JP5998519B2 - 表示装置および駆動方法 - Google Patents

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Description

本発明は、エレクトロクロミック表示素子とそれを用いた表示装置および駆動方法に関する。
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）や液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。
これに対して、これまで電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。またカラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率がさらに低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象（エレクトロクロミズム）を用いる方式がある。
エレクトロクロミズムとは、電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をいう。このエレクトロクロミズムの現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示素子である。
このエレクトロクロミック表示素子については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行なわれている。またエレクトロクロミック表示素子は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。
このようなエレクトロクロミック表示素子を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。
例えば特許文献１では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。該文献では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
また、特許文献２では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。該文献では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層または混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
また、特許文献３においては、表示基板上に複数の表示電極および対応した複数のエレクトロクロミック層を積層した構成のエレクトロクロミック表示素子が開示されている。
このエレクトロクロミック表示素子は、高い白色度を有し、簡便な方法で複数の色を個別発色して、広い色範囲でカラー表示することができる。
しかしながら、これらの特許文献に記載の発明を含め、エレクトロクロミック表示素子は表示電極／対向電極間の電荷移動を伴って、エレクトロクロミック化合物の発色および消色が起こり表示を行う方式であるが、上記電荷移動における電極面と平行な方向への電荷の拡散によって電極端部近傍の非電極部にまで発色が広がり、消色工程によっても完全に消色しきれずに発色が残る場合がある。このような場合には例えばセグメント表示方式の表示素子においてもドットマトリクス表示方式の表示素子においても、エレクトロクロミック表示素子は表示品質を著しく損なうこととなる。
本発明は、以上の従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、発色の消え残りがなく優れた表示品質のエレクトロクロミック表示素子、表示装置および駆動方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための本発明に係るエレクトロクロミック表示装置は、少なくとも表示基板と、前記表示基板上に設けられた表示電極と、前記表示電極上に設けられたエレクトロクロミック層と、対向基板と、前記対向基板上に設けられ前記表示電極に対向して配置される複数の対向電極と、前記表示電極と前記複数の対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子を有する表示装置であって、前記エレクトロクロミック表示素子は、さらに前記表示電極と前記複数の対向電極の間にあって、前記表示電極との間に前記エレクトロクロミック層を挟むように配置された第三の電極を有するとともに、前記対向基板上に、前記複数の対向電極それぞれに対応して設けられる複数の駆動素子を有し、かつ、前記表示電極と前記エレクトロクロミック層を組み合わせた層構造が前記表示基板上に複数積層されて設けられており、１つまたは複数の前記表示電極を選択する手段と、前記第三の電極あるいは前記複数の対向電極のどちらか一方を可変的に選択する手段と、前記第三の電極あるいは前記複数の対向電極のうち選択された一方と前記選択された表示電極との間に電圧を印加する手段と、を有することを特徴とする。
前記課題を解決するための本発明に係る表示装置の駆動方法は、上記の表示装置の駆動方法であって、前記１つまたは複数の表示電極を選択する工程と、次いで、前記複数の対向電極を選択し、当該選択された対向電極と前記選択された１つまたは複数の表示電極との間に、前記選択された１つまたは複数の表示電極に対応するエレクトロクロミック層が消色する電圧を印加する工程と、さらに、前記第三の電極を選択し、当該選択された第三の電極と前記選択された１つまたは複数の表示電極との間に、前記選択された１つまたは複数の表示電極に対応するエレクトロクロミック層が消色する電圧を印加する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のエレクトロクロミック表示素子とそれを用いた表示装置および駆動方法によれば、表示電極と第三の電極の間にエレクトロクロミック層を消色させる電圧を印加すると不要な発色残りがなくなるので、優れた表示品質が得られる。
従来のエレクトロクロミック表示素子の構成例（１）を示す断面図である。 従来のエレクトロクロミック表示素子の構成例（２）を示す断面図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の構成例（１）を示す断面図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の構成例（２）を示す断面図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の構成例（３）を示す断面図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を用いて構成されたアクティブ駆動表示装置の構成の一例を示すブロック図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を用いて構成されたアクティブ駆動表示装置による画像表示および画像消去の発消色駆動例（１）のフロー図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を用いて構成されたアクティブ駆動表示装置による画像表示および画像消去の発消色駆動例（２）のフロー図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を用いて構成されたアクティブ駆動表示装置による画像表示および画像消去の発消色駆動例（３）のフロー図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を用いて構成されたアクティブ駆動表示装置による画像表示および画像消去の発消色駆動例（４）のフロー図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を用いて構成されたアクティブ駆動表示装置による画像表示および画像消去の発消色駆動例（５）のフロー図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を用いて構成されたアクティブ駆動表示装置による画像表示および画像消去の発消色駆動例（６）のフロー図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を用いて構成されたアクティブ駆動表示装置による画像表示および画像消去の発消色駆動例（７）のフロー図である。 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子を用いて構成されたアクティブ駆動表示装置による画像表示および画像消去の発消色駆動例（８）のフロー図である。
本発明に係るエレクトロクロミック表示素子について説明するに当たり、まず図１に本発明が関わるところの従来のエレクトロクロミック表示素子の一構成例を示す。
エレクトロクロミック表示素子８０において、図１に示すように、一方の基板である表示基板１ｂには表示電極１とさらにエレクトロクロミック層３が設けられ、他方の基板である対向基板２ｂには対向電極２とさらに白色顔料粒子による白色反射層６が設けられ、これら両者を電解質層４を介して貼り合わせた構造となっている。
ここで、エレクトロクロミック表示素子８０において、表示電極１と対向電極２の間に電圧を印加して発色させる場合、本来対向電極２の位置に対応したエレクトロクロミック層３の部分のみが発色することが期待されている。しかしながら、上記表示電極１／対向電極２間での電荷移動における、電極面と平行な方向への電荷の拡散のために、駆動条件や温度などの環境条件により対向電極２がない部分（対向電極２端部近傍の非電極部すなわち対向電極２の間隙）の直上のエレクトロクロミック層３の部分まで発色してしまう場合がある。この過剰に発色してしまった部分（エレクトロクロミック層３）は、表示電極１と対向電極２の間に逆向きに電圧を印加して消色させることで全てきれいに消色される場合もあるが、上述のような諸々の条件により「消え残り」が生じる場合もあり、さらにそれが蓄積されると著しく表示品質を損なうことになった。
この「消え残り」の現象は、図２に示すような、図１の構成例とは白色反射層６の位置が異なる従来のエレクトロクロミック表示素子９０についても同様に発生した。
本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討した結果、表示電極１と対向電極２の間に第三の電極５を有する構成とし、表示電極１とこの第三の電極５との間に電圧を印加して消色を行うことにより、解決できることを見出した。
すなわち、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は、少なくとも表示基板（表示基板１ｂ）と、前記表示基板上に設けられた表示電極（表示電極１、１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ）と、前記表示電極上に設けられたエレクトロクロミック層（エレクトロクロミック層３、３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ）と、対向基板（対向基板２ｂ）と、前記対向基板上に設けられ前記表示電極に対向して配置される複数の対向電極（対向電極２）と、前記表示電極と前記複数の対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層（電解質層４）と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、さらに前記表示電極と前記複数の対向電極の間にあって、前記表示電極との間に前記エレクトロクロミック層を挟むように配置された第三の電極（消去電極５）を有することを特徴とするものである。
図３に、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の一構成例を示す。
図３に示すように、エレクトロクロミック表示素子１０の構成は、図１に示す従来の素子の構成例とほぼ同様であるが、白色反射層６上に表示電極１との間にエレクトロクロミック層３を挟むように第三の電極として消去電極５を設けた点で異なる。
なお、図３ではエレクトロクロミック表示素子の構成をモデル図的に示しており、各構成要素の大きさや厚みの関係は実際とはかなり異なっている。これ以降に示す本発明のエレクトロクロミック表示素子の図４，図５でも同様である。
ここで、各構成要素について詳しく説明する。
まず表示基板１ｂは、透明な材料からなるものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板が好適に用いられる。
表示電極１は、対向電極２に対する電位を制御し、エレクトロクロミック層３を発色させるための電極である。
表示電極１の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明な材料からなる透明電極が用いられる。
透明電極の材料としては、特に限定されるものではないが、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等が好適に用いられる。
エレクトロクロミック層３は、エレクトロクロミック材料を含んでおり、エレクトロクロミック材料としては、色素系、ポリマー系、金属錯体系、金属酸化物系等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
色素系、ポリマー系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。特に、好ましくはビオロゲン系化合物またはジピリジン系化合物を含むことが良い。これらの材料は発消色電位が低く、良好な色値を示す。これらの材料では、ビオロゲン系については、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報、ジピリジン系については、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報などに例示がある。
金属酸化物系の化合物としては、例えば酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、プルシアンブルーなどが挙げられる。
金属錯体系のエレクトロクロミック化合物としては、プルシアンブルーやビス（ターピリジル）ベンゼン系錯体などが挙げられる。
また、エレクトロクロミック層３としては、図３に示したように、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが特に望ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の超微粒子を焼結し、その超微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた構造である。本構造は、超微粒子の大きな表面積効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、発色濃度が大きく発消色の速度が大きい。さらに、超微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、高い白反射率を得ることができる。また、導電性または半導体性微粒子に複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を担持することもできる。
導電性または半導体性微粒子としては特に限定されるものではないが、金属酸化物が望ましい。材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた表示が可能である。
また、導電性または半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた表示が可能である。
対向電極２は、対向電極２に対する表示電極１の電位を制御し、エレクトロクロミック層３を発色させるための電極である。対向電極２の材料は導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではないが、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。
電解質層４は、表示電極１と対向電極２との間でイオンを移動させることで電荷を移動させ、エレクトロクロミック層３の発色／消色反応を起こすためのものである。電解質材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を挙げることができる。また、イオン性液体も用いることができる。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＰＦ4 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。これらは上述の光重合性モノマーもしくはオリゴマーおよび液晶材料に直接溶解させてもよいし、溶解性の悪い場合は少量の溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類など）に溶解させ、この溶液を光重合性モノマーもしくはオリゴマーおよび液晶材料と混合して用いればよい。
白色反射層６は、エレクトロクロミック表示素子１０を反射型の表示装置として用いる場合に、白色反射率を向上させるためのものである。白色反射層６は、電解質層４中に設けられればよく、例えば電解質内に白色顔料粒子を分散させる、あるいは、白色顔料粒子を分散した樹脂を、対向電極２上に塗布することによって形成することによって作製することができる。白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等が用いられる。
消去電極５は、表示電極１と複数の対向電極２の間にあって、表示電極１との間にエレクトロクロミック層３を挟むように配置された第三の電極である。また、消去電極５は、図３に示すように、複数の対向電極２の直上において該複数の対向電極２に跨って配置されていることが好ましい。
消去電極５の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものでないが、光の透過性を確保する必要があるため、表示電極１と同様に透明な材料からなる透明電極が用いられる。
以上のように構成された本発明のエレクトロクロミック表示素子１０では、対向電極２の間隙部分も全て覆うように構成された消去電極５を有するので、表示電極１と消去電極５の間に所定の電圧を印加する消去動作により、この消去電極５に対する表示電極１の電位を制御し、エレクトロクロミック層３について前述したような「消え残り」なく完全に消色させて「消去」することが可能となる。
図４に、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の別の構成例を示す。
図４に示すように、エレクトロクロミック表示素子２０の構成は、図２に示す従来の素子の構成例とほぼ同様であるが、表示電極１との間にエレクトロクロミック層３及び白色反射層６を挟むように第三の電極として消去電極５を設けた点で異なる。
本実施形態における本発明のエレクトロクロミック表示素子２０でも、対向電極２の間隙部分も全て覆うように構成された消去電極５を有するので、表示電極１と消去電極５の間に所定の電圧を印加する消去動作により、この消去電極５に対する表示電極１の電位を制御し、エレクトロクロミック層３について前述したような「消え残り」なく完全に消色させて「消去」することが可能となる。
図５に、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子のさらに別の構成例を示す。
本構成例では、表示電極１とエレクトロクロミック層３を組み合わせた層構造（エレクトロクロミック表示層ともいう）が３層積層されて設けられており、詳しくは、表示基板１ｂ側から第１表示電極１Ｃと第１エレクトロクロミック層３Ｃの層構造、第２表示電極１Ｍと第２エレクトロクロミック層３Ｍの層構造、第３表示電極１Ｙと第３エレクトロクロミック層３Ｙの層構造がこの順で積層されている。このとき、３つのエレクトロクロミック層３Ｃ，３Ｍ，３Ｙがそれぞれ別の色、例えばシアン、マゼンタ、イエローに発色する構成であり、フルカラー表示が可能である。
各表示電極１Ｃ，１Ｍ，１Ｙおよびエレクトロクロミック層３Ｃ，３Ｍ，３Ｙの構成及び振る舞いは前述した図３，図４のエレクトロクロミック表示素子１０，２０と同様である。すなわち、第１表示電極１Ｃと対向電極２とによって電位を制御して第１エレクトロクロミック層３Ｃの発消色が制御される。また、第２表示電極１Ｍと対向電極２とによって電位を制御して第２エレクトロクロミック層３Ｍの発消色が制御され、第３表示電極１Ｙと対向電極２とによって電位を制御して第３エレクトロクロミック層３Ｙの発消色が制御される。
さらに本構成例では、図３，図４の対向電極２の替わりに、それぞれ分離形成された複数の薄膜トランジスタ（thin film transistor、ＴＦＴ）である駆動素子２TFTおよびその駆動素子２TFT上に形成された画素電極である対向電極２が配列している。
また絶縁層７は、第１エレクトロクロミック層３Ｃと第２表示電極１Ｍ、そして第２エレクトロクロミック層３Ｍと第３表示電極１Ｙが絶縁されるように隔離するためのものである。これにより、第１、第２、第３それぞれの表示電極１Ｃ，１Ｍ，１Ｙの、対向電極２に対する電位を独立に制御することが可能となり、従って第１、第２、第３それぞれのエレクトロクロミック層３Ｃ，３Ｍ，３Ｙの発消色を独立に制御することが可能となる。
絶縁層７の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性が高く、耐久性が高く、成膜性に優れた材料が好ましい。特に好ましくは、少なくともＺｎＳを含む材料である。ＺｎＳはスパッタ法により高速成膜が可能であるとともに、エレクトロクロミック層３Ｃ，３Ｍにダメージを与えることなく、成膜できる。ＺｎＳを主成分とする膜としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ2の他ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅなどが挙げられる。
また、消去電極５は、第１表示電極１Ｃと複数の対向電極２の間にあり、第１表示電極１Ｃとの間に第１エレクトロクロミック層３Ｃを挟むように配置され、かつ、第２表示電極１Ｍと複数の対向電極２の間にあり、第２表示電極１Ｍとの間に第２エレクトロクロミック層３Ｍを挟むように配置され、かつ、第３表示電極１Ｙと複数の対向電極２の間にあり、第３表示電極１Ｙとの間に第３エレクトロクロミック層３Ｙを挟むように配置され、該表示電極１Ｃ，１Ｍ，１Ｙとの間でそれぞれ電圧を印加可能に設けられている。
白色反射層６は、図３，図４のエレクトロクロミック表示素子１０，２０と同様、エレクトロクロミック表示素子を反射型の表示装置として用いる場合に、白色反射率を向上させるためのものである。
以上のように構成されたエレクトロクロミック表示素子３０では、個別に分離形成された画素電極（対向電極）２ごとにシアン、マゼンタ、イエロー色の各エレクトロミック層３Ｃ，３Ｍ，３Ｙの発消色を制御することにより高精細なフルカラー画像を表示することができるが、画素電極である対向電極２の電極面と平行な方向への電荷の拡散により、対向電極２同士の間隙部分に対向した各色エレクトロミック層３Ｃ，３Ｍ，３Ｙの部分まで発色してしまう場合がある。このような場合でも、消去電極５と表示電極１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ間に電圧を印加して完全に消色させることが可能となる。
このような、フルカラー画像の表示が可能なエレクトロクロミック表示素子を用いて構成されたアクティブ駆動表示装置のブロック図の一例を図６に示す。画像信号から生成されたビデオデータ信号はデータドライバを経てＴＦＴ部に入力され、表示すべき画像情報に基づいてＴＦＴ上の画素電極（対向電極）をアクティブに駆動する。
表示電極スイッチ部は表示電極の選択を行なう。選択された表示電極とスイッチオンした画素電極間に駆動電圧サプライ部の電圧が印加されて、その表示電極に対応したエレクトロクロミック層に所定の画像が形成される。各表示電極を順次選択して対応するエレクトロクロミック層に所定の画像を形成することによりフルカラー画像が形成される。
消去電極スイッチ部は、ＴＦＴ部の画素電極（対向電極）に替わって消去電極を選択する。消去電極を選択しない場合には画素電極（対向電極）が選択された状態になる。消去電極スイッチ部と上述の表示電極スイッチ部により、エレクトロクロミック表示層を消色させるための電圧を印加する２つの電極の組み合わせについては、１つの表示電極／画素電極間、複数の表示電極／画素電極間、１つの表示電極／消去電極間、複数の表示電極／消去電極間というように種々に設定できる。
表示された画像を消去する工程においては、上記２つの電極の組み合わせのうち、画素電極を選択した組み合わせと消去電極を選択した組み合わせの両方を用いて順次消去することが特に好ましい。表示電極と画素電極間に消色電圧を印加することにより、各エレクトロクロミック層の画素部分が消色状態になるのに加え、画素間部分の「消え残り」についてもある程度消色させることができる。さらに表示電極と消色電極間に消色電圧印加することで、画素部に過剰な電圧印加を行なうことなく「消え残り」を消去できる。
次いで、消去電極を選択した組み合わせのみで消去することが好ましい。この場合、画素間等の「消え残り」を消去するときに、場合によっては画素部に消色電圧が過剰に印加される可能性があり、再度画像表示を行なった場合に画像の濃度が若干減少する場合があるが、上述の消去方法に対して消去時間を短くできるというメリットがある。
以上に対し、上記２つの電極の組み合わせのうち、画素電極を選択した組み合わせのみでは、画素間等の「消え残り」が消去しにくい（消去電極が存在しない従来の構成と同じ）。
画素電極を選択した組み合わせと消去電極を選択した組み合わせの両方を用いて順次消去する場合、および消去電極を選択した組み合わせのみで消去する場合について、画像表示および画像消去の発消色駆動のフロー図の例を図７〜１２に示す。
図７〜１２において画像表示（発色駆動）は全てにおいて共通していて、各表示電極およびＴＦＴ画素電極を順に選択し発色電圧を印加する。
図７における画像消去（消色駆動）は、全表示電極および全ＴＦＴ画素電極を一括選択し消色電圧を印加する。次いで、全表示電極および消去電極を一括選択し消色電圧を印加する。
図８における画像消去（消色駆動）は、全表示電極および全ＴＦＴ画素電極を順に選択し消色電圧を印加する。次いで、全表示電極および消去電極を順に選択し消色電圧を印加する。
図９における画像消去（消色駆動）は、全表示電極および全ＴＦＴ画素電極を一括選択し消色電圧を印加する。次いで、消去電極を選択すると共に全表示電極を順に選択し消色電圧を印加する。
図１０における画像消去（消色駆動）は、全表示電極および全ＴＦＴ画素電極を順に選択し消色電圧を印加する。次いで、全表示電極および消去電極を一括選択し消色電圧を印加する。
図１１における画像消去（消色駆動）は、全表示電極および消去電極を一括選択し消色電圧を印加する。
図１２における画像消去（消色駆動）は、消去電極を選択すると共に全表示電極を順に選択し消色電圧を印加する。
図７〜１０は、画素電極を選択した組み合わせと消去電極を選択した組み合わせの両方を用いて順次消去するフロー図であるが、画像消去の度に消去電極を用いた消色処理を毎回行なわず、たとえば１０回の画像消去につき１回、あるいは１００回の画像消去につき１回というように、回数で規定するように設定してもよい。その場合のフロー図を図１３、図１４に示す。
以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下、実施例１、２とあるのは、本発明に含まれない参考例１、２とする。
（実施例１）
［エレクトロクロミック表示素子１０の作製］
（１）電解質層前駆体材料の調製
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムの炭酸プロピレン溶液（ＴＢＡＰ、濃度２ｍｏｌ／ｌ）を調製した。ついで、電解質層前駆体材料としてＤＩＣ（株）製のＰＮＬＣ用の液晶組成物、モノマー組成物、および重合開始剤の混合物（製品名：PNM-170）と上記電解質を混合した。このとき、ＴＢＡＰ濃度が約０．０４ｍｏｌ／ｌになるように調整し、また作製される電解質層４の層厚を規定するために粒径１０μｍの真球状樹脂ビーズを０．２ｗｔ％濃度で電解質層前駆体材料に分散させた。
（２）表示電極１、エレクトロクロミック層３の作製
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（表示基板１ｂ）上の全面にスパッタ法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、表示電極１を作製した。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。この上に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にエレクトロクロミック化合物である、4,4'-(isooxazole-3,5-diyl)bis(1-(2-phosphonoethyl)pyridinium)bromideの１ｗｔ％ 2,2,3,3-テトラフロロプロパノール（以下ＴＦＰと記載）溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層３を形成した。
（３）対向電極２、白色反射層６および消去電極５の作製
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（対向基板２ｂ）上に、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜をストライプ状に形成し対向電極２とした。この上にさらに、酸化チタンおよび水性ポリウレタン樹脂のＴＦＰ分散液をスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより白色反射層６を形成した。さらにこの上にスパッタ法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、消去電極５を作製した。
（４）エレクトロクロミック表示素子１０の作製
（２）項で作製した表示電極１、エレクトロクロミック層３上に（１）項で調製した電解質層前駆体材料を塗布した。ついで、（３）項で作製した対向電極２、白色反射層６および消去電極５を重ね合わせ、高圧水銀ランプにより波長３６５ｎｍ中心の紫外線（照射光強度５０ｍＷ／ｃｍ2）を対向電極２側から２分間照射し、光重合相分離させることで電解質層４を介するエレクトロクロミック表示素子１０を作製した。
［発色／消色動作の確認］
（４）項で作製したエレクトロクロミック表示素子１０の表示電極１側に負極を、対向電極２側に正極を繋ぎ、電圧６Ｖ印加したところ、対向基板２ｂのＩＴＯストライプパターン対向電極２の形に合わせて、表示電極１のエレクトロクロミック層３が青色に発色した。反応は約５００ミリ秒で高速に起こった。次に、表示電極１側に正極を、対向電極２側に負極を繋ぎ、電圧−６Ｖ印加したところ約５００ミリ秒で高速に消色した。
［「消え残り」の発生および消色］
前項で行なった発色および消色の操作を百回繰り返したところ、ストライプ状の対向電極２と対向電極２の間隙に「消え残り」が生じ、消色操作のみ何度繰り返しても消えずに残ってしまった。ここで、表示電極１側に負極を、消去電極５側に正極を繋いで、電圧−６Ｖ印加したところ、前述の「消え残り」がきれいに消滅した。
（実施例２）
［エレクトロクロミック表示素子２０の作製］
（１）電解質層前駆体材料の調製
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムの炭酸プロピレン溶液（ＴＢＡＰ、濃度２ｍｏｌ／ｌ）を調製した。ついで、電解質層前駆体材料としてＤＩＣ（株）製のＰＮＬＣ用の液晶組成物、モノマー組成物、および重合開始剤の混合物（製品名：PNM-170）と前記電解質を混合した。このとき、ＴＢＡＰ濃度が約０．０４ｍｏｌ／ｌになるように調整し、また作製される電解質層４の層厚を規定するために粒径１０μｍの真球状樹脂ビーズを０．２ｗｔ％濃度で電解質層前駆体材料に分散させた。
（２）表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６および消去電極５の作製
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（表示基板１ｂ）上の全面にスパッタ法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、表示電極１を作製した。この電極端部間の抵抗は約２００Ωであった。この上に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にエレクトロクロミック化合物である、4,4'-(isooxazole-3,5-diyl)bis(1-(2-phosphonoethyl)pyridinium)bromideの１ｗｔ％ 2,2,3,3-テトラフロロプロパノール（以下ＴＦＰと記載）溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層３を形成した。この上にさらに、酸化チタンおよび水性ポリウレタン樹脂のＴＦＰ分散液をスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより白色反射層６を形成した。さらにこの上にスパッタ法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、消去電極５を作製した。
（３）対向電極２の作製
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板（対向基板２ｂ）上に、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜をストライプ状に形成し対向電極２とした。
（４）エレクトロクロミック表示素子２０の作製
（２）項で作製した表示電極１、エレクトロクロミック層３、白色反射層６および消去電極５上に（１）項で調製した電解質層前駆体材料を塗布した。ついで、（３）項で作製した対向電極２を重ね合わせ、高圧水銀ランプにより波長３６５ｎｍ中心の紫外線（照射光強度５０ｍＷ／ｃｍ2）を対向電極２側から２分間照射し、光重合相分離させることで電解質層４を介するエレクトロクロミック表示素子２０を作製した。
［発色／消色動作の確認］
（４）項で作製したエレクトロクロミック表示素子２０の表示電極１側に負極を、対向電極２側に正極を繋ぎ、電圧６Ｖ印加したところ、対向基板２ｂのＩＴＯストライプパターン対向電極２の形に合わせて、表示電極１のエレクトロクロミック層３が青色に発色した。反応は約５００ミリ秒で高速に起こった。次に表示電極１側に正極を、対向電極２側に負極を繋ぎ電圧−６Ｖ印加したところ約５００ミリ秒で高速に消色した。
［「消え残り」の発生および消色］
前項で行なった発色および消色の操作を百回繰り返したところ、ストライプ状の対向電極２と対向電極２の間隙に「消え残り」が生じ、消色操作のみ何度繰り返しても消えずに残ってしまった。ここで、表示電極１側に負極を、消去電極５側に正極を繋いで、電圧−６Ｖ印加したところ、この「消え残り」がきれいに消滅した。
（実施例３）
［エレクトロクロミック表示素子３０の作製］
（１）電解質層前駆体材料の調製
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムの炭酸プロピレン溶液（ＴＢＡＰ、濃度２ｍｏｌ／ｌ）を調製した。ついで、電解質層前駆体材料としてＤＩＣ（株）製のＰＮＬＣ用の液晶組成物、モノマー組成物、および重合開始剤の混合物（製品名：PNM-170）と上記電解質を混合した。このとき、ＴＢＡＰ濃度が約０．０４ｍｏｌ／ｌになるように調整し、また作製される電解質層４の層厚を規定するために粒径１０μｍの真球状樹脂ビーズを０．２ｗｔ％濃度で電解質層前駆体材料に分散させた。
（２）表示電極、エレクトロクロミック層の作製
ガラス基板（表示基板１ｂ）上の所定の領域にスパッタ法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、第１表示電極１Ｃを作製した。シート抵抗は約２００Ωであった。この上に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃・１５ｍｉｎのアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成し、さらにこの上にエレクトロクロミック化合物である、4,4'-(isooxazole-3,5-diyl)bis(1-(2-phosphonoethyl)pyridinium)bromideの１ｗｔ％ＴＦＰ溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１エレクトロクロミック層３Ｃを形成した。
次にこの上に、ポリＮビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成し、引続いて、８：２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ２を、スパッタ法により１４０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって絶縁層７を形成した。
更にこの上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により厚さ１００ｎｍになるように成膜することによって、第２表示電極１Ｍを形成した。シート抵抗は約２００Ωであった。この上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引続いて、エレクトロクロミック化合物である、4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium)bromideの１ｗｔ％ＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２エレクトロクロミック層３Ｍを形成した。
次にこの上に、ポリＮビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成し、引続いて、８：２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ２を、スパッタ法により１４０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって絶縁層７を形成した。
更に、この上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により厚さ１００ｎｍになるように成膜することによって、第３表示電極１Ｙを形成した。シート抵抗は約２００Ωであった。この上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名ＳＰ２１０ 昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引続いて、エレクトロクロミック化合物である、4,4'-(4,4'-(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(1-(8-phosphonooctyl)pyridinium)bromideの1ｗｔ％ＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第３エレクトロクロミック層３Ｙを形成した。
（３）対向電極２、白色反射層６および消去電極５の作製
ガラス基板（対向基板２ｂ）上に形成された複数の駆動素子２TFT（１４０ｐｐｉ）及び画素電極である対向電極２の上に、酸化チタンおよび水性ポリウレタン樹脂のＴＦＰ分散液をスピンコートし、１２０℃・で１０分間アニール処理を行うことにより白色反射層６を形成し、さらにこの上にスパッタ法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、消去電極５を作製した。
（４）エレクトロクロミック表示素子３０の作製
（２）項で作製した部材に、（１）項で調製した電解質層前駆体材料を塗布した。ついで、（３）項で作製した対向電極２、白色反射層６および消去電極５を重ね合わせ、高圧水銀ランプにより波長３６５ｎｍ中心の紫外線（照射光強度５０ｍＷ／ｃｍ2）を対向電極２側から２分間照射し、光重合相分離させることで電解質層４を介するエレクトロクロミック表示素子３０を作製した。
［発色／消色動作の確認］
（４）項で作製したエレクトロクロミック表示素子３０の駆動素子２TFTを所定の方法で駆動したところ、第１、第２、第３のエレクトロクロミック表示層（すなわち第１表示電極１Ｃと第１エレクトロクロミック層３Ｃの層構造、第２表示電極１Ｍと第２エレクトロクロミック層３Ｍの層構造、第３表示電極１Ｙと第３エレクトロクロミック層３Ｙの層構造）それぞれが対応する画像を表示し、鮮明なカラー画像を得た。駆動開始から画像が得られるまでの時間は約５００ミリ秒であった。また画像の消去に要した時間も約５００ミリ秒であった。
［「消え残り」の発生および消色］
前項のカラー画像を表示させた後、種々の異なるカラー画像を次々に表示させた。それを１０分ほど続けたところ、画素（すなわち対向電極２）間に「消え残り」が生じた。第１表示電極１Ｃと消去電極５の間に消色電圧−６．５ｖを印加し、次いで第２表示電極１Ｍと消去電極５の間に消色電圧−６．５ｖを印加し、次いで第３表示電極１Ｙと消去電極５の間に消色電圧−６．５ｖを印加して全面を白表示（全画素消去）しようとしても、前述の「消え残り」のために白表示が得られなかった。この状態の表示素子について、分光測色計を用いてスポットサイズ：５×８ｍｍで５５０ｎｍにおける反射率を測定したところ、３１．８％であった。この状態は、本発明の特徴であるところの消色電極を有しない、従来の構成の表示素子の表示状態と言える。次に第１表示電極１Ｃと第２表示電極１Ｍおよび第３表示電極１Ｙを接続して消去電極５との間に消色電圧−６．５ｖを印加したところ、前述の「消え残り」がきれいに消滅し、白表示が得られた。
この状態の表示素子について、分光測色計を用い、スポットサイズ：５×８ｍｍで５５０ｎｍにおける反射率を測定したところ、６０．３％であった。本発明の特徴である消去電極を用いた消去工程により、反射率が著しく増大することが確認された。
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
１，１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ 表示電極
１ｂ 表示基板
２ 対向電極
２ｂ 対向基板
２TFT 駆動素子
３，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ エレクトロクロミック層
４ 電解質層
５ 消去電極（第三の電極）
６ 白色反射層
７ 絶縁層
１０，２０，３０，８０，９０ エレクトロクロミック表示素子
特開２００３−１２１８８３号公報 特開２００６−１０６６６９号公報 特開２０１０−３３０１６号公報

Claims (5)

  1. 少なくとも表示基板と、前記表示基板上に設けられた表示電極と、前記表示電極上に設けられたエレクトロクロミック層と、対向基板と、前記対向基板上に設けられ前記表示電極に対向して配置される複数の対向電極と、前記表示電極と前記複数の対向電極とに挟まれるように設けられた電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子を有する表示装置であって、
    前記エレクトロクロミック表示素子は、さらに前記表示電極と前記複数の対向電極の間にあって、前記表示電極との間に前記エレクトロクロミック層を挟むように配置された第三の電極を有するとともに、前記対向基板上に、前記複数の対向電極それぞれに対応して設けられる複数の駆動素子を有し、かつ、前記表示電極と前記エレクトロクロミック層を組み合わせた層構造が前記表示基板上に複数積層されて設けられており、
    １つまたは複数の前記表示電極を選択する手段と、前記第三の電極あるいは前記複数の対向電極のどちらか一方を可変的に選択する手段と、前記第三の電極あるいは前記複数の対向電極のうち選択された一方と前記選択された表示電極との間に電圧を印加する手段と、を有することを特徴とする表示装置。
  2. 前記第三の電極は、前記複数の対向電極に跨って配置されていることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
  3. 前記表示電極と前記第三の電極の間に前記エレクトロクロミック層を消色させる電圧を印加する消去動作が行われることを特徴とする請求項１または２に記載の表示装置。
  4. 前記電解質層中に、白色反射層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表示装置。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の表示装置の駆動方法であって、
    前記１つまたは複数の表示電極を選択する工程と、
    次いで、前記複数の対向電極を選択し、当該選択された対向電極と前記選択された１つまたは複数の表示電極との間に、前記選択された１つまたは複数の表示電極に対応するエレクトロクロミック層が消色する電圧を印加する工程と、
    さらに、前記第三の電極を選択し、当該選択された第三の電極と前記選択された１つまたは複数の表示電極との間に、前記選択された１つまたは複数の表示電極に対応するエレクトロクロミック層が消色する電圧を印加する工程と、を含むことを特徴とする表示装置の駆動方法。
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US14/114,310 US9041997B2 (en) 2011-05-31 2012-05-15 Electro-chromic display element, display apparatus, and driving method
CN201280025786.1A CN103562787B (zh) 2011-05-31 2012-05-15 电致变色显示元件、显示装置和驱动方法
TW101118848A TWI486697B (zh) 2011-05-31 2012-05-25 電致變色顯示元件，顯示裝置及驅動方法

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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6318633B2 (ja) 2014-01-15 2018-05-09 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法
WO2015163824A1 (en) * 2014-04-24 2015-10-29 Nanyang Technological University Method for forming a transparent conducting polymeric film and its use as a transparent electrode
JP6610023B2 (ja) 2014-07-01 2019-11-27 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置
JP2016027361A (ja) * 2014-07-01 2016-02-18 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置およびその製造方法、駆動方法
KR102255302B1 (ko) * 2014-07-24 2021-05-24 삼성전자주식회사 투과 및 반사영역을 선택적으로 만들 수 있는 전기변색패널 및 그 동작방법과 그러한 전기변색패널을 포함하는 표시장치와 동작방법
JP6798098B2 (ja) 2014-11-19 2020-12-09 株式会社リコー エレクトロクロミック装置及びその製造方法
TWI539223B (zh) 2014-12-16 2016-06-21 明興光電股份有限公司 觸控鏡面結構
US9869918B2 (en) 2015-01-16 2018-01-16 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic apparatus, electrochromic element, and method of manufacturing electrochromic element
US9624693B2 (en) * 2015-03-03 2017-04-18 The Boeing Company Integrated locks with visual indicators for aircraft galley systems
JP6728628B2 (ja) 2015-03-13 2020-07-22 株式会社リコー エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、並びにエレクトロクロミック素子及びエレクトロクロミック調光素子
JP6776510B2 (ja) * 2015-06-11 2020-10-28 株式会社リコー エレクトロクロミック表示素子、表示装置、情報機器、エレクトロクロミック表示素子の製造方法、エレクトロクロミック調光レンズ
JP2017021077A (ja) 2015-07-07 2017-01-26 株式会社リコー エレクトロクロミック装置及びその製造方法
EP3182197B1 (en) 2015-12-15 2018-05-23 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element
JP6662017B2 (ja) 2015-12-16 2020-03-11 株式会社リコー エレクトロクロミック装置、及びエレクトロクロミック調光装置
US10409129B2 (en) 2016-05-11 2019-09-10 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element
US10429710B2 (en) 2016-05-13 2019-10-01 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic device
TWI581246B (zh) * 2016-05-19 2017-05-01 財團法人工業技術研究院 電致變色元件的驅動方法及決定褪色電壓的方法
JP2018010106A (ja) 2016-07-13 2018-01-18 株式会社リコー エレクトロクロミック装置及びその製造方法、並びにエレクトロクロミック調光装置
JP2019057544A (ja) * 2017-09-19 2019-04-11 東芝メモリ株式会社 記憶素子
EP3498452A3 (en) 2017-12-18 2019-08-28 Ricoh Company, Ltd. Method and apparatus for forming three-dimensional curved surface on laminated substrate, and three-dimensional curved laminated substrate
JP7056166B2 (ja) * 2018-01-22 2022-04-19 株式会社リコー エレクトロクロミック素子
EP3712695B1 (en) 2019-03-20 2022-02-23 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic device, wearable device, and method for driving electrochromic device
CN110196522B (zh) * 2019-06-26 2021-09-03 上海洞舟实业有限公司 一种白光电致变色器件的制备方法
US11630365B2 (en) 2019-11-29 2023-04-18 Ricoh Company, Ltd. Electrochromic element and production method thereof, electrochromic light-adjusting element, electrochromic light-adjusting lens, and electrochromic device
JP7472705B2 (ja) 2020-07-29 2024-04-23 株式会社リコー エレクトロクロミック素子、エレクトロクロミック調光素子、及びエレクトロクロミック装置
CN114815427A (zh) * 2022-05-13 2022-07-29 江苏慧智新材料科技有限公司 一种固态电解质及有色白色转换的电致变色器件

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5198985U (ja) * 1975-01-29 1976-08-09
JPS5294148A (en) 1976-02-03 1977-08-08 Seiko Epson Corp Electrochromic display
US4229080A (en) * 1977-06-29 1980-10-21 Sharp Kabushiki Kaisha Additional electrode of electrochromic display and refreshing method for the same
JPS6114495A (ja) 1984-06-29 1986-01-22 Shibaura Eng Works Co Ltd ポンプ装置
WO1998035267A1 (en) 1997-02-06 1998-08-13 University College Dublin Electrochromic system
JP2003021848A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 Sony Corp 表示素子
JP2003121883A (ja) 2001-10-11 2003-04-23 Dainippon Printing Co Ltd エレクトロクロミック素子
US7029833B2 (en) 2002-02-15 2006-04-18 Ricoh Company, Ltd. Image display medium, process for forming image, and multicolor image-forming apparatus
ATE310262T1 (de) 2002-06-24 2005-12-15 Koninkl Philips Electronics Nv Elektrochrome anzeigetafel mit elektroden zur einstellung des übersprechens
JP2004093687A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Murakami Corp エレクトロクロミック素子
JP2004109801A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Tokai Rika Co Ltd 反射鏡
ATE341076T1 (de) * 2003-02-27 2006-10-15 Koninkl Philips Electronics Nv Mehrstapel-informationsträger mit elektrochromischen materialien
US7046418B2 (en) * 2003-10-08 2006-05-16 Gentex Corporation Reversible electrodeposition devices and associated electrochemical media
WO2005111709A1 (en) 2004-05-14 2005-11-24 Ricoh Company, Ltd. Multicolor display element
JP4854217B2 (ja) 2004-05-14 2012-01-18 株式会社リコー 多色表示素子
JP2005338204A (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Jsr Corp エレクトロクロミック表示素子
US7525716B2 (en) 2005-03-04 2009-04-28 Ricoh Company, Ltd. Display device and display apparatus
JP4816069B2 (ja) 2005-12-26 2011-11-16 ソニー株式会社 エレクトロクロミック装置
JP4873146B2 (ja) 2006-11-06 2012-02-08 ソニー株式会社 エレクトロクロミック装置
US20120050838A1 (en) 2008-07-03 2012-03-01 Shigenobu Hirano Electrochromic display apparatus
CN102369478A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 康涅狄格大学 柔性电致变色装置、其电极及制造方法
KR101348004B1 (ko) * 2009-05-01 2014-01-07 가부시키가이샤 리코 일렉트로크로믹 표시 장치
JP2010282128A (ja) 2009-06-08 2010-12-16 Fuji Xerox Co Ltd 表示媒体及び表示装置
JP5589801B2 (ja) 2010-03-12 2014-09-17 株式会社リコー エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法
JP2012002835A (ja) 2010-06-14 2012-01-05 Funai Electric Advanced Applied Technology Research Institute Inc エレクトロクロミック表示デバイス及び多色表示デバイス
JP2012023020A (ja) 2010-06-17 2012-02-02 Ricoh Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法及び発光装置

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