JP2004093687A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】着色時の色が灰色のエレクトロクロミック素子を提供する。
【解決手段】透明ガラス基板１０の上に下部電極膜を構成する下部ＩＴＯ透明電極膜１２が成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４、上部電極膜を構成する上部ＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。着色時の色は灰色、消色時の色は無彩色を呈する。
【選択図】 図１
【解決手段】透明ガラス基板１０の上に下部電極膜を構成する下部ＩＴＯ透明電極膜１２が成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４、上部電極膜を構成する上部ＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。着色時の色は灰色、消色時の色は無彩色を呈する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エレクトロクロミック（以下「ＥＣ」）素子に関し、灰色の着色時色（着色時の色）を実現したものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＣ素子は、ＥＣ現象を利用して着色、消色を可逆的に行う素子であって、防眩ミラー、調光ガラス、表示素子等に利用される。従来のＥＣ素子の積層断面構造例を図２に示す。これは素子全体を透明に構成したものである。透明ガラス基板１０の上に下部電極膜を構成するＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明電極膜１２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成する酸化イリジウム・酸化スズ混合膜１４、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン膜１８、上部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域１２ａが電気的に分離されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の一端部はこの下部ＩＴＯ透明電極膜１２の分離された領域１２ａに電気的に接続されている。基板１０の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は下部ＩＴＯ透明電極膜１２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されている。上部ＩＴＯ透明電極膜１２の上には透明封止樹脂２８が塗布され、そこに透明封止部材３０として透明ガラス板が接着され、積層膜全体が封止されている。以上の構成によれば、クリップ電極２４側を正極性、クリップ電極２６側を負極性にして電圧を印加すると酸化発色層１４および還元発色層１８がともに着色し、逆電圧を印加する（あるいは短絡する）と両発色層１４，１８がともに消色する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来のＥＣ素子における酸化イリジウム・酸化スズ混合膜１４および酸化タングステン膜１８の着色時色はともに青色であり、素子全体としての着色時色も青色であった。このため、色を重視する（つまり、該ＥＣ素子を通して得られる影像に色相の変化が生じることを嫌う）用途には使用することができなかった。例えば、現行のデジタルカメラは、ＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタを内蔵し、入射光量が大きいときに、該ＮＤフィルタをモータ駆動でＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）等の撮像素子の前面に移動させて減光するように構成されている。このＮＤフィルタをＥＣ素子で置き換えて減光できれば、モータ駆動が不要となるので、デジタルカメラの小型化および省電力化が図れる。ところが、前記従来のＥＣ素子は着色時色が青色で、撮られた像の色も青みがかり、ホワイトバランスも取り難いため、このＥＣ素子をＮＤフィルタの代わりに使うことはできなかった。
【０００４】
この発明は上述の点に鑑みてなされたもので、灰色の着色時色を実現したＥＣ素子を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、還元発色層と酸化発色層を電解質層（固体、液体、ゲル等各種電解質を含む。）を挟んで対向配置した構造を有するＥＣ素子において、前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、着色時の色が灰色（分光特性が可視光域でほぼ平坦な純粋な灰色に限らず、人間の目で見て灰色と認識できる程度のものを含む。この明細書全体を通じて同じ。）を呈するものである。この発明によれば、還元発色層を酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成し、酸化発色層をニッケル酸化物を含有する材料で構成することにより、灰色の着色時色が得られる。また、無彩色（分光特性が可視光域でほぼ平坦な純粋な無彩色に限らず、人間の目で見て無彩色と認識できる程度のものを含む。この明細書全体を通じて同じ。）でほぼ透明な消色時色（消色時の色）も容易に得られる。
【０００６】
また、この発明は、２枚の板材の間に、第１の電極層、還元発色層、電解質層（固体、液体、ゲル等各種電解質を含む。）、酸化発色層、第２の電極層を積層配置し、前記２枚の板材および前記２層の電極層のうち、少なくとも一方側の板材および電極層の組み合わせが透明に構成されているＥＣ素子において、前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、着色時の色が灰色を呈するものである。このＥＣ素子は、例えば、前記２枚の板材および前記２層の電極層をいずれも透明に構成し、素子全体を厚み方向に透明に構成して、デジタルカメラの撮像素子の光軸上に配置する露出調整素子として構成することができる。また、前記２枚の板材および前記２層の電極層のうち、一方側の板材および電極層の組み合わせを透明に構成し、他方側の電極層を金属反射膜で構成して、反射率可変ミラーを構成することができる。
【０００７】
また、この発明は、基材と、該基材の上に固定形成された第１の電極層と、該第１の電極膜の上に固定形成された酸化または還元発色層と、該酸化または還元発色層の上に固定形成された固体電解質層と、該電解質層の上に固定形成された還元または酸化発色層と、該還元または酸化発色層の上に固定形成された第２の電極層とを具備し、前記第１、第２の電極層の少なくとも一方が透明に構成されているＥＣ素子において、前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、着色時の色が灰色を呈するものである。これによれば、全固体型ＥＣ素子が構成される。固体電解質層は無機材料で構成する場合は、例えばＴａ２Ｏ５を主成分として構成することができる。この全固体型ＥＣ素子は、例えば次のような様々な用途に適用することができる。
【０００８】
（ａ）調光素子
前記基材を透明ガラス板等の透明板状部材で構成し、前記第１、第２の電極層をＩＴＯ等の透明電極膜で構成し、前記第２の電極層の上に透明封止樹脂を介して透明ガラス板等の透明板状封止部材を接合し、素子全体を厚み方向に透明に構成する。これにより、灰色の着色時色を呈する調光素子（透過率可変素子）が構成される。この調光素子は、例えばカメラ用露出調整素子（ＮＤフィルタ、絞り等）、サングラス、調光ガラス、サンルーフ等として構成することができる。いずれの場合も透過光の色を変えずに光の強さを調整することができる。
【０００９】
（ｂ）反射率可変ミラー
前記基材を透明ガラス板等の透明板状部材で構成し、前記第１の電極層をＩＴＯ等の透明電極膜で構成し、前記第２の電極層を金属反射膜で構成し、該第２の電極層の上に封止樹脂を介して封止部材を接合する。これにより、前記基材側が表面側で、灰色の着色時色を呈する反射率可変ミラーが構成される。
あるいは、前記第１の電極層を金属反射膜で構成し、前記第２の電極層をＩＴＯ等の透明電極膜で構成し、該第２の電極層の上に透明封止樹脂を介して透明ガラス板等の透明板状封止部材を接合する。これにより、前記透明板状封止部材側が表面側で、灰色の着色時色を呈する反射率可変ミラーが構成される。
【００１０】
（ｃ）表示素子
前記基材を透明ガラス板等の透明板状部材で構成し、前記第１、第２の電極層をＩＴＯ等の透明電極膜で構成し、前記第２の電極層の上に透明封止樹脂を介して白色ガラス板等の不透明背景部材を接合する。これにより、前記基材側が表面側で、灰色の表示色を呈する表示素子が構成される。
あるいは、前記基材を白色ガラス板等の不透明背景部材で構成し、前記第１、第２の電極層をＩＴＯ等の透明電極膜で構成し、前記第２の電極層の上に透明封止樹脂を介して透明ガラス板等の透明板状封止部材を接合する。これにより、前記透明板状封止部材側が表面側で、灰色の表示色を呈する表示素子が構成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
この発明のＥＣ素子の実施の形態１を図１に示す。図２の従来構造と共通する部分には同一の符号を用いる。透明ガラス基板１０の上に下部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜１２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステンと酸化チタンの混合膜３４、上部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域１２ａが電気的に分離されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の一端部はこの下部ＩＴＯ透明電極膜１２の分離された領域１２ａに電気的に接続されている。基板１０の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は下部ＩＴＯ透明電極膜１２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されている。上部ＩＴＯ透明電極膜１２の上には透明液状封止樹脂２８が塗布され、そこに透明封止部材３０として透明ガラス板が接着され、該液状封止樹脂２８が硬化されて、積層膜全体を封止している。以上の構成により、図１のＥＣ素子は全体が厚み方向に透明に構成されている。
【００１２】
図１のＥＣ素子によれば、クリップ電極２４側を正極性、クリップ電極２６側を負極性にして電圧を印加すると酸化発色層３２および還元発色層３４がともに着色し、逆電圧を印加する（あるいは短絡する）と両発色層３２，３４がともに消色する。着色および消色時の各層の化学反応は例えば次式のとおりである。
【化６】
【００１３】
図１のＥＣ素子の製造工程の一例を順を追って説明する。
（１）ＩＴＯ透明電極膜１２が成膜された透明ガラス基板１０を用意し、所望の形状にカットする。あるいは、所望の形状にカットされた透明ガラス基板１０を用意し、ＩＴＯ透明電極膜１２を成膜する。
（２）透明ガラス基板１０をレーザエッチングして分割線２２を形成する。
（３）基板１０を真空蒸着装置の真空チャンバー内に収容し、ＮｉＯまたはＮｉを蒸着材料（出発材料）とする真空蒸着法により、ニッケル酸化物膜３２を成膜する。Ｎｉを蒸着材料とする場合は、蒸発したＮｉが真空チャンバー内の酸素と化合してニッケル酸化物となる。
（４）続けて、Ｔａ２Ｏ５を蒸着材料とする真空蒸着法（正確には、高周波を印加したイオンプレーティング法）により、酸化タンタル膜１６を成膜する。
（５）続けて、ＷＯ３およびＴｉＯ２をそれぞれ蒸着材料とする二元真空蒸着法により、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４を成膜する。この二元真空蒸着を行う際の真空蒸着装置内における各要素の配置例を図３に示す。回転する基板ホルダ１１の下面には酸化タンタル膜１６まで成膜された複数の基板１０が成膜面を下に向けて保持されている。基板ホルダ１１の下方には、るつぼ１３，１５が配置されている。るつぼ１３には、蒸着材料１７としてＷＯ３が収容されている。るつぼ１５には、蒸着材料１９としてＴｉＯ２が収容されている。蒸着材料１７，１９は電子ビーム２１，２３が当てられてそれぞれ加熱され、蒸発する。蒸発した蒸着材料１７，１９は上昇し、混合されて基板１０に堆積し、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４を形成する。るつぼ１３，１５の斜め上方には、膜厚計として水晶振動子２５，２７がそれぞれ配置されている。水晶振動子２５の振動周波数の変化により、蒸着材料１７の蒸発速度が監視される。水晶振動子２７の振動周波数の変化により、蒸着材料１９の蒸発速度が監視される。これら監視される蒸発材料１７，１９の蒸発速度に応じて電子ビーム２１，２３の出力を調整することにより、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の酸化タングステンと酸化チタンの混合比が所定値に調整される。なお、以上の一連の成膜工程（３）〜（５）は、基板１０を基板ホルダ１１に保持したまま真空チャンバーの外に取り出さずに、蒸発源および成膜条件を順次切り換えながら連続的にして行うことができる。
（６）基板１０を真空チャンバーから一旦取り出し、マスクパターンを換えて再び真空チャンバー内に収容し、ＩＴＯを蒸着材料とする真空蒸着法（正確には、高周波を印加したイオンプレーティング法）により、上部ＩＴＯ透明電極膜２０を成膜する。なお、以上の成膜工程（３）〜（６）のうち、工程（４）の酸化タンタル膜１６の成膜を６００Ｗの高周波を印加したイオンプレーティング法により行い、工程（６）の上部ＩＴＯ透明電極膜２０を４００Ｗの高周波を印加したイオンプレーティング法により行った。他の工程（３）、（５）は、高周波を印加しないで行った。特に、工程（３）のニッケル酸化物膜３２の成膜を、ＮｉＯペレットを出発材料として高周波を印加したイオンプレーティング法により行ったところ、初めから着色したニッケル酸化物膜が成膜されてしまい、高周波を印加しない方がよい（無色透明のニッケル酸化物膜を成膜できる）ことがわかった。
（７）成膜工程が終了したら、基板１０を真空チャンバーから取り出し、クリップ電極２４，２６を装着する。
（８）透明液状封止樹脂２８を塗布し、封止部材３０として透明ガラス板を接着し、該液状封止樹脂２８を硬化させて完成する。
【００１４】
以上の製造工程により製造した図１のＥＣ素子の測定特性を説明する。なお、この測定では、約４ｃｍ角のサンプルを使用した。各層の膜厚は、ＩＴＯ透明電極膜１２：約２５０ｎｍ、ニッケル酸化物膜３２：約１００ｎｍ、酸化タンタル膜１６：約６００ｎｍ、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４：約５００ｎｍ、ＩＴＯ透明電極膜２０：約２５０ｎｍとした。また、ニッケル酸化物膜３２、酸化タンタル膜１６、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の成膜条件は次のとおりとした。ニッケル酸化物膜３２は、純度９９．９％以上のＮｉＯを蒸着材料として使用し、基板温度１２０℃、酸素分圧３×１０−４Ｔｏｒｒ、成膜速度０．７５ｎｍ／秒で成膜した。酸化タンタル膜１６は、純度９９．９％以上のＴａ２Ｏ５を蒸着材料として使用し、基板温度１２０℃、酸素分圧３×１０−４Ｔｏｒｒ、成膜速度０．６７ｎｍ／秒で成膜した。酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４は、いずれも純度９９．９％以上のＷＯ３、ＴｉＯ２を蒸着材料として使用し、基板温度１２０℃、酸素分圧１．６×１０−４Ｔｏｒｒで成膜した。なお、ＷＯ３とＴｉＯ２の蒸発速度比は実現しようとする酸化タングステンと酸化チタンの混合比に応じて設定する。例えば、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４に含まれるタングステン原子とチタン原子の原子数の合計値に対するチタン原子数の割合（ａｔ％：原子百分率）をＷ：Ｔｉ＝７２：２８とする混合比に設定する場合は、、ＷＯ３とＴｉＯ２の蒸発速度比（水晶振動子２５，２７で計測される膜厚増大速度比）を約３：２に設定した。
【００１５】
製造されたＥＣ素子のニッケル酸化物膜３２は結晶（多結晶）であった。酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４はアモルファスであった。ＮｉＯの蒸着過程でＮｉＯの一部が他のニッケル酸化物｛Ｎｉ（ＯＨ）２，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯＯＨ等｝に変化している可能性があるが、いずれにしてもニッケル酸化物膜３２はＮｉＯが主成分であると考えられる。同様に、ＷＯ３およびＴｉＯ２の二元蒸着過程でＷＯ３の一部が他の酸化タングステン（タングステン酸化物）に変化し、ＴｉＯ２の一部が他の酸化チタン（チタン酸化物）に変化している可能性があるが、いずれにしても酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４はＷＯ３・ＴｉＯ２混合物が主成分であると考えられる。なお、ニッケル酸化物膜３２は、結晶、微結晶、アモルファスのいずれの状態であってもＥＣ現象を呈するものと考えられる。酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４は結晶化させると着消色の効率が下がるので、アモルファスが望ましいと考えられる。
【００１６】
図１のＥＣ素子において還元発色層３４の酸化タングステンと酸化チタンの混合比を様々に変化させた場合の分光透過率特性を図４に示す。図４に示されているＴｉの比率の数値（ａｔ％）は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４に含まれるタングステン原子とチタン原子の原子数の合計値に対するチタン原子数の割合を示したものである。なお、図４の測定では、着色時は、印加電圧を２．０Ｖとし、９０秒印加した後の特性を測定した。また、消色時は、消色電圧を−２．０Ｖとし、９０秒印加した後の特性を測定した。図４によれば、着色時は酸化タングステンと酸化チタンの混合比によって分光特性の特に長波長側が変化し、ＴｉＯ２が少なくなるほど長波長側のレベルが下がって青みが強くなり、ＴｉＯ２が多くなるほど長波長側のレベルが上がって青みが少なくなってくることがわかる。そして、チタン原子数の比率が５〜４０ａｔ％（つまり、ＷとＴｉの原子数の比率が、Ｗ：Ｔｉ＝９５：５乃至６０：４０）の範囲では灰色を示した。特に、チタン原子数の比率が２０〜３０ａｔ％（つまり、ＷとＴｉの原子数の比率が、Ｗ：Ｔｉ＝８０：２０乃至７０：３０）の範囲で分光特性が可視領域（４００〜８００ｎｍ）で平坦に近くなり、ほぼ純粋な灰色が得られた。なお、消色時はＴｉＯ２の混合比による分光特性の違いは少なく、人間の視感度のピーク位置（波長５５０ｎｍ）での透過率はいずれも８０％以上（可視光域全体での平均透過率は約８０％）得られ、無彩色でほぼ透明の透過色が得られた。
【００１７】
次に、図１のＥＣ素子において着色電圧を様々に変化させた場合の分光透過率特性および消色電圧を印加したときの分光透過率特性を図５に示す。なお、図５の測定では、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４に含まれるチタン原子数の比率を２８ａｔ％（ＷとＴｉの原子数の比率が、Ｗ：Ｔｉ＝７２：２８）とした。また、着色時は、着色電圧を９０秒印加した後の特性を測定した。消色時は、消色電圧を−１．５Ｖとし、９０秒印加した後の特性を測定した。図５によれば、着色時は、着色電圧が高いほど透過率が低くなりかつ特性が可視領域で平坦になって青みが少なくなってくることがわかる。そして、着色電圧が１．７５Ｖより高くなると濃い着色時色が得られた。特に、着色電圧が２Ｖ以上では、透過率が可視領域のほぼ全域で１０％近くまたはそれ以下まで下がり、特性がより平坦化されて、ほぼ純粋な灰色が得られた。したがって、着色時の印加電圧のピーク値は、１．７５Ｖ以上、より好ましくは２Ｖ以上で、耐圧以下とするのが望ましい。消色時の特性も、可視領域で比較的平坦であり、無彩色でほぼ透明の透過色が得られた。消色時の透過率は人間の視感度のピーク位置で８０％以上得られた。
【００１８】
次に、図１のＥＣ素子において着色電圧を様々に変化させた場合の着色時の応答速度特性を図６に示す。なお、図６の測定では、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４に含まれるチタン原子数の比率を２８ａｔ％とした。また、透過率は人間の視感度のピーク位置（波長５５０ｎｍ）での値を測定した。図６によれば、応答速度特性は素子の面積によって異なり、素子面積が小さいほど速く、素子面積が大きいほど遅くなる。カメラ用露出調整素子として使用する場合は、素子面積は比較的小面積で済み、１．７５Ｖ以上の着色電圧であれば、比較的瞬時に濃い着色濃度まで到達する。
【００１９】
次に、図１のこの発明のＥＣ素子と図２の従来のＥＣ素子の分光透過率特性の違いを図７に示す。なお、図７の測定では、図１のＥＣ素子は、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４に含まれるチタン原子数の比率を２８ａｔ％とした。着色電圧は、図１のＥＣ素子は２．０Ｖ、図２の従来のＥＣ素子は１．５Ｖとし、いずれも３０秒印加した。消色電圧は、いずれも−１．５Ｖとし、３０秒印加した。図７によれば、着色時の透過色は、図２の従来のＥＣ素子は青みが非常に強いのに対し、図１のＥＣ素子は特性が可視領域で平坦で、灰色が得られた。また、消色時の透過色は、図２の従来のＥＣ素子は、黄色付近のレベルが高いので、黄色みがかった色となるのに対し、図１のＥＣ素子は無彩色でほぼ透明であった。また、図１のＥＣ素子は、着色時の透過率が可視領域のほぼ全域で約２０％、消色時の透過率が人間の視感度のピーク位置で約８０％であった。この透過率８０％という数値は、図２の従来のＥＣ素子に比べて高く、見た目にも該従来のＥＣ素子に比べて透明度が高かった。
【００２０】
なお、図２の従来構造において、酸化発色層１４の材料をニッケル酸化物（ＮｉＯが主成分）に変えただけでは灰色の着色時色は得られなかった。また、還元発色層１８の材料を酸化タングステン・酸化チタン混合物（ＷＯ３・ＴｉＯ２混合物が主成分）に変えただけでも灰色の着色時色は得られなかった。酸化発色層１４の材料をニッケル酸化物（ＮｉＯが主成分）に変え、かつ還元発色層１８の材料を酸化タングステン・酸化チタン混合物（ＷＯ３・ＴｉＯ２混合物が主成分）に変えたら、灰色の着色時色が得られた。
【００２１】
以上のように、図１のＥＣ素子は、着色時には灰色の透過色が得られ、消色時には無彩色でほぼ透明の透過色が得られるので、ＥＣ素子を通して得られる影像に色相の変化が生じることを嫌う用途に特に好適である。図１のＥＣ素子をデジタルカメラ（スチルカメラ、ビデオカメラ等）に使用する場合の光学系の主要部の配置例を図８に模式的に示す。レンズ３６からＣＣＤ等の撮像素子４２に至る光軸上に、モータ駆動によるメカ式絞り３８および図１のＥＣ素子によるＮＤフィルタ４０が順次配列されている。ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０は固定的に配置されている。別途搭載されている測光素子で測光される被写体の輝度が所定値以内のときはＥＣ素子ＮＤフィルタ４０は消色されている。消色時はＥＣ素子ＮＤフィルタ４０の可視光域平均透過率が約８０％あるので、露出不足となることはない。また、透過色は無彩色でほぼ透明なので、撮影された画像が青みがかることはなく、ホワイトバランスも取り易い。被写体輝度が所定値よりも大きくなり、絞り３８では適切な露出調整ができなくなると、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０に所定の着色電圧（例えば２．０Ｖ）を印加し着色状態にして減光する。着色時はＥＣ素子ＮＤフィルタ４０の可視光域平均透過率が約２０％であり、十分に減光することができる。また、透過色は灰色なので色再現性がよく、撮影された画像が青みがかることはない。その後被写体輝度が所定値よりも低下したら、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０に所定の消色電圧を印加（または両電極間を短絡）して、消色状態にする。このように、従来のモータ駆動式ＮＤフィルタをＥＣ素子ＮＤフィルタ４０で置き換えることにより、メカ構成が簡単になり、カメラの小型化、デザイン性向上、軽量化が図れる。また、モータ駆動が不要なので、省電力化が図れる。また、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０は着脱が不要であり、着脱操作の手間がかからない。また、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０は１眼レフカメラにも内蔵することができる。また、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０は全固体型なので、破損した場合の液の漏出等の問題がない。
【００２２】
なお、以上の例ではＥＣ素子ＮＤフィルタ４０の着色量の調整を着色、消色の１段階（オン／オフ）切り換え式にしたが、着色電圧の調整により２段階以上の切り換え式あるいは無段階切り換え式にして、着色量を２段階以上または無段階に調整する（着色電圧のピーク値を、例えば１．７５Ｖ以上、より好ましくは２Ｖ以上とする。）こともできる。そしてそのように構成した場合は、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０で絞りの機能を兼ねてメカ式絞り３８を無くすことも可能になり、メカ構成をより簡単にすることができる。
【００２３】
なお、図１のＥＣ素子はデジタルカメラだけでなくフィルム式カメラの露出調整素子として用いることもできる。また、図１のＥＣ素子は、サングラス、調光ガラス、サンルーフ等に用いることもできる。
【００２４】
（実施の形態２）
この発明の実施の形態２を図９に示す。これは、図１の実施の形態において、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２と、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の配置を入れ替えたものである。図１の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。
【００２５】
（実施の形態３）
この発明の実施の形態３を図１０に示す。これは、基板側を表面側とする車両用等の防眩ミラーを構成したものである。図１の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。透明ガラス基板１０の上に下部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜１２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４、上部電極膜兼反射膜を構成するＡｌ，Ｎｉ，Ｃｒ等の反射電極膜４４が順次積層成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域１２ａが電気的に分離されている。上部電極膜兼反射膜４４の一端部はこの下部ＩＴＯ透明電極膜１２の分離された領域１２ａに電気的に接続されている。基板１０の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は下部ＩＴＯ透明電極膜１２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部電極膜兼反射膜４４に電気的に接続されている。上部電極膜兼反射膜４４の上には液状封止樹脂４６が塗布され、そこに封止部材４８としてガラス板、樹脂板、金属板等の板状部材が接着され、該液状封止樹脂４６が硬化されて、積層膜全体を封止している。以上の構成により、図１０のＥＣ素子は透明ガラス基板１０側を表面側とし、着色時は色が灰色で低反射率、消色時は色が無彩色で高反射率の防眩ミラーを構成する。
【００２６】
（実施の形態４）
この発明の実施の形態４を図１１に示す。これは、封止部材側を表面側とする車両用等の防眩ミラーを構成したものである。図１および図１０の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。ガラス等の基板５０の上に下部電極膜兼反射膜を構成する反射電極膜５２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４、上部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。反射電極膜５２はそれよりも上層の積層工程で腐食しない金属材料を使用するのが望ましい。反射電極膜５２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域５２ａが電気的に分離されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の一端部はこの反射電極膜５２の分離された領域５２ａに電気的に接続されている。基板５０の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は反射電極膜５２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の上には透明液状封止樹脂２８が塗布され、そこに封止部材３０として透明ガラス板が接着され、該液状封止樹脂２８が硬化されて、積層膜全体を封止している。以上の構成により、図１１のＥＣ素子は透明封止樹脂２８側を表面側とし、着色時は色が灰色で低反射率、消色時は色が無彩色で高反射率の防眩ミラーを構成する。
【００２７】
（実施の形態５）
この発明の実施の形態５を図１２に示す。これは、基板側を表面側とする表示素子を構成したものである。図１の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。透明ガラス基板１０の上に下部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜１２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４、上部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域１２ａが電気的に分離されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の一端部はこの下部ＩＴＯ透明電極膜１２の分離された領域１２ａに電気的に接続されている。基板１０の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は下部ＩＴＯ透明電極膜１２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されている。なお、上下ＩＴＯ透明電極膜１２，２０は任意の文字、記号、絵等を表示するようにパターニングされている。上部ＩＴＯ透明電極膜１２の上には透明液状封止樹脂２８が塗布され、そこに封止部材５４として白色ガラス板等の不透明背景板が接着され、該液状封止樹脂２８が硬化されて、積層膜全体を封止している。以上の構成により、図１２のＥＣ素子は透明ガラス基板１０側を表面側とする表示素子を構成する。この場合、表示色は灰色になるので、従来の青色等の色相を有する表示に比べて違和感のない表示を行うことができる。また、セグメント方式あるいはドットマトリクス方式等の文字盤や時計等の表示装置を構成した場合に、消色部分が無彩色でほぼ透明になるので、表示を視認しやすい。
【００２８】
（実施の形態６）
この発明の実施の形態６を図１３に示す。これは、封止部材側を表面側とする表示素子を構成したものである。図１および図１２の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。白色ガラス板等の不透明背景基板５６の上に下部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜１２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４、上部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域１２ａが電気的に分離されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の一端部はこの下部ＩＴＯ透明電極膜１２の分離された領域１２ａに電気的に接続されている。基板５６の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は下部ＩＴＯ透明電極膜１２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されている。なお、上下ＩＴＯ透明電極膜１２，２０は任意の文字、記号、絵等を表示するようにパターニングされている。上部ＩＴＯ透明電極膜１２の上には透明液状封止樹脂２８が塗布され、そこに封止部材３０として透明ガラス板が接着され、該液状封止樹脂２８が硬化されて、積層膜全体を封止している。以上の構成により、図１３のＥＣ素子は封止部材３０側を表面側とする表示素子を構成する。この場合、表示色は灰色になるので、従来の青色等の色相を有する表示に比べて違和感のない表示を行うことができる。また、セグメント方式あるいはドットマトリクス方式等の文字盤や時計等の表示装置を構成した場合に、消色部分が無彩色でほぼ透明になるので、表示を視認しやすい。
【００２９】
なお、実施の形態３〜６においても、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２と、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の配置を入れ替えることができる。また、前記各実施の形態では固体電解質層１６をＴａ２Ｏ５膜で構成したが、他の無機固体電解質材料（例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２等）を使用することもできる。
【００３０】
（実施の形態７）
この発明の実施の形態７を図１４に示す。これは、図１の構造において、液状封止樹脂２８に代えて、固体状封止樹脂部材を使用したものである。下部ＩＴＯ透明電極膜１２付き透明ガラス基板１０の上に酸化発色層３２、固体電解質層、還元発色層３４、上部ＩＴＯ透明電極膜２０の積層膜を成膜した後、固体状封止樹脂部材としてリング状封止樹脂部材５５を該積層膜の周囲を取り囲んで配置し、該リング状封止樹脂部材５５の下面を透明ガラス基板１０に接着し、上面を封止部材３０に接着して全体を一体化する。上部ＩＴＯ透明電極膜２０と封止部材３０との間には、エアーギャップ（空気層）５７が形成されていてもよい。
【００３１】
（実施の形態８）
この発明の実施の形態８を図１５に示す。これは、図１の構造において、固体電解質層１６を、無機固体電解質材料に代えて、高分子固体電解質材料（導電性ポリマーシート）で構成したものである。図１の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。このＥＣ素子は、上下ＩＴＯ透明電極膜２０，１２の間に、ニッケル酸化物で構成される酸化発色層３２，導電性ポリマーシート５８、保護層６０、酸化タングステン・酸化チタン混合物で構成される還元発色層３４を積層して構成されている。保護層６０は還元発色層３４を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜の保護用である。封止樹脂６２は、酸化発色層３２，導電性ポリマーシート５８、保護層６０、還元発色層３４で構成される積層体の外周縁全周に塗布、硬化されて、該積層体を封止している。上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されるクリップ電極２６は、封止部材３０側に取り付けられている。
【００３２】
このＥＣ素子の製造工程の一例を図１６を参照して順を追って説明する。
（１）ＩＴＯ透明電極膜が成膜された所定形状の２枚の透明ガラス板を、下部ＩＴＯ透明電極膜１２付き透明ガラス基板１０、上部ＩＴＯ透明電極膜２０付き封止部材３０としてそれぞれ用意する。
（２）基板１０を真空蒸着装置内に収容し、ＮｉＯまたはＮｉを蒸着材料（出発材料）とする真空蒸着法により、ニッケル酸化物膜３２を成膜する。
（３）基板１０を真空蒸着装置から取り出し、封止部材３０を真空蒸着装置内に収容し、ＷＯ３およびＴｉＯ２をそれぞれ蒸着材料とする二元真空蒸着法により、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４を成膜する。
（４）続けて、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の表面に、該酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の保護層６０として、例えばＴａ２Ｏ５膜を成膜する。
（５）封止部材３０を真空蒸着装置から取り出し、基板１０と封止部材３０にクリップ電極２４，２６をそれぞれ取り付ける。
（６）基板１０と封止部材３０を積層面どうしを対面させ、間に導電性ポリマーシート５８を挟んで密着させる。
（７）積層体の外周縁全周に液状封止樹脂を塗布し、硬化させて該積層体を封止し、全体を一体化させて完成する。
【００３３】
（実施の形態９）
この発明の実施の形態９を図１７に示す。これは、図１の構造において、固体電解質層１６に代えて、液体電解質層で構成したものである。図１の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。このＥＣ素子は、上下ＩＴＯ透明電極膜２０，１２の間に、ニッケル酸化物で構成される酸化発色層３２，液体電解質層６４、酸化タングステン・酸化チタン混合物で構成される還元発色層３４を積層して構成されている。液体電解質層６４には、スペーサ６６が挟み込まれている。封止樹脂６８は、酸化発色層３２、液体電解質層６４、還元発色層３４で構成される積層体の外周縁全周に塗布、硬化されて、該積層体を封止している。上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されるクリップ電極２６は、封止部材３０側に取り付けられている。
【００３４】
このＥＣ素子の製造工程の一例を図１８を参照して順を追って説明する。
（１）ＩＴＯ透明電極膜が成膜された所定形状の２枚の透明ガラス板を、下部ＩＴＯ透明電極膜１２付き透明ガラス基板１０、上部ＩＴＯ透明電極膜２０付き封止部材３０としてそれぞれ用意する。
（２）基板１０を真空蒸着装置内に収容し、ＮｉＯまたはＮｉを蒸着材料（出発材料）とする真空蒸着法により、ニッケル酸化物膜３２を成膜する。
（３）基板１０を真空蒸着装置から取り出し、封止部材３０を真空蒸着装置内に収容し、ＷＯ３およびＴｉＯ２をそれぞれ蒸着材料とする二元真空蒸着法により、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４を成膜する。
（４）封止部材３０を真空蒸着装置から取り出し、基板１０と封止部材３０にクリップ電極２４，２６をそれぞれ取り付ける。
（５）基板１０と封止部材３０を積層面どうしを、間にスペーサ６６を挟み込んで対面させ、液体電解質層６４を形成するためのエアーギャップを形成する。
（６）積層体の外周縁に、液体注入口（図示せず）を残して液状封止樹脂６８を塗布し、硬化させて全体を一体化させる。
（７）液体注入口から液体電解質を注入し、液体電解質層６４を形成する。
（８）液体注入口を液状封止樹脂で塞ぎ、硬化させて完成する。
【００３５】
なお、前記実施の形態では、酸化発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜をＷＯ３およびＴｉＯ２をそれぞれ蒸着材料とする二元真空蒸着法で成膜したが、所定混合比のＷＯ３・ＴｉＯ２混合材を予め作製し、これをターゲット材（出発材料）としてスパッタ法により酸化タングステン・酸化チタン混合膜を成膜することもできる。また、前記実施の形態では、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜を真空蒸着法で成膜したが、ＮｉＯまたはＮｉをターゲット材（出発材料）とするスパッタ法により成膜することもできる。Ｎｉをターゲット材とする場合は、飛散したＮｉが真空チャンバー内の酸素と化合してニッケル酸化物となる。また、前記実施の形態では、酸化発色層をニッケル酸化物で構成したが、酸化発色層はニッケル酸化物を主成分として含んでいればよく、素子全体の着色時色が灰色から外れない範囲でニッケル酸化物以外の物質を添加させることもできる。また、前記実施の形態では還元発色層を酸化タングステン・酸化チタン混合物で構成したが、酸化タングステンを主成分とし酸化チタンを混合させた材料を含んでいればよく、素子全体の着色時色が灰色から外れない範囲で他の物質を添加させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図２】従来のＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図３】酸化タングステン・酸化チタン混合膜を二元真空蒸着で成膜する際の真空蒸着装置内における各要素の配置例を示す模式図である。
【図４】図１のＥＣ素子において還元発色層の酸化タングステンと酸化チタンの混合比を様々に変化させた場合の分光透過率特性を示す図である。
【図５】図１のＥＣ素子において着色時の印加電圧を様々に変化させた場合の分光透過率特性を示す図である。
【図６】図１のＥＣ素子において着色電圧を様々に変化させた場合の着色時の応答速度特性を示す図である。
【図７】図１のこの発明のＥＣ素子と図２の従来のＥＣ素子の分光透過率特性を示す図である。
【図８】図１のＥＣ素子をデジタルカメラに使用する場合の光学系の主要部の配置例を示す模式図である。
【図９】この発明の実施の形態２を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１０】この発明の実施の形態３を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１１】この発明の実施の形態４を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１２】この発明の実施の形態５を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１３】この発明の実施の形態６を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１４】この発明の実施の形態７を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１５】この発明の実施の形態８を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１６】実施の形態８のＥＣ素子の製造方法を説明する模式図である。
【図１７】この発明の実施の形態９を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１８】実施の形態９のＥＣ素子の製造方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
１０…透明ガラス基板、１２…下部ＩＴＯ透明電極膜、１６…無機固体電解質層、２０…上部ＩＴＯ透明電極膜、２８…透明封止樹脂、３０…透明封止部材、３２…酸化発色層、３４…還元発色層、４２…撮像素子、４４，５２…反射電極膜、４６…封止樹脂、４８…封止部材、５０…基板、５４…封止部材（不透明背景板）、５６…不透明背景基板、５８…導電性ポリマーシート（高分子固体電解質材料）、６４…液体電解質層。
【発明の属する技術分野】
この発明は、エレクトロクロミック（以下「ＥＣ」）素子に関し、灰色の着色時色（着色時の色）を実現したものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＣ素子は、ＥＣ現象を利用して着色、消色を可逆的に行う素子であって、防眩ミラー、調光ガラス、表示素子等に利用される。従来のＥＣ素子の積層断面構造例を図２に示す。これは素子全体を透明に構成したものである。透明ガラス基板１０の上に下部電極膜を構成するＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明電極膜１２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成する酸化イリジウム・酸化スズ混合膜１４、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン膜１８、上部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域１２ａが電気的に分離されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の一端部はこの下部ＩＴＯ透明電極膜１２の分離された領域１２ａに電気的に接続されている。基板１０の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は下部ＩＴＯ透明電極膜１２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されている。上部ＩＴＯ透明電極膜１２の上には透明封止樹脂２８が塗布され、そこに透明封止部材３０として透明ガラス板が接着され、積層膜全体が封止されている。以上の構成によれば、クリップ電極２４側を正極性、クリップ電極２６側を負極性にして電圧を印加すると酸化発色層１４および還元発色層１８がともに着色し、逆電圧を印加する（あるいは短絡する）と両発色層１４，１８がともに消色する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来のＥＣ素子における酸化イリジウム・酸化スズ混合膜１４および酸化タングステン膜１８の着色時色はともに青色であり、素子全体としての着色時色も青色であった。このため、色を重視する（つまり、該ＥＣ素子を通して得られる影像に色相の変化が生じることを嫌う）用途には使用することができなかった。例えば、現行のデジタルカメラは、ＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタを内蔵し、入射光量が大きいときに、該ＮＤフィルタをモータ駆動でＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）等の撮像素子の前面に移動させて減光するように構成されている。このＮＤフィルタをＥＣ素子で置き換えて減光できれば、モータ駆動が不要となるので、デジタルカメラの小型化および省電力化が図れる。ところが、前記従来のＥＣ素子は着色時色が青色で、撮られた像の色も青みがかり、ホワイトバランスも取り難いため、このＥＣ素子をＮＤフィルタの代わりに使うことはできなかった。
【０００４】
この発明は上述の点に鑑みてなされたもので、灰色の着色時色を実現したＥＣ素子を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、還元発色層と酸化発色層を電解質層（固体、液体、ゲル等各種電解質を含む。）を挟んで対向配置した構造を有するＥＣ素子において、前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、着色時の色が灰色（分光特性が可視光域でほぼ平坦な純粋な灰色に限らず、人間の目で見て灰色と認識できる程度のものを含む。この明細書全体を通じて同じ。）を呈するものである。この発明によれば、還元発色層を酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成し、酸化発色層をニッケル酸化物を含有する材料で構成することにより、灰色の着色時色が得られる。また、無彩色（分光特性が可視光域でほぼ平坦な純粋な無彩色に限らず、人間の目で見て無彩色と認識できる程度のものを含む。この明細書全体を通じて同じ。）でほぼ透明な消色時色（消色時の色）も容易に得られる。
【０００６】
また、この発明は、２枚の板材の間に、第１の電極層、還元発色層、電解質層（固体、液体、ゲル等各種電解質を含む。）、酸化発色層、第２の電極層を積層配置し、前記２枚の板材および前記２層の電極層のうち、少なくとも一方側の板材および電極層の組み合わせが透明に構成されているＥＣ素子において、前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、着色時の色が灰色を呈するものである。このＥＣ素子は、例えば、前記２枚の板材および前記２層の電極層をいずれも透明に構成し、素子全体を厚み方向に透明に構成して、デジタルカメラの撮像素子の光軸上に配置する露出調整素子として構成することができる。また、前記２枚の板材および前記２層の電極層のうち、一方側の板材および電極層の組み合わせを透明に構成し、他方側の電極層を金属反射膜で構成して、反射率可変ミラーを構成することができる。
【０００７】
また、この発明は、基材と、該基材の上に固定形成された第１の電極層と、該第１の電極膜の上に固定形成された酸化または還元発色層と、該酸化または還元発色層の上に固定形成された固体電解質層と、該電解質層の上に固定形成された還元または酸化発色層と、該還元または酸化発色層の上に固定形成された第２の電極層とを具備し、前記第１、第２の電極層の少なくとも一方が透明に構成されているＥＣ素子において、前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、着色時の色が灰色を呈するものである。これによれば、全固体型ＥＣ素子が構成される。固体電解質層は無機材料で構成する場合は、例えばＴａ２Ｏ５を主成分として構成することができる。この全固体型ＥＣ素子は、例えば次のような様々な用途に適用することができる。
【０００８】
（ａ）調光素子
前記基材を透明ガラス板等の透明板状部材で構成し、前記第１、第２の電極層をＩＴＯ等の透明電極膜で構成し、前記第２の電極層の上に透明封止樹脂を介して透明ガラス板等の透明板状封止部材を接合し、素子全体を厚み方向に透明に構成する。これにより、灰色の着色時色を呈する調光素子（透過率可変素子）が構成される。この調光素子は、例えばカメラ用露出調整素子（ＮＤフィルタ、絞り等）、サングラス、調光ガラス、サンルーフ等として構成することができる。いずれの場合も透過光の色を変えずに光の強さを調整することができる。
【０００９】
（ｂ）反射率可変ミラー
前記基材を透明ガラス板等の透明板状部材で構成し、前記第１の電極層をＩＴＯ等の透明電極膜で構成し、前記第２の電極層を金属反射膜で構成し、該第２の電極層の上に封止樹脂を介して封止部材を接合する。これにより、前記基材側が表面側で、灰色の着色時色を呈する反射率可変ミラーが構成される。
あるいは、前記第１の電極層を金属反射膜で構成し、前記第２の電極層をＩＴＯ等の透明電極膜で構成し、該第２の電極層の上に透明封止樹脂を介して透明ガラス板等の透明板状封止部材を接合する。これにより、前記透明板状封止部材側が表面側で、灰色の着色時色を呈する反射率可変ミラーが構成される。
【００１０】
（ｃ）表示素子
前記基材を透明ガラス板等の透明板状部材で構成し、前記第１、第２の電極層をＩＴＯ等の透明電極膜で構成し、前記第２の電極層の上に透明封止樹脂を介して白色ガラス板等の不透明背景部材を接合する。これにより、前記基材側が表面側で、灰色の表示色を呈する表示素子が構成される。
あるいは、前記基材を白色ガラス板等の不透明背景部材で構成し、前記第１、第２の電極層をＩＴＯ等の透明電極膜で構成し、前記第２の電極層の上に透明封止樹脂を介して透明ガラス板等の透明板状封止部材を接合する。これにより、前記透明板状封止部材側が表面側で、灰色の表示色を呈する表示素子が構成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
この発明のＥＣ素子の実施の形態１を図１に示す。図２の従来構造と共通する部分には同一の符号を用いる。透明ガラス基板１０の上に下部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜１２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステンと酸化チタンの混合膜３４、上部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域１２ａが電気的に分離されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の一端部はこの下部ＩＴＯ透明電極膜１２の分離された領域１２ａに電気的に接続されている。基板１０の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は下部ＩＴＯ透明電極膜１２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されている。上部ＩＴＯ透明電極膜１２の上には透明液状封止樹脂２８が塗布され、そこに透明封止部材３０として透明ガラス板が接着され、該液状封止樹脂２８が硬化されて、積層膜全体を封止している。以上の構成により、図１のＥＣ素子は全体が厚み方向に透明に構成されている。
【００１２】
図１のＥＣ素子によれば、クリップ電極２４側を正極性、クリップ電極２６側を負極性にして電圧を印加すると酸化発色層３２および還元発色層３４がともに着色し、逆電圧を印加する（あるいは短絡する）と両発色層３２，３４がともに消色する。着色および消色時の各層の化学反応は例えば次式のとおりである。
【化６】
図１のＥＣ素子の製造工程の一例を順を追って説明する。
（１）ＩＴＯ透明電極膜１２が成膜された透明ガラス基板１０を用意し、所望の形状にカットする。あるいは、所望の形状にカットされた透明ガラス基板１０を用意し、ＩＴＯ透明電極膜１２を成膜する。
（２）透明ガラス基板１０をレーザエッチングして分割線２２を形成する。
（３）基板１０を真空蒸着装置の真空チャンバー内に収容し、ＮｉＯまたはＮｉを蒸着材料（出発材料）とする真空蒸着法により、ニッケル酸化物膜３２を成膜する。Ｎｉを蒸着材料とする場合は、蒸発したＮｉが真空チャンバー内の酸素と化合してニッケル酸化物となる。
（４）続けて、Ｔａ２Ｏ５を蒸着材料とする真空蒸着法（正確には、高周波を印加したイオンプレーティング法）により、酸化タンタル膜１６を成膜する。
（５）続けて、ＷＯ３およびＴｉＯ２をそれぞれ蒸着材料とする二元真空蒸着法により、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４を成膜する。この二元真空蒸着を行う際の真空蒸着装置内における各要素の配置例を図３に示す。回転する基板ホルダ１１の下面には酸化タンタル膜１６まで成膜された複数の基板１０が成膜面を下に向けて保持されている。基板ホルダ１１の下方には、るつぼ１３，１５が配置されている。るつぼ１３には、蒸着材料１７としてＷＯ３が収容されている。るつぼ１５には、蒸着材料１９としてＴｉＯ２が収容されている。蒸着材料１７，１９は電子ビーム２１，２３が当てられてそれぞれ加熱され、蒸発する。蒸発した蒸着材料１７，１９は上昇し、混合されて基板１０に堆積し、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４を形成する。るつぼ１３，１５の斜め上方には、膜厚計として水晶振動子２５，２７がそれぞれ配置されている。水晶振動子２５の振動周波数の変化により、蒸着材料１７の蒸発速度が監視される。水晶振動子２７の振動周波数の変化により、蒸着材料１９の蒸発速度が監視される。これら監視される蒸発材料１７，１９の蒸発速度に応じて電子ビーム２１，２３の出力を調整することにより、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の酸化タングステンと酸化チタンの混合比が所定値に調整される。なお、以上の一連の成膜工程（３）〜（５）は、基板１０を基板ホルダ１１に保持したまま真空チャンバーの外に取り出さずに、蒸発源および成膜条件を順次切り換えながら連続的にして行うことができる。
（６）基板１０を真空チャンバーから一旦取り出し、マスクパターンを換えて再び真空チャンバー内に収容し、ＩＴＯを蒸着材料とする真空蒸着法（正確には、高周波を印加したイオンプレーティング法）により、上部ＩＴＯ透明電極膜２０を成膜する。なお、以上の成膜工程（３）〜（６）のうち、工程（４）の酸化タンタル膜１６の成膜を６００Ｗの高周波を印加したイオンプレーティング法により行い、工程（６）の上部ＩＴＯ透明電極膜２０を４００Ｗの高周波を印加したイオンプレーティング法により行った。他の工程（３）、（５）は、高周波を印加しないで行った。特に、工程（３）のニッケル酸化物膜３２の成膜を、ＮｉＯペレットを出発材料として高周波を印加したイオンプレーティング法により行ったところ、初めから着色したニッケル酸化物膜が成膜されてしまい、高周波を印加しない方がよい（無色透明のニッケル酸化物膜を成膜できる）ことがわかった。
（７）成膜工程が終了したら、基板１０を真空チャンバーから取り出し、クリップ電極２４，２６を装着する。
（８）透明液状封止樹脂２８を塗布し、封止部材３０として透明ガラス板を接着し、該液状封止樹脂２８を硬化させて完成する。
【００１４】
以上の製造工程により製造した図１のＥＣ素子の測定特性を説明する。なお、この測定では、約４ｃｍ角のサンプルを使用した。各層の膜厚は、ＩＴＯ透明電極膜１２：約２５０ｎｍ、ニッケル酸化物膜３２：約１００ｎｍ、酸化タンタル膜１６：約６００ｎｍ、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４：約５００ｎｍ、ＩＴＯ透明電極膜２０：約２５０ｎｍとした。また、ニッケル酸化物膜３２、酸化タンタル膜１６、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の成膜条件は次のとおりとした。ニッケル酸化物膜３２は、純度９９．９％以上のＮｉＯを蒸着材料として使用し、基板温度１２０℃、酸素分圧３×１０−４Ｔｏｒｒ、成膜速度０．７５ｎｍ／秒で成膜した。酸化タンタル膜１６は、純度９９．９％以上のＴａ２Ｏ５を蒸着材料として使用し、基板温度１２０℃、酸素分圧３×１０−４Ｔｏｒｒ、成膜速度０．６７ｎｍ／秒で成膜した。酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４は、いずれも純度９９．９％以上のＷＯ３、ＴｉＯ２を蒸着材料として使用し、基板温度１２０℃、酸素分圧１．６×１０−４Ｔｏｒｒで成膜した。なお、ＷＯ３とＴｉＯ２の蒸発速度比は実現しようとする酸化タングステンと酸化チタンの混合比に応じて設定する。例えば、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４に含まれるタングステン原子とチタン原子の原子数の合計値に対するチタン原子数の割合（ａｔ％：原子百分率）をＷ：Ｔｉ＝７２：２８とする混合比に設定する場合は、、ＷＯ３とＴｉＯ２の蒸発速度比（水晶振動子２５，２７で計測される膜厚増大速度比）を約３：２に設定した。
【００１５】
製造されたＥＣ素子のニッケル酸化物膜３２は結晶（多結晶）であった。酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４はアモルファスであった。ＮｉＯの蒸着過程でＮｉＯの一部が他のニッケル酸化物｛Ｎｉ（ＯＨ）２，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯＯＨ等｝に変化している可能性があるが、いずれにしてもニッケル酸化物膜３２はＮｉＯが主成分であると考えられる。同様に、ＷＯ３およびＴｉＯ２の二元蒸着過程でＷＯ３の一部が他の酸化タングステン（タングステン酸化物）に変化し、ＴｉＯ２の一部が他の酸化チタン（チタン酸化物）に変化している可能性があるが、いずれにしても酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４はＷＯ３・ＴｉＯ２混合物が主成分であると考えられる。なお、ニッケル酸化物膜３２は、結晶、微結晶、アモルファスのいずれの状態であってもＥＣ現象を呈するものと考えられる。酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４は結晶化させると着消色の効率が下がるので、アモルファスが望ましいと考えられる。
【００１６】
図１のＥＣ素子において還元発色層３４の酸化タングステンと酸化チタンの混合比を様々に変化させた場合の分光透過率特性を図４に示す。図４に示されているＴｉの比率の数値（ａｔ％）は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４に含まれるタングステン原子とチタン原子の原子数の合計値に対するチタン原子数の割合を示したものである。なお、図４の測定では、着色時は、印加電圧を２．０Ｖとし、９０秒印加した後の特性を測定した。また、消色時は、消色電圧を−２．０Ｖとし、９０秒印加した後の特性を測定した。図４によれば、着色時は酸化タングステンと酸化チタンの混合比によって分光特性の特に長波長側が変化し、ＴｉＯ２が少なくなるほど長波長側のレベルが下がって青みが強くなり、ＴｉＯ２が多くなるほど長波長側のレベルが上がって青みが少なくなってくることがわかる。そして、チタン原子数の比率が５〜４０ａｔ％（つまり、ＷとＴｉの原子数の比率が、Ｗ：Ｔｉ＝９５：５乃至６０：４０）の範囲では灰色を示した。特に、チタン原子数の比率が２０〜３０ａｔ％（つまり、ＷとＴｉの原子数の比率が、Ｗ：Ｔｉ＝８０：２０乃至７０：３０）の範囲で分光特性が可視領域（４００〜８００ｎｍ）で平坦に近くなり、ほぼ純粋な灰色が得られた。なお、消色時はＴｉＯ２の混合比による分光特性の違いは少なく、人間の視感度のピーク位置（波長５５０ｎｍ）での透過率はいずれも８０％以上（可視光域全体での平均透過率は約８０％）得られ、無彩色でほぼ透明の透過色が得られた。
【００１７】
次に、図１のＥＣ素子において着色電圧を様々に変化させた場合の分光透過率特性および消色電圧を印加したときの分光透過率特性を図５に示す。なお、図５の測定では、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４に含まれるチタン原子数の比率を２８ａｔ％（ＷとＴｉの原子数の比率が、Ｗ：Ｔｉ＝７２：２８）とした。また、着色時は、着色電圧を９０秒印加した後の特性を測定した。消色時は、消色電圧を−１．５Ｖとし、９０秒印加した後の特性を測定した。図５によれば、着色時は、着色電圧が高いほど透過率が低くなりかつ特性が可視領域で平坦になって青みが少なくなってくることがわかる。そして、着色電圧が１．７５Ｖより高くなると濃い着色時色が得られた。特に、着色電圧が２Ｖ以上では、透過率が可視領域のほぼ全域で１０％近くまたはそれ以下まで下がり、特性がより平坦化されて、ほぼ純粋な灰色が得られた。したがって、着色時の印加電圧のピーク値は、１．７５Ｖ以上、より好ましくは２Ｖ以上で、耐圧以下とするのが望ましい。消色時の特性も、可視領域で比較的平坦であり、無彩色でほぼ透明の透過色が得られた。消色時の透過率は人間の視感度のピーク位置で８０％以上得られた。
【００１８】
次に、図１のＥＣ素子において着色電圧を様々に変化させた場合の着色時の応答速度特性を図６に示す。なお、図６の測定では、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４に含まれるチタン原子数の比率を２８ａｔ％とした。また、透過率は人間の視感度のピーク位置（波長５５０ｎｍ）での値を測定した。図６によれば、応答速度特性は素子の面積によって異なり、素子面積が小さいほど速く、素子面積が大きいほど遅くなる。カメラ用露出調整素子として使用する場合は、素子面積は比較的小面積で済み、１．７５Ｖ以上の着色電圧であれば、比較的瞬時に濃い着色濃度まで到達する。
【００１９】
次に、図１のこの発明のＥＣ素子と図２の従来のＥＣ素子の分光透過率特性の違いを図７に示す。なお、図７の測定では、図１のＥＣ素子は、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４に含まれるチタン原子数の比率を２８ａｔ％とした。着色電圧は、図１のＥＣ素子は２．０Ｖ、図２の従来のＥＣ素子は１．５Ｖとし、いずれも３０秒印加した。消色電圧は、いずれも−１．５Ｖとし、３０秒印加した。図７によれば、着色時の透過色は、図２の従来のＥＣ素子は青みが非常に強いのに対し、図１のＥＣ素子は特性が可視領域で平坦で、灰色が得られた。また、消色時の透過色は、図２の従来のＥＣ素子は、黄色付近のレベルが高いので、黄色みがかった色となるのに対し、図１のＥＣ素子は無彩色でほぼ透明であった。また、図１のＥＣ素子は、着色時の透過率が可視領域のほぼ全域で約２０％、消色時の透過率が人間の視感度のピーク位置で約８０％であった。この透過率８０％という数値は、図２の従来のＥＣ素子に比べて高く、見た目にも該従来のＥＣ素子に比べて透明度が高かった。
【００２０】
なお、図２の従来構造において、酸化発色層１４の材料をニッケル酸化物（ＮｉＯが主成分）に変えただけでは灰色の着色時色は得られなかった。また、還元発色層１８の材料を酸化タングステン・酸化チタン混合物（ＷＯ３・ＴｉＯ２混合物が主成分）に変えただけでも灰色の着色時色は得られなかった。酸化発色層１４の材料をニッケル酸化物（ＮｉＯが主成分）に変え、かつ還元発色層１８の材料を酸化タングステン・酸化チタン混合物（ＷＯ３・ＴｉＯ２混合物が主成分）に変えたら、灰色の着色時色が得られた。
【００２１】
以上のように、図１のＥＣ素子は、着色時には灰色の透過色が得られ、消色時には無彩色でほぼ透明の透過色が得られるので、ＥＣ素子を通して得られる影像に色相の変化が生じることを嫌う用途に特に好適である。図１のＥＣ素子をデジタルカメラ（スチルカメラ、ビデオカメラ等）に使用する場合の光学系の主要部の配置例を図８に模式的に示す。レンズ３６からＣＣＤ等の撮像素子４２に至る光軸上に、モータ駆動によるメカ式絞り３８および図１のＥＣ素子によるＮＤフィルタ４０が順次配列されている。ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０は固定的に配置されている。別途搭載されている測光素子で測光される被写体の輝度が所定値以内のときはＥＣ素子ＮＤフィルタ４０は消色されている。消色時はＥＣ素子ＮＤフィルタ４０の可視光域平均透過率が約８０％あるので、露出不足となることはない。また、透過色は無彩色でほぼ透明なので、撮影された画像が青みがかることはなく、ホワイトバランスも取り易い。被写体輝度が所定値よりも大きくなり、絞り３８では適切な露出調整ができなくなると、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０に所定の着色電圧（例えば２．０Ｖ）を印加し着色状態にして減光する。着色時はＥＣ素子ＮＤフィルタ４０の可視光域平均透過率が約２０％であり、十分に減光することができる。また、透過色は灰色なので色再現性がよく、撮影された画像が青みがかることはない。その後被写体輝度が所定値よりも低下したら、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０に所定の消色電圧を印加（または両電極間を短絡）して、消色状態にする。このように、従来のモータ駆動式ＮＤフィルタをＥＣ素子ＮＤフィルタ４０で置き換えることにより、メカ構成が簡単になり、カメラの小型化、デザイン性向上、軽量化が図れる。また、モータ駆動が不要なので、省電力化が図れる。また、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０は着脱が不要であり、着脱操作の手間がかからない。また、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０は１眼レフカメラにも内蔵することができる。また、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０は全固体型なので、破損した場合の液の漏出等の問題がない。
【００２２】
なお、以上の例ではＥＣ素子ＮＤフィルタ４０の着色量の調整を着色、消色の１段階（オン／オフ）切り換え式にしたが、着色電圧の調整により２段階以上の切り換え式あるいは無段階切り換え式にして、着色量を２段階以上または無段階に調整する（着色電圧のピーク値を、例えば１．７５Ｖ以上、より好ましくは２Ｖ以上とする。）こともできる。そしてそのように構成した場合は、ＥＣ素子ＮＤフィルタ４０で絞りの機能を兼ねてメカ式絞り３８を無くすことも可能になり、メカ構成をより簡単にすることができる。
【００２３】
なお、図１のＥＣ素子はデジタルカメラだけでなくフィルム式カメラの露出調整素子として用いることもできる。また、図１のＥＣ素子は、サングラス、調光ガラス、サンルーフ等に用いることもできる。
【００２４】
（実施の形態２）
この発明の実施の形態２を図９に示す。これは、図１の実施の形態において、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２と、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の配置を入れ替えたものである。図１の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。
【００２５】
（実施の形態３）
この発明の実施の形態３を図１０に示す。これは、基板側を表面側とする車両用等の防眩ミラーを構成したものである。図１の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。透明ガラス基板１０の上に下部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜１２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４、上部電極膜兼反射膜を構成するＡｌ，Ｎｉ，Ｃｒ等の反射電極膜４４が順次積層成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域１２ａが電気的に分離されている。上部電極膜兼反射膜４４の一端部はこの下部ＩＴＯ透明電極膜１２の分離された領域１２ａに電気的に接続されている。基板１０の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は下部ＩＴＯ透明電極膜１２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部電極膜兼反射膜４４に電気的に接続されている。上部電極膜兼反射膜４４の上には液状封止樹脂４６が塗布され、そこに封止部材４８としてガラス板、樹脂板、金属板等の板状部材が接着され、該液状封止樹脂４６が硬化されて、積層膜全体を封止している。以上の構成により、図１０のＥＣ素子は透明ガラス基板１０側を表面側とし、着色時は色が灰色で低反射率、消色時は色が無彩色で高反射率の防眩ミラーを構成する。
【００２６】
（実施の形態４）
この発明の実施の形態４を図１１に示す。これは、封止部材側を表面側とする車両用等の防眩ミラーを構成したものである。図１および図１０の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。ガラス等の基板５０の上に下部電極膜兼反射膜を構成する反射電極膜５２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４、上部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。反射電極膜５２はそれよりも上層の積層工程で腐食しない金属材料を使用するのが望ましい。反射電極膜５２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域５２ａが電気的に分離されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の一端部はこの反射電極膜５２の分離された領域５２ａに電気的に接続されている。基板５０の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は反射電極膜５２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の上には透明液状封止樹脂２８が塗布され、そこに封止部材３０として透明ガラス板が接着され、該液状封止樹脂２８が硬化されて、積層膜全体を封止している。以上の構成により、図１１のＥＣ素子は透明封止樹脂２８側を表面側とし、着色時は色が灰色で低反射率、消色時は色が無彩色で高反射率の防眩ミラーを構成する。
【００２７】
（実施の形態５）
この発明の実施の形態５を図１２に示す。これは、基板側を表面側とする表示素子を構成したものである。図１の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。透明ガラス基板１０の上に下部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜１２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４、上部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域１２ａが電気的に分離されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の一端部はこの下部ＩＴＯ透明電極膜１２の分離された領域１２ａに電気的に接続されている。基板１０の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は下部ＩＴＯ透明電極膜１２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されている。なお、上下ＩＴＯ透明電極膜１２，２０は任意の文字、記号、絵等を表示するようにパターニングされている。上部ＩＴＯ透明電極膜１２の上には透明液状封止樹脂２８が塗布され、そこに封止部材５４として白色ガラス板等の不透明背景板が接着され、該液状封止樹脂２８が硬化されて、積層膜全体を封止している。以上の構成により、図１２のＥＣ素子は透明ガラス基板１０側を表面側とする表示素子を構成する。この場合、表示色は灰色になるので、従来の青色等の色相を有する表示に比べて違和感のない表示を行うことができる。また、セグメント方式あるいはドットマトリクス方式等の文字盤や時計等の表示装置を構成した場合に、消色部分が無彩色でほぼ透明になるので、表示を視認しやすい。
【００２８】
（実施の形態６）
この発明の実施の形態６を図１３に示す。これは、封止部材側を表面側とする表示素子を構成したものである。図１および図１２の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。白色ガラス板等の不透明背景基板５６の上に下部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜１２が成膜され、その上に、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２、固体電解質層を構成する酸化タンタル膜１６、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４、上部電極膜を構成するＩＴＯ透明電極膜２０が順次積層成膜されている。下部ＩＴＯ透明電極膜１２の一端部には予めレーザエッチングにより分割線２２が形成されて、該一端部の領域１２ａが電気的に分離されている。上部ＩＴＯ透明電極膜２０の一端部はこの下部ＩＴＯ透明電極膜１２の分離された領域１２ａに電気的に接続されている。基板５６の両端部には、電極取り出し用クリップ電極２４，２６が装着されている。クリップ電極２４は下部ＩＴＯ透明電極膜１２に電気的に接続され、クリップ電極２６は上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されている。なお、上下ＩＴＯ透明電極膜１２，２０は任意の文字、記号、絵等を表示するようにパターニングされている。上部ＩＴＯ透明電極膜１２の上には透明液状封止樹脂２８が塗布され、そこに封止部材３０として透明ガラス板が接着され、該液状封止樹脂２８が硬化されて、積層膜全体を封止している。以上の構成により、図１３のＥＣ素子は封止部材３０側を表面側とする表示素子を構成する。この場合、表示色は灰色になるので、従来の青色等の色相を有する表示に比べて違和感のない表示を行うことができる。また、セグメント方式あるいはドットマトリクス方式等の文字盤や時計等の表示装置を構成した場合に、消色部分が無彩色でほぼ透明になるので、表示を視認しやすい。
【００２９】
なお、実施の形態３〜６においても、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜３２と、還元発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の配置を入れ替えることができる。また、前記各実施の形態では固体電解質層１６をＴａ２Ｏ５膜で構成したが、他の無機固体電解質材料（例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２等）を使用することもできる。
【００３０】
（実施の形態７）
この発明の実施の形態７を図１４に示す。これは、図１の構造において、液状封止樹脂２８に代えて、固体状封止樹脂部材を使用したものである。下部ＩＴＯ透明電極膜１２付き透明ガラス基板１０の上に酸化発色層３２、固体電解質層、還元発色層３４、上部ＩＴＯ透明電極膜２０の積層膜を成膜した後、固体状封止樹脂部材としてリング状封止樹脂部材５５を該積層膜の周囲を取り囲んで配置し、該リング状封止樹脂部材５５の下面を透明ガラス基板１０に接着し、上面を封止部材３０に接着して全体を一体化する。上部ＩＴＯ透明電極膜２０と封止部材３０との間には、エアーギャップ（空気層）５７が形成されていてもよい。
【００３１】
（実施の形態８）
この発明の実施の形態８を図１５に示す。これは、図１の構造において、固体電解質層１６を、無機固体電解質材料に代えて、高分子固体電解質材料（導電性ポリマーシート）で構成したものである。図１の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。このＥＣ素子は、上下ＩＴＯ透明電極膜２０，１２の間に、ニッケル酸化物で構成される酸化発色層３２，導電性ポリマーシート５８、保護層６０、酸化タングステン・酸化チタン混合物で構成される還元発色層３４を積層して構成されている。保護層６０は還元発色層３４を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜の保護用である。封止樹脂６２は、酸化発色層３２，導電性ポリマーシート５８、保護層６０、還元発色層３４で構成される積層体の外周縁全周に塗布、硬化されて、該積層体を封止している。上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されるクリップ電極２６は、封止部材３０側に取り付けられている。
【００３２】
このＥＣ素子の製造工程の一例を図１６を参照して順を追って説明する。
（１）ＩＴＯ透明電極膜が成膜された所定形状の２枚の透明ガラス板を、下部ＩＴＯ透明電極膜１２付き透明ガラス基板１０、上部ＩＴＯ透明電極膜２０付き封止部材３０としてそれぞれ用意する。
（２）基板１０を真空蒸着装置内に収容し、ＮｉＯまたはＮｉを蒸着材料（出発材料）とする真空蒸着法により、ニッケル酸化物膜３２を成膜する。
（３）基板１０を真空蒸着装置から取り出し、封止部材３０を真空蒸着装置内に収容し、ＷＯ３およびＴｉＯ２をそれぞれ蒸着材料とする二元真空蒸着法により、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４を成膜する。
（４）続けて、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の表面に、該酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４の保護層６０として、例えばＴａ２Ｏ５膜を成膜する。
（５）封止部材３０を真空蒸着装置から取り出し、基板１０と封止部材３０にクリップ電極２４，２６をそれぞれ取り付ける。
（６）基板１０と封止部材３０を積層面どうしを対面させ、間に導電性ポリマーシート５８を挟んで密着させる。
（７）積層体の外周縁全周に液状封止樹脂を塗布し、硬化させて該積層体を封止し、全体を一体化させて完成する。
【００３３】
（実施の形態９）
この発明の実施の形態９を図１７に示す。これは、図１の構造において、固体電解質層１６に代えて、液体電解質層で構成したものである。図１の実施の形態と共通する部分には同一の符号を用いる。このＥＣ素子は、上下ＩＴＯ透明電極膜２０，１２の間に、ニッケル酸化物で構成される酸化発色層３２，液体電解質層６４、酸化タングステン・酸化チタン混合物で構成される還元発色層３４を積層して構成されている。液体電解質層６４には、スペーサ６６が挟み込まれている。封止樹脂６８は、酸化発色層３２、液体電解質層６４、還元発色層３４で構成される積層体の外周縁全周に塗布、硬化されて、該積層体を封止している。上部ＩＴＯ透明電極膜２０に電気的に接続されるクリップ電極２６は、封止部材３０側に取り付けられている。
【００３４】
このＥＣ素子の製造工程の一例を図１８を参照して順を追って説明する。
（１）ＩＴＯ透明電極膜が成膜された所定形状の２枚の透明ガラス板を、下部ＩＴＯ透明電極膜１２付き透明ガラス基板１０、上部ＩＴＯ透明電極膜２０付き封止部材３０としてそれぞれ用意する。
（２）基板１０を真空蒸着装置内に収容し、ＮｉＯまたはＮｉを蒸着材料（出発材料）とする真空蒸着法により、ニッケル酸化物膜３２を成膜する。
（３）基板１０を真空蒸着装置から取り出し、封止部材３０を真空蒸着装置内に収容し、ＷＯ３およびＴｉＯ２をそれぞれ蒸着材料とする二元真空蒸着法により、酸化タングステン・酸化チタン混合膜３４を成膜する。
（４）封止部材３０を真空蒸着装置から取り出し、基板１０と封止部材３０にクリップ電極２４，２６をそれぞれ取り付ける。
（５）基板１０と封止部材３０を積層面どうしを、間にスペーサ６６を挟み込んで対面させ、液体電解質層６４を形成するためのエアーギャップを形成する。
（６）積層体の外周縁に、液体注入口（図示せず）を残して液状封止樹脂６８を塗布し、硬化させて全体を一体化させる。
（７）液体注入口から液体電解質を注入し、液体電解質層６４を形成する。
（８）液体注入口を液状封止樹脂で塞ぎ、硬化させて完成する。
【００３５】
なお、前記実施の形態では、酸化発色層を構成する酸化タングステン・酸化チタン混合膜をＷＯ３およびＴｉＯ２をそれぞれ蒸着材料とする二元真空蒸着法で成膜したが、所定混合比のＷＯ３・ＴｉＯ２混合材を予め作製し、これをターゲット材（出発材料）としてスパッタ法により酸化タングステン・酸化チタン混合膜を成膜することもできる。また、前記実施の形態では、酸化発色層を構成するニッケル酸化物膜を真空蒸着法で成膜したが、ＮｉＯまたはＮｉをターゲット材（出発材料）とするスパッタ法により成膜することもできる。Ｎｉをターゲット材とする場合は、飛散したＮｉが真空チャンバー内の酸素と化合してニッケル酸化物となる。また、前記実施の形態では、酸化発色層をニッケル酸化物で構成したが、酸化発色層はニッケル酸化物を主成分として含んでいればよく、素子全体の着色時色が灰色から外れない範囲でニッケル酸化物以外の物質を添加させることもできる。また、前記実施の形態では還元発色層を酸化タングステン・酸化チタン混合物で構成したが、酸化タングステンを主成分とし酸化チタンを混合させた材料を含んでいればよく、素子全体の着色時色が灰色から外れない範囲で他の物質を添加させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図２】従来のＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図３】酸化タングステン・酸化チタン混合膜を二元真空蒸着で成膜する際の真空蒸着装置内における各要素の配置例を示す模式図である。
【図４】図１のＥＣ素子において還元発色層の酸化タングステンと酸化チタンの混合比を様々に変化させた場合の分光透過率特性を示す図である。
【図５】図１のＥＣ素子において着色時の印加電圧を様々に変化させた場合の分光透過率特性を示す図である。
【図６】図１のＥＣ素子において着色電圧を様々に変化させた場合の着色時の応答速度特性を示す図である。
【図７】図１のこの発明のＥＣ素子と図２の従来のＥＣ素子の分光透過率特性を示す図である。
【図８】図１のＥＣ素子をデジタルカメラに使用する場合の光学系の主要部の配置例を示す模式図である。
【図９】この発明の実施の形態２を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１０】この発明の実施の形態３を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１１】この発明の実施の形態４を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１２】この発明の実施の形態５を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１３】この発明の実施の形態６を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１４】この発明の実施の形態７を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１５】この発明の実施の形態８を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１６】実施の形態８のＥＣ素子の製造方法を説明する模式図である。
【図１７】この発明の実施の形態９を示す図で、ＥＣ素子の積層断面構造を示す模式図である。
【図１８】実施の形態９のＥＣ素子の製造方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
１０…透明ガラス基板、１２…下部ＩＴＯ透明電極膜、１６…無機固体電解質層、２０…上部ＩＴＯ透明電極膜、２８…透明封止樹脂、３０…透明封止部材、３２…酸化発色層、３４…還元発色層、４２…撮像素子、４４，５２…反射電極膜、４６…封止樹脂、４８…封止部材、５０…基板、５４…封止部材（不透明背景板）、５６…不透明背景基板、５８…導電性ポリマーシート（高分子固体電解質材料）、６４…液体電解質層。
Claims (17)
- 還元発色層と酸化発色層を電解質層を挟んで対向配置した構造を有するエレクトロクロミック素子において、
前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、
前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、
着色時の色が灰色を呈するエレクトロクロミック素子。 - ２枚の板材の間に、第１の電極層、還元発色層、電解質層、酸化発色層、第２の電極層を積層配置し、前記２枚の板材および前記２層の電極層のうち、少なくとも一方側の板材および電極層の組み合わせが透明に構成されているエレクトロクロミック素子において、
前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、
前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、
着色時の色が灰色を呈するエレクトロクロミック素子。 - 前記２枚の板材および前記２層の電極層がいずれも透明に構成され、素子全体が厚み方向に透明に構成されてなり、デジタルカメラの撮像素子の光軸上に露出調整素子として配置されている請求項２記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記２枚の板材および前記２層の電極層のうち、一方側の板材および電極層の組み合わせが透明に構成され、他方側の電極層が金属反射膜で構成されてなり、反射率可変ミラーを構成している請求項２記載のエレクトロクロミック素子。
- 基材と、
該基材の上に固定形成された第１の電極層と、
該第１の電極膜の上に固定形成された酸化または還元発色層と、
該酸化または還元発色層の上に固定形成された固体電解質層と、
該電解質層の上に固定形成された還元または酸化発色層と、
該還元または酸化発色層の上に固定形成された第２の電極層と
を具備し、前記第１、第２の電極層の少なくとも一方が透明に構成されているエレクトロクロミック素子において、
前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、
前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、
着色時の色が灰色を呈するエレクトロクロミック素子。 - 前記基材が透明板状部材で構成され、前記第１、第２の電極層が透明電極膜で構成され、前記第２の電極層の上に透明封止樹脂を介して透明板状封止部材が接合され、素子全体が厚み方向に透明に構成されてなり、デジタルカメラの撮像素子の光軸上に露出調整素子として配置されている請求項５記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記基材が透明板状部材で構成され、前記第１の電極層が透明電極膜で構成され、前記第２の電極層が金属反射膜で構成され、該第２の電極層の上に封止樹脂を介して封止部材が接合されてなり、前記基材側を表面側とする反射率可変ミラーを構成している請求項５記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記還元発色層は酸化タングステンと酸化チタンを主成分とする混合物の膜であり、または、酸化タングステンが主成分で酸化チタンが添加されている混合物の膜であり、前記酸化発色層はニッケル酸化物を主成分とする膜である請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記還元発色層に含まれるタングステン原子の原子数がチタン原子の原子数よりも多い請求項１から８のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記還元発色層に含まれるタングステン原子とチタン原子の原子数の合計値に対するチタン原子数の割合が５〜４０％、好ましくは２０〜３０％である請求項９記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記酸化タングステンはＷＯ３が主成分であり、前記酸化チタンはＴｉＯ２が主成分であり、前記ニッケル酸化物はＮｉＯが主成分である請求項１から１０のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記ニッケル酸化物はＮｉ（ＯＨ）２を含有する請求項１から１１のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記還元発色層はアモルファスであり、前記酸化発色層は結晶または微結晶またはアモルファスである請求項１から１２のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記還元発色層は、電圧の印加により、少なくとも
前記酸化発色層は、電圧の印加により、少なくとも
- 前記還元発色層はＷＯ３およびＴｉＯ２をそれぞれ出発材料とする二元蒸着により形成される膜の成分を含み、前記酸化発色層はＮｉＯを出発材料とする蒸着により形成される膜の成分を含む請求項１から１４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 着色時の印加電圧のピーク値が１．７５Ｖ以上、より好ましくは２Ｖ以上である請求項１から１５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 消色時の色が無彩色を呈する請求項１から１６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
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Legal Events
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