CN1479152A - 电致变色元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种着色时的颜色为灰色的电致变色元件。该电致变色元件的结构如下：在透明玻璃基板10上形成构成下部电极膜的下部ITO透明电极膜12。在下部ITO透明电极膜12上依次层合构成氧化发色层的镍氧化物膜32、构成固体电解质的氧化钽膜16、构成还原发色层的氧化钨·氧化钛混合膜34、构成上部电极膜的上部ITO透明电极膜20。该电致变色元件着色时的颜色为灰色，消色时的颜色为无彩色。

Description

电致变色元件
技术领域
本发明涉及电致变色(Electrochromic，以下称为“EC”)元件，可以实现灰色的着色时颜色(着色时的颜色)。
背景技术
EC元件是利用EC现象可逆地进行着色、消色的元件，被用于防眩光镜、调光玻璃、显示元件等。现有的EC元件的层合剖面结构例在图2中给出。
该现有的EC元件整体构成是透明的。在玻璃基板10的上面形成构成下部电极膜的ITO(Indium Tin Oxide)透明电极膜12，再在其上依次层合构成氧化发色层的氧化铟·氧化锡混合膜14、构成固体电解质层的氧化钽膜16、构成还原发色层的氧化钨膜18、构成上部电极膜的ITO透明电极膜20。在下部ITO透明电极膜12的一端预先由激光蚀刻形成分割线22，在该端部的区域12a被电分离。上部ITO透明电极膜20的一端与上述下部ITO透明电极膜12的被分离区域12a电连接。在基板10的两端部装设取出电极用接线(clip)电极24、26。接线电极24与下部ITO透明电极膜12电连接，接线电极26与上部ITO透明电极膜20电连接。在上部ITO透明电极膜12上涂布透明密封树脂28，作为透明密封部件30与透明玻璃板接合，层合膜整体被密封。通过形成以上构成，使接线电极24一侧为正极性，使接线电极26一侧为负极性，施加电压后氧化发色层14和还原发色层18同时被着色，施加反向电压(或短路)后两发色层14、18同时消色。
上述现有的EC元件中的氧化铟·氧化锡混合膜14和氧化钨膜18的着色时颜色均为蓝色，元件整体的着色时颜色也为蓝色。因此，无法用于重视颜色(即，不希望由该EC元件得到的影像发生色调上的变化)的用途。例如，目前的数码相机内藏有ND(Neutral Density)滤光片，入射光量大时，该ND滤光片由马达驱动移动到CCD(Charge CoupledDevice)等摄像元件的前面，进行减光。如果将该ND滤光片换成EC元件进行减光的话，则可以省去马达驱动，实现数码相机的小型化和节电化。但是，上述现有的EC元件着色时的颜色为蓝色，所拍摄的图像也带有一些蓝色，难以取得白平衡，所以无法用该EC元件替代ND滤光片。
本发明是为了解决上述问题而完成的，可以提供一种实现灰色的着色时颜色的EC元件。
发明内容
本发明涉及一种EC元件，该EC元件在还原发色层和氧化发色层之间夹入电解质层(包括固体、液体、凝胶等各种电解质)且还原发色层与氧化发色层为对向配置，在该EC元件中，所述的还原发色层由含有氧化钨和氧化钛的材料构成，所述的氧化发色层由含有镍氧化物的材料构成，着色时的颜色呈现为灰色(分光特性在可见光区域并不限于大致平坦的纯灰色，也包括人眼可识别程度的灰色。在本说明书中均表示此含义。)。根据本发明，还原发色层由含有氧化钨和氧化钛的材料构成，氧化发色层由含有镍氧化物的材料构成，由此可以得到灰色的着色时颜色。另外，也容易得到无彩色(分光特性在可见光区域并不限于大致平坦的纯无彩色，也包括人眼可识别程度的无彩色。在本说明书中均表示此含义)的、大致透明的消色时的颜色(消色时颜色)。
另外，本发明还涉及一种EC元件，该EC元件是在2片板材之间层合配置第1电极层、还原发色层、电解质层(包括固体、液体、凝胶等各种电解质)、氧化发色层、第2电极层，且在所述的2片板材和所述的2层电极层中至少一方的板材和电极层的组合以透明的方式构成，在该EC元件中，所述的还原发色层由含有氧化钨和氧化钛的材料构成，所述的氧化发色层由含有镍氧化物的材料构成，着色时的颜色呈现为灰色。该EC元件，例如所述的2片板材和2层电极层都以透明的方式构成，元件整体在厚度方向上以透明的方式构成，可以用作配置在数码相机的摄像元件光轴上的曝光调节元件。另外，所述的2片板材和2层电极层中，一方的板材和电极层的组合以透明的方式构成，另一方的电极层以金属反射膜构成，可以构成反射率可变镜。
另外，本发明还涉及一种EC元件，该EC元件具有基材、在该基材上固定形成的第1电极层、在该第1电极层上固定形成的氧化或还原发色层、在该氧化或还原发色层上固定形成的固体电解质层、在该电解质层上固定形成的还原或氧化发色层、在该还原或氧化发色层上固定形成的第2电极层，所述的第1、第2电极层中的至少一方以透明的方式构成，在该EC元件中，所述的还原发色层由含有氧化钨和氧化钛的材料构成，所述的氧化发色层由含有镍氧化物的材料构成，着色时的颜色呈现为灰色。由此构成全固体型EC元件。固体电解质由无机材料构成时，例如以Ta2O5为主成分构成。该全固体型EC元件例如可以用于以下用途。
(a)调光元件
以透明玻璃板等透明板状部件构成所述的基材，以ITO等透明电极膜构成所述的第1、第2电极层，在所述的第2电极层上通过透明密封树脂粘合透明玻璃板等透明板状密封部件，在厚度方向上元件整体构成为透明的。由此构成呈现灰色的着色时颜色的调光元件(透光率可变元件)。该调光元件例如可以构成照相机用曝光调节元件(ND滤光片、光圈等)、太阳镜、调光玻璃、阳光屋顶等。在所有情况下都可以在不改变透过光颜色的前提下调节光强度。
(b)反射率可变镜
以透明玻璃板等透明板状部件构成所述的基材，以ITO等透明电极膜构成所述的第1电极层，以金属反射膜构成所述的第2电极层，在该第2电极层上通过密封树脂粘合密封部件。由此以上述基材侧为表面侧，构成呈现灰色的着色时颜色的反射率可变镜。
(c)显示元件
以透明玻璃板等透明板状部件构成所述的基材，以ITO等透明电极膜构成所述的第1、第2电极层，在所述的第2电极层上通过透明密封树脂粘合白色玻璃板等不透明背景部件。由此以上述基材侧为表面侧，构成呈现灰色显示颜色的显示元件。
或者，以白色玻璃板等不透明背景部件构成所述的基材，以ITO等透明电极膜构成所述的第1、第2电极层，在所述的第2电极层上通过透明密封树脂粘合透明玻璃板等透明板状密封部件。由此以所述的透明板状密封部件侧为表面侧，构成呈现灰色显示颜色的显示元件。
附图说明
图1是表示本发明实施方案1的图，是表示EC元件层合剖面结构的示意图。
图2是表示现有的EC元件剖面结构的示意图。
图3是表示以真空蒸镀法形成氧化钨·氧化钛混合膜时的真空蒸镀装置内各要素配置的示意图。
图4是表示图1的EC元件中还原发色层的氧化钨与氧化钛的混合比进行各种变化时的分光透过率特性的图。
图5是表示图1的EC元件中将着色时的施加电压进行各种变化时的分光透过率特性的图。
图6是表示图1的EC元件中将着色电压进行各种变化的情况下的着色时应答速度特性的图。
图7是表示图1的本发明EC元件与图2的现有EC元件的分光透过率特性的图。
图8是表示图1的EC元件应用于数码相机的情况下的光学系统主要部分配置例的示意图。
图9是表示本发明实施方案2的图，是表示EC元件层合剖面结构的示意图。
图11是表示本发明实施方案4的图，是表示EC元件层合剖面结构的示意图。
图12是表示本发明实施方案5的图，是表示EC元件层合剖面结构的示意图。
图13是表示本发明实施方案6的图，是表示EC元件的层合剖面结构的示意图。
图14是表示本发明实施方案7的图，是表示EC元件层合剖面结构的示意图。
图15是表示本发明实施方案8的图，是表示EC元件层合剖面结构的示意图。
图16是说明实施方案8的EC元件的制造方法的示意图。
图17是表示本发明实施方案9的图，是表示EC元件的层合剖面结构的示意图。
图18是说明实施方案9的EC元件的制造方法的示意图。
图中符号说明10...透明玻璃基板、12...下部ITO透明电极、16...无机固体电解质层、20...上部ITO透明电极膜、28...透明密封树脂、30...透明密封部件、32...氧化发色层、34...还原发色层、42...摄像元件、44，52...反射电极膜、46...密封树脂、48...密封部件、50...基板、54...密封部件(不透明背景板)、56...不透明背景基板、58...导电性聚合物片(高分子固体电解质材料)、64...液体电解质层。
具体实施方式
(实施方案1)
图1中给出了本发明EC元件的实施方案1。其中与图2的现有结构共通的部分使用同一符号。在透明玻璃基板10上形成构成下部电极膜的ITO透明电极膜12，在其上依次层合构成氧化发色层的镍氧化物膜32、构成固体电解质层的氧化钽膜16、构成还原发色层的氧化钨和氧化钛的混合膜34、构成上部电极膜的ITO透明电极膜20。在下部ITO透明电极膜12的一端预先通过激光蚀刻形成分割线22，该端部的区域12a被电分离。上部ITO透明电极膜20的一端与上述下部ITO透明电极膜12的被分离区域12a电连接。在基板10的两端部装设有电极取出用的接线电极24、26。接线电极24与下部ITO透明电极膜12电连接，接线电极26与上部ITO透明电极膜20电连接。上部ITO透明电极膜20上涂布透明液状密封树脂28，作为透明密封部件30与透明玻璃板粘合，该液状密封树脂28固化，将层合膜整体密封。通过以上构成，图1的EC元件整体在厚度方向上的构成是透明的。
利用图1的EC元件，使接线电极24一侧为正极性，使接线电极26一侧为负极性，施加电压后氧化发色层32和还原发色层34同时着色，施加反向电压(或短路)后，两发色层32、34同时消色。着色和消色时各层的化学反应例如由下式表示。
(消色)              (着色)
〔还原发色层〕
〔固体电解质层〕
〔氧化发色层〕
以下按顺序说明图1的EC元件制造工序之一例。
(1)准备成膜有ITO透明电极膜12的透明玻璃基板10，切成需要的形状。或者先准备被切成需要形状的透明玻璃基板10，再在其上形成ITO透明电极膜12。
(2)激光蚀刻透明玻璃基板10，形成分割线22。
(3)将基板10收容在真空蒸镀装置的真空室内，利用以NiO或Ni为蒸镀材料(起始材料)的真空蒸镀法，成膜为镍氧化物膜32。以Ni为蒸镀材料时，蒸发的Ni与真空室内的氧反应，形成镍氧化物。
(4)然后利用以Ta2O5为蒸镀材料的真空蒸镀法(确切地说是施加高频的离子镀敷法)成膜为氧化钽膜16。
(5)然后利用分别以WO3和TiO2为蒸镀材料的二元真空蒸镀法，成膜为氧化钨·氧化钛混合膜34。进行该二元真空蒸镀时的真空蒸镀装置内的各要素配置方式如图3所示。在旋转的基板支持体11的下面保持成膜至氧化钽膜16的多个基板10，使成膜面朝下。在基板支持体11的下方配置坩埚13、15。在坩埚12中收容有作为蒸镀材料17的WO3。在坩埚15中收容有作为蒸镀材料19的TiO2。蒸镀材料17、19被电子束21、23照射而被分别加热，蒸发。蒸发的蒸镀材料17、19上升，混合，堆积在基板10上，形成氧化钨·氧化钛混合膜34。在坩埚13、15的斜上方分别配置有作为膜厚计的水晶振动子25、27。根据水晶振动子25振动频率的变化，监视蒸镀材料17的蒸发速度。根据水晶振动子27振动频率的变化，监视蒸镀材料19的蒸发速度。基于被监视的蒸发材料17、19的蒸发速度，调节电子束21、23的输出，由此调节氧化钨·氧化钛混合膜34的氧化钨和氧化钛的混合比为规定值。应予说明，在以上一系列工序(3)-(5)中，基板10一直保持在基板支持体11上，而未被取出到真空室外，所以可以一边依次切换蒸发源和成膜条件，一边连续进行。
(6)将基板10从真空室取出后立即更换掩膜图案，之后再次收容到真空室内，利用以ITO为蒸镀材料的真空蒸镀法(确切地说是施加高频的离子镀敷法)，成膜为上部ITO透明电极膜20。应予说明，在以上的成膜工序(3)～(6)中，工序(4)的氧化钽膜1 6的成膜通过施加600W高频的离子镀敷法进行，工序(6)中上部ITO透明电极膜20的成膜通过施加400W高频的离子镀敷法进行。其他的工序(3)、(5)中在不施加高频的条件下进行。特别是工序(3)中镍氧化物32的成膜是以NiO颗粒为起始材料，通过施加高频的离子镀敷法进行，成膜为从开始就着色的镍氧化物膜，所以还是不施加高频的方法(可成膜为无色透明的镍氧化物膜)为好。
(7)成膜工序结束后，从真空室中取出基板10，安装接线电极24、26。
(8)涂布透明液状密封树脂28，作为密封部件30粘合透明玻璃板，使该液状密封树脂28固化，完成全部工序。
以下说明由如上制备工序制备的图1的EC元件的测定特性。应予说明，测定中使用约4cm见方的样品。各层的膜厚分别为，ITO透明电极膜12：约250nm，镍氧化物膜32：约100nm，氧化钽膜16：约600nm，氧化钨·氧化钛混合膜34：约500nm，ITO透明电极膜20：约250nm。另外，镍氧化物膜32、氧化钽膜16、氧化钨·氧化钛混合膜34的成膜条件如下。镍氧化物膜32是用纯度99.9％以上的NiO作为蒸镀材料，在基板温度120℃、氧气分压3×10-4Torr、成膜速度0.75nm/秒的条件下成膜。氧化钽膜16是用纯度99.9％以上的Ta2O5作为蒸镀材料，在基板温度120℃、氧气分压3×10-4Torr、成膜速度0.67nm/秒的条件下成膜。氧化钨·氧化钛混合膜34是用纯度均为99.9％以上的WO3、TiO2作为蒸镀材料，在基板温度120℃、氧气分压1.6×10-4Torr的条件下成膜。应予说明，WO3与TiO2的蒸发速度比根据要实现的氧化钨和氧化钛的混合比来设定。例如，将氧化钨·氧化钛混合膜34中含有的钛原子数相对于其中所含有的钨原子与钛原子的原子数合计值的比例(at％：原子百分比)设定为能够使W∶Ti＝72∶28时，WO3与TiO2的蒸发速度比(由水晶振动子25、27测定的膜厚增大速度比)设定为约3∶2。
制得的EC元件的镍氧化物膜32为结晶(多结晶)。氧化钨·氧化钛混合膜34为无定形的。在NiO的蒸镀过程中，部分的NiO可能转变为其他的镍氧化物{Ni(OH)2，Ni2O3，NiOOH等}，但无论怎样镍氧化物膜32还是以NiO为主成分的。同样，WO3和TiO2在二元蒸镀过程中部分的WO3可能转变成其他的氧化钨(钨氧化物)，部分的TiO2可能转变成其他的氧化钛(钛氧化物)，但无论怎样，氧化钨·氧化钛混合膜34还是以WO3·TiO2混合物为主成分的。应予说明，镍氧化物膜32在结晶、微结晶、无定形的各种状态下都可以呈现EC现象。氧化钨·氧化钛混合膜34结晶化后着色和消色的效率降低，所以优选为无定形的。
在图1的EC元件中，使还原发色层34的氧化钨和氧化钛的混合比进行各种变化时的分光透过率特性如图4所示。图4中示出的Ti比率的数值(at％)是由X射线光电子分光法(ESCA)测定的，表示氧化钨·氧化钛混合膜34中含有的钛原子数相对于其中含有的钨原子与钛原子的原子数合计值的比例。应予说明，图4的测定中，着色时施加电压为2.0V，测定施加电压90秒后的特性。另外，消色时的消色电压为-2.0V，测定施加消色电压90秒后的特性。由图4可知，着色时因氧化钨与氧化钛的混合比不同所以分光特性特别是长波长侧发生变化，TiO2越少，长波长侧的水平越下降，变得更蓝，TiO2越多，长波长侧的水平上升，蓝色减少。因此，钛原子数比率在5-40at％(即W与Ti原子数的比率W∶Ti＝80∶20至70∶30)的范围内时分光特性在可见光区域(400～800nm)变得近似于平坦，可以得到大致纯灰的颜色。应予说明，消色时因TiO2的混合比不同而产生的分光特性的差别很少，在人视觉灵敏度的峰值位置(波长550nm)处的透过率均为80％以上(在可见光区域的总平均透过率为约80％)，可以得到无彩色的大致是透明的透过颜色。
图5中给出了图1的EC元件中对着色电压进行各种变化时的分光透过率特性和施加消色电压时的分光透过率。应予说明，图5的测定中，将氧化钨·氧化钛混合膜34中含有的钛原子数比率设定为28at％(W与Ti原子数的比率W∶Ti＝72∶28)。另外，着色时测定施加着色电压90秒后的特性。消色时测定施加-1.5V消色电压90秒后的特性。由图5可知，着色时着色电压越高，透过率降低且特性在可见光区域变得平坦，蓝色减少。因此，如果着色电压高于1.75V，则可以得到深的着色时颜色。特别是着色电压为2V以上时，透过率在可见光区域的几乎整个区域为10％左右或更低，特性更平坦，可以得到大致纯粹的灰色。因此，着色时施加电压的峰值为1.75V以上，更优选为2V以上、耐受电压以下。消色时的特性在可见光区域也比较平坦，得到无彩色的、大致透明的透过颜色。消色时的透过率在人的视觉灵敏度的峰值位置处为80％以上。
图6中给出了图1的EC元件中将着色电压进行各种变化时的着色时应答速度特性。应予说明，在图6的测定中，氧化钨·氧化钛混合膜34中含有的钛原子数的比率设定为28at％。另外，透过率是测定在人的视觉灵敏度的峰值位置(波长550nm)处的值。由图6可知，应答速度特性因元件面积而异，元件面积越小，速度越快，元件面积越大，速度越慢。用作照相机用曝光调节元件时，较小的元件面积即可，如果着色电压为1.75V以上，则瞬时即可达到着色浓度。
图7中给出了图1的本发明EC元件与图2的现有EC元件的分光透过率特性的差别。应予说明，图1的EC元件将氧化钨·氧化钛混合膜34中含有的钛原子数的比率设定为28at％。图1的EC元件的着色电压为2.0V，图2的现有EC元件的着色电压为1.5V，均施加30秒。二者的消色电压均设定为-1.5V，施加30秒。由图7可知，在着色时的透过色方面，图2的现有EC元件蓝色非常强，而图1的EC元件的特性在可见光区域平坦，可以得到灰色。另外，在消色时的透过色方面，图2的现有EC元件在黄色附近水平较高，所以略带黄色，而图1的EC元件为无彩色的，几乎是透明的。另外，图1的EC元件着色时的透过率在可见光区域的几乎整个区域为约20％，消色时的透过率在人的视觉灵敏度的峰值位置处为约80％。该80％的透过率数值比图2的现有EC元件高，而且看起来也比现有EC元件的透明度要高。
在图2的现有结构中，只将氧化发色层14的材料换成镍氧化物(以NiO为主成分)，无法得到灰色的着色时颜色。另外，只将还原发色层18的材料换成氧化钨·氧化钛混合物(以WO3·TiO2混合物为主成分)，也无法得到灰色的着色时颜色。将氧化发色层14的材料换成镍氧化物(以NiO为主成分)，且将还原发色层18的材料换成氧化钨·氧化钛混合物(以WO3·TiO2混合物为主成分)，才能得到灰色的着色时颜色。
如上所述，图1的EC元件着色时可以得到灰色的透过色，消色时可以得到无彩色的大致透明的透过色，所以特别适用于不希望由EC元件得到的影像产生色调变化的用途。将图1的EC元件用于数码相机(普通照相机、摄像机等)时的光学系统的主要部分的配置例在图8中示出。在从镜头36到CCD等摄像元件42的光轴上，依次排列由马达驱动的机械式光圈38和图1的EC元件形成的ND滤光片40。EC元件ND滤光片40被固定配置。由另外搭载的测光元件测光的被拍照体的灰度在规定值以内时，EC元件ND滤光片40被消色。消色时EC元件ND滤光片40的可见光区域平均透过率为约80％，所以不会发生曝光不足。另外，透过色为无彩色、大致透明，所以被摄影的图像不会带蓝色，易于取得白平衡。被拍照体的灰度如果高于规定值，光圈38变得无法恰当地做出曝光调节时，对EC元件ND滤光片施加规定的着色电压(如2.0V)成为着色状态后，进行减光。着色时EC元件ND滤光片40的可见光区域平均透过率为约20％，可以进行充分的减光。另外，透过色为灰色，颜色再现性良好，被摄影的图像不会带有蓝色。之后，如果被拍照体灰度低于规定值，在EC元件ND滤光片40上施加规定的消色电压(或使两电极间短路)，成为消色状态。这样，通过将现有的马达驱动式ND滤光片换成EC元件ND滤光片40，可以简化机械构成，实现照相机的小型化、提高外观性、以及减轻相机重量的目的。另外，因为不需要马达驱动，所以可以实现节电化。另外，因为不再需要装卸EC元件ND滤光片40，所以省去了装卸操作上的麻烦。另外，EC元件ND滤光片40也可以内藏在单眼反射式照相机内。另外，因为EC元件ND滤光片40为全固体型的，在被破坏的情况下也不会发生液体漏出等问题。
在上述例子中，虽然将EC元件ND滤光片40的着色量调节改成了着色、消色的1级(开/关)切换式，但通过调节着色电压可以实现2级以上的切换式或无级切换式，着色量也可以实现2级以上的调节或无级调节(着色电压的峰值例如为1.75V以上，更优选为2V以上)。在具有上述构成的情况下，EC元件ND滤光片40兼有光圈的功能，所以也可以省去机械式光圈38，机械构成更为简单。
应予说明，图1的EC元件不只是可以用于数码相机，还可以用作胶片式照相机的曝光调节元件。另外，图1的EC元件还可以用于太阳镜、调光玻璃、阳光屋顶等。
(实施方案2)
本发明的实施方案2如图9所示。该方案改变了图1的实施方案中构成氧化发色层的镍氧化物膜32和构成还原发色层的氧化钨·氧化钛混合膜34的配置。与图1的实施方案共通的部分采用同一符号。
(实施方案3)
本发明的实施方案3如图10所示。该方案构成了以基板侧作为表面侧的车辆等用的防眩光镜。与图1的实施方案共通的部分采用同一符号。在透明玻璃基板10的上面成膜构成下部电极膜的ITO透明电极膜12，再在其上依次层合构成氧化发色层的镍氧化物膜32、构成固体电解质层的氧化钽膜16、构成还原发色层的氧化钨·氧化钛混合膜34、构成上部电极膜兼反射膜的Al，Ni，Cr等的反射电极膜44。在下部ITO透明电极膜12的一端预先通过激光蚀刻形成分割线22，该端部的区域12a被电分离。上部电极膜兼反射膜44的一端与上述下部透明电极膜12的被分离区域12a电连接。在基板10的两端部装设有电极取出用的接线电极24、26。接线电极24与下部ITO透明电极膜1 2电连接，接线电极26与上部电极膜兼反射膜44电连接。在上部电极膜兼反射膜44上涂布液状密封树脂46，粘合作为密封部件48的玻璃板、树脂板、金属板等板状部件，使该液状密封树脂46固化，密封层合膜整体。通过以上构成，得到如图10所示构成的EC元件，即以透明玻璃基板10侧为表面侧，着色时的颜色为灰色、反射率低，消色时的颜色为无彩色、反射率高的防眩光镜。
(实施方案4)
本发明的实施方案4如图11所示。该方案构成了以密封部件侧作为表面侧的车辆等用的防眩光镜。与图1和图10的实施方案共通的部分采用同一符号。在透明玻璃基板50的上面形成构成下部电极膜兼反射膜的反射电极膜52，再在其上依次层合构成氧化发色层的镍氧化物膜32、构成固体电解质层的氧化钽膜16、构成还原发色层的氧化钨·氧化钛混合膜34、构成上部电极膜的ITO透明电极膜20。反射电极膜52优选使用在层合比该膜更上层的层合工序中不会发生腐蚀的金属材料。在反射电极膜52的一端预先通过激光蚀刻形成分割线22，该端部的区域52a被电分离。上部ITO透明电极膜20的一端与上述反射电极膜52的被分离区域52a电连接。在基板50的两端部装设有电极取出用接线电极24、26。接线电极24与反射电极膜52电连接，接线电极26与上部ITO透明电极膜20电连接。在上部ITO透明电极膜20上涂布透明液状密封树脂28，粘合作为密封部件30的透明玻璃板，使该液状密封树脂28固化，密封层合膜整体。通过以上构成，得到如图11所示构成的EC元件，即以透明密封树脂28一侧为表面侧，着色时的颜色为灰色、反射率低，消色时的颜色为无彩色、反射率高的防眩光镜。
(实施方案5)
本发明的实施方案5如图12所示。该方案构成了以基板侧为表面侧的显示元件。与图1的实施方案共通的部分采用同一符号。在透明玻璃基板10上形成构成下部电极膜的ITO透明电极膜12，再在其上依次层合构成氧化发色层的镍氧化物膜32、构成固体电解质层的氧化钽膜16、构成还原发色层的氧化钨·氧化钛混合膜34、构成上部电极膜的ITO透明电极膜20。在下部ITO透明电极膜12的一端预先通过激光蚀刻形成分割线22，该端部的区域12a被电分离。上部ITO透明电极膜20的一端与上述下部ITO透明电极膜12的被分离区域12a电连接。在基板10的两端部装设有电极取出用接线电极24、26。接线电极24与下部ITO透明电极膜1 2电连接，接线电极26与上部ITO电极膜20电连接。上下ITO透明电极膜12、20可以形成表示任意的文字、记号、图画等的图案。在上部ITO透明电极膜20上涂布液状密封树脂28，粘合作为密封部件54的白色玻璃板等不透明背景板，使该液状密封树脂28固化，密封层合膜整体。通过以上构成，得到如图12所示构成的EC元件，即以透明玻璃基板10侧为表面侧的显示元件。这种情况下，因为显示颜色为灰色，所以与现有带蓝色等色调的显示相比，显示感觉非常协调。另外，构成分段方式或点矩阵方式等的文字盘和时钟等显示装置的情况下，因为消色部分为无彩色大致透明的，所以在视觉上容易分辩该显示。
(实施方案6)
本发明的实施方案6如图13所示。本方案构成了以密封部件侧为表面侧的显示元件。与图1和图12的实施方案共通的部分采用同一符号。在白色玻璃板等不透明背景基板56上形成构成下部电极膜的ITO透明电极膜12，再在其上依次层合构成氧化发色层的镍氧化物膜32、构成固体电解质层的氧化钽膜16、构成还原发色层的氧化钨·氧化钛混合膜34、构成上部电极膜的ITO透明电极膜20。在下部ITO透明电极膜12的一端预先通过激光蚀刻形成分割线22，该端部的区域12a被电分离。上部ITO透明电极膜20的一端与上述下部ITO透明电极膜12的被分离区域12a电连接。在基板56的两端部装设有电极取出用接线电极24、26。接线电极24与下部ITO透明电极膜12电连接，接线电极26与上部ITO透明电极膜20电连接。上下ITO透明电极膜12、20可以形成表示任意的文字、记号、图画等的图案。在上部ITO透明电极膜20上涂布液状密封树脂28，粘合作为密封部件30的透明玻璃板，使该液状密封树脂28固化，密封层合膜整体。通过以上构成，得到如图13所示构成的EC元件，即以密封部件30侧为表面侧的显示元件。这种情况下，因为显示颜色为灰色，所以与现有带蓝色等色调的显示相比，显示感觉非常协调。另外，构成分段方式或点矩阵方式等的文字盘和时钟等显示装置的情况下，因为消色部分为无彩色大致透明的，所以在视觉上容易分辩该显示。
应予说明，在实施方案3-6中也可以变换构成氧化发色层的镍氧化物膜32、构成还原发色层的氧化钨·氧化钛混合膜34的配置。另外，在上述各实施方案中，固体电解质层16虽然由Ta2O5膜构成，但也可以使用其他的无机固体电解质材料(如SiO2、MgF2、Sb2O5、ZrO2等)。
(实施方案7)
本发明的实施方案7如图14所示。该方案是在图1的结构中用固体状密封树脂代替液状密封树脂28的方案。在带有下部ITO透明电极膜12的透明玻璃基板10上形成氧化发色层32、固体电解质层(16)、还原发色层34、上部ITO透明电极膜20的层合膜后，用作为固体状密封树脂部件的环状密封树脂部件55将该层合膜的周围围合，该环状密封树脂部件55的下面与透明玻璃基板10粘合，上面与密封部件30粘合，整体是一体化的。在上部ITO透明电极膜20与密封部件30之间也可空气层(air gap)57。
(实施方案8)
本发明的实施方案8如图1 5所示。该方案是在图1的结构中以高分子固体电解质材料(导电性聚合物片)替代无机固体电解质材料构成固体电解质层16的方案。与图1的实施方案共通的部分采用同一符号。该EC元件的构成如下：在上下ITO透明电极膜20、12之间层合由镍氧化物构成的氧化发色层32、导电性聚合物片58、保护层60、氧化钨·氧化钛混合物构成的还原发色层34。保护层60用于保护构成还原发色层34的氧化钨·氧化钛混合膜。密封树脂62涂布在由氧化发色层32、导电性聚合物片58、保护层60、还原发色层34构成的层合体的外周缘的整个周长上，固化后将该层合体密封。与上部ITO透明电极膜20电连接的接线电极26安装在密封部件30一侧。
以下参照图16按顺序说明该EC元件制造工序之一例。
(1)分别准备其上成膜有ITO透明电极膜的规定形状的2片透明玻璃板，即带下部ITO透明电极膜12的透明玻璃基板10和带上部ITO透明电极膜20的密封部件30。
(2)将基板10收容在真空蒸镀装置内，利用以NiO或Ni为蒸镀材料(起始材料)的真空蒸镀法，成膜为镍氧化物膜32。
(3)将基板10从真空蒸镀装置取出，将密封部件30收容在真空蒸镀装置内，利用分别以WO3和TiO2为蒸镀材料的二元真空蒸镀法，成膜为氧化钨·氧化钛混合膜34。
(4)然后在氧化钨·氧化钛混合膜34的表面，成膜作为该氧化钨·氧化钛混合膜34的保护层60例如Ta2O5膜。
(5)将密封部件30从真空蒸镀装置中取出，在基板10和密封部件30上分别安装接线电极24、26。
(6)使基板10和密封部件30的层合面相对，在中间夹入导电性聚合物片58。
(7)在层合体的外周缘的整个周长上涂布液状密封树脂，使其固化后密封该层合体，使整体成为一体化，从而完成全部工序。
(实施方案9)
本发明的实施方案9如图17所示。该方案是在图1的结构中以液体电解质层替代固体电解质层16的方案。与图1的实施方案共通的部分采用同一符号。该EC元件的构成如下：在上下ITO透明电极膜20、12之间层合由镍氧化物构成的氧化发色层32、液体电解质层64、氧化钨·氧化钛混合物构成的还原发色层34。在液体电解质层64中夹入隔板66。密封树脂68涂布在由氧化发色层32、液体电解质层64、还原发色层34构成的层合体的外周缘的整个周长上，固化后将该层合体密封。与上部ITO透明电极膜20电连接的接线电极26安装在密封部件30一侧。
以下参照图18按顺序说明该EC元件制造工序之一例。
(1)分别准备其上成膜有ITO透明电极膜的规定形状的2片透明玻璃板，即带下部ITO透明电极膜12的透明玻璃基板10和带上部ITO透明电极膜20的密封部件30。
(2)将基板10收容在真空蒸镀装置内，利用以NiO或Ni为蒸镀材料(起始材料)的真空蒸镀法，成膜为镍氧化物膜32。
(3)将基板10从真空蒸镀装置取出，将密封部件30收容在真空蒸镀装置内，利用分别以WO3和TiO2为蒸镀材料的二元真空蒸镀法，成膜为氧化钨·氧化钛混合膜34。
(4)将密封部件30从真空蒸镀装置中取出，在基板10和密封部件30上分别安装接线电极24、26。
(5)使基板10和密封部件30的层合面相对，在中间夹入隔板66，形成用于形成液体电解质层64的空气层。
(6)在层合体的外周缘除液体注入口(图中未示出)外的部分上涂布液状密封树脂68，使其固化后整体成为一体化。
(7)从液体注入口注入液体电解质，形成液体电解质层64。
(8)用液状密封树脂塞住液体注入口，固化后完成全部工序。
应予说明，在上述的实施方案中，构成氧化发色层的氧化钨·氧化钛混合膜是利用分别以WO3和TiO2为蒸镀材料的二元真空蒸镀法成膜的，但也可以预先制备规定混合比的WO3·TiO2混合材料，将其作为靶材(起始材料)通过溅镀法成膜为氧化钨·氧化钛混合膜。另外，在上述实施方案中，构成氧化发色层的镍氧化物膜是通过真空蒸镀法成膜的，但也可以通过以NiO或Ni为靶材(起始材料)的溅镀法成膜。以Ni为靶材时，飞散的Ni与真空室内的氧反应形成镍氧化物。另外，在上述实施方案中，氧化发色层由镍氧化物构成，但氧化发色层只要含有镍氧化物为主成分即可，在元件整体的着色时颜色不偏离灰色的范围内可以添加镍氧化物以外的物质。另外，在上述实施方案中，还原发色层虽然由氧化钨·氧化钛混合物构成，但只要是以氧化钨为主成分并混合有氧化钛的材料即可，在元件整体的着色时颜色不偏离灰色的范围内也可添加其他物质。

Claims (19)

1.电致变色元件，是具有对向配置的还原发色层和氧化发色层且在该还原发色层和氧化发色层之间夹有电解质层的结构的电致变色元件，其中所述的还原发色层由含有氧化钨和氧化钛的材料构成，所述的氧化发色层由含有镍氧化物的材料构成，该电致变色元件着色时的颜色呈现为灰色。
2.电致变色元件，是在2片板材之间层合配置第1电极层、还原发色层、电解质层、氧化发色层、第2电极层，所述的2片板材和所述的2层电极层中至少一方的板材和电极层的组合以透明的方式构成的电致变色元件，其中所述的还原发色层由含有氧化钨和氧化钛的材料构成，所述的氧化发色层由含有镍氧化物的材料构成，该电致变色元件着色时的颜色呈现为灰色。
3.权利要求2记载的电致变色元件，其中所述的2片板材和所述的2层电极层均以透明的方式构成，元件整体在厚度方向上以透明的方式构成，被配置在数码相机的摄像元件的光轴上作为曝光调节元件。
4.权利要求2记载的电致变色元件，其中所述的2片板材和所述的2层电极层中的一方的板材和电极层的组合以透明的方式构成，另一方的电极层由金属反射膜构成，形成反射率可变镜。
5.电致变色元件，具备基材，
在所述基材上固定形成的第1电极层，
在所述第1电极层上固定形成的氧化或还原发色层，
在所述氧化或还原发色层上固定形成的固体电解质层，
在所述固体电解质层上固定形成的还原或氧化发色层，
在所述还原或氧化发色层上固定形成的第2电极层，
所述第1、第2电极层中的至少一方以透明的方式构成，
其特征在于，在该电致变色元件中，所述还原发色层由含有氧化钨和氧化钛的材料构成，所述氧化发色层由含有镍氧化物的材料构成，该电致变色元件着色时的颜色呈现为灰色。
6.权利要求5中记载的电致变色元件，其中所述的基材由透明板状部件构成，所述第1、第2电极层由透明电极膜构成，所述第2电极层上通过透明密封树脂粘合透明板状密封部件，元件整体在厚度方向上以透明的方式构成，配置在数码相机的摄像元件光轴上作为曝光调节元件。
7.权利要求5中记载的电致变色元件，其中所述的基材由透明板状部件构成，所述第1电极层由透明电极膜构成，所述第2电极层由金属反射膜构成，所述第2电极层上通过密封树脂粘合密封部件，构成以所述基材侧为表面侧的反射率可变镜。
8.权利要求1-7中任一项记载的电致变色元件，其中所述还原发色层是以氧化钨和氧化钛为主成分的混合物的膜，或者是以氧化钨为主成分另外添加氧化钛的混合物的膜，所述氧化发色层是以镍氧化物为主成分的膜。
9.权利要求1-8中任一项记载的电致变色元件，其中所述还原发色层中含有的钨原子的原子数比钛原子的原子数多。
10.权利要求9中记载的电致变色元件，其中所述还原发色层中含有的钛原子数相对于其中含有的钨原子与钛原子的原子数的合计值的比例为5-40％。
11.权利要求10中记载的电致变色元件，其中，所述还原发色层中含有的钛原子数相对于其中含有的钨原子与钛原子的原子数的合计值的比例为20-30％
12.权利要求1-11中任一项记载的电致变色元件，其中所述氧化钨以WO3为主成分，所述氧化钛以TiO2为主成分，所述镍氧化物以NiO为主成分。
13.权利要求1-12中任一项记载的电致变色元件，其中所述镍氧化物含有Ni(OH)2。
14.权利要求1-13中任一项记载的电致变色元件，其中所述还原发色层为无定形的，所述氧化发色层为结晶、微结晶或无定形的。
15.权利要求1-14中任一项记载的电致变色元件，其中所述还原发色层通过施加电压，至少发生下式表示的反应，
(消色)                  (着色)
和
(消色)                  (着色)
所述氧化发色层通过施加电压至少发生下式表示的反应。
(消色)                  (着色)
或
(消色)                  (着色)
或
(消色)                  (着色)
16.权利要求1-15中任一项记载的电致变色元件，其中所述还原发色层包括利用分别以WO3和TiO2为起始材料的二元蒸镀法形成的膜成分，所述氧化发色层包括利用以NiO为起始材料的蒸镀法形成的膜成分。
17.权利要求1-16中任一项记载的电致变色元件，其中着色时施加电压的峰值为1.75V以上。
18.权利要求17中记载的电致变色元件，其中着色时施加电压的峰值为2V以上
19.权利要求1-18中任一项记载的电致变色元件，消色时的颜色呈现为无彩色。
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