囲の粘度平均分子量のポリイソブチレンにより、いわゆるｄｅｐｌｅｔｉｏｎ効果による凝集状態を実現し、双安定性が高まることが開示されている。
特許第２６１２４７２号公報 特開平５−１７３１９４号公報 米国特許出願公開第２００２／０１８０６８７号公報

特許文献３に開示されているように、双安定性が高めるために、ポリマーを分散媒へ溶解すると、分散媒粘度の上昇を引き起こす。Ｈｕｃｋｅｌの式（下記式１）によれば、電気泳動移動度と分散媒粘度は反比例の関係にあり、分散媒粘度が上昇すると電気泳動移動度が低下する。

（ここで、μは電気泳動移動度、ε_０は真空中の誘電率、ε_ｒは分散媒の比誘電率、ζは電気泳動粒子のゼータ電位、ηは分散媒粘度を表す。）
ポリマーを分散媒へ溶解すると分散媒粘度が上昇して、双安定性が高まるが、一方で、電気泳動移動度が低下し、電気泳動表示媒体の動作時間の遅延や駆動電圧の上昇などを招くことにつながる。すなわち、Ｈｕｃｋｅｌの式の関係が成り立つ場合は、分散媒粘度を上昇させずに双安定性の向上を実現することは非常に難しい課題となってしまう。

本発明の目的は、安定した電気泳動移動性と、安定した停止状態の実現が可能な双安定性を有する電気泳動分散液、並びにこの電気泳動分散液を用いた画像表示媒体及び画像表示装置を提供することである。

電気泳動分散液に安定した電気泳動移動性を実現するためには、電気泳動粒子は良好な分散状態にある必要がある。粒子分散系において良好な分散状態を形成するには、ＤＬＶＯ理論によれば、粒子間に働くＶＡＮ−ＤＥＲ−Ｗａａｌｓ力（引力）と静電的反発力（斥力）を制御する必要がある。特に、非極性溶媒系においては非ＤＬＶＯ的相互作用が強く働くことが一般的に知られている。そのなかでも高分子反発力（斥力）に関する成分が、特に優位であることが知られている。つまり、非極性溶媒中での粒子分散系における電気泳動粒子の安定した電気泳動状態の実現は、粒子表面を分散媒に対して親和性を有する物質で被覆ないし内包することと、適切な密度および重合度の高分子を粒子表面に形成することにより達成される。

また、安定した停止状態を実現するためには、電気泳動粒子は凝集状態にある必要がある。なお、複数種の電気泳動粒子のうち可視領域における消光係数が最も小さなものは、画像表示での光学的変化への影響が小さいのでその限りではない。ｎ種の電気泳動粒子を含む電気泳動分散液において、凝集状態をとり得る電気泳動粒子は少なくともｎ−1種以上である必要がある。凝集状態は、同種粒子間の凝集または電極表面やそのほか電気泳動媒体の構成要素に含まれる壁面への付着でもよい。安定した凝集状態を形成するには、分散状態を形成するときの逆の処理を行えば良い。粒子表面の高分子を除く処理では引力が強くなりすぎて分散状態を形成しづらくなり、安定した電気泳動状態が得られなくなる。

双安定性を考慮した凝集状態を形成するには、荷電基を有したモノマーを含む高分子を電気泳動粒子表面に形成して、電気泳動粒子の帯電性を制御することが有効である。さらに、複数種の電気泳動粒子を含む電気泳動分散液において異種粒子間の相互作用が強い場合、異種粒子それぞれに独立して電気泳動させることが困難になり、電気泳動媒体内での粒子の偏在が難しくなる。つまり、異種粒子それぞれに独立した電気泳動状態が得られず、また、異種粒子それぞれに独立した凝集状態が得られない。また、例えば一方の電気泳動粒子が他方の電気泳動粒子の凝集状態を阻害し、安定した双安定性が得られない。これを回避するため、それぞれの粒子表面は、異種粒子間及び粒子ー壁面間で適切な相互作用を持つように設計された物質で修飾ないし内包する必要がある。

本願発明者らは、このような考え方をもとに、最適な電気泳動分散液を鋭意検討した結果、荷電基を有するモノマーと、非極性溶媒に対して親和性を有する物質として下記一般式（Ｉ）に示すポリシロキサン構造を有するモノマーを選び、少なくともこれらモノマーを含む共重合体で粒子表面を修飾ないし内包した電気泳動粒子と、非極性溶媒に対して親和性を有するモノマーとして少なくとも下記一般式（ＩＩ）に示すモノマーを含む重合体で粒子表面を修飾ないし内包した電気泳動粒子とを含む電気泳動分散液を見いだした。

（但し、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは自然数、ｘは１〜３の整数を表わす。）

（但し、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ''は炭素数４以上のアルキル基を表わす。）
荷電基を有するモノマーとしては、下記一般式（ＩＶ）に示すモノマーである。
参考の発明における荷電基を有するモノマーとしては、下記一般式（ＩＩＩ）に示すモノマーである。

（但し、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｘは１〜３の整数を表わす。）

（但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす。）
上述の電気泳動分散液により、安定した電気泳動状態と安定した停止状態の実現が可能な双安定性を有することができる。本発明で提供される電気泳動分散液は電気泳動現象を利用する画像表示媒体に使用した場合、電圧応答により容易に画像表示が可能で、且つメモリ性にも優れるという特徴を有する。

即ち、本発明は、非極性溶媒と複数種の電気泳動粒子とを含み、少なくとも１種の前記電気泳動粒子は表面に荷電基を有するモノマーと上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む共重合体を有し、少なくとも他の１種の前記電気泳動粒子は表面に上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合構成要素に含む重合体を有することを特徴とする電気泳動分散液である。

好ましい本発明は、前記荷電基を有するモノマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを含むことを特徴とする前記電気泳動分散液である。

好ましい本発明は、前記荷電基を有するモノマーは、下記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーを含むことを特徴とする前記電気泳動分散液である。

好ましい本発明は、分散剤を含むことを特徴とする前記電気泳動分散液である。

本発明は、少なくとも一方が光透過性である一対の電極間に、隔壁により区画された複数の微小空間ごとに分割されて前記電気泳動分散液のいずれかが充填されていることを特徴とする画像表示媒体である。

好ましい本発明は、前記微小空間は、マイクロカプセルであることを特徴とする前記画像表示媒体である。

本発明は、前記画像表示媒体と該画像表示媒体の表示を制御する制御部を備えたことを特徴とする画像表示装置である。

本発明によれば、安定した電気泳動移動性と、安定した停止状態の実現が可能な双安定性を有する電気泳動分散液、並びにこの電気泳動分散液を用いた画像表示媒体及び画像表示装置を提供することができる。

本発明を実施するための実施の形態を必要に応じて図面を参照にしながら説明する。なお、以下の説明は本発明の好ましい形態における例であって、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。

［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態における電気泳動分散液は、非極性溶媒と複数種の電気泳動粒子を含み、少なくとも１種の電気泳動粒子の表面には、荷電基を有するモノマーと前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む共重合体を有し、少なくとも他の１種の電気泳動粒子の表面に化学的には、前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを含む重合体を有することを特徴とする電気泳動分散液である。

非極性溶媒としては非極性有機溶媒が好ましく、非極性有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等のパラフィン系炭化水素、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素、流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジアルキルシリコーンオイル、アルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイル、またこれらの混合物などが挙げられる。

荷電基を有するモノマーとしてはイオン性の極性基を含むモノマーを使用することができる。正帯電可能な極性基としてはアミノ基が、負帯電可能な極性基としてはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基などがよく知られている。

例えば、負帯電可能な極性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシツドホスフエート等が挙げられる。

また、正帯電可能な極性基を有するモノマーの具体例としては、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノスチレン、Ｎ−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキシスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニルアミノエチルスチレン、２−Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン等が挙げられる。

一般式（Ｉ）に示すシリコーンマクロマーのポリシロキサン部位は非極性有機溶媒、特に脂肪族系炭化水素やシリコーンオイルといった電気泳動画像表示媒体に好適に用いられる分散媒に対して優れた親和性を有する。特に、片末端にビニル基を有するマクロマーの重合体は、主鎖に対して多くの側鎖が結合した櫛型構造をとる。この櫛型構造部分が溶媒に相溶する性質を持つことにより、このモノマーを構成成分に有する高分子には大きな立体効果が付与されて、該分散媒に対して良好な分散安定性を有する。なお、一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｘは１〜３の整数であるが、ｎは自然数であり、通常は３〜６００が好ましく、１０〜２００が特に好ましい。これを一般式（Ｉ）に示すシリコーンマクロマーの平均分子量として表現すれば、およそ、５００から５０，０００程度であり、例えば、ｘ＝３で、平均分子量が１，０００、５，０００、１０，０００のものが実際に製品として市販されており、いずれも良好に使用可能である。

一般式（ＩＩ）に示すモノマーのアルキル部位Ｒ''は非極性溶媒、特に脂肪族系炭化水素やシリコーンオイルといった、電気泳動画像表示媒体に好適に用いられる分散媒に対して優れた親和性を有する。特に、片末端にビニル基を有するモノマーの重合体は主鎖に対して多くの側鎖が結合した櫛型構造をとる。この櫛型構造部分が溶媒に相溶する性質を持つことにより、このモノマーを構成成分に有する高分子には大きな立体効果が付与されて該分散媒に対して良好な分散安定性を有する。また、アルキル基は本質的に荷電基を持たないために静電的相互作用を持たず、さらに、化学的に結合させることで電気泳動粒子の顔料表面由来の荷電基を化学反応により不活性とすることが可能であり、他種粒子への影響を抑制できる。一般式（ＩＩ）のアルキル部位Ｒ''の炭素数には、４以上であれば特に制限はないが、通常、炭素数４以上１８以下程度のものが製品として市販されており、いずれも良好に使用可能である。

本発明の電気泳動粒子における、表面に上記重合体や共重合体を有するための核となる微粒子核は、ポリマー粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、無機物粒子、カーボン粒子、顔料粒子など、どのような材質の粒子でもよい。通常は、微粒子核自身が色を持っているか、顔料などの色素により着色した微粒子核とすればよい。カーボン粒子や金属酸化物、セラミックスなどは、カップリング剤によるその粒子表面改質が容易であり、また、光の吸収効果や散乱効果が大きいことから、表示装置に使用した際のコントラストを向上させる上で有効である。本発明において使用される金属酸化物の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどが挙げられる。その他、カップリング剤処理可能のものが好ましく、任意の微粒子核を使用可能である。このような微粒子核には、例えば、金属硫化物等が挙げられる。

微粒子核として白色粒子の例として、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物の固体粒子が使用できる。微粒子核として黒色粒子の例としては、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。

微粒子核としてシアンの着色粒子としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。微粒子核としてマゼンタの着色粒子としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。微粒子核としてイエローの着色粒子としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。

また、上記白色粒子、黒色粒子や着色粒子を少なくとも電気泳動分散媒となる溶媒に不溶なバインダー樹脂に分散乃至混合したものも使用できる。バインダー樹脂としては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のうち分散媒に不溶なものが全て使用できるが、とりわけ非粘着材系材料が好ましく使用できる。このような樹脂の例として、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体などを例示することができる。上記金属酸化物や着色剤が使用できる量は、バインダー樹脂１００質量部に対して上記金属酸化物や着色剤０．１質量部〜３００質量部、好ましくは１質量部〜１００質量部とすればよい。

（参考の実施の形態）
参考の実施の形態における電気泳動分散液は、前記荷電基を有するモノマーが一般式（ＩＩＩ）に示すモノマーを含むことを特徴とする電気泳動分散液である。一般式（ＩＩＩ）のモノマーは、アミノ基を含有するため塩基性を示す。すなわちカチオンとしてのイオン性をもち、したがってこのモノマーを構成成分に有する高分子は正帯電性を示すことが可能となり、他種粒子あるいは壁面との相互作用の兼ね合いによりこれを選択することができる。なお、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、ｘは１〜３の整数を表わす。

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態における電気泳動分散液は、前記荷電基を有するモノマーが一般式（ＩＶ）に示すモノマーを含むことを特徴とする電気泳動分散液である。一般式（ＩＶ）に示すモノマーは、末端アミノ基の水素原子がアルキル基で置換されていない１級アミンであり塩基性が強い。すなわち、カチオンとしてのイオン強度が強い。したがってこのモノマーを構成成分に有する高分子は、強い正帯電性を示すことが可能となり、他種粒子あるいは壁面との相互作用の兼ね合いによりこれを選択することができる。なお、一般式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす。

（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態における電気泳動分散液では、分散剤を含有することができる。この分散剤は、電気泳動粒子が分散媒中で凝集することを防ぎ、粒子の安定分散状態を保つ機能を有するものである。このような分散剤は、分散媒、電気泳動粒子粒子の双方に親和性があるものであり、いわゆるカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性の各界面活性剤が広範に利用可能である。これら分散剤は、親水基部分が粒子表面の極性基部分に吸着し、疎水基部分の立体効果によって電気泳動粒子が相互反発することにより分散剤として機能する。また、カチオン系、アニオン系の界面活性剤の場合は電荷調整剤としても働くことが知られており、電荷調整としての用途での使用も可能である。

分散剤の含有割合は、電気泳動粒子分散液に対し、０．１〜４０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。

本発明においては、電気泳動粒子がアミノ基等の塩基性基を有する粒子である場合には、分散剤としては、酸性基を有するものの使用が好ましい。このとき粒子表面の塩基性基と粒子に吸着した分散剤の酸性基との間の酸塩基解離によるイオン生成によって帯電特性をさらに向上させることが可能となる。このような分散剤の具体例としては、ステアリン酸などの長鎖カルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの界面活性剤が挙げられる。

酸性基を有する分散剤としては、高分子化合物であることが好ましい。酸性基を有する高分子化合物は、高分子鎖の立体効果による分散粒子の分散安定性を向上させることが可能となる。酸性基を有する高分子化合物は、非極性溶媒との親和性が高い単量体、酸性基を有する単量体、および必要に応じて極性基を有する単量体などを共重合させたものが好ましい。

重合可能な単量体について説明する。まず、非極性溶媒との親和性の高い単量体の例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレート、ラウリルメタクリルアミド、ステアリルメタクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート等が挙げられる。

また、ポリ（メタ）アクリル酸プロピルの側鎖プロピル基にポリシロキサンをグラフトしたシリコーン分散剤は、シリコーンオイルとの親和性に富み、安定な分散液を与えることができる。

酸性基を有する単量体の例としては、ビニル基とともに、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＳＯ_２Ｈ基、−ＣＨ_２ＮＯ_２基、−ＣＨＲＮＯ_２基、−ＡｒＯＨ基、−ＡｒＳＨ基などのアニオン性基を少なくとも一つを併せ持つものが挙げられる（ただし、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基）。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メタクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルアシツドホスフエート等が挙げられる。

極性基を有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロピルメタクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソブチル−２−シアノアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、メタクリルアセトン、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ｐ−ニトロスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド等が挙げられる。

本発明で分散剤として用いる高分子化合物において、その数平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００とすればよい。

（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施の形態である画像表示媒体を、図１を参照して説明する。図１において、符号４、５は白色ないし着色の電気泳動粒子であり、例えば、着色電気泳動粒子４、白色電気泳動粒子５であり、色および帯電極性はそれぞれ異なっている（この実施形態では、黒色電気泳動粒子も着色電気泳動粒子として扱っている。）。すなわち、一方の電気泳動粒子が、表面に荷電基を有するモノマーと一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む共重合体を有していれば、他方の着色電気泳動粒子は、表面に一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合構成要素に含む重合体を有する。

着色電気泳動粒子４、及び白色電気泳動粒子５は、マイクロカプセル３の中に分散媒７と共に封入されており、マイクロカプセル３が隔壁の役目を担っており、それぞれのマイクロカプセル３ごとに封入されている分散媒７、着色電気泳動粒子４、及び白色電気泳動粒子５の分散液が、本発明の電気泳動分散液である。分散媒は、非極性溶媒であり、無色透明であることが着色電気泳動粒子４と白色電気泳動粒子５の色の違いに基づく画像のコントラストを鮮明にできるので好ましい。分散媒７には分散粒子の分散性を制御するために分散剤などが必要に応じて添加されることもある。隔壁は、マイクロカプセルでなく、リソグラフィー等により電極上に直接形成してもよい。

電気泳動粒子分散液を構成する白色電気泳動粒子５の例としては、前記白色粒子を核として表面に前記重合体や共重合体を有する電気泳動粒子が挙げられる。着色電気泳動粒子４の例としては、前記黒色粒子及び前記着色粒子を核として表面に前記重合体や共重合体を有する電気泳動粒子が挙げられる。

図１において、符号１および２は電極であり、少なくとも一方は光透過性である。電極としては前記の材料が使用できる。電極１、２の一部に電源をコンタクトすれば電極１、２の間に電界を生じさせることが可能となり、着色電気泳動粒子４、白色電気泳動粒子５は、確実にかつそれぞれ電界に応じて所定の方向に移動できる。表示を行うには電極１、２間の電圧印加手段を用意すればよいので簡便である。なお、一方の電極として、薄膜トランジスタ（ＴＬＴ）等を用いて、各マイクロカプセル毎、又は一定区画毎に印加電圧を制御すれば、それぞれのマイクロカプセル又は一定区画を、画素として取り扱うことができる。

本実施の形態における画像表示媒体を製造するには、上記で得られる粒子分散液含有マイクロカプセルと接着支持層６となる無色透明な接着剤とを混合した混合物を電極基板に塗布し、対向電極基板を張り合わせる。塗布方法としてはブレード、ワイヤーバー、ディッピング、スピンコートなど公知の塗膜形成方法が使用でき、また特に限定されない。これらの工程により簡便に画像表示媒体を製造することが可能となる。

（第６の実施の形態）
本発明の第６の実施の形態の画像表示装置を、図２を参照して説明する。図２に示されるように、本発明の画像表示装置１０は、本発明の画像表示媒体からなる画像表示部１１と、画像表示部１１を制御するための駆動回路、演算回路、内部メモリ、電源等をからなる制御部１２を備えている。表示媒体における電極は、ドットマトリックスを形成し、指定のドットをＯＮ表示することにより、全体として画像を表示する。図２において、符号１３は、制御部に必要な情報を入力する情報入力手段である。

（実施例１）
（白色電気泳動粒子Ａの作製）
撹拌機を備えた反応容器にエタノール９３質量部（以下、「質量部」を「部」と表すことがある。）、水７部の混合溶媒を準備し、氷酢酸でｐＨを４．５に調整した。３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート１６部を溶解したのち、酸化チタン１００部を加えて１０分攪拌を続けた。次いでエタノール１８０部を加えて攪拌し、遠心分離で回収した固体分を１昼夜放置してから７０℃で４時間真空乾燥して、表面処理酸化チタンを得た。撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた別の反応容器内にトルエン７０部を準備し、ラウリルメタクリレート５０部を溶解した。ここに上記表面処理酸化チタン４０部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部を溶解したトルエン２５部を加え、窒素雰囲気下７０℃で７時間加熱攪拌した。反応終了後、遠心分離とトルエン洗浄を繰り返すことにより固形分を分離精製し、最後に７０℃で４時間真空乾燥して目的とする白色電気泳動粒子Ａを得た。

（黒色電気泳動粒子Ａの作製）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器内に、分散剤１部、カーボンブラック１．５部、シリコーンオイル２００部を合わせて氷冷しながらホモジナイザーで１時間超音波照射し、カーボンブラックを分散した。これにメタクリル酸メチル６部、メタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ社製 サイラプレーンＦＭ−０７２５；一般式（Ｉ）においてｘ＝３、分子量約１００００）３部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．１部、及び重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリル０．０５部を加え、６０℃で６時間反応させた。反応終了後固体成分のみを回収し、乾燥することにより目的とする黒色電気泳動粒子Ａを作製した。

（電気泳動分散液Ａの調製）
イソパラフィン系炭化水素溶媒（エクソン化学社製：ＩｓｏｐａｒＧ）２０部に、上記白色電気泳動粒子Ａ１５部、上記黒色電気泳動粒子Ａ０．７部、油溶性界面活性剤（ルーブリゾール社製：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００）０．１８部を加え超音波分散したものを電気泳動分散液Ａとして調製した。

（電気泳動分散液内包マイクロカプセルスラリーＡの作製）
マイクロカプセル化は、コンプレックスコアセルベーション法で最も一般的かつ研究の盛んなゼラチン−アラビアゴム系で行った。撹拌機、温度計を備えた反応容器内に２．５質量％のゼラチン水溶液１３０部を準備し、４０℃に温めておく。そこ上記で調整した電気泳動分散液Ａ４５部を投入し、１０分間攪拌を行い乳化させる。その後、あらかじめ４０℃に温めて用意しておいた１０質量％のアラビアゴム水溶液３２．５部を投入し１０分間攪拌を行う。その後、１０質量％酢酸水溶液を滴下し、ｐＨを４に調整しさらに１０分間攪拌を行う。その後、１℃／分の速度で５℃まで冷却し、５℃のまま２０分間攪拌を続ける。その後、２５質量％グルタルアルデヒド溶液を１．７部投入し、さらに３０分間攪拌を行う。その後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを９に調整しさらに３０分間攪拌を行う。その後、１℃／分の速度で４０℃まで加熱し、４０℃のまま１２０分間攪拌を続ける。その後、室温まで冷却し一夜間攪拌を行うことで電気泳動分散液を内包したマイクロカプセルを作製した。その後、作製したマイクロカプセルをイオン交換水で十分に洗浄し、篩にて分級を行いカプセル径４０μｍ程度が主のマイクロカプセルスラリーＡを得た。これを電気泳動表示媒体作製に用いた。

（画像表示媒体Ａの作製と動作）
画像表示媒体は特開２００４−２７９９９９に開示される共電着法を用いることで作製した。上記マイクロカプセルスラリーＡを一夜静置し、沈降濃縮したカプセルスラリー１部と適当な濃度に調整した電着液（ウレタンディスパージョン：ＳＦ１５０、第一工業製薬株式会社製）３部を混合、攪拌し、間隔を設けて配置したＩＴＯ透明電極つき基板と対向金属電極との間にこの混合液を充填し、両電極間に１０Ｖの電圧を１０秒間印加した。その後、イオン交換水でＩＴＯ透明電極つき基板を洗浄し、オーブンにて８０℃３０分間乾燥することで、ＩＴＯ透明電極上に形成されたマイクロカプセルアレイを得た。得られたカプセルアレイに適当な濃度に調整したウレタンディスパージョン（ＤＭＳ社：ＮｅｏＲｅｚ９６１７）をディップコートし、オーブンにて８０℃３０分間乾燥した。その後、ＩＴＯ透明電極つきガラスと貼り合わせ、１００℃、０．４ｍ／分、１ＭＰａの条件でラミネート処理を行うことで画像表示媒体Ａを作製した。

以上のように作製した画像表示媒体Ａの動作を行った。上部ＩＴＯ電極に＋１５Ｖを印加すると、白色電気泳動粒子Ａは速やかに上部電極側に、黒色電気泳動粒子Ａは速やかに下部電極側に電着し、上部基板面から見ると白色に観察された。次に上部ＩＴＯ電極に−１５Ｖを印加すると、黒色電気泳動粒子Ａは速やかに上部電極側に、白色電気泳動粒子Ａは速やかに下部電極側に電着し、上部基板面から見ると黒色に観察された。また白色表示時の光反射率（白色入射光量に対する反射光量の割合）は４５％であり、この白色状態を電圧印加しない状態で１日放置したところ光反射率にほとんど変化はなかった。

（実施例２）
（黒色電気泳動粒子Ｂの作製）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器内に前記分散剤１部、カーボンブラック１．５部、シリコーンオイル２００部を合わせて氷冷しながらホモジナイザーで１時間超音波照射し、カーボンブラックを分散した。これにメタクリル酸メチル６部、メタクリロキシプロピル変性シリコーン（チッソ社製 サイラプレーンＦＭ−０７２５；一般式（Ｉ）においてｘ＝３、分子量約１００００）３部、アリルアミン０．１部、及び重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリル０．０５部を加え、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、固体成分のみを回収、乾燥することにより目的とする黒色電気泳動粒子Ｂを作製した。

（画像表示媒体Ｂの作製と動作）
実施例１における黒色電気泳動粒子Ａの代わりに黒色電気泳動粒子Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に画像表示媒体を作製した。上部ＩＴＯ電極に＋５Ｖを印加すると、白色電気泳動粒子Ａは速やかに上部電極側に、黒色電気泳動粒子Ｂは速やかに下部電極側に電着し、上部基板面から見ると白色に観察された。次に上部電極に−５Ｖを印加すると、黒色電気泳動粒子Ｂは速やかに上部電極側に、白色電気泳動粒子Ａは速やかに下部電極側に電着し、上部基板面から見ると黒色に観察された。また白色表示時の光反射率（白色入射光量に対する反射光量の割合）は４５％であり、この白色状態を電圧印加しない状態で１日放置したところ光反射率にほとんど変化はなかった。

（比較例１）
（黒色電気泳動粒子Ｃの作製）
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にイオン交換水４５０部を準備し、カーボンブラック２５部と３７％の塩酸０．７部を加えた。この中に４−ビニルアニリン０．６部を加えて６５℃で加熱攪拌し、１０％の亜硝酸ナトリウム水溶液３．２部を滴下した。さらに３時間加熱攪拌を続けて反応を終了し、固形分を遠心分離を繰り返すことによりイオン交換水で洗浄し、最後に４０℃で４時間真空乾燥して表面処理カーボンブラックを得た。撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた別の反応容器内にトルエン５０部、２エチルヘキシルメタクリレート５０部を準備した。ここに表面処理カーボンブラック２５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３３部を加え窒素雰囲気下７０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後冷却しテトラヒドロフラン５００部を加えて攪拌し、メタノール３０００部中に投入し固体分を沈殿させた。ろ過により回収した固体分をテトラヒドロフランで洗浄し、最後に７０℃で４時間真空乾燥して目的とする黒色電気泳動粒子Ｃを得た。

（画像表示媒体Ｃの作製と動作）
実施例１における黒色電気泳動粒子Ａの代わりに黒色電気泳動粒子Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に画像表示媒体Ｃを作製した。上部ＩＴＯ電極に＋５Ｖを印加すると、白色電気泳動粒子Ａは速やかに上部電極側に、黒色電気泳動粒子Ｃは速やかに下部電極側に電着し、上部基板面から見ると白色に観察された。次に上部電極に−５Ｖを印加すると、黒色電気泳動粒子Ｃは速やかに上部電極側に、白色電気泳動粒子Ａは速やかに下部電極側に電着し、上部基板面から見ると黒色に見えた。また白色表示時の光反射率（白色入射光量に対する反射光量の割合）は４５％であり、この白色状態を電圧印加しない状態で放置したところ１０秒程度で反射率１５％にまで低下した。

（比較例２）
（白色電気泳動粒子Ｄの作製）
酸化チタン２５部、加熱溶解したスチレン樹脂７５部を混合しロールミルを用いて均一に分散した。その後、冷却硬化させ、微粉砕することで白色電気泳動粒子Ｄを得た。

（画像表示媒体Ｄの作製と動作）
実施例１における白色電気泳動粒子Ａの代わりに白色電気泳動粒子Ｄを用いた以外は、実施例１と同様に画像表示媒体Ｄを作製した。上部ＩＴＯ電極に＋２０Ｖを印加すると、白色電気泳動粒子Ｄは速やかに上部電極側に、黒色電気泳動粒子Ａは速やかに下部電極側に電着し、上部基板面から見ると白色に観察された。次に上部電極に−２０Ｖを印加すると、黒色電気泳動粒子Ａは速やかに上部電極側に、白色電気泳動粒子Ｄは速やかに下部電極側に電着し、上部基板面から見ると黒色に見えた。また白色表示時の光反射率（白色入射光量に対する反射光量の割合）は４０％であり、この白色状態を電圧印加しない状態で放置したところ１００秒程度で反射率１５％にまで低下した。

本発の明画像表示装置は、例えば、手軽に持ち運べ、表示を記憶しておける紙媒体の代替手段として、また、記憶装置や送受信装置との組合せにより、ＣＲＴやフラットパネル等の表示装置の代替としても適用することができる。

本発明の画像表示媒体の構成図 本発明の画像表示装置の例

符号の説明

１ ：電極
２ ：電極
３ ：マイクロカプセル
４ ：電気泳動粒子（着色電気泳動粒子）
５ ：電気泳動粒子（白色電気泳動粒子）
６ ：接着支持層
７ ：非極性溶媒
１０ ：画像表示装置
１１ ：画像表示部
１２ ：制御部
１３ ：情報入力手段

Claims (5)

1. 非極性溶媒と複数種の電気泳動粒子とを含み、少なくとも１種の前記電気泳動粒子は表面に下記一般式（ＩＶ）で表される荷電基を有するモノマーと下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含む共重合体を有し、少なくとも他の１種の前記電気泳動粒子は表面に下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーを重合構成要素に含む重合体を有することを特徴とする電気泳動分散液。
   

   

   （但し、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは自然数、ｘは１〜３の整数を表わす。）
   

   

   （但し、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ''は炭素数４以上のアルキル基を表わす。）
   

   

   （但し、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす。）
2. 分散剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液。
3. 少なくとも一方が光透過性である一対の電極間に、隔壁により区画された複数の微小空間ごとに分割されて請求項１又は２に記載の電気泳動分散液が充填されていることを特徴とする画像表示媒体。
4. 前記微小空間は、マイクロカプセルであることを特徴とする請求項３に記載の画像表示媒体。
5. 請求項３又は４に記載の画像表示媒体と該画像表示媒体の表示を制御する制御部を備えたことを特徴とする画像表示装置。

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