CN104130769B

CN104130769B - 一种电致变色功能材料及电致变色器件

Info

Publication number: CN104130769B
Application number: CN201410377073.2A
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 苑晓; 贺泽民; 赵玉真
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-08-01
Also published as: CN104130769A

Abstract

本发明公开了一种电致变色功能材料及电致变色器件。所述电致变色功能材料包括电致变色液晶小分子和离子液体电解质，其中所述电致变色液晶小分子中含有二苯乙炔类液晶分子。所述电致变色器件由两个透明电极及夹在它们之间的电致变色功能层组成，该电致变色功能层的材料为所述电致变色功能材料。本发明的电致变色功能材料具有性能稳定、室温下粘度小、易与其他材料均匀混合、电场下可逆性好、商业易获得等优点；所述电致变色器件具有性能稳定，响应时间短，制备工艺简单，循环性能好等特点，有望应用于电致变色显示器等领域。

Description

一种电致变色功能材料及电致变色器件

技术领域

本发明涉及电致变色材料及器件领域，具体涉及一类新型电致变色功能材料及相应电致变色器件的制备方法。

背景技术

电致变色是指材料在电场作用下光学性能产生稳定可逆变化的现象，与光致变色、热致变色相对应。通常，这种可逆变化是在无色透明态与有色态、或者两种不同的颜色之间进行。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。对于电致变色的研究源于上世纪80年代中期，吸引了诸多科研工作者的目光。电致变色器件具有双稳态、无视盲角、对比度高、制造成本低、工作温度范围宽、驱动电压低、色彩丰富等优点，可应用于电致变色智能窗、汽车自动防眩目后视镜、电致变色眼镜、护目镜、智能卡、智能标签、仪表显示、户外广告等领域。

电致变色材料分为无机和有机两大类。在无机电致变色材料中，三氧化钨(WO₃)形成的电致变色薄膜可以在深蓝和透明状态下转换，在两种状态下的透过率差值可以达到80％以上。五氧化二钒(V₂O₅)作为电致变色材料在导电基底上制成薄膜，可以在灰色和黄色两种状态下转换。氧化镍、二氧化钛等无机材料也被用于电致变色器件中。有机电致变色材料又分为有机小分子和高分子电致变色材料，其中，有机小分子包括了三苯胺及其衍生物以及紫晶化合物。一般情况下，三苯胺及其衍生物作为电致变色材料时，所加驱动电压不同，得到的颜色状态也不一样。在紫晶化合物变色过程中，起到电致变色作用的主要部分是4,4-联吡啶。导电高分子是另外一种有机电致变色材料，并且包含的种类繁多，电致变色的颜色多样，如聚苯胺、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩衍生物等。

发明内容

本发明的第一目的是提供一类新型电致变色功能材料，该新型电致变色功能材料是由液晶小分子电致变色材料、离子液体电解质及其他添加剂按比例混合而成。

具体的，本发明的技术方案如下：

一种电致变色功能材料，包括电致变色液晶小分子和离子液体电解质，其中所述电致变色液晶小分子中含有二苯乙炔类液晶分子。

本发明电致变色功能材料中的电致变色液晶小分子可以是二苯乙炔类液晶分子或者含有二苯乙炔类液晶分子的混合液晶。所述电致变色液晶小分子在电致变色功能材料中所占质量分数为1～99wt％，优选为1～30wt％或70％～99wt％，进一步优选为15wt％或者85wt％。

所述二苯乙炔类液晶分子的结构如式1所示：

式1中R₁和R₂各自独立地为C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12含氟烷基、异硫氰基、萘基、氰基、苯基等；R₃、R₄、R₅及R₆各自独立地为氢原子、卤原子、三氟甲基、氰基、异硫氰基等。

上述C1～C12烷基可以是直链或支链烷基，也可以是取代或未取代的环烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、戊基环己基等。

上述C1～C12烷氧基可以是直链或支链烷氧基，也可以是取代或未取代的环烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、戊基环己氧基等。

上述C1～C12含氟烷基可以是直链或支链含氟烷基，也可以是取代或未取代的含氟环烷基，例如三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、三氟异丙基、三氟丁基、三氟异丁基、三氟叔丁基、三氟戊基、三氟己基、三氟环己基、三氟戊基环己基等。

所述二苯乙炔类液晶分子优选4-丙基-4’-甲氧基二苯乙炔、4-(反式-4-丙基环己基)-4’-丙基二苯乙炔、4-(反式-4-戊基环己基苯乙炔)-2-氟苯腈。

本发明所述的电致变色功能材料中的电致变色液晶小分子材料可以选用商业化液晶材料，例如SLC1717、SLC1011、SLC7011、CLO-001、TEM-330、SLC-5421-100、SLC-6614B、SLC-9023等，优选SLC1717液晶。

本发明所述的电致变色功能材料中的离子液体电解质，可选自取代咪唑类、取代吡啶类、季铵类、吡咯烷类等室温离子液体，其中优选电化学稳定性较好的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、N-乙基,甲基吡咯烷三氟甲磺酸等。上述室温离子液体在电致变色功能材料中所占质量分数为1～99wt％，优选为1～40wt％或60％～99wt％，进一步优选为15wt％或者85wt％。

本发明的电致变色功能材料中还可以含有一定量的添加剂以提高其性能。所述添加剂可选自聚合物、玻璃微球、金属纳米粒子、无机纳米粒子、石墨烯、碳纳米管、导电石墨等材料。其中添加剂在电致变色功能材料中所占质量分数为0～10wt％。其中作为添加剂的聚合物单体可选自紫外光活性的单体如1,4-双(4-(6’-丙烯氧基己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯(C6M)、丙烯酸酯类(如1,4-丁二醇二丙烯酸酯)、肉桂酸酯类等，优选C6M；金属纳米粒子例如钯纳米粒子、金纳米粒子、铂纳米粒子、银纳米粒子等；无机纳米粒子例如硫化锌、氧化铜、氯化铜、碳酸钡、硫酸钡、硫化镉等。

本发明的第二目的是提供一种基于上述新型电致变色功能材料的电致变色器件及其制备方法。所述电致变色器件是由两个透明电极及夹在它们之间的电致变色功能层组成，其中所述电致变色功能层的材料即上述电致变色功能材料。如图1所示的电致变色器件，由两个透明电极1和中间的电致变色功能层2组成。

本发明所述的电致变色器件中，所述的透明电极通常由透明基材和镀在其表面的透明导电材料构成。其中所述的透明基材可选自无机玻璃、有机玻璃和透明薄膜等；所述的透明导电材料可选自掺杂的氧化锡、掺杂的氧化铟或掺杂的氧化锌等。

本发明的电致变色器件的制备方法包括以下步骤：

1)将电致变色液晶小分子、离子液体电解质和添加剂按比例混合，在特定温度放置一定时间，形成无色透明的混合溶液；

2)将步骤1)得到的混合溶液注入到以两透明电极作为极板的器件框架中，然后密封，得到所述电致变色器件。

具体的，步骤1)涉及的放置温度可选自40～150℃，优选80℃；放置时间可选自10-120min，优选30min。

具体的，步骤2)进行电致变色器件组装的程序为：先将间隔垫放置在两透明电极中间，然后用环氧树脂胶对极板两侧进行封边处理，待胶固化后便可用于电致变色功能材料的注入；将电致变色功能材料按比例混合后的溶液涂覆在器件盒一端的缝隙处，由于毛细现象作用，电致变色功能材料由此处吸入器件，将器件另外两端密封后进行测试。

本发明所提供的新型电致变色功能材料，是由电致变色液晶小分子、室温离子液体及添加剂等按一定比例混合而成，这类材料具有性能稳定、室温下粘度小、易与其他材料均匀混合、电场下可逆性好、商业易获得等优点。添加剂如纳米粒子、功能性碳材料、聚合物等的引入，可进一步提高了电致变色器件的显示性能。本发明所涉及的电致变色器件是由导电电极、电致变色功能层、导电电极组成的三明治结构。通过将液晶分子、室温离子液体及添加剂等按一定比例混合后的溶液灌入器件后封装，就完成了电致变色器件的组装。此类电致变色器件比溶液型电致变色器件具有更高的稳定性能，同时保持了此类器件的响应时间短、制备工艺简单的特点；比之于聚合物型电致变色器件避免了镀膜、聚合等步骤，制备工艺大大简化、响应时间更快，同时也保持了此类器件性能稳定、循环性能好等特点，有希望应用于电致变色显示器等领域。

附图说明

图1为本发明的电致变色器件的结构示意图，其中：1-透明电极，2-电致变色功能层。

图2为实施例1中电致变色器件着色态和消色态的透过率示意图。

图3为实施例2中电致变色器件着色态和消色态的透过率示意图。

图4为实施例3中电致变色器件着色态和消色态的透过率示意图。

图5为实施例4中电致变色器件着色态和消色态的透过率示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，下面结合具体实施的例子对本发明做进一步详细的描述，然而，所述的实施例不应以限制的方式解释。

实施例1

将0.27g的SLC1717液晶、0.3g的1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体，按照以上的比例混合后在80℃烘箱中放置30min，形成无色透明的混合溶液。将0.01g混合液体注入到由ITO作为极板的器件中，用密封胶密封后进行测试。

采用两电极系统，将所制备的电致变色器件透明电极两端加两个电极，通2.5V直流电，器件从无色透明变为红色，最大吸收波长处透过率由90％降低为10％，参见图2。对器件反复脉冲电压，经过着色与褪色循环2000次后没有显示衰减，显示出良好的稳定性能。

实施例2

将0.29g的SLC1717液晶、0.1g含有0.0001mol/mL钯纳米粒子的1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体，按照以上的比例混合后在80℃烘箱中放30min，形成混合溶液。将0.01g混合溶液注入到由ITO作为极板的器件中，用密封胶密封后制成电致变色器件。

器件的测试方法同实施例1。通2.5V直流电，器件从无色透明变为红色，最大吸收波长处透过率由90％降低为10％，参见图3。对器件反复脉冲电压，经过着色与褪色循环2000次后没有显示衰减，显示出良好的稳定性能。

实施例3

将0.03g的4-丙基-4’-甲氧基二苯乙炔液晶、0.27g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体，按照以上的比例混合后在80℃烘箱中放30min，形成无色透明的混合溶液。将0.01g混合溶液注入到由ITO作为极板的器件中，用密封胶密封后制成电致变色器件。

器件的测试方法同实施例1。通2.5V直流电，器件从无色透明变为红色，最大吸收波长处透过率由60％降低为5％，参见图4。对器件反复脉冲电压，经过着色与褪色循环2000次后没有显示衰减，显示出良好的稳定性能。

实施例4

将0.255g的SLC1717液晶、0.015g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体、0.03g的紫外可聚合单体C6M、0.001g的紫外聚合引发剂IRG651，按照以上的比例混合后在烘箱中80℃放置30min，形成无色透明的混合液体。将0.01g的混合液体注入到由ITO作为极板的器件中，用密封胶密封后在紫外灯下聚合15min制成电致变色器件，器件为白色半透明状态。

器件的测试方法同实施例1。通2.5V直流电，器件从无色透明变为红色，最大吸收波长处透过率由60％降低为20％，参见图5。对器件反复脉冲电压，经过着色与褪色循环2000次后没有显示衰减，显示出良好的稳定性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种电致变色功能材料，包括电致变色液晶小分子和离子液体电解质，其中所述电致变色液晶小分子中含有二苯乙炔类液晶分子，所述二苯乙炔类液晶分子的结构如式1所示：

式1中，R₁和R₂各自独立为C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12含氟烷基、异硫氰基、萘基、氰基或苯基；R₃、R₄、R₅及R₆各自独立为氢原子、卤原子、三氟甲基、氰基或异硫氰基。

2.根据权利要求1所述的电致变色功能材料，其特征在于，所述二苯乙炔类液晶分子是4-丙基-4’-甲氧基二苯乙炔、4-(反式-4-丙基环己基)-4’-丙基二苯乙炔和/或4-(反式-4-戊基环己基苯乙炔)-2-氟苯腈。

3.根据权利要求1所述的电致变色功能材料，其特征在于，所述离子液体电解质是取代咪唑类、取代吡啶类、季铵类和/或吡咯烷类室温离子液体电解质。

4.根据权利要求3所述的电致变色功能材料，其特征在于，所述离子液体电解质选自下列离子液体中的一种或多种：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺和N-乙基,甲基吡咯烷三氟甲磺酸。

5.根据权利要求1所述的电致变色功能材料，其特征在于，所述电致变色液晶小分子在电致变色功能材料中所占质量分数为1～30wt％或70％～99wt％；所述离子液体电解质在电致变色功能材料中所占质量分数为1～40wt％或60％～99wt％。

6.根据权利要求1所述的电致变色功能材料，其特征在于，所述电致变色功能材料中还含有一定量的添加剂，所述添加剂选自下述材料中的一种或多种：聚合物、玻璃微球、无机纳米粒子、石墨烯、碳纳米管和导电石墨。

7.一种电致变色器件，由两个透明电极及夹在它们之间的电致变色功能层组成，其中所述电致变色功能层的材料为权利要求1～6任一所述的电致变色功能材料。

8.权利要求7所述电致变色器件的制备方法，首先将电致变色液晶小分子、离子液体电解质和添加剂按比例混合，在特定温度放置一定时间，形成无色透明的混合溶液；然后将该混合溶液注入到以两透明电极作为极板的器件框架中，密封，得到所述电致变色器件。