CN102881357B - 一种复合透明导电薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合透明导电薄膜，其包括相互叠加的两层或两层以上的透明薄膜，相邻的两层透明薄膜之间设有一层插入层；所述的透明薄膜为ITO薄膜、AZO薄膜、IZO薄膜中的一种。本发明采用ITO/插入层/ITO的多层复合结构有效地抑制了ITO薄膜随着厚度的增加而呈结晶态，进而得到可使用弱酸对其刻蚀图案化的复合透明导电薄膜；通过增加ITO/插入层……插入层/ITO这样的多层结构的层数，能够有效的降低透明导电薄膜的方块电阻；作为插入层的氧化物薄膜通常对于可见光部分具有良好的透过率，因此，使用该结构并不会影响透明导电薄膜的透过率特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合透明导电薄膜。
背景技术
氧化铟锡（ITO）薄膜具有优良的导电性和可见光透射率，其广泛应用于光电器件中，如触摸屏、平板显示及太阳能电池等领域。
制备低阻值、高透过率和稳定的透明导电薄膜是人们一直追求的目标。对于透明导电薄膜来说，降低阻值最有效的方法就是增加薄膜厚度，但是随着薄膜厚度的增加又会影响透过率特性。因此低阻值与高透过率是透明导电薄膜中两个很难同时兼顾的特性。在实际应用中，人们会根据透明导电薄膜的具体使用环境，来对低阻值或高透过率两个特性进行取舍。
通常情况下，结晶的ITO薄膜相比于非晶ITO薄膜具有更低的电阻率以及更良好的可见光透过率。所以，在目前的触摸屏工艺中使用超薄的多晶ITO薄膜以实现高透过率，而在太阳电池中使用超厚ITO薄膜结构得到低阻值的电极层。
多晶ITO薄膜也有其应用局限，就是其图案化较为困难。目前，一般使用王水或三氯化铁+盐酸(FeCl3+HCl)等强酸来对多晶ITO薄膜进行刻蚀图案化。但是在一些实际应用中，ITO薄膜下有其他器件结构，例如金属图形或是氧化物图形。如果使用强酸对ITO薄膜进行刻蚀势必会对下层结构造成影响，最终器件制作失败或是成品率降低。另一方面，强酸的使用，对设备要求更加严苛，并且容易对操作人员安全造成影响。
非晶ITO薄膜可以使用基于草酸这样的弱有机酸进行刻蚀图案化。草酸刻蚀液对各层薄膜，特别是对金属薄膜材料有很高的刻蚀选择比，因此具有较高的工艺兼容性。但是非晶ITO薄膜制备相对困难。ITO薄膜厚度超过一定限度时会出现自发结晶的现象，所以非晶ITO薄膜往往厚度不超过150 nm。由于薄膜厚度的限制，非晶ITO薄膜往往难以满足低阻值应用的要求。另一方面，在ITO薄膜溅射过程中加入水蒸气，能抑制其结晶性。但是该工艺对设备有较高要求，并且在溅射腔室中容易导致颗粒污染问题，这些因素均可能导致生产成本上升。
因此，本文涉及的一种可使用弱酸刻蚀图案化的低阻值ITO薄膜的制作方法，对于降低透明导电薄膜生产成本，提高工艺兼容性有着重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合透明导电薄膜。
本发明所采取的技术方案是：
一种复合透明导电薄膜，其包括相互叠加的两层或两层以上的透明薄膜，相邻的两层透明薄膜之间设有一层插入层；所述的透明薄膜为ITO薄膜、AZO薄膜、IZO薄膜中的一种。
所述的透明薄膜厚度为2~150 nm。
所述的AZO薄膜中，Al的质量：Zn与Al的总质量=0~0.1。
所述的IZO薄膜中，In2O3的质量：In2O3与ZnO的总质量=0.1~0.9。
所述的插入层为厚度为2~20 nm的氧化物薄膜。
所述的复合透明导电薄膜中的ITO薄膜层数为2~20层。
所述的透明薄膜以及插入层是采用物理气相沉积方法或热蒸发方法沉积的。
所述ITO薄膜中In2O3/SnO2重量比为：80/20~95/5。
所述的氧化物薄膜为 (In2O3)x(MO)y(ZnO)z、 MoO3、 CuO、CaO、CsO2、WO3、MgO薄膜中的一种。
0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；且x+y+z=1，M为Ga、Sn、Si、Al、Hf、Ta、Y、Ti、Mg、Zr、Ni、Li、镧系稀土金属元素中的一种。
本发明的有益效果是：（1）采用ITO/插入层/ITO……插入层/ITO的多层复合结构有效地抑制了ITO薄膜随着厚度的增加而呈结晶态，进而得到可使用弱酸对其刻蚀图案化的复合透明导电薄膜。（2）通过增加ITO/插入层/ITO……插入层/ITO这样的多层结构的层数，能够有效的降低透明导电薄膜的方块电阻。（3）作为插入层的氧化物薄膜通常对于可见光部分具有良好的透过率，因此，使用该结构并不会影响透明导电薄膜的透过率特性。
附图说明
图1是玻璃基板上覆盖有200 nm厚的金属铝和200 nm厚的金属钼的双金属图层的结构示意图。
图2是层结构为基板/MoAl双金属图层/ITO/IGZO/ITO的复合透明导电薄膜的示意图。
图3为对图2所示的复合透明导电薄膜进行刻蚀后得到的产品的示意图。
图4是层结构为带有二氧化硅与二氧化钛抗反射层的PET柔性衬底/ITO/IZO/ITO的复合透明导电薄膜的示意图。
图5为对图4所示的复合透明导电薄膜进行刻蚀后得到的产品的示意图。
图6是层结构为玻璃基板/缓冲层/ITO/CaO/ITO的复合透明导电薄膜的示意图。
图7为对图6所示的复合透明导电薄膜进行刻蚀后得到的产品的示意图。
图8是层结构为玻璃基板/ITO/IZO/ITO/IZO/ITO/IZO/ITO的复合透明导电薄膜的示意图。
图9为对图8所示的复合透明导电薄膜进行刻蚀后得到的产品的示意图。
图10 本发明实施例4中刻蚀后的复合透明导电薄膜的XRD图谱。
图11本发明实施例4中刻蚀后的复合透明导电薄膜的透过率图谱。
图12 本发明实施例4中刻蚀后的复合透明导电薄膜经草酸刻蚀后的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
如图1所示，本实施例所使用的基板为硬质玻璃基板（玻璃基板型号为：corning：eagle2000，厚度0.5 mm），在该玻璃基板1上有200 nm厚的金属铝和200 nm厚的金属钼图层组成的双金属图层2。
Al与Mo两层金属是在市购的基板上分别溅镀上去的，溅镀完第一层金属Mo再图形化，再溅镀铝，然后再图形化金属铝。其中金属钼的溅镀条件为：功率—1000w，Ar—30sccm，气压—0.5Pa；金属铝的溅镀条件：功率—1500w，Ar—40sccm，气压—0.5Pa。
如图2所示，其是层结构为基板/MoAl双金属图层/ITO/IGZO/ITO的复合透明导电薄膜。
该复合透明导电薄膜的制备方法如下：采用磁控溅射在基板1的双金属图层2上沉积第一层ITO薄膜3，再在第一层ITO薄膜3上沉积氧化铟镓锌（IGZO）薄膜作为插入层4，然后在插入层4上沉积第二层ITO薄膜5。
在沉积ITO薄膜时，采用直流磁控溅射方式，以氧化铟锡陶瓷作为靶，其中In2O3与SnO2的重量比为80:20；工作气体为氩气，沉积厚度为120 nm。在沉积插入层IGZO薄膜时，同样采用直流磁控溅射方式制备，以氧化铟镓锌陶瓷作为靶（其中In，Ga，Zn的原子比为1:1:1），工作气体为氩氧混合气体，其中氧气占10 %，沉积厚度为20 nm。
接下来在制备好的复合透明导电薄膜上涂布瑞红304光刻胶，并利用曝光方法在复合透明薄膜上制作刻蚀掩膜图形。然后，使用浓度为1wt%的草酸基刻蚀液，在45℃条件下刻蚀5分钟。最后剥离光刻胶，获得刻蚀后的复合透明导电薄膜，并且所用的草酸刻蚀液并不会对铝、钼金属层造成损伤，最后得到的结构如图3所示。
实施例2：
本实施例所使用的基板是具有二氧化钛与二氧化硅薄膜构成的抗反射膜层R的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）柔性基板。
如图4所示，其是层结构为带有二氧化硅与二氧化钛抗反射层的PET柔性衬底/ITO/IZO/ITO的复合透明导电薄膜。
该复合透明导电薄膜的制备方法如下：采用磁控溅射在具有抗反射层R的基板1上沉积第一层ITO薄膜2，接着在第一层ITO薄膜2上沉积氧化铟锌（IZO）插入层3，再在插入层3上沉积第二层ITO薄膜4。
在沉积ITO薄膜时，采用直流磁控溅射方式，以氧化铟锡陶瓷作为靶，其中In2O3与SnO2的重量比为90:10；工作气体为氩氧混合气体，其中氧气占2%，沉积厚度为60nm。在沉积氧化铟锌插入层时，采用直流磁控溅射方式，以氧化铟锌陶瓷作为靶（其中In，Zn的原子比为1:1），工作气体为氩氧混合气体，其中氧气占10%，沉积厚度为5nm。
接着在制备好的复合透明导电薄膜上涂布瑞红304光刻胶，并利用曝光方法在复合透明薄膜上制作刻蚀掩膜图形。然后，使用浓度为3.4wt%的草酸基刻蚀液，在45℃条件下刻蚀2分钟。最后剥离光刻胶，并获得刻蚀后的复合透明导电薄膜，得到的结构如图5所示。
使用热台，在150℃条件下，对刻蚀后的复合透明导电薄膜进行退火处理，时间为30 分钟。该复合透明导电薄膜退火后方块电阻为15 Ω/□，可见光透过率>90%。
实施例3：
本实施例所使用的基板是具有二氧化硅薄膜构成的缓冲层的玻璃基板。
该缓冲层二氧化硅是在市购的基板上通过等离子增强化学气相沉积方式制备，制备条件：衬底温度—350℃，SiH4—15sccm，N2O—300sccm，压力—100Pa，功率—150w，厚度—200nm。
如图6所示，其是层结构为玻璃基板/缓冲层/ITO/CaO/ITO的复合透明导电薄膜。
该复合透明导电薄膜的制备方法为：采用磁控溅射在玻璃基板1的缓冲层2上沉积第一层ITO薄膜3，接着在第一层ITO薄膜3上沉积氧化钙（CaO）插入层4，再在插入层上沉积第二层ITO薄膜5，即制得复合透明导电薄膜。
在沉积ITO薄膜时，采用直流磁控溅射方式，以氧化铟锡陶瓷作为靶，其中In2O3与SnO2的重量比为90:10；工作气体为氩氧混合气体，其中氧气占1vol%，沉积厚度为60nm。
在沉积氧化钙插入层时，采用热蒸发方式，利用晶振片检查其厚度，沉积厚度为5nm；其中热蒸发条件：在真空度小于4×10-4pa的真空腔室中，采用立方氮化硼作为坩埚，加热蒸发CaO粉末。
接着在制备好的复合透明导电薄膜上涂布瑞红304光刻胶，并利用曝光方法在复合透明薄膜上制作刻蚀掩膜图形。然后，使用浓度为3.4%的草酸基刻蚀液，在45℃条件下刻蚀2分钟。最后剥离光刻胶，并获得刻蚀后的复合透明导电薄膜，所得的结构如图7所示。
使用热台，在180℃条件下，对刻蚀后的复合透明导电薄膜进行退火处理，时间为30 分钟。该复合透明导电薄膜退火后方块电阻为18 Ω/□。
实施例4：
本实施例所使用的基板为硬质玻璃基板。
如图8所示，其是层结构为玻璃基板/ITO/IZO/ITO/IZO/ITO/IZO/ITO的复合透明导电薄膜。
该复合透明导电薄膜的制备方法为：采用磁控溅射在玻璃基板1上沉积第一层ITO薄膜2，接着在第一层ITO薄膜2上沉积第一层氧化铟锌（IZO）插入层3，再在第一层氧化铟锌（IZO）插入层3上沉积第二层ITO薄膜4，接着在第二层ITO薄膜4上沉积第二层氧化铟锌（IZO）插入层5、再于第二层氧化铟锌（IZO）插入层5沉积第三层ITO薄膜6、接着在第三层ITO薄膜6上沉积第三层氧化铟锌（IZO）插入层7、再于第三层氧化铟锌（IZO）插入层7上沉积第四层ITO薄膜8。
具体来说，在沉积ITO薄膜时，采用直流磁控溅射方式，以氧化铟锡陶瓷作为靶，其中In2O3与SnO2的重量比为90:10；工作气体为氩氧混合气体，其中氧气占1vol%，沉积厚度为60 nm。沉积插入层IZO薄膜（即氧化铟锌（IZO）插入层）时，同样采用直流磁控溅射方式制备，以氧化铟锌陶瓷作为靶材（其中In，Zn的原子比为1:1），工作气体为氩氧混合气体，其中氧气占50vol %，沉积厚度为5nm。
接下来在制备好的复合透明导电薄膜上涂布瑞红304光刻胶，并利用曝光方法在复合透明薄膜上制作刻蚀掩膜图形。然后，使用浓度为3.4wt%的草酸基刻蚀液，在45℃条件下刻蚀5分钟。最后剥离光刻胶，并获得刻蚀后的复合透明导电薄膜，其结构如图9所示；图10则是刻蚀后的复合透明导电薄膜的XRD图谱；图11则是刻蚀后的复合透明导电薄膜的透过率图谱；图12 则是刻蚀后的复合透明导电薄膜经草酸刻蚀后的SEM图。
使用热台，在180℃条件下，对刻蚀后的复合透明导电薄膜进行退火处理，时间为30 分钟。该复合透明导电薄膜退火后方块电阻为9 Ω/□。
实施例5：
本实施例所使用的基板为硬质玻璃基板。
采用磁控溅射在玻璃基板上沉积第一层ITO薄膜，接着在第一层ITO薄膜上沉积第一层氧化铟锡锌（ITZO）插入层，再在第一层氧化铟锡锌（ITZO）插入层上沉积第二层ITO薄膜，以此类推制备具有：玻璃基板/ITO/ITZO/ITO/ITZO /ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO/ITZO/ITO的复合透明导电薄膜，即其中ITO薄膜层数共20层、ITZO插入层数为19层。
在沉积ITO薄膜时，采用直流磁控溅射方式，以氧化铟锡陶瓷作为靶，其中In2O3与SnO2的重量比为95:5；工作气体为氩氧混合气体,其中氧气占5vol%，沉积厚度为20 nm。沉积插入层氧化铟锡锌薄膜时，采用射频磁控溅射方式，以氧化铟锡锌陶瓷作为靶材（其中In，Sn，Zn原子比为1:0.05:1），工作气体为氩氧混合气体，其中氧气占1vol %，沉积厚度为2 nm。
接着在制备好的复合透明导电薄膜上涂布瑞红304光刻胶P，并利用曝光方法在复合透明导电薄膜上制作刻蚀掩膜图形。然后，使用浓度为5%的草酸基刻蚀液，在45℃条件下刻蚀7分钟。最后剥离光刻胶，并获得刻蚀后的复合透明导电薄膜。
使用热台，在200℃条件下，对刻蚀后的复合透明导电薄膜进行退火处理，时间为30 分钟。该复合透明导电薄膜退火后方块电阻为2 Ω/□，得到低方块电阻薄膜。
以上即为本发明一种复合透明导电薄膜的制备方法的较佳实施例。
本发明实施例制备的复合透明导电薄膜中，通过在相邻两层ITO薄膜之间引入插入层，在不影响薄膜透过率的前提下，获得了低阻透明导电薄膜。关键的是，该低阻复合透明导电薄膜可以被基于草酸的弱酸刻蚀液刻蚀。
在本发明制备的复合透明导电薄膜中，ITO薄膜可替换为AZO薄膜、IZO薄膜。该替换的薄膜依然可采用直流磁控溅射的方式溅镀。
制备相应的AZO薄膜可用如下的工艺：采用直流磁控溅射方式，以氧化铝锌陶瓷作为靶，其中，Al2O3中的Al：Al2O3中的Al与ZnO中的Zn的质量和=0~0.1；工作气体为氩氧混合气体,其中氧气占1-5vol%，沉积厚度为2-150 nm。
制备相应的IZO薄膜可用如下的工艺：采用直流磁控溅射方式，以氧化铟锌陶瓷作为靶，其中In2O3的质量：In2O3与ZnO的总质量=0.1~0.9；工作气体为氩氧混合气体,其中氧气占1-5vol%，沉积厚度为2-150 nm。
Claims (7)
1.一种复合透明导电薄膜，其特征在于：其包括相互叠加的两层以上的透明薄膜，相邻的两层透明薄膜之间设有一层插入层；所述的透明薄膜为ITO薄膜、AZO薄膜、IZO薄膜中的一种；所述的插入层为厚度为2~20 nm的氧化物薄膜；所述的氧化物薄膜为(In2O3)x(MO)y(ZnO)z、MoO3、CaO、CsO2、MgO薄膜中的一种；0≤x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1；且x+y+z=1，M为Ga、Si、Al、Hf、Ta、Y、Ti、Mg、Zr、Ni、Li、镧系稀土金属元素中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种复合透明导电薄膜，其特征在于：所述的透明薄膜厚度为2~150 nm。
3.根据权利要求1所述的一种复合透明导电薄膜，其特征在于：所述的AZO薄膜中，0＜Al的质量：Zn与Al的总质量≤0.1。
4.根据权利要求1所述的一种复合透明导电薄膜，其特征在于：所述的IZO薄膜中，In2O3的质量：In2O3与ZnO的总质量=0.1~0.9。
5.根据权利要求1所述的一种复合透明导电薄膜，其特征在于：所述的复合透明导电薄膜中的ITO薄膜层数为2~20层。
6.根据权利要求1所述的一种复合透明导电薄膜，其特征在于：所述的透明薄膜以及插入层是采用物理气相沉积方法或热蒸发方法沉积的。
7.根据权利要求2所述的一种复合透明导电薄膜，其特征在于：所述ITO薄膜中In2O3/SnO2重量比为：80/20~95/5。
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