JP2017003806A - エレクトロクロミック表示素子、表示装置、情報機器、エレクトロクロミック表示素子の製造方法、エレクトロクロミック調光レンズ - Google Patents

Abstract

【課題】透明性に優れ、発色が鮮やかなエレクトロクロミック表示素子を提供する。【解決手段】表示基板21と、表示電極(22,25,28)と、前記表示電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層(23,26,29)と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板35と、対向電極33と、前記対向電極に接するように設けられた電荷保持層32と、前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解質層30と、を有し、前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されたことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示素子、表示装置、情報機器、エレクトロクロミック表示素子の製造方法、エレクトロクロミック調光レンズに関する。

近年、紙に替わる情報媒体として、いわゆる電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーに用いられる表示素子としては、反射型液晶を用いた表示素子、電気泳動を用いた表示素子、トナー泳動を用いた表示素子、エレクトロクロミック化合物を用いた表示素子（エレクトロクロミック表示素子）、等が挙げられる。

エレクトロクロミック表示素子は、メモリ効果があること、低電圧で駆動できること、等の理由から、次世代の表示素子の有力候補であり、現在、材料開発からデバイス設計に至るまで、エレクトロクロミック表示素子に対する幅広い研究開発が行われている。

エレクトロクロミズム（electrochromism）現象とは、エレクトロクロミック化合物に電圧を印加することにより、該化合物が酸化還元反応を生じ、発色あるいは消色する可逆的な現象である。エレクトロクロミック表示素子は、該化合物の構造を変化させ、エレクトロクロミズム現象を利用することで、様々な種類の色を発色できる。

このため、エレクトロクロミック表示素子は、多色表示が可能な表示素子としても期待されており、例えば、以下の特許文献１〜４が開示されている。
特許文献１は、複数の高分子微粒子層が積層された有機エレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子を開示している。
特許文献２は、異なる色を発色する複数のエレクトロクロミック組成物を積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示素子を開示している。
特許文献３は、複数の表示電極に対応して複数のエレクトロクロミック層が設けられたエレクトロクロミック表示装置を開示している。
特許文献４は、エレクトロクロミック表示素子を用いた実用的な電子ペーパー実現のために、駆動素子としてＴＦＴ（thin film transistor）を用い、ＴＦＴが複数分離形成された画素電極（対向電極）上に、電荷保持層（高抵抗層）を連続層（ベタ膜）として形成することが開示されている。これにより、発色にじみ、画像ボケなどがない良好な表示品質で、かつ耐久性に優れたエレクトロクロミック表示装置を開示している。

また、エレクトロクロミック表示素子は上述の電子ペーパーの他に調光レンズ、調光窓、防眩ミラー等の調光素子への応用も検討されている。例えば特許文献５では、一枚のレンズ上に薄膜調光機能を積層形成した、薄型軽量化が可能で、低コストで生産性に優れたエレクトロクロミック調光レンズが提案されている。

ところで、調光レンズ等の透過型の調光素子においては、素子としての高い透明性が、高い表示品質を得るために不可欠で重要な要素となる。また、電子ペーパー等の反射型の表示素子においても、反射層を除く構成要素が高い透明性を有することが、素子として高い表示品質を得る上で重要となる。そしてこのエレクトロクロミック表示素子の透明性を左右する構成要素として、エレクトロクロミック化合物の担持粒子が挙げられる。

従来より、エレクトロクロミック表示素子において、エレクトロクロミック化合物の担持粒子としては酸化チタンが好適に用いられている。その理由としては、エレクトロクロミック化合物を吸着して担持しやすい化学構造、すなわち、水酸基（ＯＨ基）を有する構造であること、そして素子の電極とエレクトロクロミック化合物の間に介在しながら、エレクトロクロミック化合物の発消色に必要な電荷の授受を可能とする十分な導電性を有することが挙げられる。

しかしながら、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として好適に用いられる酸化チタンであるが、担持粒子膜として十分な透明性を確保しにくいという問題を有している。光散乱を抑制して透明性を確保するために通常、小粒径（１００ｎｍ以下）の粒子を用いて膜を形成するが、それでも酸化チタンの場合に良好な透明性を得にくいのは、屈折率が比較的大きいためである。
以上のことから、透明性に優れ、表示品質のよいエレクトロクロミック表示素子が望まれていた。

そこで、本発明は上記課題を鑑み、透明性に優れ、鮮やかな発色が得られるエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、表示基板と、表示電極と、前記表示電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、対向電極と、前記対向電極に接するように設けられた電荷保持層と、前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解質層と、を有し、前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されたことを特徴とする。

本発明によれば、透明性に優れ、鮮やかな発色が得られるエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。

本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の構造の一例を示す模式図である。 図１におけるエレクトロクロミック層の構造を説明するための模式図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の構造の他の例を示す模式図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の製造方法の一例を説明する図である。 本発明に係る情報機器の一例の概略構成を示す図である。 本発明に係るエレクトロクロミック調光レンズの一例を示す模式図である。 本発明に係るエレクトロクロミック調光レンズを用いた眼鏡の構造の一例を示す模式図である。

以下、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子、表示装置、情報機器、エレクトロクロミック表示素子の製造方法、エレクトロクロミック調光レンズについて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明のエレクトロクロミック表示素子は、表示基板と、表示電極と、前記表示電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、対向電極と、前記対向電極に接するように設けられた電荷保持層と、前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解質層と、を有し、前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されたことを特徴とする。

本実施形態によれば、透明性に優れ、鮮やかな発色が得られるエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。また、本実施形態では、透過型表示及び反射型表示とすることができ、透過型表示においては透明性に優れた表示特性が得られ、反射型表示においては明るくクリアな表示特性が得られるエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。

［第１の実施形態］
本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子について説明する。本実施形態では、以下、図１、図２を例に挙げて説明する。図１では複数の表示電極、エレクトロクロミック層を有数エレクトロクロミック表示素子が図示されているが、後述するように、これに限られるものではなく、表示電極、エレクトロクロミック層が１つであってもよい。また、図１では白色反射層が図示されているが、白色反射層を有していなくても本発明に含まれるものである。

（エレクトロクロミック表示素子の構造）
図１に、本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子２０の構造の一例を示す。
エレクトロクロミック表示素子２０は、表示基板２１、第１の表示電極２２、第１のエレクトロクロミック層２３、第１の絶縁層２４、第２の表示電極２５、第２のエレクトロクロミック層２６、第２の絶縁層２７、第３の表示電極２８、第３のエレクトロクロミック層２９、電解質層３０、白色反射層３１、電荷保持層３２、対向電極３３、駆動素子層３４、対向基板３５、壁部材３６を含む。

図１に示すように、エレクトロクロミック表示素子２０は、対向する２枚の基板の間に、白色反射層、複数のエレクトロクロミック層を有しており、基板間を、電解質層３０で充填している。また、エレクトロクロミック層には酸化スズが含まれている。

表示基板２１側の詳細な構造として、表示基板２１に接して第１の表示電極２２が設けられている。更に、第１の表示電極２２に接して第１のエレクトロクロミック層２３が設けられている。更に、第１のエレクトロクロミック層２３と第２の表示電極２５との間には、第１の絶縁層２４が設けられている。更に、第２の表示電極２５に接して第２のエレクトロクロミック層２６が設けられている。更に、第２のエレクトロクロミック層２６と第３の表示電極２８との間には、第２の絶縁層２７が設けられている。更に、第３の表示電極２８に接して第３のエレクトロクロミック層２９が設けられている。

一方、対向基板３５側の詳細な構造として、対向基板３５に接して駆動素子層３４が設けられている。更に、駆動素子層３４に接して対向電極３３が設けられている。対向電極３３は、駆動素子層３４に含まれる各駆動素子に対応してそれぞれ設けられている。更に、対向電極３３に接して電荷保持層３２が設けられている。

なお、白色反射層３１は、第３のエレクトロクロミック層２９に接して形成されても良いし、電荷保持層３２に接して形成されても良い。透過型表示素子とする場合には白色反射層を設けなければよい。本発明では白色反射層を有する場合を反射型表示素子と称し、有する場合を透過型表示素子と称する場合がある。
以下、各層について詳細を説明する。

＜表示基板＞
表示基板２１は、第１の表示電極２２、第１のエレクトロクロミック層２３、第１の絶縁層２４、第２の表示電極２５、第２のエレクトロクロミック層２６、第２の絶縁層２７、第３の表示電極２８、第３のエレクトロクロミック層２９等の積層構造を支持するための基板である。

表示基板２１の材料としては、透光性を有する材料であることが好ましい。例えば、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。

＜表示電極＞
第１の表示電極２２は、該電極と対向電極３３との間に生じる電圧により、第１のエレクトロクロミック層２３を発色あるいは消色させる。第２の表示電極２５は、該電極と対向電極３３との間に生じる電圧により、第２のエレクトロクロミック層２６を発色あるいは消色させる。第３の表示電極２８は、該電極と対向電極３３との間に生じる電圧により、第３のエレクトロクロミック層２９を発色あるいは消色させる。各エレクトロクロミック層での発色は、対向電極３３と各表示電極との間に生じるこれらの電圧の大きさによって定まるため、該電圧により、各エレクトロクロミック層の色の諧調は変化する。

第１の表示電極２２、第２の表示電極２５、及び第３の表示電極の材料としては、透光性を有する導電性材料であることが好ましい。例えば、スズがドープされた酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（以下ＡＴＯ）等の無機材料が挙げられる。また、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等を用いることが特に好ましい。

＜エレクトロクロミック層＞
次に、図２にエレクトロクロミック層を説明するための模式図を示し、以下説明する。
第１のエレクトロクロミック層２３は、少なくとも酸化スズ２３ｂを含んでおり、図２ではエレクトロクロミック化合物２３ａが酸化スズ２３ｂに担持されている。エレクトロクロミック化合物２３ａは、第１の表示電極２２と対向電極３３との間に生じる電圧により、酸化還元反応を生じ、発色あるいは消色する（可逆反応）。エレクトロクロミック化合物２３ａの単分子の長さは、５ｎｍ以下であることが好ましい。

酸化スズ粒子２３ｂの平均一次粒子径（以下、「粒径」とした場合には「平均一次粒子径」を示す）は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に３〜８ｎｍであることが好ましい。粒径を１ｎｍ〜１００ｎｍとすることにより、第１のエレクトロクロミック層２３を透明な層とすることができる。すなわち、反射型表示素子においては、発色していないときに高い白反射率を得ることができる。また、透過型表示素子においては発色時には鮮やかな色が得られ、消色時には無色透明の状態が得られる。更に、３〜８ｎｍの粒径にすることで、高い比表面積を得ることが可能となる。
透明性は酸化スズ粒子２３ｂの屈折率及び粒径に大きく依存する。屈折率は１に近いほど透明性の点では有利であり、酸化チタン：２．５２（アナターゼ）、２．７１（ルチル）に対し、酸化スズは２である。

本発明において、エレクトロクロミック層に含まれる酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されたものである。ゾル溶液とは、液体を分散媒とするコロイドのことである。コロイドとはろ紙を通るが半透膜を通らないものである。
エレクトロクロミック層に含まれる酸化スズが、酸化スズゾル溶液から形成されたものではない場合、例えばペーストを用いて形成されたものである場合、ヘイズ率の低下や反射率の低下が生じてしまう。

また、エレクトロクロミック層に含まれる酸化スズが、少なくとも前記酸化スズゾル溶液と下記一般式（１）に示すスズ錯体化合物から形成されたものであることが好ましい。

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはアルキル基、アルコキシ基、エステル基、１，３−ジカルボニル化合物又はハロゲン原子を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ及びＢ、又は、Ｃ及びＤは互いに結合していてもよい。）

前記一般式（１）におけるハロゲン原子としては、中でもＣｌが好ましい。
また、前記一般式（１）で表されるスズ錯体化合物としては、例えば、Tin(II)acetate、Tin(IV)acetate、Tin(II)2-ethylhexanoate、Tin(II)oxalate、Tin(II)trifluoromethanesulfonate、Tin(IV)isopropoxide、Tin(IV)tetra(t-butoxide)、Bis(2,4-pentadionato)tin(IV)dichloride、Tin(II)acethylacetonate、Tin(II)chloride、Tin(IV)chloride等が挙げられる。スズ錯体化合物を用いることにより、これらのスズ化合物が酸化スズへ分解することにより、酸化スズ粒子のネッキングを改良することができる。
なお、Ａ〜Ｄは互いに結合している場合、２価の基となる。

図２において、担持粒子、すなわち酸化スズ粒子２３ｂは、１種類のエレクトロクロミック化合物２３ａを担持した構造を有しているが、複数種類のエレクトロクロミック化合物を担持することも可能である。

また、第２のエレクトロクロミック層２６及び第３のエレクトロクロミック層２９も、第１のエレクトロクロミック層２３と同様に、酸化スズ２３ｂを有している。なお、図２では、理想的な状態として担持粒子にエレクトロクロミック化合物２３ａの単分子を吸着させた構造を示しているが、該構造に限定されない。エレクトロクロミック化合物２３ａが移動しないよう高密度に固定される構造であればよい。また、エレクトロクロミック化合物２３ａの酸化還元反応に伴う電子の授受が妨げられないように、第１のエレクトロクロミック層２３と第１の表示電極２２との電気的な接続が確保される構造であればよい。
また、エレクトロクロミック化合物２３ａと酸化スズ粒子２３ｂとは混合されて単一層となっていてもよい。第２のエレクトロクロミック層２６及び第３のエレクトロクロミック層２９の場合も同様である。

エレクトロクロミック化合物の材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、色素系、ポリマー系、金属錯体系、金属酸化物系等の公知のエレクトロクロミック化合物材料を用いることができる。

例えば、色素系及びポリマー系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、また、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が挙げられる。

更に、これらの材料は、ビオロゲン系化合物（例えば、特許３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報参照）又はジピリジン系化合物（例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報参照）を含むことが好ましい。ビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物を含ませることで、表示電極及び対向電極に印加する電圧が低くても、発色時及び消色時に、エレクトロクロミック化合物が良好な色値を示すことができる。例えば、下記一般式（２）で表されるジピリジン系化合物を含むことが好ましい。

なお、上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｓｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、ｌは０、１、又は２を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。

また、例えば、金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物として、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、プルシアンブルー等が挙げられる。
なお、エレクトロクロミック表示素子２０内の、各エレクトロクロミック層におけるエレクトロクロミック化合物に用いられる材料は、全て酸化発色材料であるか、あるいは、全て還元発色材料である、というように統一されることが好ましい。

＜絶縁層＞
第１の絶縁層２４は、第１のエレクトロクロミック層２３が設けられた第１の表示電極２２と、第２のエレクトロクロミック層２６が設けられた第２の表示電極２５とが、電気的に絶縁されるように、これらを隔離する。
第２の絶縁層２７は、第２のエレクトロクロミック層２６が設けられた第２の表示電極２５と、第３のエレクトロクロミック層２９が設けられた第３の表示電極２８とが、電気的に絶縁されるように、これらを隔離する。

なお、第１の表示電極２２と第２の表示電極２５との間の電極間抵抗を大きくすることができるのであれば、第１の絶縁層２４は設けなくても良い。例えば、第１のエレクトロクロミック層２３の膜厚を大きくすることで、第１の表示電極２２と第２の表示電極２５との間の電極間抵抗を大きくすることは可能である。同様に、第２の表示電極２５と第３の表示電極２８との間の電極間抵抗を大きくすることができるのであれば、第２の絶縁層２７は設けなくても良い。

これらの絶縁層を設けることで、各エレクトロクロミック層での発色は及び消色を個別に制御することができるため、高精細なフルカラー表示が可能になる。
絶縁層の材料としては、多孔質の絶縁体であればよく、特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く、成膜性に優れた材料であることが好ましい。少なくともＺｎＳを含む材料であることが好ましい。ＺｎＳは、スパッタリングによる高速成膜が可能であり、また、成膜時にエレクトロクロミック層に与えるダメージを低減することができるためである。例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いることが好ましい。

エレクトロクロミック層の膜厚としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、例えば５００ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。

＜対向基板＞
対向基板３５は、駆動素子層３４、対向電極３３、電荷保持層３２等の積層構造を支持するための基板である。
対向基板３５の材料としては、透光性を有する材料であることが好ましい。例えば、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。

＜対向電極＞
対向電極３３は、各表示電極との間に生じる電圧に基づいて、第１のエレクトロクロミック層２３、第２のエレクトロクロミック層２６、及び第３のエレクトロクロミック層２９を発色あるいは消色させる。
対向電極３３の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されない。例えば、透光性を有する導電性材料として、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等が挙げられる。また、導電性金属材料として、亜鉛、白金等が挙げられる。また、カーボン等を用いても良い。

＜駆動素子＞
本実施形態では、必要に応じて駆動素子層３４を設けることができる。駆動素子層３４は、複数の駆動素子を含み、選択された画素に応じて、駆動素子を駆動する。なお、画素密度と、駆動素子の数は、比例する。

＜電荷保持層＞
電荷保持層３２は、各表示電極と対向電極３３との間に印加される電圧によって生じる電荷の授受を緩和する。電荷保持層３２を設けることで、各エレクトロクロミック層における発色及び消色の繰り返し耐久性を改善することができる。繰り返し耐久性を高めることで、エレクトロクロミック表示素子を用いた表示装置において高精細な表示が可能になる。

電荷保持層３２の材料としては、導電体微粒子材料あるいは半導体微粒子材料（微粒子材料）と、ポリマー材料との混合材料を用いることができる。
ポリマー材料として、特別な制約はないが、例えば、アクリル系、アルキド系、フッ素系、イソシアネート系、ウレタン系、アミノ系、エポキシ系、フェノール系等が挙げられる。
導電体微粒子として、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられる。
半導体微粒子として、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ニッケル等の酸化物が挙げられる。

なお、各エレクトロクロミック層におけるエレクトロクロミック化合物に用いられる材料が、いずれも酸化発色材料である場合、ポリマー材料と混合する微粒子材料として、ＡＴＯを用いることが特に好ましい。また、各エレクトロクロミック層におけるエレクトロクロミック化合物に用いられる材料が、いずれも還元発色材料である場合、ポリマー材料と混合する微粒子材料として、酸化タングステンを用いることが特に好ましい。酸化発色材料である場合にＡＴＯを、還元発色材料である場合に酸化タングステンを用いることで、エレクトロクロミック表示素子の駆動電圧を低下させ、繰り返し耐久性を向上させることができる。

＜壁部材＞
壁部材３６は、各表示電極、各エレクトロクロミック層及び白色反射層３１を取り囲む。壁部材３６の材料としては、アクリレート系（ラジカル重合型）、エポキシ系（カチオン重合型）などの紫外線硬化樹脂材料、エポキシ系、フェノール系、メラミン系などの熱硬化樹脂材料を用いることができる。

＜白色反射層＞
白色反射層３１は、エレクトロクロミック表示素子２０において、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層３１は、酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子の内部及び表面に分散された金属水酸化物を含むことが好ましい。
酸化チタン粒子の粒径は、２００ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、２５０ｎｍ〜２μｍであることがより好ましい。

＜電解質層＞
電解質層３０は、対向基板３５と、周りが壁部材３６で囲まれた表示基板２１との間に生じるスペースを充填する。電解質層３０は、各エレクトロクロミック層が電解質層３０中に含まれるように、該スペースを充填する。電解質層３０は、第１の表示電極２２、第２の表示電極２５、又は第３の表示電極２８と、対向電極３３との間で電荷を移動させ、第１のエレクトロクロミック層２３、第２のエレクトロクロミック層２６、及び第３のエレクトロクロミック層２９の、発色あるいは消色を促す。

電解質層３０の材料としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩等を用いることができる。
例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等が挙げられる。

また、電解質層３０の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、これを用いることが好ましい。

例えば、カチオン成分として、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩、等のイミダゾール誘導体が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩、等のピリジニウム誘導体が挙げられる。また、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩、等の脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。

また、例えば、アニオン成分として、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましい。例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ４⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、等が挙げられる。

すなわち、電解質層３０の材料としては、カチオン成分とアニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。該イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させても良い。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類など）に溶解させ、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いれば良い。

＜保護層＞
更に、必要に応じて、保護層を第１のエレクトロクロミック層２３及び第２のエレクトロクロミック層２６の各々の表示基板２１と反対側の面に接するように設けてもよい。保護層を設けることで、第１のエレクトロクロミック層２３や第２のエレクトロクロミック層２６に隣接する層（例えば、第１の絶縁層２４、第２の絶縁層２７等）との密着性、溶剤に対する耐溶解性、等を向上させ、エレクトロクロミック表示素子２０の耐久性を向上させることができる。

保護層の材料としては、有機高分子材料を用いることが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレンなど一般的な樹脂が挙げられる。
また、無機保護層を、第３のエレクトロクロミック層２９と電解質層３０との間に設けても良い。無機保護層を設けることで、第３のエレクトロクロミック層２９の電解質層３０に対する耐溶解性、耐食性、等を向上させ、エレクトロクロミック表示素子２０の耐久性を向上させることができる。

（エレクトロクロミック表示素子の多色表示）
次に、エレクトロクロミック表示素子の多色表示について説明する。
図１に示すエレクトロクロミック表示素子２０は、上述の構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。
エレクトロクロミック表示素子２０において、例えば、第１のエレクトロクロミック層２３は、シアン色を発色し、第２のエレクトロクロミック層２６は、マゼンタ色を発色し、第３のエレクトロクロミック層２９は、イエロー色を発色する。

第１の表示電極２２と第２の表示電極２５とが、第１の絶縁層２４を介して隔離して設けられているため、エレクトロクロミック表示素子２０は、対向電極３３と第１の表示電極２２との間に生じる電圧と、対向電極３３と第２の表示電極２５との間に生じる電圧とを独立して制御することができる。
また、第２の表示電極２５と第３の表示電極２８とが、第２の絶縁層２７を介して隔離して設けられているため、エレクトロクロミック表示素子２０は、対向電極３３と第２の表示電極２５との間に生じる電圧と、対向電極３３と第３の表示電極２８との間に生じる電圧とを独立して制御することができる。

つまり、エレクトロクロミック表示素子２０は、第１の表示電極２２に接して設けられた第１のエレクトロクロミック層２３と、第２の表示電極２５に接して設けられた第２のエレクトロクロミック層２６と、第３の表示電極２８に接して設けられた第３のエレクトロクロミック層２９とを、それぞれ独立して発色あるいは消色させることができる。

その結果、エレクトロクロミック表示素子２０は、対向電極及び各表示電極に印加される電圧に基づき、各エレクトロクロミック層を、任意に発色あるいは消色させることができる。例えば、第１のエレクトロクロミック層２３のみの発色、第２のエレクトロクロミック層２６のみの発色、第１のエレクトロクロミック層２３及び第３のエレクトロクロミック層２９のみの発色等、多段階の発色パターンで任意に発色させることができる。また、各エレクトロクロミック層が発色する色、色濃度、明るさ等を対向電極及び各表示電極に印加される電圧に基づき、適宜調整し、所望の多色表示を行うことができる。

なお、エレクトロクロミック表示素子２０において、第１のエレクトロクロミック層２３が発色する色はシアン色に限定されず、第２のエレクトロクロミック層２６が発色する色はマゼンタ色に限定されず、第３のエレクトロクロミック層２９が発色する色はイエロー色に限定されない。

（エレクトロクロミック表示素子の製造方法）
次に、本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法について説明する。
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、対向基板上に対向電極を形成する工程と、前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、を有するものである。

また、本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記エレクトロクロミック層上に白色反射層を形成する工程と、対向基板上に、駆動素子層を形成する工程と、前記駆動素子層上に、対向電極を形成する工程と、前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、を有するものである。
そして、上記の実施形態で述べたように、エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されるものである。

本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、エレクトロクロミック層が１つの場合に限られず、エレクトロクロミック層が複数の場合にも適用可能である。
本実施形態では、エレクトロクロミック層が複数の場合について、図４を用いてエレクトロクロミック表示素子２０の製造方法の一例について説明する。

エレクトロクロミック表示素子２０の製造方法は、図４のステップＳ１１からステップＳ２３に示されている。ステップＳ１１からステップＳ２３の概要は以下である。
・ステップＳ１１：表示電基板２１上に第１の表示電極２２を形成する第１の表示電極形成工程
・ステップＳ１２：その上に第１のエレクトロクロミック層２３を形成する第１のエレクトロクロミック層形成工程
・ステップＳ１３：その上に第１の絶縁層２４を形成する第１の絶縁層形成工程
・ステップＳ１４：その上に第２の表示電極２５を形成する第２の表示電極形成工程
・ステップＳ１５：その上に第２のエレクトロクロミック層２６を形成する第２のエレクトロクロミック層形成工程
・ステップＳ１６：その上に第２の絶縁層２７を形成する第２の絶縁層形成工程
・ステップＳ１７：その上に第３の表示電極２８を形成する第３の表示電極形成工程
・ステップＳ１８：その上に第３のエレクトロクロミック層２９を形成する第３のエレクトロクロミック層形成工程
・ステップＳ１９：その上に白色反射層３１を形成する白色反射層形成工程
・ステップＳ２０：対向基板３５上に駆動素子層３４を形成する駆動素子層形成工程
・ステップＳ２１：その上に対向電極３３を形成する対向電極形成工程
・ステップＳ２２：その上に電荷保持層３２を形成する電荷保持層形成工程
・ステップＳ２３：表示基板２１と対向基板３５とを貼合せる貼合せ工程

次に、図４に示されるエレクトロクロミック表示素子の製造方法について、以下に一例を説明する。なお、以下に記載される数値は具体例であり、これに限定されるものではない。

＜第１の表示電極形成工程＞
まず、図４のステップＳ１１に示される第１の表示電極形成工程を行う。
表示基板２１（例えば、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのガラス基板）上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、第１の表示電極２２を形成する。
成膜法としては、スパッタ法に限定されず、イオンプレーティング法等、その他の真空成膜法を適用することができる。

＜第１のエレクトロクロミック層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１２に示される第１のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、担持粒子すなわち酸化スズ粒子（以下、本発明では単に「担持粒子」と呼ぶことがある）のゾル溶液を、第１の表示電極２２上に、スピンコート法などにより塗布する。その後、第１の表示電極２２と担持粒子、及び担持粒子同士が部分的に接合するように、１２０℃で１５分間のアニール処理を行う。これにより担持粒子膜を形成する。

その後、担持粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物4,4'-(isooxazole-3,5-diyl)bis(1-(2-phosphonoethyl)pyridinium)bromideを１ｗｔ％含む2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール（以下「ＴＦＰ」と記載）溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これにより、酸化スズ粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層２３を形成する。

その後、第１のエレクトロクロミック層２３上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドを０．１ｗｔ％含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを０．５ｗｔ％含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成する。

＜第１の絶縁層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１３に示される第１の絶縁層形成工程を行う。
保護層上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約１４０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２膜を成膜し、第１の絶縁層２４を形成する。ＺｎＳとＳｉＯ_２の組成比は、８：２である。
成膜法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法を適用することができる。

＜第２の表示電極形成工程＞
次に、図４のステップＳ１４に示される第２の表示電極形成工程を行う。
第１の絶縁層２４上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、第２の表示電極２５を形成する。

＜第２のエレクトロクロミック層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１５に示される第２のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、担持粒子のゾル溶液を、第２の表示電極２５上に、スピンコート法などにより塗布する。その後、第２の表示電極２５と担持粒子、及び担持粒子同士が部分的に接合するように、１２０℃で１５分間のアニール処理を行う。これにより担持粒子膜を形成する。
その後、担持粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-phosphonomethyl)benzyl)pyridinium)bromideを１ｗｔ％含むＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これより、担持粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層２６を形成する。

その後、第２のエレクトロクロミック層２６上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドを０．１ｗｔ％含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを０．５ｗｔ％含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成する。

＜第２の絶縁層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１６に示される第２の絶縁層形成工程を行う。
保護層上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約１４０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２膜を成膜し、第２の絶縁層２７を形成する。ＺｎＳとＳｉＯ_２の組成比は、８：２である。
成膜法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法を適用することができる。

＜第３の表示電極形成工程＞
次に、図４のステップＳ１７に示される第３の表示電極形成工程を行う。
第２の絶縁層２７上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約１００ｎｍ、表面抵抗が約２００Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、第３の表示電極２８を形成する。

＜第３のエレクトロクロミック層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１８に示される第３のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、担持粒子のゾル溶液を、第３の表示電極２８上に、スピンコート法などにより塗布する。その後、第３の表示電極２８と担持粒子、及び担持粒子同士が部分的に接合するように、１２０℃で１５分間のアニール処理を行う。これにより担持粒子膜を形成する。

その後、担持粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物4,4'-(4,4'-(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(1-(8-phosphonooctyl)pyridinium)bromideを１ｗｔ％含むＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これより、担持粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第３のエレクトロクロミック層２９を形成する。

＜白色反射層形成工程＞
次に、図４のステップＳ１９に示される白色反射層形成工程を行う。
まず、酸化チタン粒子及び水性ポリウレタン樹脂のＴＦＰ分散液を、第３のエレクトロクロミック層２９上に、スピンコート法により塗布する。その後、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散された酸化チタン粒子による白色反射層３１を形成する。

その後、第１の表示電極２２、第２の表示電極２５、第３の表示電極２８、第１のエレクトロクロミック層２３、第２のエレクトロクロミック層２６、第３のエレクトロクロミック層２９、白色反射層３１を、壁部材３６（図１参照）で取り囲む。

＜駆動素子層形成工程＞
次に、図４のステップＳ２０に示される駆動素子層形成工程を行う。
対向基板３５（例えば、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのガラス基板）上に、画素密度が１４０ｐｐｉ（Pixels per Inch）となるように、複数の駆動素子を有する駆動素子層３４を、公知の工程により形成する。

＜対向電極形成工程＞
次に、図４のステップＳ２１に示される対向電極形成工程を行う。
対向基板３５上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜する。その後、フォトリソグラフィにより、駆動素子層３４が有する複数の駆動素子に対応させて、複数の対向電極３３を形成する。

＜電荷保持層形成工程＞
次に、図４のステップＳ２２に示される電荷保持層形成工程を行う。
電荷保持層３２は、ポリマー材料と微粒子材料とを混合して分散媒に分散させ、スピンコーティング法により、該混合材料を、駆動素子層３４及び対向電極３３上に塗布することで形成される。

具体的には、駆動素子層３４及び対向電極３３上に、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯ粒子のＴＦＰ分散液をスピンコート法により塗布する。その後、１２０℃で１５分間のアニール処理を行うことにより、膜厚が約６４０ｎｍ、表面抵抗が約１．０Ｅ＋０６Ω／□の電荷保持層３２を形成する。

水性ポリウレタン樹脂とＡＴＯの重量比は、例えば５５％：４５％とすることができる。
塗布法としては、スピンコーティング法、ブレードコーティング法等、その他の印刷手法を適用することができる。

なお、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯ粒子のＴＦＰ溶液は、対向電極３３上のみに選択的に塗布する必要はなく、駆動素子層３４に含まれる複数の駆動素子に対応して形成される対向電極３３と対向電極３３との間に、塗布しても良い。該溶液を、選択的に塗布する必要がないため、電荷保持層３２を形成しない場合と比較して、電荷保持層３２を形成する場合の方が、製造工程を簡易化し、製造コストを抑えることができる。

＜貼合せ工程＞
次に、図４のステップＳ２３に示される貼合せ工程を行う。
電荷保持層３２までを形成した対向基板３５と、白色反射層３１までを形成した表示基板２１とを、対向電極と表示電極とが対面するように電解質を挟んで貼合せる。
具体的には、壁部材３６に囲まれた表示基板２１において、電解質の前駆体材料を、白色反射層３１の上から、注入する。注入口を封止することによって、表示基板２１と対向基板３５とを貼合せる。その後、高圧水銀ランプにより、紫外光を、対向電極３３側から、２分間照射する。紫外光照射により、該前駆体材料を光重合相分離させることができるため、両基板の間に電解質層３０を形成することができる。なお、紫外光は、中心波長が３６５ｎｍ、強度が５０ｍＷ／ｃｍ^２のものを用いることができる。

電解質層３０の前駆体材料は、エレクトロクロミック表示素子２０の製造前に調整される。ステップＳ２３における貼合せ工程では、事前に調整された電解質層３０の前駆体材料を使用する。

電解質層３０の前駆体材料の調整方法の一例としては、まず、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Tetra Butyl Ammonium Perchlorate:ＴＢＡＰ）の炭酸プロピレン（propylene carbonate）溶液を、ＴＢＡＰのモル濃度が、約２０ｍｏｌ／lとなるように調整する。その後、ＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Crystal）用の液晶組成物、モノマー組成物、及び重合開始剤の混合物を、該溶液に混合する。その後、炭酸プロピレン溶液におけるＴＢＡＰのモル濃度が、約０．０４ｍｏｌ／lになるように再び調整する。その後、製造される電解質層３０の膜厚を規定するために、粒径１０μｍの真球状樹脂ビーズを０．２ｗｔ％濃度で、該炭酸プロピレン溶液に分散させる。このようにして、電解質層３０の前駆体材料とすることができる。

［第２の実施形態］
次に、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子におけるその他の実施形態について説明する。なお、上記実施形態と同様の点についての説明は省略する。
本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子を図３に示す。
上述した図１に示すエレクトロクロミック表示素子２０は、第１のエレクトロクロミック層２３、第２のエレクトロクロミック層２６、第３のエレクトロクロミック層２９の３つのエレクトロクロミック層を有しているが、本発明では特に限定されるものではない。フルカラー画像表示ではなく、モノクロ画像表示を目的とする場合には、例えば、図３に示すエレクトロクロミック表示素子２０Ａのように、１つのエレクトロクロミック層のみを有していてもよい。

［第３の実施形態］
（エレクトロクロミック表示素子を適用した情報機器）
本実施形態では、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子２０を電子書籍リーダに適用した場合について説明する。本実施形態は、電子書籍リーダに限定されず、例えば、電子広告、モバイルパソコン、携帯端末等、表示装置を備えたあらゆる情報機器に適用することができる。

図５は、電子書籍リーダ１００の概略構造の一例を示すものである。
電子書籍リーダ１００は、表示装置１０１、メインコントローラ１０２、ＲＯＭ１０３、ＲＡＭ１０４、フラッシュメモリ１０５、キャラクタジェネレータ１０６、インターフェース１０７を含む。また、表示装置１０１は、タッチパネル付きの表示パネル１１１、タッチパネルドライバ１１２、表示コントローラ１１３、ＶＲＡＭ１１４を含む。

なお、図５に示す構造では、表示装置１０１の外部にキャラクタジェネレータ１０６が備えられているが、表示装置１０１の内部にキャラクタジェネレータ１０６が備えられていてもよい。また、表示パネル１１１は、タッチパネルを備えていなくてもよい。他の入力手段がある場合は、他の入力手段を、表示パネル１１１に備えればよい。表示パネル１１１がタッチパネルを備えていない場合は、タッチパネルドライバ１１２は不要である。
なお、図５に示す矢印は、代表的な信号や情報の流れを表しており、各ブロックの接続関係の全てを表すものではない。

タッチパネル付きの表示パネル１１１は、第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子２０、及び第１のエレクトロクロミック層２３、第２のエレクトロクロミック層２６、第３のエレクトロクロミック層２９を個別に駆動する駆動回路を含む。駆動回路は、駆動素子層３４を含んでおり、駆動素子層３４は、各々の対向電極３３に対応した複数の駆動素子を有する。表示パネル１１１は、表示コントローラ１１３から出力される画素選択信号に基づいて、選択された画素に対応する駆動素子を駆動させ、選択された画素に、所定の電圧を印加する。

なお、画素選択信号は、選択される画素の縦方向の位置と横方向の位置とを指定する信号である。また、表示パネル１１１は、表示コントローラ１１３から出力される色指定信号に基づいて、その指定色に応じて、対応する表示電極に所定の電圧を印加する。画素選択信号、色指定信号等の信号に基づいて、表示パネル１１１は、動画像又は静止画像等を表示する。

また、表示パネル１１１は、ユーザがタッチパネルをタッチした際、タッチ位置に基づく信号をタッチパネルドライバ１１２に出力する。
なお、表示パネル１１１として、上記の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子２０を備えているため、高い白反射率及び高コントラスト比を維持しつつ、高精細なフルカラー表示（多色表示）を実現することができる。実際、フルカラー画像の表示と消去とを交互に１０００回繰り返した後であっても、画像の表示状態には特別な変化は見られなかった。
また、表示パネル１１１は、発色あるいは消色の切り替えを高速に行うことができる。実際、駆動開始から画像取得までに要する時間、及び取得した画像を消去するまでに要する時間を測定すると、５００ｍｓ程度であった。

ＶＲＡＭ１１４は、表示パネル１１１に動画像又は静止画像を表示するための表示データを格納する。該表示データは、表示パネル１１１に含まれる複数の画素に個別に対応している。従って、該表示データは、各々の画素に対応する表示色情報を含む。

表示コントローラ１１３は、所定のタイミングごとに、ＶＲＡＭ１１４に格納されている表示データを読み出し、該表示データに応じて、表示パネル１１１に含まれる複数の画素の表示色を個別に制御する。表示コントローラ１１３は、発色させる画素を特定するための画素選択信号と、色を特定するための色指定信号とを表示パネル１１１に出力する。
タッチパネルドライバ１１２は、表示パネル１１１上においてユーザがタッチした位置に対応する位置情報をメインコントローラ１０２に出力する。

メインコントローラ１０２は、ＲＯＭ１０３に格納されているプログラムに従って、ＲＡＭ１０４、フラッシュメモリ１０５、キャラクタジェネレータ１０６、インターフェース１０７、ＶＲＡＭ１１４等の各部を統括的に制御する。
例えば、ユーザによって電源がオンされると、メインコントローラ１０２は、初期メニュー画面データを、ＲＯＭ１０３から読み出し、キャラクタジェネレータ１０６を参照して、該初期メニュー画面データをドットデータに変換し、該ドットデータを、ＶＲＡＭ１１４に転送する。これより、初期メニュー画面が、表示パネル１１１に表示される。この際、フラッシュメモリ１０５に格納されているコンテンツの一覧が、表示パネル１１１に表示される。表示パネル１１１上のメニューの１つが、ユーザによって選択され、その表示部分がタッチされると、メインコントローラ１０２は、タッチパネルドライバ１１２からの位置情報に基づいて、ユーザの選択内容を取得する。

ユーザがコンテンツを指定し、該コンテンツの閲覧を要求した場合には、メインコントローラ１０２は、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ１０５から読み出し、キャラクタジェネレータ１０６を参照して、該電子データをドットデータに変換し、該ドットデータを、ＶＲＡＭ１１４に転送する。

また、電子書籍リーダ１００は公衆回線に接続されていてもよく、ユーザがインターネットを介したコンテンツの購入を要求した場合には、メインコントローラ１０２は、インターフェース１０７を介して所定の購入サイトに接続し、通常のブラウザとして機能する。該購入サイトからの情報が表示パネル１１１に表示され、ユーザがコンテンツを購入すると、該コンテンツの電子データがダウンロードされる。メインコントローラ１０２は、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ１０５に格納する。

また、ＲＯＭ１０３は、メインコントローラ１０２にて解読可能なコードで記述された各種プログラム、及びプログラムの実行に必要な各種データを格納する。
ＲＡＭ１０４は、作業用のメモリである。
フラッシュメモリ１０５は、コンテンツである書籍の電子データ等を格納する。
キャラクタジェネレータ１０６は、各種キャラクタデータに対応するドットデータを格納する。
インターフェース１０７は、外部機器との接続を制御する。インターフェース１０７は、メモリカード、パソコン、公衆回線を接続することが可能である。なお、パソコン及び公衆回線への接続は、有線、無線いずれも可能である。

本実施形態に係る電子書籍リーダ１００によれば、第１の実施形態に示すエレクトロクロミック表示素子を適用しているため、透明性に優れ、鮮やかな発色が得られるとともに、反射型表示、及び透過型表示どちらの場合であってもクリアな表示特性が得られる。

［第４の実施形態］
（エレクトロクロミック調光レンズの構造）
本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズは、レンズと、前記レンズ上に積層された薄膜調光機能部と、を有するものである。前記薄膜調光機能部は、前記レンズ上に積層された第１の電極層と、前記第１の電極層上に積層された第１の電気活性層と、前記第１の電気活性層上に積層された絶縁性多孔質層と、前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第２の電極層と、前記第２の電極層と接して前記第２の電極層の上側と下側のいずれか一方又は双方に形成された第２の電気活性層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ、前記第１の電気活性層及び前記第２の電気活性層と接するように設けられた電解質層と、を有する。前記第１の電気活性層と前記第２の電気活性層の一方がエレクトロクロミック層であり、他方が劣化防止層である。そして、前記エレクトロクロミック層は、前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成される。
本実施形態によれば透明性に優れた表示特性を有するエレクトロクロミック調光レンズを提供することができる。

図６は、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズを例示する断面図である。図６を参照するに、エレクトロクロミック調光レンズ１１０は、レンズ１２０と、レンズ１２０上に積層された薄膜調光機能部１３０とを有する。エレクトロクロミック調光レンズ１１０の平面形状は、例えば、丸型とすることができる。

薄膜調光機能部１３０は、第１の電極層１３１、エレクトロクロミック層１３２、絶縁性多孔質層１３３、第２の電極層１３４、劣化防止層１３５、及び保護層１３６が順次積層された構造を有し、エレクトロクロミック層１３２の発消色（調光）を行う部分である。なお、保護層１３６は、劣化防止層１３５の上面（レンズ１２０とは反対側の面）に形成されていればよく、必ずしも、第１の電極層１３１、エレクトロクロミック層１３２、絶縁性多孔質層１３３、第２の電極層１３４、及び劣化防止層１３５の夫々の側面に形成しなくてもよい。

エレクトロクロミック調光レンズ１１０において、レンズ１２０上には第１の電極層１３１が設けられ、第１の電極層１３１に接してエレクトロクロミック層１３２が設けられている。また、エレクトロクロミック層１３２上には、絶縁性多孔質層１３３を介して、第１の電極層１３１に対向するように第２の電極層１３４が設けられている。
絶縁性多孔質層１３３は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４とを絶縁するために設けられており、絶縁性多孔質層１３３は、絶縁性金属酸化物微粒子を含んでいる。第１の電極層１３１と第２の電極層１３４に挟まれた絶縁性多孔質層１３３には、電解質（図示せず）が充填されている。

第２の電極層１３４は、厚さ方向に貫通する多数の貫通孔が形成された多孔質の電極層である。第２の電極層１３４の外側には劣化防止層１３５が設けられている。劣化防止層１３５も厚さ方向に貫通する多数の貫通孔が形成された多孔質であり、電解質（図示せず）が充填されている。

エレクトロクロミック調光レンズ１１０において、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層１３２が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。

エレクトロクロミック調光レンズ１１０の製造工程は、レンズ１２０上に第１の電極層１３１及びエレクトロクロミック層１３２を順次積層する工程と、エレクトロクロミック層１３２上に絶縁性多孔質層１３３を介して第１の電極層１３１に対向するように貫通孔が形成された多孔質の電極層である第２の電極層１３４を積層する工程と、第２の電極層１３４上に貫通孔が形成された多孔質の劣化防止層１３５を積層する工程と、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４に挟まれた絶縁性多孔質層１３３に、劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４を介して、劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４に形成された貫通孔から電解質を充填する工程と、劣化防止層１３５上に保護層１３６を形成する工程とを有する。

ここで、劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４に形成された夫々の貫通孔は、エレクトロクロミック調光レンズ１１０の製造工程において、絶縁性多孔質層１３３等に電解質を充填する際の注入孔である。

このように、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズ１１０では、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４に挟まれた絶縁性多孔質層１３３等に、劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４に形成された貫通孔から電解質を充填することが可能である。そのため、電解質を充填する前に、低抵抗な第２の電極層１３４を形成することが可能となり、エレクトロクロミック調光レンズ１１０の性能を向上できる。

また、第２の電極層１３４上に劣化防止層１３５を設けているため、繰り返し安定して動作するエレクトロクロミック調光レンズを実現できる。
なお、本実施形態では、第２の電極層１３４に貫通孔が形成されているため、第２の電極層１３４の外側（対向する２つの電極層の外側）に第２の電極層１３４に接して劣化防止層１３５を形成できる。これは、第２の電極層１３４に形成された貫通孔を通してイオンが第２の電極層の表裏を移動できるためである。その結果、第２の電極層１３４の下層に劣化防止層１３５を形成する必要がないため、第２の電極層１３４を形成する際のスパッタ等によって、劣化防止層１３５がダメージを受けることを回避できる。

また、劣化防止層１３５を形成する場合、浸透性の絶縁性多孔質層１３３上と、第２の電極層１３４上に形成する場合とで、いずれか均質な劣化防止層１３５を形成できるプロセスを適宜選ぶことができる。あるいは、必要に応じて、劣化防止層１３５を第２の電極層１３４の上と下の両方に形成してもよい。

図６では、第１の電極層１３１に接してエレクトロクロミック層１３２を、第２の電極層１３４に接して劣化防止層１３５を形成しているが、これらは一方が酸化反応をする際に他方が還元反応をし、一方が還元反応をする際には他方が酸化反応をするという関係にある。そのため、形成される位置としては、逆であってもよい。つまり、第１の電極層１３１に接して劣化防止層１３５、第２の電極層１３４に接してエレクトロクロミック層１３２を形成してもよい。

また、第１の電極層１３１に接してエレクトロクロミック層１３２を形成し、第２の電極層１３４に接して第２の電極層１３４の上側と下側の双方に劣化防止層を形成してもよい。また、第１の電極層１３１に接して劣化防止層１３５を形成し、第２の電極層１３４に接して第２の電極層１３４の上側と下側の双方にエレクトロクロミック層１３２を形成してもよい。

なお、本発明では、劣化防止層及びエレクトロクロミック層を電気活性層と称する場合がある。すなわち、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズ１１０において、薄膜調光機能部１３０は、レンズ１２０上に積層された第１の電極層１３１と、第１の電極層１３１上に積層された第１の電気活性層と、第１の電気活性層上に積層された絶縁性多孔質層１３３と、絶縁性多孔質層１３３上に積層された多孔質である第２の電極層１３４と、第２の電極層１３４と接して第２の電極層１３４の上側と下側のいずれか一方又は双方に形成された多孔質である第２の電気活性層と、を含み、第１の電気活性層と第２の電気活性層の一方がエレクトロクロミック層１３２であり、他方が劣化防止層１３５である。

本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズ１１０では、電解質注入後に塗布工程で保護層１３６を形成するため、２枚のレンズを貼り合わせる構成に対して厚みを薄くすることができ、また、重量も軽量化することが可能となり、コストも安くできる。
なお、薄膜調光機能部１３０の厚みは、２μｍ〜２００μｍとすることが好ましい。薄膜調光機能部１３０の厚みを２００μｍより厚くすると、丸型レンズの加工時に亀裂、剥離が生じる場合や、レンズの光学特性等に影響が出る場合があり、好ましくない。また、薄膜調光機能部１３０の厚みを２μｍより薄くすると、充分な調光機能が得られない場合があるため、好ましくない。

図７は、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光眼鏡を例示する斜視図である。図７を参照するに、エレクトロクロミック調光眼鏡１５０は、エレクトロクロミック調光レンズ１５１と、眼鏡フレーム１５２と、スイッチ１５３と、電源１５４とを有する。エレクトロクロミック調光レンズ１５１は、エレクトロクロミック調光レンズ１１０を所望の形状に加工したものである。

２つのエレクトロクロミック調光レンズ１５１は、眼鏡フレーム１５２に組み込まれている。眼鏡フレーム１５２には、スイッチ１５３及び電源１５４が設けられている。電源１５４は、スイッチ１５３を介して、図示しない配線により、第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４と電気的に接続されている。スイッチ１５３を切り替えることにより、例えば、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にプラス電圧を印加する状態、マイナス電圧を印加する状態、電圧を印加しない状態の中から１つの状態を選択可能である。

スイッチ１５３としては、例えば、スライドスイッチやプッシュスイッチ等の任意のスイッチを用いることができる。ただし、少なくとも前述の３つの状態を切り替え可能なスイッチにする。電源１５４としては、例えば、ボタン電池や太陽電池等の任意の直流電源を用いることができる。電源１５４は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にプラスマイナス数Ｖ程度の電圧を印加可能である。
例えば、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にプラス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光レンズ１５１が所定の色に発色する。また、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にマイナス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光レンズ１５１が消色し透明となる。

ただし、エレクトロクロミック層１３２に使用する材料の特性により、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にマイナス電圧を印加することにより発色し、プラス電圧を印加することにより消色し透明となる場合もある。なお、一度発色した後は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間に電圧を印加しなくても発色は継続する。

以下、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズ１１０を構成する各構成要素の材料や成膜方法等について詳説する。
＜レンズ＞
レンズ１２０の材料としては、眼鏡用レンズとして機能するものであれば特に限定されるものではないが、透明性が高く、厚みが薄くて軽量なものが好ましい。また、熱履歴による膨張がなるべく小さい方が好ましく、ガラス転移点Ｔｇが高い材料、線膨張係数が小さい材料が好ましい。

具体的には、ガラスの他に、特許庁の高屈折率メガネレンズに関する技術概要資料に記載されているようなものはいずれも使用でき、エピスルフィド系樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂等やそれらの混合物等が使用できる。また、必要に応じて、ハードコートや密着性を改善するためのプライマーを形成していてもよい。
なお、本発明において、レンズとは、度数（屈折率）の調整がされていないもの（単なるガラス板等）も含むものとする。

＜第１の電極層、第２の電極層＞
第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、調光ガラスとして利用する場合は光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、ガラスの透明性を得られると共に着色のコントラストをより高めることができる。
透明導電性材料としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の無機材料を用いることができる。特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物とする）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物とする）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物とする）のいずれか１つを含む無機材料を用いることが好ましい。

Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。更には、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層も有用である。なお、ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。

第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の膜厚は、エレクトロクロミック層１３２の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の膜厚は、例えば５０〜５００ｎｍとすることができる。

第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

本実施形態では、第２の電極層１３４には、厚さ方向に貫通する多数の微細な貫通孔が形成されている。例えば、以下に示す方法により、第２の電極層１３４に微細な貫通孔を設けることができる。すなわち、第２の電極層１３４を形成する前に予め下地層として凹凸を持つ層を形成し、そのまま凹凸を有する第２の電極層１３４とする方法を用いることができる。

また、第２の電極層１３４を形成する前にマイクロピラー等の凸形状構造体を形成し、第２の電極層１３４を形成後に凸形状構造体を取り除く方法を用いてもよい。また、第２の電極層１３４を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、第２の電極層１３４を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法を用いてもよい。また、第２の電極層１３４に直接各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法を用いてもよい。

更に、第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成する方法としては、コロイダルリソグラフィー法を用いてもよい。コロイダルリソグラフィー法は、以下のような方法である。すなわち、第２の電極層１３４が積層される下層に微粒子を散布し、散布された微粒子をマスクとして微粒子が散布された面に真空成膜法等により第２の電極層１３４となる導電膜を形成する。その後、微粒子ごと導電膜を一部除去することでパターニングを行う方法である。

第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成する方法として、コロイダルリソグラフィー法の他に、フォトレジストやドライフィルム等を用いた一般的なリフトオフ法を用いてもよい。具体的には、まず所望のフォトレジストパターンを形成し、次いで第２の電極層１３４を形成し、その後フォトレジストパターンを除去することによってフォトレジストパターン上の不要な部分を除去して、第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成する方法である。

一般的なリフトオフ法により第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成する場合、光照射による下層へのダメージを回避するため、対象物への光照射面積が小さくて済むように、使用するフォトレジストはネガ型のものを使用することが好ましい。

ネガ型のフォトレジストとしては、例えば、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート／ポリビニルアルコール／開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド／ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン／メラミン／光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂等を挙げることができる。

更に、レーザ光を用いた加工装置により、第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成することも可能である。

第２の電極層１３４に設けられる微細な貫通孔の径は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であると好適である。貫通孔の径が１０ｎｍ（０．０１μｍ）よりも小さい場合、電解質イオンの透過が悪くなる不具合が生じる。また、微細貫通孔の径が１００μｍよりも大きい場合、目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極（１対向電極）レベルの大きさ）であり、微細な貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることになる。

第２の電極層１３４に設けられる微細な貫通孔の第２の電極層１３４の表面積に対する孔面積の比（穴密度）は、適宜設定することができるが、例えば０．０１〜４０％とすることができる。穴密度が高すぎると、第２の電極層１３４の表面抵抗が大きくなるため、第２の電極層１３４がない領域面積が広くなることによるクロミック欠陥が出る不具合が生じる。また、穴密度が低すぎると電解質イオンの浸透性が悪くなるために、同様に駆動に問題が生じる不具合が生じる。

＜エレクトロクロミック層＞
エレクトロクロミック層１３２は、上記第１の実施形態で説明されるエレクトロクロミック層と同じ態様とすることができる。

＜絶縁性多孔質層＞
絶縁性多孔質層１３３は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。絶縁性多孔質層１３３の材料としては、多孔質であればよく、特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。

絶縁性多孔質層１３３の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）を用いることができる。絶縁性多孔質層１３３の形成方法として、例えば、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）等を用いてもよい。

また、絶縁性多孔質層１３３の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。具体例としては、金属酸化物微粒子（ＳｉＯ_２粒子やＡｌ_２Ｏ_３粒子等）とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂やポリエチレン樹脂等）、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜等が挙げられる。

絶縁性多孔質層１３３の凹凸は、第２の電極層１３４の膜厚にも依存するが、例えば第２の電極層１３４の膜厚を１００ｎｍとすると、絶縁性多孔質層１３３の表面粗さは平均粗さ（Ｒａ）で１００ｎｍ未満の要件を満たす必要がある。平均粗さが１００ｎｍを超える場合には第２の電極層１３４の表面抵抗が大きく失われ、表示不良の原因となる。絶縁性多孔質層１３３の膜厚は、例えば、０．５〜２μｍとすることができる。

また、絶縁性多孔質層１３３は、無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは絶縁性多孔質層１３３の表面に形成される第２の電極層１３４をスパッタ法により形成する際に、下層である絶縁性多孔質層１３３やエレクトロクロミック層１３２の有機物質へのダメージを低減させるためである。

上記無機膜としては、ＳｉＯ_２に加え、ＺｎＳを含む材料を用いることが好ましい。ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層１３２等にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いてもよい。

ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３（６０／２３／１０／７）である。絶縁性多孔質層１３３として上記のような材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、膜強度低下や膜剥離を防止することができる。

＜劣化防止層＞
劣化防止層１３５の役割は、エレクトロクロミック層１３２と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第１の電極層１３１や第２の電極層１３４が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。その結果として、エレクトロクロミック調光レンズ１１０の繰り返し安定性を向上することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。

劣化防止層１３５の材料は、第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではない。劣化防止層１３５の材料として、例えば、酸化アンチモンスズや酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。更に、劣化防止層の着色が問題にならない場合は、前述のエレクトロクロミック材料と同じものを用いることができる。

劣化防止層１３５は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えばアクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極層１３４に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。

あるいは、劣化防止層１３５の材料として、電荷の授受に伴って透明状態を保持する材料を用いてもよい。例えば、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、又はそれらの誘導体等の導電性高分子や、金属錯体と有機リガンドのハイブリッドポリマー、ラジカルポリマーなどが挙げられる。これらを用いる際は、電解質の注入を阻害しないように膜密度を調整するか、あるいはレーザ加工等により貫通孔を形成する必要がある。あるいは、エレクトロクロミック層１３２として、これらの材料を用い、劣化防止層１３５として、既述の導電性あるいは半導体性微粒子に担持した有機エレクトロクロミック化合物を用いてもよい。

劣化防止層１３５として、透明性の高いｎ型半導体性酸化物微粒子（ｎ型半導体性金属酸化物）を用いることが好ましい。具体例としては、１００ｎｍ以下の１次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、混合物を用いることができる。

更に、これらの劣化防止層１３５を用いる場合は、エレクトロクロミック層１３２が酸化反応により着色から透明に変化する材料であることが好ましい。エレクトロクロミック層１３２が酸化反応すると同時にｎ型半導体性金属酸化物が還元（電子注入）されやすく、駆動電圧が低減できるからである。

このような形態において、特に好ましいエレクトロクロミック材料は、有機高分子材料である。塗布形成プロセス等により容易に成膜できると共に、分子構造により色の調整や制御が可能となる。これらの有機高分子材料例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系材料、ビス（ターピリジン）類と鉄イオンの錯形成ポリマー等である。

劣化防止層１３５の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。また、劣化防止層１３５の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

＜電解質＞
本実施形態では、電解質（図示せず）は、電解液として、劣化防止層１３５を介して、第２の電極層１３４に形成された微細な貫通孔から第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間に配置された絶縁性多孔質層１３３に充填される。つまり、電解質（図示せず）は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間に充填されてエレクトロクロミック層１３２と接し、かつ、第２の電極層１３４に形成された貫通孔を介して劣化防止層１３５と接するように設けられている。電解液としては、イオン液体等の液体電解質又は、固体電解質を溶媒に溶解した溶液を用いることができる。

電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等を用いることができる。

また、イオン性液体も用いることができる。イオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。

分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、又は、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。
アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。

また、溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒等を用いることができる。

また、電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型等の様々な形態をとることが可能である。電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持する方法が好ましい。高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。更に、ポリマー樹脂は光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。

＜保護層＞
保護層１３６の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。同時に、レンズとしての機能を損なわないための透明性、表面の平滑性、屈折率、耐熱性、耐光性が求められる。厚みとしては１μｍ〜２００μｍの範囲が好ましい。材料としては、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂等を用いることが好ましい。保護層１３６の形成プロセスとしては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャスト法等の各種成膜法を用いることができる。
また、エレクトロクロミック調光レンズ１１０は、保護層１３６に加え、キズがつかないためのハードコート層や、反射を抑制するための反射防止層を必要に応じて備えていることが好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
上述の第１の実施形態における（エレクトロクロミック表示素子の製造方法）の記載に従って、下記のように図１に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき、作製過程でＩＴＯガラス基板に形成した担持粒子膜の透明性を測定し、完成した透過型素子としての透明性を測定した。また、反射型素子の場合は発色時の反射率を測定した。

（１）電解質の前駆体材料の調製
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）の炭酸プロピレン溶液を調製した。ここでのＴＢＡＰ濃度は、２ｍｏｌ／ｌとした。これに、ＤＩＣ社製のＰＮＬＣ用の液晶組成物、モノマー組成物、及び重合開始剤の混合物（製品名：ＰＮＭ−１７０）を混合した。この溶液におけるＴＢＡＰ濃度が約０．０４ｍｏｌ／ｌになるように調整し、電解質層の前駆体材料とした。そして、作製される電解質層の層厚を規定するために、粒径１０μｍの真球状樹脂ビーズを０．２ｗｔ％濃度で上記電解質の前駆体材料に分散させた。

（２）各表示電極、各エレクトロクロミック層及び白色反射層の作製
表示基板２１としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）の表面全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、第１の表示電極２２を作製した。この第１の表示電極２２の表面抵抗は約２００Ωであった。
この上に、酸化スズを有する塗布膜を形成した。塗布液は以下のように作製した。また、使用した酸化スズゾル溶液は透明な液であり、静置しても全く沈殿を生じないものである。

酸化スズゾル溶液（日産化学工業社製、セルナックスＣＸ−Ｓ５１０Ｍ）：５．５０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ、１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．００ｇ、Tin(IV) tetra(t-butoxide)：０．５０ｇ、テルピネオール：９．０５ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分処理後、エバポレーターで揮発成分を除去して目的のペーストを得た。このペーストをスクリーン印刷機で膜厚１μｍに塗布し、温風乾燥（１２０℃・５分）後、ＵＶ／オゾン処理（１５０℃・３０分）を経て担持粒子膜を形成した。この状態で、すなわち担持粒子を形成したＩＴＯガラス基板をヘイズメーター（日本電色工業：ＮＤＨ ７０００）で測定したところ、ヘイズ（ヘイズ(１））は０．７８％であった。

この上に、エレクトロクロミック化合物である、「4,4’-(isooxazole-3,5-diyl)bis(1-(2-phosphonoethyl)pyridinium)bromide」を１ｗｔ％含むＴＦＰ溶液をスピンコートし、１２０℃・１０分のアニール処理により、第１のエレクトロクロミック層２３を形成した。この時点でヘイズを測定したところ、ヘイズ（ヘイズ(２)）は０．８４％であった。

この上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成した。
この上に、８：２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ_２を、スパッタ法により１４０ｎｍの膜厚になるように成膜し、第１の絶縁層２４を形成した。
この上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第２の表示電極２５を形成した。この第２の表示電極２５の表面抵抗は約２００Ωであった。
この上に、前出の酸化スズを有する塗布膜を同様に形成した。
この上に、エレクトロクロミック化合物である、「4,4’-(1-Phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-phosphonomethyl)benzyl)pyridinium」broimideを１ｗｔ％含むＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃・１０分のアニール処理を行うことによって、第２のエレクトロクロミック層２６を形成した。
この上に、ポリ−Ｎ−ビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成した。
この上に、８：２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ_２を、スパッタ法により１４０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって第２の絶縁層２７を形成した。
この上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第３の表示電極２８を形成した。この第３の表示電極２８の表面抵抗は約２００Ωであった。

その上に、前出の酸化スズを有する塗布膜を同様に形成した。
その上に、エレクトロクロミック化合物である[4,4’-(4,4’-(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(1-(8-phosphonooctyl)pyridinium)bromideを１ｗｔ％含むＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃・１０分のアニール処理を行うことによって、第３のエレクトロクロミック層２９を形成した。
その上に、酸化チタン粒子（平均粒径：３００ｎｍ）及び水性ポリウレタン樹脂のＴＦＰ分散液をスピンコートし、１２０℃・１０分のアニール処理により白色反射層３１を形成した。
そして、各表示電極、各エレクトロクロミック層及び白色反射層３１を壁部材３６で取り囲んだ。
なお、ここで作成された各表示電極、各エレクトロクロミック層、白色反射層３１及び壁部材からなる構成体を、便宜上、「第１構成体」という。

（３）複数の対向電極及び電荷保持層の作製
対向基板３５としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）上に、１４０ｐｐｉの密度で複数の駆動素子を有するＴＦＴ層３４（駆動素子層）を形成した。
ＴＦＴ層３４の全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、フォトリソグラフィにより、複数の駆動素子に対応する複数の対向電極３３を作製した。
その上に、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯナノ粒子（三菱マテリアル社製）のＴＦＰ分散液（ＡＴＯとポリマーの混合比は重量比で４５：５５）をスピンコートし、１２０℃・１５分のアニール処理により、電荷保持層３２を形成した。ここでは、電荷保持層３２の厚さは０．６４μｍであり、その表面抵抗は１．０Ｅ＋０６（Ω／□）であった。
なお、ここで作成された複数の対向電極３３及び電荷保持層３２からなる構成体を、便宜上、「第２構成体」という。

（４）エレクトロクロミック表示素子の作製
上記（２）で作製された第１構成体における白色反射層３１の上から、上記（１）で調製された電解質の前駆体材料を塗布（注入）した。
その上に、工程（３）で作製された第２構成体における電荷保持層３２を重ね合わせた。
高圧水銀ランプにより、中心波長が３６５ｎｍの紫外線を、５０ｍＷ／ｃｍ^２の照射光強度で、複数の画素電極側から２分間照射し、前駆体材料を光重合相分離させ、電解質層３０を形成した。

次に、このようにして作製されたエレクトロクロミック表示素子の駆動素子を所定の方法で駆動させたところ、第１のエレクトロクロミック層２３、第２のエレクトロクロミック層２６、及び第３のエレクトロクロミック層２９のそれぞれが対応する画像を表示し、鮮明なカラー画像を得ることができた。このとき、駆動開始から画像が得られるまでの時間は、約５００ミリ秒であった。また、画像の消去に要した時間も約５００ミリ秒であった。また、画像の消去後に色が完全に消えず残ってしまう現象（以下「色残り」と記載）が皆無であった。

このエレクトロクロミック表示素子の第１のエレクトロクロミック層２３のみに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入するように駆動させて発色させたところ、鮮やかなシアン色を表示し、６５０ｎｍにおける反射率を測定したところ２．０％であった。

（比較例１）
実施例１と同様にエレクトロクロミック表示素子を作製した。ただし、担持粒子としては平均粒径２１ｎｍの酸化チタン粒子（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）からなるペーストを用いて、膜厚約１μｍの担持粒子膜を形成した。このペーストの作製方法は以下の通りである。他の２つの担持粒子膜も同様に形成した。

酸化チタン：２．７ｇ、Bis(2,4-pentanedionate)titanium(IV)Oxide：０．５ｇ、メタノール：２０ｇの処方でジルコニアビーズとペイントシェーカーを用いて２時間分散処理し１次分散液を得た。この１次分散液：２２．２ｇ、エチルセルロース（１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．０ｇ、テルピネオール：１０ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分処理後、エバポレーターで揮発成分を除去して目的のペーストを得た。このペーストをスクリーン印刷機で膜厚１μｍに塗布し、温風乾燥（１２０℃・５分）後、ＵＶ／オゾン処理（１５０℃・３０分）を経て酸化チタンの塗布膜を形成した。

実施例１と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を１層のみ形成した時点では５．９１％、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第１のエレクトロクロミック層２３を形成した時点では６．１４％であった。また、実施例１と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約５００ミリ秒と実施例１と同等であったが、画像の消去に要した時間は約３０００ミリ秒と、実施例１に比較して非常に遅い結果であった。また、実施例１とは異なり、色残りが生じており、完全には消去できなかった。

そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第１のエレクトロクロミック層２３のみに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。６５０ｎｍにおける反射率を測定したところ８．９％となり、実施例１に比べて反射率が劣る結果であった。

（比較例２）
比較例１と同様に酸化チタン粒子を用いてエレクトロクロミック表示素子を作製した。ただし、白色反射層３１を形成せずに表示素子を作製した。
実施例１と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を１層のみ形成した時点では６．０１％、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第１のエレクトロクロミック層２３を形成した時点では６．２２％であった。
そして、完成した透過型表示素子のヘイズを測定したところ、ヘイズ（ヘイズ(３)）は１０．７％となり、実施例１に比べて高いヘイズであった。

（比較例３）
実施例１と同様にエレクトロクロミック表示素子を作製した。ただし、担持粒子としては平均粒径３０ｎｍの酸化スズ粒子（シーアイ化成社製、ナノテック）からなるペーストを用いて、スピンコートにて膜厚約１μｍの担持粒子膜を形成した。このペーストの作製方法を以下の通りである。また、他の２つの担持粒子膜も同様に形成した。

酸化スズ（シーアイ化成社製、ナノテック）：２．７ｇ、Tin(IV) tetra(t-butoxide)：０．５ｇ、メタノール：２０ｇの処方でジルコニアビーズとペイントシェーカーを用いて２時間分散処理し１次分散液を得た。この１次分散液は不透明な液であり、２時間静置すると沈殿を生じるものであった。この１次分散液：２２．２ｇ、エチルセルロース（１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．０ｇ、テルピネオール：１０ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分処理後、エバポレーターで揮発成分を除去して目的のペーストを得た。このペーストをスクリーン印刷機で膜厚１μｍに塗布し、温風乾燥（１２０℃・５分）後、ＵＶ／オゾン処理（１５０℃・３０分）を経て酸化スズの塗布膜を形成した。これ以外は、実施例１と同様にして表示素子を作製し、評価した。

実施例１と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を１層のみ形成した時点では２．４７％、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第１のエレクトロクロミック層２３を形成した時点では２．７７％であった。また、実施例１と同様にして駆動したところ、画像を得るまでに要した時間は約５００ミリ秒、画像の消去に要した時間は約５００ミリ秒となり、実施例１に同等であった。また、実施例１と同様に色残りも生じなかった。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第１のエレクトロクロミック層２３のみに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。６５０ｎｍにおける反射率を測定したところ６．２％となり、実施例１に記載して反射率が劣る結果であった。

上記から明らかなように、ゾル溶液から作製した酸化スズの担持粒子膜に比べて、酸化スズ粉末を分散、塗布して作製した担持粒子膜は、応答性は同等の性能であるものの、ヘイズ率や反射率が劣ることが分かる。

（実施例２）
実施例１と同様にエレクトロクロミック表示素子を作製した。ただし、白色反射層３１を形成せずに表示素子を作製した。
実施例１と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を１層のみ形成した時点では０．８８％、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第１のエレクトロクロミック層２３を形成した時点では０．９１％であった。
そして、完成した透過型表示素子のヘイズを測定したところ、２．１％であった。
比較例２との比較から、ゾル溶液から形成された酸化スズを用いたことにより、素子としての透明性が向上したことが確認された。

（実施例３）
酸化スズゾル溶液（日産化学工業社製、セルナックスＣＸ−Ｓ５１０Ｍ）：５．５０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ、１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．００ｇ、Tin(IV) tetra(t-butoxide)：０．５０ｇ、テルピネオール：９．０５ｇを、酸化スズゾル溶液（日産化学工業社製、セルナックスＣＸ−Ｓ５１０Ｍ）：５．５０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ、１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．００ｇ、Tin(IV) tetra(t-butoxide)：０．２５ｇ、Tetrakis(2,4-pentadionato)titanium(IV) (ca.63% in 2-Propanol)：０．３９７ｇ、テルピネオール：９．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして表示素子を作製し、評価した。

実施例１と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を１層のみ形成した時点では０．７９％、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第１のエレクトロクロミック層２３を形成した時点では０．８６％であった。また、実施例１と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約５００ミリ秒、画像の消去に要した時間は約５００ミリ秒となり、実施例１と同等の結果であった。また、実施例１と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第１のエレクトロクロミック層２３のみに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。６５０ｎｍにおける反射率を測定したところ１．８％となり、良好な性能が得られた。

（実施例４）
酸化スズゾル溶液（日産化学工業社製、セルナックスＣＸ−Ｓ５１０Ｍ）：５．５０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ、１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．００ｇ、Tin(IV) tetra(t-butoxide)：０．５０ｇ、テルピネオール：９．０５ｇを、酸化スズゾル溶液（日産化学工業社製、セルナックスＣＸ−Ｓ５１０Ｍ）：５．５０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ、１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．００ｇ、Tin(IV) acetate：０．２５ｇ、Tetrakis(2,4-pentadionato)titanium(IV) (ca.63% in 2-Propanol)：０．３９７ｇ、テルピネオール：９．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして表示素子を作製し、評価した。

実施例１と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を１層のみ形成した時点では０．７５％、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第１のエレクトロクロミック層２３を形成した時点では０．８３％であった。また、実施例１と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約５００ミリ秒、画像の消去に要した時間は約５００ミリ秒となり、実施例１と同等の結果であった。また、実施例１と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第１のエレクトロクロミック層２３のみに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。６５０ｎｍにおける反射率を測定したところ１．９％となり、良好な性能が得られた。

（実施例５）
酸化スズゾル溶液（日産化学工業社製、セルナックスＣＸ−Ｓ５１０Ｍ）：５．５０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ、１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．００ｇ、Tin(IV) tetra(t-butoxide)：０．５０ｇ、テルピネオール：９．０５ｇを、酸化スズゾル溶液（日産化学工業社製、セルナックスＣＸ−Ｓ５１０Ｍ）：５．５０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ、１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．００ｇ、Bis(2,4-pentadionato)tin(IV) dichloride：0.25g、Tetrakis(2,4-pentadionato)titanium(IV) (ca.63% in 2-Propanol)：０．３９７ｇ、テルピネオール：９．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして表示素子を作製し、評価した。

実施例１と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を１層のみ形成した時点では０．７７％、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第１のエレクトロクロミック層２３を形成した時点では０．８４％であった。また、実施例１と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約５００ミリ秒、画像の消去に要した時間は約５００ミリ秒となり、実施例１と同等の結果であった。また、実施例１と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第１のエレクトロクロミック層２３のみに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。６５０ｎｍにおける反射率を測定したところ１．８％となり、良好な性能が得られた。

（実施例６）
酸化スズゾル溶液（日産化学工業社製、セルナックスＣＸ−Ｓ５１０Ｍ）：５．５０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ、１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．００ｇ、Tin(IV) tetra(t-butoxide)：０．５０ｇ、テルピネオール：９．０５ｇを、酸化スズゾル溶液（日産化学工業社製、セルナックスＣＸ−Ｓ５１０Ｍ）：５．５０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ、１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．００ｇ、Bis(2,4-pentadionato)tin(IV) dichloride：０．２５ｇ、Titanium(IV)tetraisopropoxide：０．２５ｇ、テルピネオール：９．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして表示素子を作製し、評価した。

実施例１と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を１層のみ形成した時点では０．７７％、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第１のエレクトロクロミック層２３を形成した時点では０．８３％であった。また、実施例１と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約５００ミリ秒、画像の消去に要した時間は約５００ミリ秒となり、実施例１と同等の結果であった。また、実施例１と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第１のエレクトロクロミック層２３のみに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。６５０ｎｍにおける反射率を測定したところ２．０％となり、良好な性能が得られた。

（実施例７）
酸化スズゾルより形成したペーストを塗布、乾燥後に処理したＵＶ／オゾン（１５０℃・３０分）を、マイクロ波（電子レンジ：東芝社製ＥＲ−ＢＳ１０、１０００Ｗ・２分）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。

実施例１と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を１層のみ形成した時点では０．８２％、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第１のエレクトロクロミック層２３を形成した時点では０．９０％であった。また、実施例１と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約５００ミリ秒、画像の消去に要した時間は約５００ミリ秒となり、実施例１と同等の結果であった。また、実施例１と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第１のエレクトロクロミック層２３のみに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、鮮やかなシアン色を表示した。６５０ｎｍにおける反射率を測定したところ１．９％となり、良好な性能が得られた。

（実施例８）
酸化スズゾルより形成したペーストを塗布、乾燥後に処理したＵＶ／オゾン（１５０℃・３０分）を、マイクロ波（電子レンジ：東芝社製ＥＲ−ＢＳ１０、７００Ｗ・１０分）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。

実施例１と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を１層のみ形成した時点では０．７９％、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第１のエレクトロクロミック層２３を形成した時点では０．８８％であった。また、実施例１と同様にして駆動したところ、画像を得るまでに要した時間は約５００ミリ秒、画像の消去に要した時間は約５００ミリ秒となり、実施例１と同等の結果であった。また、実施例１と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第１のエレクトロクロミック層２３のみに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、鮮やかなシアン色を表示した。６５０ｎｍにおける反射率を測定したところ１．８％となり、良好な性能が得られた。

（実施例９）
酸化スズゾルより形成したペーストを塗布、乾燥後に処理したＵＶ／オゾン（１５０℃・３０分）を、ホットプレート上での加熱処理（２５０℃・１０分）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。

実施例１と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を１層のみ形成した時点では０．８４％、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第１のエレクトロクロミック層２３を形成した時点では１．０２％であった。また、実施例１と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約５００ミリ秒、画像の消去に要した時間は約５００ミリ秒となり、実施例１と同等の結果であった。また、実施例１と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第１のエレクトロクロミック層２３のみに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、鮮やかなシアン色を表示した。６５０ｎｍにおける反射率を測定したところ２．１％となり、良好な性能が得られた。

以上の結果から、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、実施例１と比較例３との比較より、同じ酸化スズであっても、ゾル溶液から形成されたものでなければ性能が低下することが分かる。また、実施例１〜９と比較例１、２から、酸化スズの代わりに酸化チタンを用いるとより性能が低下することが分かる。

（実施例１０）
実施例１０では、図６に示すエレクトロクロミック調光レンズ１１０を作製する例を示す。
＜第１の電極層、エレクトロクロミック層の形成＞
まず、直径６５ｎｍのレンズを準備し、２５ｍｍ×４５ｍｍの領域及び引き出し部分にメタルマスクを介してＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さに成膜して、第１の電極層１３１を形成した。
このＩＴＯ膜上に、実施例１と同様にして酸化スズの塗布膜を約１μｍの厚みで形成した。
次に、実施例１で作製したペーストを、ＩＴＯガラス基板上にスクリーン印刷機で膜厚１μｍに塗布し、温風乾燥（１２０℃・５分）後、ＵＶ／オゾン処理（１５０℃・３０分）を経て担持粒子膜を形成した。この状態で、すなわちＩＴＯガラス基板上に形成した担持粒子膜（酸化スズ）をヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ ７０００）で測定したところ、ヘイズは０．７６％であった。

続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式（１）で表される化合物を１．５ｗｔ％含むＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布した。その後、１２０℃・１０分間アニール処理を行うことにより、酸化スズ塗布膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層１３２を形成した。

＜絶縁性多孔質層、微細な貫通孔が形成された第２の電極層の形成＞
続いて、エレクトロクロミック層１３２上に平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８重量％、ポリビニルアルコール１．２重量％、水７４重量％）をスピンコートし、絶縁性多孔質層１３３を形成した。形成した絶縁性多孔質層１３３の膜厚は約２μｍであった。更に、平均一次粒４５０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子分散液（シリカ固形分濃度１重量％、２−プロパノール９９重量％）をスピンコートし、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。

続いて、微細貫通孔形成用マスク上にＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８／２）の無機絶縁層をスパッタ法により４０ｎｍの膜厚で形成した。更に、無機絶縁層上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の電極層１３１で形成したＩＴＯ膜と重なる２５ｍｍ×４５ｍｍの領域、及び、第１の電極層１３１とは異なる領域にメタルマスクを介して形成し、第２の電極層１３４を作製した。なお、第１の電極層１３１とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は第２の電極層１３４の引き出し部分である。

この後、２−プロパノール中で超音波照射を２分間行い、コロイダルマスクである４５０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子の除去処理を行った。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により２５０ｎｍ程度の微細な貫通孔が形成された第２の電極層１３４が形成されていることを確認した。第２の電極層１３４のシート抵抗は約１００Ω／□であった。

＜劣化防止層の形成＞
続いて、第２の電極層１３４上に、劣化防止層１３５として、ＡＴＯ粒子分散液をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃・１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍのＡＴＯ粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
＜電解質の充填＞
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール（分子量：２００）を１２／５４／６０の比で混合した溶液を電解液とした。そして、劣化防止層１３５まで形成した素子を１分間浸漬し、その後１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることで電解質を充填させた。
＜保護層の形成＞
更に、紫外線硬化接着剤（商品名：ＳＤ−１７、ＤＩＣ社製）をスピンコートし、紫外光照射により硬化させることで保護層１３６を約３μｍの厚さに形成した。これにより、図６に示すエレクトロクロミック調光レンズ１１０を得た。

このようにして完成したエレクトロクロミック調光レンズのヘイズを測定したところ、１．０４％であった。次にこのエレクトロクロミック調光レンズに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、５５０ｎｍにおける透過率が９．８％となり、良好な性能が得られ、鮮やかなマゼンタ色を観測した。

（実施例１１）
実施例1における酸化スズゾル溶液（日産化学工業社製、セルナックスＣＸ−Ｓ５１０Ｍ）：５．５０ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ、１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．００ｇ、Tin(IV) tetra(t-butoxide)：０．５０ｇ、テルピネオール：９．０５ｇを、酸化スズゾル溶液（日産化学工業社製、セルナックスＣＸ−Ｓ５１０Ｍ）：５．００ｇ、エチルセルロース（１０ｃｐ、１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．００ｇ、Tin(IV) tetra(t-butoxide)：０．５０ｇ、シクロヘキサノン：２．０５ｇに変更し、スピンコートでＩＴＯガラス基板上にスピンコート（３０００ｒｐｍ・３０秒）で膜厚１μｍに塗布し、温風乾燥（１２０℃・５分）後、ＵＶ／オゾン処理（１５０℃・３０分）を経て担持粒子膜を形成した以外は、実施例１０と同様にして表示素子を作製し、評価した。

その結果、完成したエレクトロクロミック調光レンズのヘイズを測定したところ、０．６７％であった。次に、このエレクトロクロミック調光レンズに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、５５０ｎｍにおける透過率が９．５％となり、良好な性能が得られ、鮮やかなマゼンタ色を観測した。

（比較例４）
実施例１０と同様にエレクトロクロミック表示素子を作製した。ただし、担持粒子としては平均粒径３０ｎｍの酸化スズ粒子（シーアイ化成社製、ナノテック）からなるペーストを用いて、スピンコートにて膜厚約１μｍの担持粒子膜を形成した。このペーストの作製方法を以下の通りである。また、他の２つの担持粒子膜も同様に形成した。

酸化スズ（シーアイ化成社製、ナノテック）：２．７ｇ、Tin(IV) tetra(t-butoxide)：０．５ｇ、メタノール：２０ｇの処方でジルコニアビーズとペイントシェーカーを用いて２時間分散処理し１次分散液を得た。この１次分散液は不透明な液であり、２時間静置すると沈殿を生じるものであった。この１次分散液：２２．２ｇ、エチルセルロース（１０ｗｔ％、エタノール溶液）：１．０ｇ、テルピネオール：１０ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで２分処理後、エバポレーターで揮発成分を除去して目的のペーストを得た。このペーストをスクリーン印刷機で膜厚１μｍに塗布し、温風乾燥（１２０℃・５分）後、ＵＶ／オゾン処理（１５０℃・３０分）を経て酸化スズの塗布膜を形成した。これ以外は、実施例１０と同様にして表示素子を作製し、評価した。

その結果、完成したエレクトロクロミック調光レンズのヘイズを測定したところ、２．４９％であった。次に、このエレクトロクロミック調光レンズに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、５５０ｎｍにおける透過率が２１．２％となり、実施例１０、１１と比較して低い性能であった。マゼンタ色の発色も薄白い濁りを感じた。

上記から明らかなように、ゾル溶液から作製した酸化スズの担持粒子膜に比較して、酸化スズ粉末を分散、塗布して作製した担持粒子膜は、ヘイズ率及び発色性能が劣ることが分かった。

（比較例５）
実施例３と同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。ただし、担持粒子としては平均粒径３０ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業社製、ＴＴＯ−５１Ｎ）を用いて、膜厚約１μｍの担持粒子膜を形成し、この状態で、すなわちＩＴＯ形成ガラス基板上に形成した担持粒子膜のヘイズを測定したところ、５．９２％であった。このエレクトロクロミック調光レンズに１．０ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を投入して発色させたところ、５５０ｎｍにおける透過率が２８．９％となり、実施例１０、１１と比較して低い性能であった。マゼンタ色の発色も薄白い濁りを感じた。

以上のことから、本発明のエレクトロクロミック調光レンズは、実施例１０、１１に示されるように酸化スズゾル溶液を用いて酸化スズの多孔質膜を形成することで高い性能を示すことが分かる。また、比較例４に示されるように同じ酸化スズであっても、ゾル溶液から形成されたものでなければ、性能が低下することが分かる。また、比較例５に示されるように酸化スズの代わりに酸化チタンを用いるとより性能が低下することが分かる。

２０ エレクトロクロミック表示素子
２１ 表示基板
２２、２５、２８ 表示電極
２３、２６、２９ エレクトロクロミック層
２３ａ エレクトロクロミック化合物
２３ｂ 酸化スズ
３０ 電解質層
３１ 白色反射層
３２ 電荷保持層
３３ 対向電極
３４ 駆動素子層
３５ 対向基板
３６ 壁部材
１００ 情報機器（電子書籍リーダ）
１０１ 表示装置
１０２ 制御装置（メインコントローラ）
１１０、１５１ エレクトロクロミック調光レンズ
１１３ 表示コントローラ
１１４ ＶＲＡＭ
１２０ レンズ
１３０ 薄膜調光機能部
１３１ 第１の電極層
１３２ エレクトロクロミック層
１３３ 絶縁性多孔質層
１３４ 第２の電極層
１３５ 劣化防止層
１３６ 保護層
１５０ エレクトロクロミック調光眼鏡
１５２ 眼鏡フレーム
１５３ スイッチ
１５４ 電源

特開２００３−１２１８８３号公報 特開２００６−１０６６６９号公報 特開２０１０−３３０１６号公報 特開２０１２−１３７７３６号公報 特開２０１５−１４７４３号公報

Claims (8)

1. 表示基板と、
   表示電極と、
   前記表示電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
   前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
   対向電極と、
   前記対向電極に接するように設けられた電荷保持層と、
   前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解質層と、を有し、
   前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、
   前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されたことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
2. 前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化スズが、少なくとも前記酸化スズゾル溶液と下記一般式（１）に示すスズ錯体化合物から形成されたことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
   （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはアルキル基、アルコキシ基、エステル基、１，３−ジカルボニル化合物又はハロゲン原子を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ及びＢ、又は、Ｃ及びＤは互いに結合していてもよい。）
3. 前記エレクトロクロミック層と前記電荷保持層との間に、白色反射層を設けることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子と、
   表示データを格納するＶＲＡＭと、
   前記表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、を備えることを特徴とする表示装置。
5. 請求項４に記載の表示装置と、
   前記表示装置に表示する情報を制御する制御装置と、を備えることを特徴とする情報機器。
6. 表示基板上に表示電極を形成する工程と、
   前記表示電極上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、
   対向基板上に対向電極を形成する工程と、
   前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
   前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、を有し、
   前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、
   前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されたことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
7. 表示基板上に表示電極を形成する工程と、
   前記表示電極上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、
   前記エレクトロクロミック層上に白色反射層を形成する工程と、
   対向基板上に、駆動素子層を形成する工程と、
   前記駆動素子層上に、対向電極を形成する工程と、
   前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
   前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、を有し、
   前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、
   前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されたことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
8. レンズと、前記レンズ上に積層された薄膜調光機能部と、を有し、
   前記薄膜調光機能部は、前記レンズ上に積層された第１の電極層と、
   前記第１の電極層上に積層された第１の電気活性層と、
   前記第１の電気活性層上に積層された絶縁性多孔質層と、
   前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第２の電極層と、
   前記第２の電極層と接して前記第２の電極層の上側と下側のいずれか一方又は双方に形成された第２の電気活性層と、
   前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ、前記第１の電気活性層及び前記第２の電気活性層と接するように設けられた電解質層と、を有し、
   前記第１の電気活性層と前記第２の電気活性層の一方がエレクトロクロミック層であり、他方が劣化防止層であり、
   前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、
   前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されたことを特徴とするエレクトロクロミック調光レンズ。