TWI569191B - A substrate having a transparent electrode, a method for manufacturing the same, and a touch panel - Google Patents

A substrate having a transparent electrode, a method for manufacturing the same, and a touch panel Download PDF

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Description

附透明電極的基板、其製造方法以及觸控面板
本發明係關於頗適於靜電容式觸控面板使用的附透明電極的基板及其製造方法。又，本發明係關於包括有該附透明電極的基板的觸控面板。
在諸如薄膜、玻璃等透明基板上有形成透明電極層之附透明電極的基板，係使用為諸如觸控面板等顯示器、或發光元件、光電轉換元件的透明電極。特別係當附透明電極的基板被使用於靜電容式觸控面板的位置檢測時，對透明電極層施行細微的圖案化。圖案化方法有採用例如在透明基板上的略整面上形成透明電極層之後，再於面內其中一部分處利用蝕刻等將透明電極層予以除去之方法。藉此，便獲得在基板上，設有經圖案化為電極層形成部(亦稱「非蝕刻部」)與電極層非形成部(亦稱「蝕刻部」)之透明電極層的附透明電極的基板。
為使顯示器的影像能鮮豔顯示，提升附透明電極的基板之透明性與色調便屬重要。又，透明電極層已圖案化之附透明電極的基板，要求透明電極層的圖案不易被檢視到。
例如專利文獻1、2有提案在透明薄膜上隔著雙層透明介電層形成透明電極層的附透明電極之基板。專利文獻1有提案：藉由將各透明介電層的膜厚與折射率設為既定值，而 降低電極層形成部與電極層非形成部間之穿透率差與△b*。專利文獻2有提案：藉由將各透明介電層的膜厚與折射率設為既定值，而降低電極層形成部與電極層非形成部間之反射率差，俾抑制圖案的檢視。
專利文獻3、4有揭示：在透明薄膜基板與透明電極層之間，具有既定厚度與折射率的3層薄膜層之附透明電極的基板，係具有高穿透率、且具有既定範圍內的穿透光b*，適用為電阻膜方式觸控面板用的基板。然而，專利文獻3、4就相關透明電極層經圖案化時的圖案檢視，並無任何檢討。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-15861號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-23282號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-184477號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-69675號公報
根據本發明者等的檢討，得知透明電極層經圖案化的附透明電極的基板，即便降低電極層形成部與電極層非形成部間之穿透率差、或△b*，仍會有檢視到圖案的情況。有鑑於此種圖案檢視的問題進行更深入探討，結果得知具有經圖案化透明導電層的附透明電極的基板，會發生沿透明電極層圖案的皺紋，配合皺紋的形狀會導致光被反射，因而有圖案趨於容 易被檢視到的傾向。
再者，本發明者等就如上述專利文獻3、4所揭示包括有3層薄膜層的附透明電極之基板，將其透明電極層予以圖案化，而確認附透明電極的基板之檢視性，結果得知會發生沿透明電極層圖案的皺紋，會檢視到圖案。
有鑑於上述，本發明目的在於提供：抑制沿透明電極層圖案的皺紋發生，圖案不易被檢視到的附透明電極的基板。又，本發明目的在於提供：於透明薄膜基材上形成低電阻ITO膜的附透明電極之基板。
根據本發明者等的檢討，發現當在透明薄膜與透明電極層之間設有具既定折射率與膜厚的透明介電層，且透明電極層具有既定折射率與電阻率的情況，透明電極層的圖案檢視會受抑制。又，本發明者等的檢討結果發現具有既定特性的透明電極層係屬於低電阻。又，發現在上述介電層上，設有已形成該低電阻透明電極層之透明電極層的附透明電極之基板，透明電極層的圖案更不易被檢視到。
本發明係關於在透明薄膜至少其中一面上，依序設有以氧化物為主成分的透明介電層與透明電極層之附透明電極的基板、及其製造方法。
較佳形態，透明介電層係從透明薄膜側起依序設有：第一介電層、第二介電層、及第三介電層。第一介電層係以SiOx(x≧1.5)為主成分的矽氧化物層。第二介電層係以從Nb、Ta、Ti、Zr、Zn及Hf所構成群組中選擇1以上金屬的氧 化物為主成分之金屬氧化物層。第三介電層係以SiOy(y>x)為主成分的矽氧化物層。透明電極層係以銦‧錫複合氧化物為主成分的導電性金屬氧化物層。第二介電層較佳係以Nb2O5為主成分的金屬氧化物層。
本發明的附透明電極之基板，其中較佳，第一介電層的膜厚係1nm~25nm，第二介電層的膜厚係5nm以上且未滿10nm，第三介電層的膜厚係35nm~80nm，透明電極層的膜厚係20mm~35nm。特別係就從有效抑制沿透明電極層圖案的皺紋發生之觀點，第三介電層的膜厚較佳係超過55nm且80m以下。第一介電層的折射率n1、上述第二介電層的折射率n2、及上述第三介電層的折射率n3較佳係滿足n3<n1<n2的關係。又，透明電極層的折射率n4較佳係大於第一介電層的折射率n1、且較小於第二介電層的折射率n2。即，較佳係n3<n1<n4<n2。
透明電極層較佳係電阻率在5.0×10-4Ω‧cm以下。又，透明電極層較佳係折射率在1.88以下。就從此種電阻率與折射率的觀點，透明電極層係相對於氧化銦與氧化錫的合計100重量份，較佳含有氧化錫4重量份~14重量份。特別係就結晶化容易、且能獲得低電阻透明電極層，透明電極層的氧化錫含量較佳係8重量份以下。
本發明的實施形態中，上述透明電極層係圖案化為電極層形成部與電極層非形成部。附透明電極的基板之電極層形成部穿透率較佳係達87%以上。
為將透明電極層成為低電阻率，上述第三介電層 靠透明電極層側界面的算術平均粗糙度較佳係1nm以下。為能成為此種表面形狀，上述第三介電層較佳係在未滿0.4Pa的壓力下利用濺鍍法施行製膜。又，上述第一介電層亦是較佳在未滿0.4Pa的壓力下利用濺鍍法施行製膜。
本發明的較佳形態中，透明電極層的銦‧錫複合氧化物之平均結晶粒徑係110nm~700nm。又，較佳結晶粒徑的變動係數達0.35以上。當透明電極層具有此種結晶特性時，便可更加降低其電阻率，可獲得具有例如3.7×10-4Ω‧cm以下之電阻率的透明電極層。
此種低電阻率的透明電極層，較佳係在透明薄膜基材上，利用靶材表面的磁通密度達30mT以上之濺鍍法，成膜以非晶質銦‧錫複合氧化物為主成分的非晶質透明電極層後，再利用將非晶質透明電極層予以結晶化的方法而製造。
再者，本發明係關於包括有上述附透明電極之基板的靜電容式觸控面板。
本發明的附透明電極之基板，係在透明薄膜與透明電極層之間設有具既定折射率與膜厚的透明介電層。該附透明電極的基板係當透明電極層被圖案化時，能抑制沿透明電極層圖案的皺紋發生，圖案不易被檢視到，因而當使用於靜電容式觸控面板時，便有助於檢視性提升。
當透明電極層具有上述既定結晶粒徑時，透明電極層能更加低電阻化、且更加抑制沿透明電極層圖案的皺紋發生。所以，能提供檢視性與響應速度更優異的靜電容式觸控面 板。
1‧‧‧透明薄膜
2‧‧‧透明介電層
4‧‧‧透明電極層
4a‧‧‧電極層形成部(非蝕刻部)
4b‧‧‧電極層非形成部(蝕刻部)
10‧‧‧透明薄膜基材
21‧‧‧第一介電層
22‧‧‧第二介電層
23‧‧‧第三介電層
100‧‧‧附透明電極的基板
圖1係一實施形態的附透明電極之基板的示意剖視圖。
圖2係參考例2(製膜時的磁通密度16mT)的透明電極層之顯微鏡觀察照片。
圖3係參考例3(製膜時的磁通密度46mT)的透明電極層之顯微鏡觀察照片。
[附透明電極的基板之構成]
以下，針對本發明較佳實施形態，參照圖式進行說明。圖1所示係本發明一實施形態的附透明電極的基板之示意剖視圖。圖1中，附透明電極的基板100係透明薄膜1上，依序設有：由折射率n1的第一介電層21、折射率n2的第二介電層22及折射率n3的第三介電層23等3層所構成的透明介電層2、及折射率n4的透明電極層4。圖1中，透明電極層4係經圖案化為電極層形成部4a與電極層非形成部4b。此種附透明電極的基板係例如藉由在透明薄膜1上成膜第一介電層21、第二介電層22、第三介電層23及透明電極層4之後，利用蝕刻等對透明電極層4施行圖案化而形成。
(透明薄膜)
透明薄膜1係至少在可見光區域呈無色透明，若在透明電極層形成溫度下能具有耐熱性，便可使用該材料，並無特別的限定。透明薄膜基板的材料係可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯樹脂；環烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素系樹脂等。其中，較佳係使用聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴系樹脂。
透明薄膜1的厚度並無特別的限定，較佳係10μm~400μm、更佳係25μm~200μm。若厚度在上述範圍內，透明薄膜1便可具有耐久性與適度柔軟性，因而可生產性高的在其上面利用輥輪對輥輪方式成膜各透明介電層及透明電極層。
透明薄膜1亦可在單面或雙面上形成諸如硬塗層等功能性層(未圖示)。為使薄膜具有適度的耐久性與柔軟性，硬塗層的厚度較佳係2~10μm、更佳係3~9μm、特佳係5~8μm。硬塗層的材料並無特別的限制，可適當使用諸如胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂等經塗佈‧硬化者等等。
(透明介電層)
在透明薄膜1上形成以氧化物為主成分的透明介電層2。透明介電層2係當在其上面形成透明電極層4時，能發揮抑制從透明薄膜1揮發水分、有機物質的阻氣層作用，且亦能發揮當作膜成長之基底層的作用。本發明中，藉由在透明介電層上成膜透明電極層，便可使透明電極層成低電阻化。就從使透明介電層具有該等功能、且降低透明電極層被圖案化時的起皺之觀點，透明介電層2的膜厚較佳係5nm以上、更佳係30nm以上、特佳係55nm以上。另一方面，就從透明性的觀點，介電層2的膜厚較佳係100nm以下、更佳係85nm以下、特佳係70nm 以下。
構成透明介電層2的氧化物，至少在可見光區域中呈無色透明，較佳係電阻率達1×10-2Ω‧cm以上，最好使用例如從Si、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf所構成群組中選擇1以上元素的氧化物。其中，較佳係氧化矽與氧化鈮。另外，本說明書中，所謂以某物質為「主成分」，係指該物質的含量達51重量%以上、較佳係達70重量%以上、更佳係達90重量%。在不致損及本發明功能之前提下，在各層中亦可含有主成分以外的成分。
透明介電層2係可僅由1層構成、亦可由雙層以上構成。當透明介電層係由雙層以上構成的情況，藉由調整各層的膜厚與折射率，而調整附透明電極之基板的穿透率與反射率，便可提高顯示裝置的檢視性。以下，有將在透明薄膜1上已形成透明介電層2者，稱「透明薄膜基材」的情況。
靜電容式觸控面板用的附透明電極之基板，係將透明電極層4的面內其中一部分利用蝕刻等施行圖案化之後才使用。此情況，藉由調整透明介電層的膜厚與折射率，便可減輕電極層未被蝕刻而殘留的電極層形成部4a、與電極層因蝕刻而被除去的電極層非形成部4b間之穿透率差、反射率差、色差，俾可抑制電極圖案的檢視。
本發明較佳形態中，透明介電層2係從透明薄膜1側起，依序設有第一介電層21、第二介電層22、及第三介電層23。另外，就從提高透明薄膜與透明介電層間之密接性的觀點，亦可在形成第一介電層之前，便對透明薄膜表面施行電暈 放電處理、電漿處理等表面處理。
依此，當透明介電層係由3層構成時，第一介電層的折射率n1、第二介電層的折射率n2、及第三介電層的折射率n3，較佳係滿足n3<n1<n2的關係。藉由各透明介電層的折射率具有此種大小關係，便可適當控制透明介電層界面處的反射率，俾可獲得檢視性優異的附透明電極之基板。另外，各透明介電層及透明電極層的折射率係利用分光橢圓儀所測定相對於波長550nm光的折射率。各層的膜厚係利用截面的穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察而求得。
第一介電層較佳係形成以SiOx為主成分的矽氧化物層。第一介電層21的膜厚d1較佳係1nm~25nm。d1較佳係2nm以上、更佳係3nm以上、特佳係4nm以上。d1較佳係22nm以下、更佳係20nm以下、特佳係15nm以下。第一介電層的折射率n1較佳係1.45~1.95、更佳係1.47~1.85、特佳係1.49~1.75。
藉由在透明薄膜1與屬於高折射率層的第二介電層22之間，設有當作第一介電層21用的矽氧化物層，便可降低電極層形成部與電極層非形成部間之色差，俾抑制圖案的檢視。又，在高折射率金屬氧化物層直接形成於透明薄膜1上的形態下，於透明電極層被圖案化時會有發生沿圖案之皺紋的傾向。針對此現象，藉由在透明薄膜1上形成矽氧化物層，便抑制圖案皺紋的發生，俾使圖案不易被檢視到。
第二介電層22較佳係形成金屬氧化物層。第二介電層22的膜厚d2較佳係5nm以上且未滿10nm。d2較佳係 6nm~9nm。若第二介電層22的膜厚d2在上述範圍內，電極層形成部4a與電極層非形成部4b在可見光短波長域中的反射率差及穿透率差會縮小。第二介電層的折射率n2較佳係2.00~2.35、更佳係2.05~2.30、特佳係2.10~2.25。具有此種折射率的金屬氧化物，較佳係從Nb、Ta、Ti、Zr、Zn、及Hf所構成群組中所選擇金屬的氧化物、或以該等金屬的複合氧化物為主成分者。
第二介電層22較佳係在可見光的短波長域中之吸收較小。就從此項觀點，第二介電層22的材料較佳係氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鈦(TiO2)或氧化鋯(ZrO2)，其中最好使用氧化鈮。上述材料相較於諸如氧化銦、氧化錫、氧化鈰等金屬的氧化物、或該等的複合金屬氧化物之下，在短波長側的穿透率較高，因而較容易將附透明電極的基板之穿透光與反射光的b*調整於較佳範圍內。
第三介電層較佳係形成以SiOy為主成分的矽氧化物層。此處，第三介電層所使用的矽氧化物SiOy，相較於第一介電層所使用的矽氧化物SiOx之下，氧含量較大。即，y>x。一般而言，矽氧化物係氧含量越大則折射率越小，因而藉由設為y>x，便可將第三介電層的折射率n3形成較小於第一介電層的折射率n1。另外，為將第一介電層的折射率n1形成於上述較佳範圍內，x最好達1.5以上。即，第一介電層主成分的SiOx及第三介電層主成分SiOy的氧組成比x及y，較佳係滿足1.5≦x<y。因為矽氧化物的化學計量組成係SiO2，所以y的理論上限值係2。
第三介電層23的膜厚d3較佳係35nm~80nm。當第三介電層的膜厚在此範圍時，便會提高附透明電極之基板的穿透率，且能抑制當透明電極層4被圖案化時的圖案皺紋發生，俾獲得圖案不易被檢視到的附透明電極之基板。特別係就從抑制圖案皺紋發生的觀點，第三介電層的膜厚d3更佳係大於55nm、特佳係達57nm以上。
若第三介電層的膜厚d3偏大，則附透明電極之基板的穿透率會降低，有導致透明電極層的圖案較容易被檢視到的情況。所以，第三介電層的膜厚d3較佳係75nm以下、更佳係70nm以下。另一方面，如後所詳述，藉由控制透明電極層4的膜特性，便有抑制皺紋的發生、且提高電極層形成部4a之穿透率的傾向。特別係當第三介電層的膜厚較大時，會有能更有效地抑制皺紋之傾向。所以，若第三介電層23的膜厚d3超過55nm之範圍，便可獲得更加抑制透明電極層之圖案檢視的附透明電極之基板。
第三介電層的折射率n3較佳係1.43以上、更佳係1.45以上、特佳係1.47以上。當第三介電層具有上述折射率時，會有減少圖案皺紋的傾向。一般而言，就氧組成比相同的矽氧化物而言，會有膜越緻密則越提高折射率的傾向。本發明中，藉由在透明電極層的正下方所形成第三介電層係屬於緻密的膜，便減輕界面的應力，推定對減少圖案皺紋具有貢獻。另一方面，控制界面處的反射特性，就從附透明電極之基板的透明性觀點，第三介電層的折射率n3較佳係1.51以下、更佳係1.50以下、特佳係1.49以下。
附透明電極的基板100係藉由將各透明介電層21、22、23的膜厚調整於上述範圍內，而抑制透明電極層4被圖案化時發生沿圖案的皺紋。所以，當上述構成的附透明電極之基板使用於靜電容式觸控面板時，便可提升顯示器的檢視性。
再者，附透明電極的基板係除調整各透明介電層21、22、23的膜厚之外，尚藉由將折射率調整於上述範圍內，而適度調節界面處的光之多重干擾。所以，即便透明電極層被圖案化時，能降低電極層形成部4a與電極層非形成部4b間之穿透光與反射光的色差，俾抑制透明電極層的圖案被檢視到。
為能縮小電極層形成部4a與電極層非形成部4b間之反射率差與穿透率差，俾更有效地抑制透明電極層的圖案檢視，依第一介電層的折射率n1與膜厚d1之乘積所表示的光學膜厚n1d1，較佳係2nm~40nm。n1d1更佳係4nm以上、特佳係6nm以上。n1d1更佳係36nm以下、特佳係32nm以下。同樣的，第二介電層的光學膜厚n2d2較佳係11nm~20nm。n2d2更佳係12nm以上、更佳係13nm以上。n2d2較佳係19nm以下、更佳係18nm以下。第三介電層的光學膜厚n3d3較佳係50nm~110nm。n3d3更佳係55nm以上、特佳係60nm以上。n3d3更佳係100nm以下、特佳係90nm以下、最佳係80nm以下。
透明薄膜基材10靠透明電極層4形成面側表面的算術平均粗糙度Ra，較佳係1nm以下、更佳係0.8nm以下、特佳係0.6nm以下。當在透明薄膜1的表面上形成透明介電層2時，透明介電層2表面的算術平均粗糙度較佳係上述範圍。 如圖1所示，有形成3層透明介電層21、22、23時，在透明電極層正下方所形成第三介電層23表面的算術平均粗糙度，較佳係在上述範圍內。算術平均粗糙度Ra係依據使用掃描探針顯微鏡的非接觸法所測定表面形狀(粗糙度曲線)，根據JIS B0601：2001(ISO1302：2002)進行計算。
藉由將透明薄膜基材10的表面形成平滑，便可促進在其上面所形成透明電極層4的結晶化，會有能輕易獲得電阻率較小之透明電極層的傾向。又，如圖1所示，在3層透明介電層21、22、23上形成透明電極層4的形態，藉由將在透明電極層正下方所形成第三介電層23的表面形成平滑，便有減輕透明電極層被圖案化時的圖案皺紋之傾向。
(透明電極層)
透明電極層4係形成以銦‧錫複合氧化物(ITO)為主成分的導電性氧化物層。透明電極層4的膜厚d4較佳係15~110nm。當附透明電極的基板100使用於靜電容式觸控面板時，透明電極層4的膜厚d4較佳係15nm~40nm、更佳係21nm~35nm、特佳係23nm~30nm。藉由將透明電極層的膜厚設為上述範圍，便可獲得低電阻且高穿透率的透明電極層。又，為能有效地抑制透明電極層的圖案檢視，d4更佳係32nm以下、特佳係26nm以下。
透明電極層的折射率n4較佳係1.88以下。藉由降低透明電極層的折射率，便會有透明電極層被低電阻化的傾向。又，當在透明介電層2上形成低折射率的透明電極層時，會有抑制利用蝕刻等對透明電極層施行圖案化後的圖案皺紋 發生之傾向。n4更佳係1.86以下、特佳係1.84以下。n4的下限並無特別的限定。如前述專利文獻1~4所記載，在薄膜上所形成ITO薄膜的折射率，一般係達1.90以上，在本發明中，藉由形成較該等習知技術更低折射率的ITO，便使透明電極層呈低電阻化，且抑制透明電極層被圖案化時發生皺紋。
就從抑制圖案檢視的觀點，較佳係透明電極層4的折射率n4較小於第二介電層的折射率n2、且較大於第一介電層的折射率n1。即，本發明附透明電極的基板之各層折射率較佳係滿足n3<n1<n4<n2的關係。如後所詳述，透明電極層的折射率n4係藉由調整ITO中的氧化錫含量、屬於基底層的透明介電層之製膜條件、表面粗糙度等，便可形成於上述範圍內。
透明電極層4的電阻率較佳係5.0×10-4Ω‧cm以下、更佳係4.5×10-4Ω‧cm以下、特佳係3.7×10-4Ω‧cm以下。若透明電極層的電阻率在上述範圍內，當使用為靜電容式觸控面板用的附透明電極之基板時，便可提高響應速度。又，透明電極層的薄片電阻較佳係250Ω/□以下、更佳係200Ω/□以下、特佳係160Ω/□以下、最佳係145Ω/□以下、最最佳係130Ω/□以下。若透明電極層係低電阻，便有助於靜電容式觸控面板的響應速度提升。又，當附透明電極的基板使用於有機EL照明時，若透明電極層屬於低電阻，便有助於面內輝度的均勻性提升等。
再者，本發明中，當在透明介電層2上形成電阻率較小之透明電極層4時，會有抑制沿透明電極層4的圖案發 生皺紋之傾向。就從此項觀點，透明電極層4的電阻率較佳係3.7×10-4Ω‧cm以下。若透明電極層4的電阻率較小時，會抑制皺紋發生的理由雖尚未明確，但可推定其中一項原因係ITO的結晶特性會影響導電率，且亦會對透明電極層4與透明介電層2間之界面處的應力構成影響。
為將電阻率設定為上述範圍，透明電極層中的氧化錫含量係相對於氧化銦與氧化錫合計100重量份，較佳為4重量份~14重量份。為使透明電極層成為低電阻，氧化錫含量更佳係5重量份~10重量份。藉由增加氧化錫含量，便使透明電極層中的載子密度增加，有低電阻化的傾向。另一方面，藉由將氧化錫含量設為14重量份以下，因為ITO的結晶化較容易進行，因而電阻率容易降低，且亦有能抑制穿透率降低的傾向。又，藉由將氧化錫含量設為8重量份以下，便可在未施行高溫‧長時間的加熱之情況下，使非晶質ITO膜進行結晶化，因而可提升附透明電極之基板的生產性。
就從使透明電極層4成為低電阻的觀點，透明電極層4的載子密度較佳係5.0×1020/cm3以上、更佳係5.5×1020/cm3以上、特佳係6.1×1020/cm3以上。又，電洞移動率較佳係25cm3/V‧S以上、更佳係30cm3/V‧S以上。
透明電極層4的平均結晶粒徑較佳係110nm~700nm、更佳係150nm~550nm、特佳係200nm~400nm。若結晶粒徑在上述範圍，透明電極層便有成為低電阻且高穿透率的傾向。當結晶粒徑偏大時，會因晶界減少而提高載子產生效率及移動率，因而判斷會導致電阻率降低。另一方面，若結 晶粒徑在700nm以下，便可輕易獲得彎曲性良好、且經抑制龜裂產生的透明電極層。
透明電極層4的結晶粒徑變動係數較佳係0.35以上、更佳係0.40以上、特佳係0.45以上。一般而言，包括有ITO透明電極層的具電極之基板，若氧化錫含量係含有例如高達10%以上之Sn的ITO，便較難獲得如上述的低電阻膜。又，若增加氧化錫的含量，因為結晶化需要高溫‧長時間的加熱，因而使用薄膜基材的附透明電極之基板低電阻率化較為困難。本發明中，除增加結晶的平均結晶粒徑之外，尚藉由將變動係數設為既定範圍內，即便透明電極層的氧化錫含量偏小之情況，仍可低電阻化。
透明電極層的平均結晶粒徑、與結晶粒徑的變動係數，係藉由在顯微鏡下觀察透明電極層4的面內便可求得。求取具多角形狀區域的各結晶粒面積S，並將假設結晶粒係圓形時的直徑D=2×(S/π)1/2設為「結晶粒徑」。藉由求取觀察區域內的所有結晶粒之結晶粒徑D，而計算出結晶粒徑的平均值Dave(=平均粒徑)。計算出結晶粒徑的標準偏差σ，再將其除以平均粒徑Dave的商值(=σ/Dave)便是變動係數。另外，本說明書中，顯微鏡觀察時，將結晶粒所佔的面積比例(結晶化率)達觀察區域的70%以上者設為「結晶質」，將未滿70%者設為「非晶質」。透明電極層4的結晶化率較佳係80%以上、更佳係90%以上。
透明介電層2係從透明薄膜1側起依序設有第一介電層21、第二介電層22、及第三介電層23的形態，藉由透 明電極層具有如上述的結晶特性，除透明電極層會被低電阻率化之外，並具有能抑制沿透明電極層圖案發生皺紋的傾向。又，為能提升透明電極層的穿透率，會有透明電極層的圖案不易被檢視到的傾向。所以，即便第三介電層23的膜厚d3較大之情況、或d3較小之情況，便可獲得檢視性(透明性)優異的附透明電極之基板。
即，如圖1所示，具有3層透明介電層21、22、23的構成，當透明電極層4具有如上述電阻率、結晶特性時，便有在第三介電層23的膜厚d3更廣範圍中能獲得檢視性優異的附透明電極的基板100之傾向。特別係當第三介電層的的膜厚d3大於55nm時，藉由透明電極層具有如上述電阻率、結晶特性，便可有效地抑制皺紋發生，有大幅提升檢視性的傾向。
本發明的附透明電極之基板，在不致損及本發明功能之前提下，亦可在透明薄膜1與透明介電層2之間、或透明電極層4上、或透明薄膜1靠透明電極非形成面側的表面上設置其他層。本發明的附透明電極之基板，亦可在透明薄膜1的雙面上設置透明電極層。
[附透明電極的基板之製造方法]
附透明電極的基板100係藉由在透明薄膜1上形成透明介電層2與透明電極層4而獲得。
透明介電層2之製膜方法係在屬於能形成均勻薄膜的方法之前提下，其餘並無特別的限定。製膜方法係可舉例如：濺鍍法、蒸鍍法等PVD法；各種CVD法等乾式塗敷法；旋塗法、輥塗法、噴霧塗佈、浸漬塗佈等濕式塗敷法。上述製 膜方法之中，就從較容易形成奈米水準薄膜的觀點，較佳係乾式塗敷法。特別係就從依數奈米單位控制各層的厚度，俾抑制透明電極層的圖案檢視之觀點，較佳為濺鍍法。
當各透明介電層係利用濺鍍法進行製膜時，靶材係可使用諸如金屬、金屬氧化物、金屬碳化物等。電源係可使用諸如DC、RF、MF電源等。就從生產性的觀點，較佳係MF電源。製膜時的施加功率並無特別的限定，較佳係調整於不會對透明薄膜賦予過剩的熱、且不會損及生產性的範圍。例如第一介電層21係形成SiOx、第二介電層22係形成金屬氧化物層、第三介電層23係形成SiOy層時，第一介電層製膜時的功率密度較佳係0.5~10W/cm2、第二介電層製膜時的功率密度較佳係0.5~8W/cm2、第三介電層製膜時的功率密度較佳係0.2~10W/cm2。
在各介電層的製膜開始前，於將靶材表面上所附著氧化膜、水分等予以除去之目的下，亦可施行預濺鍍。藉由施行預濺鍍，便可抑制遭污染的靶材粒子附著於基材上。特別係本發明中，在屬於第三介電層的矽氧化物層製膜前，最好施行預濺鍍。特別係藉由在第三介電層製膜前便施行預濺鍍，除膜質能獲改善之外，亦會有抑制透明電極層4被圖案化時發生皺紋的傾向。為能抑制皺紋的發生，第三介電層成膜前的預濺鍍最好在惰性氣體流量較大於第三介電層成膜條件的條件下、或高壓力條件下實施。
再者，在各介電層製膜開始前，亦可將基材提供進行轟擊步驟。在轟擊步驟中，使用SUS靶材等，於以氬等惰 性氣體為主成分的氣體供應下施行放電，而使產生電漿。藉由將基材提供進行轟擊步驟，基材便暴露於電漿中，而去除基材表面的氧化膜、有機成分等，因而可提升在其上面所製膜介電層、及在介電層上所製膜透明電極層的膜質。
各介電層的製膜壓力係可適當設定。如圖1所示，當形成3層透明介電層21、22、23時，在透明電極層正下方所形成第三介電層23較佳係在未滿0.4的壓力下利用濺鍍法進行製膜。第三介電層的製膜壓力較佳係0.35Pa以下、更佳係0.25Pa以下。藉由降低第三介電層的製膜壓力，便可將透明電極形成面的表面形成平滑，並減小算術平均粗糙度Ra。又，藉由第三介電層係依未滿0.4Pa的低壓進行製膜，便可輕易地使在其上所製膜的透明電極層呈低折射率化、低電阻化。
當第三介電層係依低壓條件進行製膜時，會有抑制在其上面所形成透明電極層，因蝕刻等施行圖案化時發生圖案皺紋的傾向。藉由調整第三介電層的製膜條件，而抑制透明電極層之圖案皺紋的理由雖尚無法確定，但可屬於基底層的第三介電層之結晶性、表面形狀、表面性狀等會對透明電極層的膜成長造成影響，係可認為原因之一。例如第三介電層的物性會對構成透明電極層的ITO膜結晶性、膜內殘留應力等造成影響，推定消除電極層形成部與電極層非形成部間之界面應力不均衡等，便對圖案皺紋的抑制具有貢獻。
再者，如圖1所示，當形成3層透明介電層21、22、23時，第一介電層21亦是較佳在未滿0.4的壓力下，利用濺鍍法進行製膜。第一介電層的製膜壓力更佳係0.35Pa以 下、特佳係0.25Pa以下。除降低第三介電層的製膜壓力之外，藉由亦降低第一介電層的製膜壓力，便有抑制圖案皺紋發生的傾向。藉由調整第一介電層的製膜條件，而抑制透明電極層的圖案皺紋之理由雖尚未明確，但第一介電層的結晶性、表面形狀、表面性狀等，經由第二介電層，會對第三介電層及透明電極層的膜成長造成影響便屬原因之一。
透明電極層4之形成方法，最好係在透明薄膜基材10上形成以非晶質ITO為主成分的非晶質透明電極層後，再藉由加熱而使ITO呈結晶化的方法。在透明薄膜基材10上形成非晶質透明電極層的形成方法，較佳係濺鍍法。濺鍍電源係可使用DC、RF、MF電源等。其中，本發明中就從生產性及低電阻化的觀點，最好使用MF電源。
當透明電極層4係利用濺鍍法進行製膜時，靶材係可使用諸如金屬、金屬氧化物等。製膜所使用的導入氣體，較佳係以氬等惰性氣體為主成分。此處所謂「以惰性氣體為主成分」係指所使用氣體中，諸如氬等惰性氣體含有達50%以上。導入氣體可單獨為諸如氬等惰性氣體，亦可為2種以上的混合氣體。其中，較佳係氬與氧的混合氣體。氬與氧的混合氣體較佳係含有氧0.2~5體積%、更佳係含有1.0~4體積%。藉由供應上述體積的氧，便可提升透明電極層的透明性與導電性。另外，在氬與氧的混合氣體中，於不致損及本發明功能之前提下，尚可含有其他的氣體。在透明電極層製膜前，亦可施行靶材的預濺鍍、基材的轟擊。
為能獲得低電阻且高透明的透明電極層4，濺鍍製 膜時的靶材表面磁通密度較佳係30mT以上、更佳係35mT以上、特佳係40mT以上。一般，為使良好地產生放電俾提高靶材的利用效率，ITO的製膜係依10~20mT程度的低磁場實施。相對於此，藉由提高透明電極層製膜時的磁通密度，便可增加透明電極層的結晶粒徑平均值及變動係數，俾可輕易地獲得低電阻的ITO透明電極層。
藉由提高製膜時的磁通密度，而增加結晶粒徑的平均值、變動係數之理由雖尚未明確，但可認為成為結晶成長中心的結晶核較容易空間性、時間性地無規生成所致。此種結晶核的生成、成長，會因磁通密度的提高而降低電源電壓，因而推測關聯於到達薄膜基材的濺鍍粒子能量降低現象。例如為降低濺鍍粒子的能量，認為抑制基板上的遷移、濺鍍粒子擴散，無規生成結晶核，俾使結晶粒的平均粒徑與變動係數變大。又，因為僅在基材表面的透明介電層上施行製膜時，才會發現藉由提高磁通密度而造成的結晶粒平均粒徑與變動係數增加現象，因而可認為基板的表面狀態亦會有對濺鍍粒子的擴散容易度造成影響之可能性。
再者，藉由提高濺鍍製膜時的靶材表面之磁通密度，便可提高透明電極層的透明性(穿透率)。藉由提高透明電極層的透明性，當透明電極層被圖案化時，便可縮小電極層形成部與電極層非形成部間之穿透率差、反射率差、色差等，因而可獲得圖案不易被檢視到的附透明電極之基板。
再者，如圖1所示，在由第一介電層21、第二介電層22、及第三介電層23等3層構成的介電層上形成透明電 極層4時，藉由提高濺鍍製膜時的靶材表面之磁通密度，便有抑制透明電極層被圖案化時的圖案皺紋之傾向。
磁通密度的上限並無特別的限定，會有即便過度提高磁通密度，透明電極層的圖案檢視抑制、電阻率降低效果已達飽和之傾向。另一方面，會有隨磁通密度的上升，導致濺鍍製膜效率降低的傾向。所以，就從製膜效率的觀點，濺鍍製膜時的靶材表面之磁通密度較佳係未滿100mT、更佳係未滿90mT、特佳係未滿80mT。
濺鍍製膜時的電源電壓係當使用MF電源時，較佳係100V~500V、更佳係150V~450V、特佳係200V~400V。當使用DC電源時，電源電壓較佳係50V~250V、更佳係75V~225V、特佳係100V~200V。
當透明電極層係利用濺鍍法進行製膜時，基板溫度只要在透明薄膜1具有耐熱性之範圍內便可。基板溫度例如較佳係-35℃~35℃、更佳係-30℃~30℃、特佳係-25℃~25℃。藉由將基板溫度設為35℃以下，便會抑制從透明薄膜的水分、有機物質(例如寡聚物成分)之揮發等，容易引發ITO的結晶化，且有呈低電阻化的可能。又，藉由將基板溫度設為-35℃以上，便可抑制透明電極層的穿透率降低、透明薄膜基材脆化。
為使透明電極層成為低折射率且低電阻的ITO膜，最好於製膜後再施行加熱處理。藉由加熱處理而進行ITO的結晶化，會有使透明電極層呈低折射率化、低電阻化，且增加穿透率的傾向。透明電極層的加熱處理係例如在120℃~150℃烤箱中施行30~60分鐘。或者亦可依更低溫(例如 50℃~120℃程度)施行1日~3日等較低溫的長時間加熱。
透明電極層的加熱處理係可任意在透明電極層圖案化前實施、或經圖案化後才實施。又，透明電極層的加熱處理亦可兼具為係路線佈線形成時的加熱處理等，為形成觸控面板的加熱退火處理。另外，當施行透明導電層的加熱處理時，加熱處理後的透明導電層折射率n4較佳係設定為上述範圍。此情況，加熱處理前的透明導電層折射率亦可超過1.88。
本發明的附透明電極的基板在被圖案化為電極層形成部4a與電極層非形成部4b時，圖案化係例如在形成透明電極層後，於面內其中一部分處，利用蝕刻等去除透明電極層而實施。
透明電極層的蝕刻方法係可任意為濕式製程及乾式製程，就從選擇性僅去除透明電極層4的觀點，最好採取濕式製程。本發明中，因為依穿透光的色差及反射光的色差縮小之方式，調整各透明介電層的膜厚，因而當施行透明電極層4的圖案化時，最好在透明介電層未被除去之情況下，選擇性僅去除透明電極層4。
濕式製程較佳係光學微影法。光學微影所使用的光阻、顯影液及清洗劑，係可任意選擇不會侵蝕透明電極層4，並能形成既定圖案者。蝕刻液最好使用能去除透明電極層4，且不會侵蝕第三介電層的矽氧化物者。
本發明附透明電極的基板係抑制圖案皺紋的發生、且電極層形成部與電極層非形成部的穿透光色差及反射光色差均較小，因而會抑制圖案的檢視。電極層形成部與電極層 非形成部的穿透光色差較佳係0.8以下、更佳係0.4以下、特佳0.3以下、最佳係0.2以下。電極層形成部與電極層非形成部的反射光色差較佳係2.4以下、更佳係1.9以下、特佳係1.6以下、最佳係1.4以下。
就從使觸控面板形成時的畫面色調呈良好之觀點，本發明附透明電極的基板，其電極層形成部的穿透光b*較佳係-2~1的藍色~無色、更佳係-1~0.5。
此處所謂「色調」係由JIS Z8730所規定的值，能依CIE亮度L*、與色座標a*及b*表示。a*軸係表示綠~紅色，負係呈綠色，正係呈紅色。b*軸係表示藍~黃色，負係呈藍色，正係呈黃色。又，2個光的色調差異係可利用下式所示色差△E進行評價。
△E={(△L*)2+(△a*)2+△b*}2}1/2
本發明的附透明電極之基板，電極層形成部的基板穿透率較佳係87%以上、更佳係88%以上。若附透明電極的基板穿透率在上述範圍內，當安裝於觸控面板上之時的畫面檢視性便可呈良好。此處在本說明書中，「穿透率」係根據JIS K7361所測定的全光線穿透率，可使用測霾計進行測定。
本發明附透明電極的基板最好使用為觸控面板用的透明電極。其中，就從圖案不易被檢視、透明電極層呈低電阻的觀點，最好使用於靜電容式觸控面板。
觸控面板形成時，於上述附透明電極的基板上塗佈著導電性油墨或糊膏，並施行熱處理，藉此便可形成當作路線電路用佈線用的集電極。熱處理的方法並無特別的限定，可 利用例如烤箱、IR加熱器等進行的加熱方法。熱處理的溫度、時間係經考慮導電性糊膏附著於透明電極上的溫度、時間之後再適當設定。例如若利用烤箱施行加熱，便依120~150℃施行30~60分鐘，若利用IR加熱器施行加熱，便依150℃施行5分鐘等例子。另外，路線電路用佈線的形成方法並不僅侷限於上述，亦可利用乾式塗敷法形成。又，藉由利用光學微影形成路線電路用佈線，便可達佈線細線化。
[實施例]
以下舉實施例及比較例針對本發明進行更具體說明，惟本發明併不僅侷限該等實施例。
[評價方法]
各透明介電層及透明電極層的折射率係施行分光橢圓儀測定，並利用cauchy模型及tauc-lorentz模型進行擬合，而求得相對於波長550nm光的值。另外，測定之際，為排除因硬塗層所造成干擾的影響，可使用透明導電層非形成面側表面經研磨處理過的試料。施行擬合之際，各透明介電層及透明電極層的膜厚，係使用附透明電極的基板的截面經穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察而求得的值。使用各介電層及透明導電層的折射率、衰減係數及膜厚之測定值，利用模擬而計算的穿透率及反射率，確認係與利用分光光度計進行的測定值一致，確認到上述擬合的準確度。
透明電極層的表面電阻係使用低電阻率計LORESTA GP(MCP-T710、三菱化學公司製)，利用四點探針壓接測定進行測定。透明導電層的電阻率係由上述表面電阻值與 膜厚的乘積進行計算。附透明電極的基板之電極層形成部穿透率(全光線穿透率)，係使用測霾計(NDH5000、日本電色公司製)，依據JIS K7361進行測定。又，b*係使用分光測色計(CM-3600d、Konica Minolta公司製)依據JIS Z8730進行測定。
附透明電極的基板有無圖案皺紋係利用目視進行判定。在透明電極層的圖案形成方向、與直管式螢光燈的反射光呈略正交方式配置之狀態下，觀察來自螢光燈的反射光，依照螢光燈的反射影像觀看到呈直線狀者(評分=5：無皺紋)起、至反射影像觀看到出現明顯歪曲者(評分=1：有皺紋)為止的5階段進行評價。
附透明電極的基板之穿透光圖案檢視性，係在暗室中觀察靜置於燈盒上的附透明電極之基板，並施行目視評價。附透明電極的基板之反射光圖案檢視性，係在螢光燈下觀察來自附透明電極之基板的反射光，並施行目視評價。針對穿透光與反射光分別均依照從無法判定有無圖案(電極層形成部的著色)者(評分=5：無著色)起、至能明確確認有無圖案者(評分1)為止的5階段施行評價。
透明介電層表面的表面形狀係使用切取為5mm四方的試料，利用掃描探針顯微鏡(Pacific Nanotechnology公司製Nano-R)施行測定。算術平均粗糙度Ra係根據利用非接觸模式依0.7μm範圍所測定的表面形狀(粗糙度曲線)，依照JIS B0601：2001(ISO1302：2002)進行計算。
透明電極層的載子密度測定係依照van der pauw法(凡得瓦法)實施。將試料切取1cm四方，在其4個角落熔接 著當作電極用的金屬銦。以依磁力3500高斯朝基板對角方向流通1mA電流時的電位差為基準，測定電洞移動率，並計算出載子密度。
透明電極層的結晶之平均粒徑及結晶粒徑之變動係數，係根據利用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)所獲得透明電極層的平面觀察照片進行計算(參照圖2、圖3)。使用離子研磨器(TOPCON TECHNOHOUSE製PIPS TH)，利用加速電壓2.0kV的氬離子研磨製作觀察試料，並使用STEM(日立製HD-2700)，依加速電壓200kV、50,000倍的倍率施行平面觀察。
[實施例1]
在雙面已形成由胺甲酸乙酯系樹脂構成的硬塗層(折射率1.53)、且厚度188μm的雙軸延伸PET薄膜其中一面上，使用輥輪對輥輪方式的捲取式濺鍍裝置，依序形成由矽氧化物(SiOx層)構成的中折射率透明介電層(第一介電層)、由氧化鈮構成的高折射率透明介電層(第二介電層)、及由矽氧化物(SiO2)構成的低折射率介電層(第三介電層)。
首先，將B-Si使用為靶材，一邊將氧/氬(20sccm/400sccm)混合氣體導入裝置內，一邊依裝置內壓力0.2Pa、基板溫度-20℃、功率密度1.4W/cm2的條件施行濺鍍。所獲得SiOy層係膜厚5nm、折射率1.65。
在該SiOx層上形成高折射率透明介電層。將鈮(Nb)使用為靶材，一邊將氧/氬(160sccm/1600sccm)混合氣體導入裝置內，一邊依裝置內壓力0.87Pa、基板溫度-20℃、功率密度8.1W/cm2的條件施行濺鍍。所獲得氧化鈮(Nb2O5)層係膜厚 7nm、折射率2.18。
在該氧化鈮層上形成低折射率透明介電層。將B-Si使用為靶材，一邊將氧/氬(190sccm/400sccm)混合氣體導入裝置內，一邊依裝置內壓力0.2Pa、基板溫度-20℃、功率密度10.2W/cm2的條件施行濺鍍。所獲得SiOx層(x=2)係膜厚50nm、折射率1.47，表面的算術平均粗糙度Ra係0.5nm。
在上述透明薄膜基材的透明介電層上，使用設有MF電源的滾輪對滾輪方式之捲取式濺鍍裝置，形成非晶質ITO透明電極層。濺鍍製膜係將銦‧錫複合氧化物(氧化錫含量5重量%)使用為靶材，一邊將氧/氬(2sccm/1000sccm)混合氣體導入裝置內，一邊依裝置內壓力0.4Pa、基板溫度-20℃、功率密度5.2W/cm2的條件實施。所獲得透明電極層係膜厚25nm。濺鍍製膜前，藉由使靶材表面接觸到磁通密度計，而測定靶材表面的磁通密度，結果為46mT。又，濺鍍製膜時的MF電源電壓係357V。
然後，利用光學微影施行透明電極層的圖案化。首先，在透明電極層上，將光阻劑(製品名TSMR-8900(東京應化工業製))利用旋塗依約2μm左右的膜厚施行塗佈後，再利用90℃烤箱施行預烘烤。隔著光罩照射40mJ紫外光。然後，依110℃對光阻層施行後烘烤後，使用顯影液(製品名：NMD-W(東京應化工業製))施行圖案化。又，使用蝕刻液(製品名：ITO02(關東化學製))對透明電極層施行蝕刻。最後，使用清洗液(製品名：104(東京應化工業製))去除殘留的光阻。
然後，於150℃烤箱內施行60分鐘的熱處理。經 熱處理後的ITO層折射率係1.85。又，電極層形成部的穿透率係88.6%。
[實施例2~9及比較例1~3]
第二介電層的膜厚d2、第三介電層的膜厚d3及透明電極層的膜厚，依表1所示進行變更。除此之外，其餘均與實施例1同樣地依序形成第一介電層、第二介電層、第三介電層及透明電極層後，再施行透明電極層的圖案化及熱處理。
比較例2的附透明電極之基板，其電極層形成部的穿透率係88.2%。實施例2、實施例4、實施例5及實施例8的附透明電極之基板，其電極層形成部的穿透率分別係89.1%、89.4%、88.4%及88.8%。
[實施例10]
藉由變更在濺鍍裝置中所裝設的永久磁石，而將透明電極層製膜時的磁通密度調整為16mT。濺鍍製膜時的MF電源電壓係511V。除此之外，其餘均與上述實施例1同樣地，依序形成第一介電層、第二介電層、第三介電層及透明電極層後，再施行透明電極層的圖案化及熱處理。
[實施例11]
除透明電極層製膜時的靶材係使用錫氧化物含量10重量%的靶材之外，其餘均與實施例10同樣地，依序形成第一介電層、第二介電層、第三介電層及透明電極層後，再施行透明電極層的圖案化及熱處理。
[實施例12]
除透明電極層係形成30nm膜厚之外，其餘均與實施例10 同樣地，依序形成第一介電層、第二介電層、第三介電層及透明電極層後，再施行透明電極層的圖案化及熱處理。
[比較例4]
除透明電極層製膜時的靶材係使用錫氧化物含量3重量%的靶材之外，其餘均與實施例10同樣地，依序形成第一介電層、第二介電層、第三介電層及透明電極層後，再施行透明電極層的圖案化及熱處理。比較例4的附透明電極之基板，其電極層形成部的穿透率係87.2%。
[實施例13及比較例5~8]
藉由調整製膜時的氬與氧之導入量，而將第一介電層與第三介電層製膜時的裝置內壓力變更為如表1所示。除此之外其餘均與實施例10同樣地，依序形成第一介電層、第二介電層、第三介電層及透明電極層後，再施行透明電極層的圖案化及熱處理。
實施例10(第一介電層及第三介電層的製膜壓力：0.2Pa)、實施例13(第一介電層及第三介電層的製膜壓力：0.3Pa)、比較例5(第一介電層及第三介電層的製膜壓力：0.5Pa)、及比較例6(第一介電層及第三介電層的製膜壓力：0.8Pa)，第三介電層的算術平均粗糙度分別為0.5nm、0.7nm、1.3nm、及4.5nm。從實施例10、實施例13、比較例5及比較例6的比對得知，第三介電層的製膜壓力越低，則表面越平滑。
[實施例14]
減少第一介電層製膜時的導入氣體中之氧相對比率並施行濺鍍。所獲得SiOx層係膜厚5nm、折射率1.75。除此之外 其餘均與實施例10同樣地，依序形成第一介電層、第二介電層、第三介電層及透明電極層後，再施行透明電極層的圖案化及熱處理。
[比較例9]
除第一介電層係形成30nm膜厚之外，其餘均與實施例14同樣地，依序形成第一介電層、第二介電層、第三介電層及透明電極層後，再施行透明電極層的圖案化及熱處理。
[實施例15]
藉由變更在濺鍍裝置中所裝設的永久磁石，而將透明電極層製膜時的磁通密度調整為76mT。濺鍍製膜時的MF電源電壓係306V。除此之外，其餘均與上述實施例8同樣地，依序形成第一介電層、第二介電層、第三介電層及透明電極層後，再施行透明電極層的圖案化及熱處理。實施例15的附透明電極之基板，其電極層形成部的穿透率係89.4%。
[比較例10]
在雙軸延伸PET薄膜其中一面上，於沒有形成中折射率透明介電層(第一介電層)之情況下，直接形成由氧化鈮構成的高折射率透明介電層(第二介電層)，更於其上面依與實施例10同樣地，依序形成由矽氧化物(SiO2)構成的低折射率介電層(第三介電層)及透明電極層後，施行透明電極層的圖案化及熱處理。
上述各實施例及比較例的各層折射率、膜厚、製膜條件、透明電極層的電阻率、薄片電阻、以及附透明電極的基板依目視進行的評價結果，如表1所示。另外，任一實施例 與比較例中，第二介電層的折射率均係2.18、第三介電層的折射率均係1.47。
根據表1，本發明實施例的附透明電極之基板，得知因為圖案皺紋的產生受抑制，且電極層形成部與非形成部間之穿透光及反射光的色差較小，因而透明電極層的圖案不易被檢視到。
若實施例1~4及比較例1、2進行比對，得知當第二介電層的厚度在既定範圍內時，穿透光及反射光的色差會降低、不易檢視到透明電極層的圖案。
第三介電層膜厚較小的比較例3，就穿透光與反射光二者而言，電極層形成部與非形成部間之色差較大，圖案會被檢視到。另一方面，第三介電層膜厚60nm的實施例8、及第三介電層膜厚65nm的實施例9，皺紋產生更受抑制，獲得圖案不易被檢視到的附透明電極之基板。由該等結果可謂藉由增加在透明電極層正下方存在的第三介電層膜厚，便有抑制圖案皺紋的傾向。
由實施例9~11及比較例4進行比對，得知當ITO中的氧化錫含量較大時，透明電極層會呈低電阻化‧低折射率化，且抑制圖案皺紋的發生。由該等結果，可謂為抑制圖案皺紋的發生，ITO中的氧化錫含量較佳係4%以上。
再者，由實施例10、13及比較例5~8進行比對，得知藉由降低第三介電層的製膜壓力，會有第三介電層的表面呈平滑，在其上面所形成透明電極層呈低電阻化‧低折射率化，且抑制圖案皺紋發生的傾向。
再者，由比較例5與比較例7的比對，二者僅第一介電層的製膜壓力不同，第三介電層的製膜條件及透明電極層的製膜條件係相同。比較例5的透明電極層相較於比較例7的透明電極層之下，呈較低電阻且低折射率，且抑制圖案皺紋的產生。又，由實施例13與比較例8的對比亦可發現同樣的傾向。由該等結果可認為不僅第三介電層，就連第一介電層亦對透明電極層的低電阻化及抑制圖案皺紋具有貢獻。
於沒有形成第一介電層之情況下，在基板上直接形成第二介電層的比較例10，雖電極層形成部與電極層非形成 部間之色差較小，但因為沿透明電極層圖案的皺紋較大，因而圖案容易被檢視到。
第一介電層膜厚為30nm的比較例9，雖皺紋的產生受抑制，但電極層形成部與非形成部間之穿透光與反射光之色差較大，圖案會被檢視到。
根據實施例1與實施例10的對比，發現藉由提高透明電極層製膜時的磁通密度，便可使透明電極層呈低電阻化、且抑制圖案皺紋產生的傾向。
[參考例1~8]
為針對透明電極層製膜時的磁通密度與膜特性關係進行更深入探討，以下的參考例1~8便變更介電層的構成及透明電極層製膜時的磁通密度，製造附透明電極的基板。
參考例1，在雙軸延伸PET薄膜其中一面上，直接形成由氧化鈮構成的高折射率透明介電層(第二介電層)，更於其上面形成透明電極層。參考例2~5，在雙軸延伸PET薄膜其中一面上，直接形成由SiO2構成的低折射率透明介電層(第三介電層)，更於其上面形成透明電極層。另外，參考例5，透明電極層製膜時係使用氧化錫含量10重量%的靶材。參考例6~8，在雙軸延伸PET薄膜其中一面上，於沒有形成介電層之情況下，直接形成透明電極層。
參考例1~8均係與上述各實施例及比較例同樣地施行透明電極層之圖案化與熱處理。另外，透明電極中的氧化錫含量10重量%之參考例5，即便經熱處理後，透明電極層仍沒有結晶化。
上述參考例1~8的附透明電極之基板，其各層的折射率、膜厚、製膜條件、透明電極層的電阻率、薄片電阻、結晶的平均粒徑、及結晶粒徑的變動係數，如表2所示。又，各附透明電極的基板之圖案皺紋評價結果、以及電極層形成部(非蝕刻部)的穿透率及b*，如表2所示。表2中，亦一併記載實施例1、8及15的附透明電極之基板評價結果。又，參考例2與參考例3的透明電極層之顯微鏡觀察照片，分別如圖2與圖3所示。
根據實施例8與實施例15的對比、以及參考例2~4的對比，藉由在由矽氧化物所構成介電層上成膜ITO透明電極層時，提高磁通密度，便可獲得圖案皺紋產生受抑制、且高穿透率、低b*的透明電極層。特別係第三介電層膜厚60nm的實施例8與實施例15，藉由提高透明電極層製膜時的磁通密度，就穿透光與反射光二者，降低電極層形成部與電極層非形成部間之色差，可獲得透明電極層圖案不易被檢視到的附透明電極 之基板。
再者，由表2的結果得知，藉由提高製膜時的磁通密度，便有透明電極層低電阻化的傾向，可獲得3.7×10-4Ω‧cm以下的低電阻率透明電極層。
根據參考例2與參考例3的對比，藉由提高製膜時的磁通密度，透明電極層的結晶平均粒徑會變大，且平均粒徑的變動係數亦會變大，可認為此種結晶特性有助於透明電極層的低電阻化。參考例4，藉由將磁通密度提高至76mT，相較於參考例3之下，平均結晶粒徑會變大。然而，變動係數並沒有發現有太大的差異，電阻率亦是參考例3與參考例4均大致同樣。由此現象可認為低電阻率化不僅有助於結晶粒的平均粒徑，亦對變動係數具有貢獻。
沒有形成透明介電層的參考例6~8，即便提高磁通密度，但仍沒有發現結晶粒徑增加、結晶粒徑的變動係數增加，亦沒有發現電阻率降低。又，參考例6~8，即便提高透明電極層製膜時的磁通密度，仍沒有發現圖案皺紋減少。
另一方面，在透明薄膜上直接成膜透明電極層的參考例6~8，即便增加透明電極層製膜時的磁通密度，透明電極層的結晶粒徑仍沒有發現有效差，且亦沒有發現圖案皺紋抑制與低電阻化。
由以上結果得知，在透明薄膜基材的介電層上依既定磁通密度成膜ITO膜時，會發現加熱結晶化後的ITO膜粒徑及粒徑變動係數增加、透明電極層呈低電阻化、且圖案皺紋產生受抑制的傾向。即，不僅侷限於介電層為3層構成的情況， 藉由在設有以氧化物為主成分之透明介電層的透明薄膜基材上，依既定磁通密度形成ITO膜，便具有透明電極層呈低電阻化、且減少透明電極層之圖案皺紋的傾向。
特別係如實施例1、8、及15，當透明介電層係由具既定膜厚之矽氧化物中折射率層(第一介電層)、金屬氧化物高折射率層(第二介電層)及矽氧化物低折射率層(第三介電層)等3層構成時，藉由在其上面依既定磁通密度成膜透明電極層，除能減少透明電極層的圖案皺紋之外，尚亦會增加電極層形成部的穿透率，並降低電極層形成部與電極層非形成部間之反射光色差及穿透光色差，因而有圖案檢視更受抑制的傾向。尤其係第三介電層膜厚超過55nm時，圖案檢視的抑制效果更為明顯。
1‧‧‧透明薄膜
2‧‧‧透明介電層
4‧‧‧透明電極層
4a‧‧‧電極層形成部(非蝕刻部)
4b‧‧‧電極層非形成部(蝕刻部)
10‧‧‧透明薄膜基材
21‧‧‧第一介電層
22‧‧‧第二介電層
23‧‧‧第三介電層
100‧‧‧附透明電極的基板

Claims (16)

  1. 一種附透明電極的基板，係在透明薄膜至少其中一面上，依序設有：第一介電層、第二介電層、第三介電層、及經圖案化為電極層形成部與電極層非形成部的透明電極層；其中，上述第一介電層係以SiOx(x≧1.5)為主成分、且膜厚1nm~25nm的矽氧化物層；上述第二介電層係以從Nb、Ta、Ti、Zr、Zn、及Hf所構成群組中選擇1以上金屬的氧化物為主成分，且膜厚5nm以上且未滿10nm的金屬氧化物層；上述第三介電層係以SiOy(y>x)為主成分、且膜厚35nm~80nm的矽氧化物層；上述透明電極層係以銦‧錫複合氧化物為主成分，且膜厚20nm~35nm的導電性金屬氧化物層；上述第一介電層的折射率n1、上述第二介電層的折射率n2、及上述第三介電層的折射率n3，係滿足n3<n1<n2之關係；上述透明電極層的電阻率5.0×10-4Ω‧cm以下；具透明電極層的基板之電極層形成部穿透率係87%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之附透明電極的基板，其中，上述透明電極層的折射率n4係1.88以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之附透明電極的基板，其中，上述透明電極層的折射率n4係較大於上述第一介電層的折射率n1、且較小於上述第二介電層的折射率n2。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之附透明電極的基板，其中， 上述透明電極層的電阻率係3.7×10-4Ω‧cm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之附透明電極的基板，其中，上述透明電極層中，銦‧錫複合氧化物平均結晶粒徑係110nm~700nm。
  6. 如申請專利範圍第5項之附透明電極的基板，其中，上述透明電極層中，銦‧錫複合氧化物的結晶粒徑變動係數係0.35以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之附透明電極的基板，其中，上述第三介電層靠透明電極層側界面的算術平均粗糙度係1nm以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之附透明電極的基板，其中，其中，上述第二介電層係以Nb2O5為主成分的金屬氧化物層。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之附透明電極的基板，其中，上述透明電極層的載子密度係6.1×1020/cm3以上。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之附透明電極的基板，其中，上述透明電極層係相對於氧化銦與氧化錫的合計100重量份，含有氧化錫4重量份~14重量份。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之附透明電極的基板，其中，上述第三介電層的膜厚係膜厚超過55nm且80nm以下。
  12. 一種附透明電極的基板，係在透明薄膜至少其中一面上，依序設有：以氧化物為主成分的介電層、及經圖案化為電極層形成部與電極層非形成部的透明電極層；其中，上述透明電極層係以銦‧錫複合氧化物為主成分、 膜厚為20nm~35nm的導電性金屬氧化物層，上述透明電極層的電阻率係5.0×10-4Ω‧cm以下：上述透明電極層中的上述銦‧錫複合氧化物的平均結晶粒徑係110nm~700nm、且結晶粒徑變動係數係0.35以上。
  13. 一種附透明電極的基板之製造方法，製造申請專利範圍第1至12項中任一項之附透明電極的基板，在透明薄膜上，依序形成第一介電層、第二介電層、第三介電層及透明電極層；上述透明電極層係利用下述步驟形成：非晶質層形成步驟，其乃利用濺鍍法，形成以非晶質銦‧錫複合氧化物為主成分的非晶質透明電極層；以及結晶化步驟，其乃將上述非晶質透明電極層予以結晶化，而獲得結晶質透明電極層；上述非晶質層形成步驟中，濺鍍時的靶材表面之磁通密度係30mT以上。
  14. 如申請專利範圍第13項之附透明電極的基板之製造方法，其中，上述第三介電層係在未滿0.4Pa的壓力下，利用濺鍍法施行成膜。
  15. 如申請專利範圍第14項之附透明電極的基板之製造方法，其中，上述第一介電層係在未滿0.4Pa的壓力下，利用濺鍍法施行成膜。
  16. 一種靜電容式觸控面板，包括有申請專利範圍第請1至12項中任一項之附透明電極的基板。
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