WO2015115503A1 - 導電性パターン、導電性パターン付き基材、導電性パターン付き基材の製造方法、表面に導電性パターンを有する構造体及び該構造体の製造方法 - Google Patents

導電性パターン、導電性パターン付き基材、導電性パターン付き基材の製造方法、表面に導電性パターンを有する構造体及び該構造体の製造方法 Download PDF

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conductive pattern
pattern
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大屋　秀信
直人 新妻
正好 山内
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive pattern, a substrate with a conductive pattern, a method for manufacturing a substrate with a conductive pattern, a structure having a conductive pattern on a surface, and a method for manufacturing the structure, and more particularly, a conductive pattern.
  • the present invention relates to a conductive pattern composed of conductive thin wires having a line width of less than 10 ⁇ m, a substrate with a conductive pattern, a method for manufacturing a substrate with a conductive pattern, a structure having a conductive pattern on the surface, and a method for manufacturing the structure.
  • the printing method is suitable for large area and continuous production (for example, roll-to-roll), and has the merit of greatly reducing the production cost.
  • it has been used for manufacturing electronic parts. Attempts have been made to try.
  • Patent Document 1 a circuit pattern is drawn with a metal fine particle ink using an inkjet apparatus, and then the substrate or the substrate is treated with heat or light to decompose and volatilize a polymer or a surfactant contained in the circuit pattern. It is described that a conductor pattern having a thickness of 5 mm is further plated.
  • Patent Document 2 describes that a Pd circuit having a wiring of 7 ⁇ m is formed and subjected to pressure treatment, and then copper plating is performed.
  • Patent Documents 1 and 2 cannot sufficiently satisfy the following requirements (1) to (5).
  • the object of the present invention is to reduce the visibility of the conductive thin wires, to reduce the resistance value, to improve the adhesion between the substrate and the conductive pattern, and to change the resistance value even when the substrate is bent.
  • Conductive pattern capable of suppressing heat resistance and further imparting durability such as heat and humidity resistance a substrate with a conductive pattern, a method for producing a substrate with a conductive pattern, a structure having a conductive pattern on the surface, and a structure of the structure It is to provide a manufacturing method.
  • the multilayer structure includes a first layer having a thickness of less than 500 nm containing one or more conductive materials selected from conductive particles, conductive fillers, and conductive wires, and a thickness greater than that of the first layer.
  • a conductive pattern comprising a second layer containing metal as a main component.
  • a pattern made of conductive thin wires having a line width of less than 10 ⁇ m is provided, At least a part of the thin wire has a multilayer structure,
  • the multilayer structure includes a first layer having a thickness of less than 500 nm containing one or more conductive materials selected from conductive particles, conductive fillers, and conductive wires, and a thickness greater than that of the first layer.
  • the base material with an electroconductive pattern which uses as a component the 2nd layer which has a metal as a main component.
  • a method for producing a substrate with a conductive pattern according to any one of 6 to 9 includes a printing process, and the printing process forms a line segment using an ink having a conductive material concentration of less than 5%, and then controls the drying process of the ink, and the line width of the line segment
  • the manufacturing method of the base material with a conductive pattern including the process of selectively depositing a conductive material on the direction both ends.
  • the ink drying process one or more selected from a process of drying the substrate during printing, a process of heating after printing, a process of blowing air after printing, and a process of irradiating light after printing are used in combination.
  • a process selected from a heat process, a chemical process, and a light (irradiation) process as a subsequent step of the process of selectively depositing the conductive material.
  • a structure having a conductive pattern on the surface is It is a pattern composed of conductive thin wires having a line width of less than 10 ⁇ m, At least a part of the thin wire has a multilayer structure,
  • the multilayer structure includes a first layer having a thickness of less than 500 nm containing one or more conductive materials selected from conductive particles, conductive fillers, and conductive wires, and a thickness greater than that of the first layer.
  • the structure which has the 2nd layer which has a metal as a main component, and a component.
  • the multilayer structure includes a first layer having a thickness of less than 500 nm containing one or more conductive materials selected from conductive particles, conductive fillers, and conductive wires, and a thickness greater than that of the first layer.
  • Sectional drawing which shows an example of the electroconductive thin wire which comprises the electroconductive pattern which concerns on a 1st aspect
  • the figure which shows an example of the change of the surface roughness by providing a 2nd layer with respect to a 1st layer
  • the figure explaining the principle which deposits a conductive material selectively in the line width direction both ends of the line segment which consists of ink containing a conductive material
  • Explanatory drawing explaining an example of the formation process of a 1st layer
  • Explanatory drawing explaining the other example of the formation process of the 1st layer Explanatory drawing explaining the further another example of the formation process of the 1st layer Diagram showing examples of current collector Sectional drawing which shows the other example of the electroconductive thin wire which comprises the electroconductive pattern which concerns on a 2nd aspect.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a conductive thin wire constituting the conductive pattern according to the first embodiment.
  • 1 is a base material
  • 2 is a thin conductive wire constituting a conductive pattern.
  • the line width of the conductive thin wire 2 is less than 10 ⁇ m.
  • the conductive thin wire 2 has a multilayer structure, and in the illustrated example, it has a first layer 21 and a second layer 22 as components of the multilayer structure.
  • the first layer 21 includes a conductive material selected from conductive particles, a conductive filler, and a conductive wire, and has a thickness of less than 500 nm.
  • the second layer 22 is thicker than the first layer 21 and contains metal as a main component.
  • the conductive pattern composed of the conductive thin wires having the specific multilayer structure can reduce the visibility of the conductive thin wires, can reduce the resistance value, can improve the adhesion between the substrate and the conductive pattern, It is possible to suppress fluctuations in the resistance value even during bending, and to provide durability such as resistance to heat and humidity. Therefore, for example, it has excellent characteristics suitable for use as a transparent electrode film or the like provided on a flexible substrate.
  • the line width of the conductive thin wire 2 is set to be less than 10 ⁇ m, preferably 3 to 8 ⁇ m. When the line width is in the range of 3 to 8 ⁇ m, disconnection of the conductive thin wire 2 can be more preferably prevented, and visibility can be suitably reduced. It is also preferable that the line width is in the range of 3 ⁇ m or more, less than 7 ⁇ m, and further less than 5 ⁇ m. An example of a preferable method for providing such a thin line width will be described in detail later.
  • the conductive material contained in the first layer 21 of the conductive thin wire 2 may be any combination of one or more selected from conductive particles, conductive fillers, and conductive wires, and is particularly limited.
  • metal nanoparticles having a particle diameter of less than 100 nm for example, silver nanoparticles, copper nanoparticles, etc.
  • conductive fillers such as silver powder and copper powder, or silver nanowires and copper nanowires
  • Preferred examples thereof include conductive nanowires.
  • a conductive carbon material eg, graphite, carbon nanotube, graphene, or the like
  • the first layer 21 is particularly preferably composed mainly of silver and copper, and conversely, palladium and platinum are not preferable because the number of steps is increased because a separate reduction step is required.
  • the thickness of the first layer 21 is not particularly limited as long as it is less than 500 nm, but is more preferably in the range of 30 nm to 300 nm.
  • the metal contained as the main component in the second layer 22 of the conductive thin wire 2 is not particularly limited, but one or a combination of two or more selected from silver, copper, nickel and the like can be preferably exemplified.
  • the second layer is preferably composed mainly of copper.
  • the thickness of the second layer 22 is not particularly limited as long as it is thicker than the thickness of the first layer, but is preferably in the range of 600 nm to 5 ⁇ m.
  • the film thickness of the second layer 22 is a thickness measured from the surface of the first layer.
  • the film thickness of the second layer 22 is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more of the film thickness of the first layer 21. .
  • the film density of the first layer 21 and the film density of the second layer 22 are preferably different from each other.
  • the film density of the second layer 22 is preferably higher than the film density of the first layer 21.
  • the film density difference is particularly preferably 1 g / cm 3 or more.
  • the film density of the first layer 21 is preferably in the range of 5 g / cm 3 to 8 g / cm 3
  • the film density of the second layer 22 is preferably in the range of 6 g / cm 3 to 9 g / cm 3 . It is most preferable that the above film density difference is formed within these ranges.
  • the film density can be measured by using an X-ray reflectivity method.
  • the surface of the conductive thin wire 2 constituting the conductive pattern preferably has a large surface roughness.
  • the arithmetic average roughness Ra is preferably 200 nm or more and less than 2000 nm, and is in the range of 300 nm to 1200 nm. More preferred.
  • the arithmetic average roughness Ra can be measured using a high-intensity non-contact three-dimensional surface shape roughness meter WYKO NT9100. Thereby, the effect which can further reduce the visibility of the electroconductive thin wire 2 is acquired.
  • the surface roughness after the formation of the second layer 22 is larger than the surface roughness of the first layer 21 from the viewpoint of further reducing the visibility of the conductive thin wire 2.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a change in surface roughness by providing the second layer 22 with respect to the first layer 21.
  • 2A is an electron micrograph of the surface of the first layer 21 where the second layer is not yet provided.
  • FIG. 2B is a diagram after the second layer 22 is provided on the first layer 21.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of the surface of the conductive thin wire 2 of FIG.
  • the base material 1 is not particularly limited, and plastic, glass, metal (for example, copper, nickel, aluminum, iron, or the like), ceramic, or the like can be used alone or in combination.
  • plastics are preferable from the viewpoint of flexibility, and among them, polyethylene, polypropylene, acrylic, polyester, polyamide, and the like are preferable.
  • polypropylene such as polyethylene terephthalate (also referred to as PET) and polybutylene terephthalate (also referred to as PBT) is suitable.
  • the surface of the substrate 1 on which the conductive thin wires 2 are formed may be smooth or rough.
  • the maximum height Ry is preferably less than 5 mm, and more preferably in the range of 0.3 mm to 2 mm.
  • the maximum height Ry can be measured using a high-intensity non-contact three-dimensional surface shape roughness meter WYKO NT9100.
  • the specific surface state of the rough surface is not particularly limited, but in particular, it is optically reflective to a specific wavelength, such as a shape in which irregularities are regularly repeated with a period and a shape in which conical pillar structures are continuous. It is preferable to use a rough surface base material having a function of controlling absorption.
  • the conductive pattern of the present invention is formed on such a substrate, it is preferable because it can have both a conductive function and an optical function.
  • the substrate 1 is preferably surface-treated in advance.
  • Preferred examples of the surface treatment include solvent cleaning, surfactant aqueous solution cleaning, UV ozone cleaning, plasma processing, and resin layer formation.
  • a resin substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a polyoxyethylene group, or the like is preferable.
  • An acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane Resins and the like can be preferably used.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 5000 or more and 500,000 or less.
  • the resin may have a cross-linked structure.
  • the thickness of the resin layer is preferably in the range of 50 nm to 5 ⁇ m.
  • the method for forming the resin layer is not particularly limited, but is preferably formed by a printing method, an inkjet method, a dip method, or the like.
  • the surface treatment is preferably a treatment for increasing the surface energy of the substrate 1. It is preferable to increase the surface energy of the substrate 1 by 5 mN / m or more by surface treatment.
  • the surface energy of the substrate 1 is preferably 50 mN / m or more.
  • the surface energy of the substrate 1 is preferably set in a range of 50 mN / m or more and less than 70 mN / m.
  • the surface treatment may be performed on the entire substrate 1 or may be partially performed on a portion including a region where the conductive thin wire is formed.
  • the conductive pattern portion formed on the base material 1 is transferred to a structure or the like as will be described later, an appropriate peeling is provided between the base material 1 and the conductive pattern portion. It is also preferable to impart a property (hereinafter also referred to as “easy peelability”).
  • a silicone resin layer is provided, and the upper layer is treated as the surface treatment of the present invention. It is preferable to provide a resin layer or the like.
  • the silicone resin layer preferably has a thickness in the range of 10 nm to 10 ⁇ m, and a silicone resin of a solvent type, a solventless type, an emulsion type or the like can be used.
  • the substrate 1 can be subjected to the surface treatment described above in advance.
  • the first layer 21 on the substrate 1 it is preferable to use, for example, a printing process.
  • the printing process is not particularly limited as long as the conductive material is applied on the substrate 1 as ink.
  • the printing process forms a line segment using an ink having a conductive material concentration of less than 5%, and then controls the drying process of the ink to selectively deposit the conductive material on both ends in the line width direction of the line segment. It is preferable to include the process to make this process, and this point is demonstrated in detail below.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the principle of selectively depositing a conductive material on both ends in the line width direction of a line segment made of ink containing a conductive material.
  • a line segment (hereinafter sometimes referred to as a line-like liquid) 20 made of a liquid containing a conductive material on the substrate 1
  • the drying speed is higher at the edge than at the center of the line-like liquid 20. Since it tends to be faster (FIG. 3A), local deposition of the conductive material is promoted at the edge of the line-shaped liquid 20 (FIG. 3B). Thereby, fixation of the contact line (edge part) of the line-shaped liquid 20 occurs, and shrinkage of the line-shaped liquid 20 in the substrate surface direction accompanying subsequent drying is suppressed. Due to this effect, the liquid in the line-shaped liquid 20 forms convection from the center to the edge so as to compensate for the liquid lost by drying at the edge (FIG. 3C). By this convection, the conductive material in the line-shaped liquid 20 is carried to both ends in the line width direction, and further deposition is promoted.
  • the first layer 21 is formed by the conductive material thus deposited (FIG. 3D).
  • the first layer 21 generated by the selective deposition of the conductive material can be significantly thinner than the first line segment, it is possible to more suitably realize thinning of the conductive pattern.
  • the ink used in the printing process has a conductive material concentration of less than 5% and preferably less than 1%.
  • the ink can be used as a solvent or a dispersion medium of the conductive material, and one or two or more of water, an organic solvent, and the like can be used in combination, but an aqueous ink containing water is preferable. It is also preferable to include a surfactant in the ink.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • alcohols such as 1,2-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol
  • ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether.
  • the surfactant is not particularly limited, but a silicon surfactant or the like can be used.
  • Silicon-based surfactants are those in which the side chain or terminal of dimethylpolysiloxy acid is modified with polyether.
  • KF-351A and KF-642 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and BYK347 and BYK348 manufactured by Big Chemie are commercially available. ing.
  • the surface tension of the ink is preferably less than 50 mN / m, and more preferably less than 40 mN / m.
  • the contact angle of the ink with respect to the substrate 1 is preferably 10 ° to 50 °.
  • the surface tension can be controlled by a solvent, a surfactant or the like. The same control can be performed for the adjustment of the contact angle, but it can also be performed by setting the surface energy of the substrate 1.
  • an ink jet method can be particularly preferably used.
  • the ink droplet discharge mechanism of the ink jet head a thermal method, a piezo method, a continuous method, or the like can be preferably exemplified.
  • the amount of droplets ejected by one droplet ejection from one nozzle of the inkjet head by the inkjet method is preferably in the range of 1 pl to 200 pl, more preferably in the range of 1 pl to 100 pl.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining an example of the formation process of the first layer 21.
  • the inkjet head is scanned a plurality of times along the longitudinal direction of the substrate 1 to form a striped first layer along the longitudinal direction.
  • the inkjet head is scanned a plurality of times along the short direction of the substrate 1 to form a stripe-shaped first layer along the short direction. .
  • a lattice-shaped first layer in which the stripes in the longitudinal direction intersect with the stripes in the short direction can be formed.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining another example of the formation process of the first layer 21.
  • the inkjet head is scanned a plurality of times along a direction inclined at a predetermined angle (45 ° in this case) from the longitudinal direction of the base material 1 to form a stripe shape along the direction.
  • the first layer is formed, and then, with respect to this forming region, as shown in FIG. 5B, the first layer is further inclined at another predetermined angle (here, ⁇ 45 °) from the longitudinal direction of the substrate 1.
  • the inkjet head is scanned a plurality of times along the direction to form a striped first layer along the direction. In this way, a grid-like first layer can be formed by oblique lines inclined from the longitudinal direction of the substrate 1.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining still another example of the formation process of the first layer 21.
  • the inkjet head is scanned a plurality of times along the longitudinal direction of the substrate 1 to form the first layer (FIG. 6A), and further along the short direction.
  • the ink jet head is scanned a plurality of times to form the first layer (FIG. 6B).
  • a grid-like first layer is formed by wavy lines. ing.
  • interference fringes are generated between the conductive pattern and the pattern provided on the other member.
  • the pattern is inclined from the longitudinal direction (or short direction) of the substrate, or the lines constituting the pattern are made wavy as in the example of FIG. By doing so, it is possible to obtain the effect of suitably preventing the generation of interference fringes.
  • the drying process of the ink applied on the substrate 1 is not particularly limited.
  • the process of drying the substrate 1 during printing the process of heating after printing, the process of blowing air after printing, and It is preferable to use a combination of one or more selected from the processes of light irradiation after printing.
  • the substrate 1 it is preferable to dry the substrate 1 during printing.
  • the drying process after printing is preferably performed immediately after printing.
  • the light used for the light irradiation is not particularly limited as long as it can accelerate the drying of the ink, but an infrared ray or the like can be preferably exemplified.
  • the first layer 21 it is also preferable to subject the first layer 21 to a low resistance treatment as a post treatment for the process of selectively depositing a conductive material.
  • a low resistance treatment for the process of selectively depositing a conductive material.
  • the resistance of the first layer 21 can be reduced by performing a process selected from a heat process, a chemical process, and a light irradiation process.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but a temperature in the range of 80 ° C. to 300 ° C. can be applied.
  • a treatment for removing an organic substance or the like in the conductive material can be preferably exemplified, and a method of washing with an acidic or basic washing aqueous solution, a method of washing with a solvent or a solvent aqueous solution, and the like can be used.
  • the light irradiation treatment for example, flash sintering or IR irradiation can be used.
  • the first layer 21 can be subjected to a resistance reduction process combining one or more of the processes described above.
  • Such resistance reduction processing may be performed during printing.
  • the resistance reduction process may be performed in the middle of the process once, or divided into a plurality of times.
  • it is preferable to perform a resistance reduction process in the middle when printing a plurality of times from a plurality of directions on the base material, it is preferable to perform a resistance reduction process in the middle.
  • an electrochemical process it is preferable to use either or both of an electroless plating method and an electrolytic plating method.
  • Electrolytic plating means a method of depositing metal by electrolysis on a conductive object using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
  • the second layer can be formed using the first layer 21 as the conductive object.
  • the electroless plating method refers to a method in which a metal is deposited on a catalyst by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
  • the second layer can be formed using the first layer 21 as a catalyst.
  • a current collector (hereinafter sometimes referred to as an extraction electrode or an extraction wiring) is formed so as to be connected to at least a part of the conductive pattern.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of forming a current collecting line.
  • conductive patterns 200 are provided on the substrate 1.
  • the current collector 3 is provided on the substrate 1 so as to surround each conductive pattern 200, and is connected to a part of the conductive thin wire 2 constituting the conductive pattern 200.
  • the current collector 3 is further connected to the wiring 4, and the wiring 4 extends to the end of the substrate 1.
  • the line width of the current collector 3 is larger than the line width of the conductive thin wires 2 constituting the conductive pattern 200, preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and most preferably 100 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the line width is not particularly limited, but is preferably less than 5 mm.
  • the line width of the portion directly coupled to the conductive fine wire 2 constituting the conductive pattern 200 is preferably 15 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m.
  • the current collecting line 3 is provided along the four sides of the conductive pattern 200 having a rectangular shape as a whole.
  • the current collecting line 3 is provided along two opposing sides, or on one side. It is also preferable to provide it along. Further, it is not necessarily provided along the side, and it is only necessary to be connected to at least a part of the conductive thin wire 2 constituting the conductive pattern 200.
  • the current collector 3 is connected to at least a part of the first layer 21 before the second layer 22 is formed. It is preferable to form them in the same manner. At this time, the current collector 3 may be formed before the formation of the first layer 21 or may be formed after the formation of the first layer 21. Since the first layer 21 can be stably energized via the current collector 3, the second layer 22 can be stably formed by an electrochemical process, particularly by electrolytic plating.
  • the current collector 3 can ensure stable energization to the conductive pattern 200 even in the finished product.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing another example of the conductive thin wire constituting the conductive pattern according to the second embodiment.
  • the conductive thin wire 2 is a first layer of the second layer 22 in addition to the first layer 21 and the second layer 22 described above as a component of a multilayer structure constituting at least a part thereof.
  • a third layer 23 is further provided on the side opposite to the side 21.
  • the material of the third layer 23 is not particularly limited, but in terms of causing the third layer 23 to function as a protective layer for protecting the conductive pattern, a corrosion-resistant metal such as Ni or Cr, or an organic material. It is preferable to configure with a film.
  • the first layer 21 and the second layer 22 of the conductive thin wire 2 are formed using the method described as the method for manufacturing the conductive pattern according to the first aspect.
  • the conductive pattern according to the second mode can be manufactured by forming the third layer 23 on the second layer 22.
  • the method for forming the third layer 23 is not particularly limited, but it is preferable to use an electrochemical process.
  • the third layer 23 is made of a metal such as a corrosion-resistant metal, it is preferable to use either or both of an electroless plating method and an electrolytic plating method as an electrochemical process.
  • the third layer is composed of an organic film or the like, it is preferable to use a method selected from an electrodeposition method, an electrolytic polymerization method and the like. At this time, the third layer 23 can be formed using the first layer 21 and the second layer 22 as electrodes.
  • the conductive pattern described above is formed on both surfaces of the substrate 1.
  • both surfaces of the base material 1 are subjected to the above-described surface treatment in advance prior to the formation of the conductive pattern.
  • the same surface treatment may be applied to the front surface and the back surface of the substrate 1, or different surface treatments may be applied.
  • the conductive patterns provided on the front surface and the back surface of the substrate 1 may be the same or different.
  • line 2 and the 2nd layer 22 may be the same or different by the surface and a back surface.
  • the configuration of the third layer 23 may be the same or different between the front surface and the back surface.
  • the conductive pattern according to the first aspect may be formed on one surface, and the conductive pattern according to the second aspect may be formed on the other surface.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of the base material 1 on both sides of which a conductive pattern is formed.
  • FIG. 9A is a plan view of the front surface, and FIG.
  • a plurality of conductive patterns 200 are provided on the surface of the substrate 1. These conductive patterns 200 are lattice-like patterns formed by the conductive thin wires 2 formed by oblique lines inclined from the longitudinal direction of the substrate 1.
  • These conductive patterns 200 provided on the surface have a rectangular shape (strip shape) as a whole, and their long sides are arranged along the short direction of the substrate 1.
  • the current collector 3 is provided on these conductive patterns 200 so as to surround the conductive pattern 200 with four sides.
  • a plurality of conductive patterns 200 are provided on the back surface of the substrate 1. These conductive patterns 200 are lattice-like patterns formed by the conductive thin wires 2 formed by oblique lines inclined from the longitudinal direction of the substrate 1.
  • These conductive patterns 200 provided on the back surface have a rectangular shape (strip shape) as a whole, and their long sides are arranged along the longitudinal direction of the substrate 1.
  • the current collector 3 is provided on these conductive patterns 200 so as to surround the conductive pattern 200 with four sides.
  • Such a pattern can be suitably used as an X and Y pattern in a capacitive touch sensor, for example, on a single substrate made of a film.
  • One of the conductive pattern 200 on the front surface and the conductive pattern 200 on the back surface can be an X pattern and the other can be a Y pattern.
  • FIG. 10 is an explanatory view showing an example of a manufacturing apparatus for manufacturing a substrate with a conductive pattern.
  • the illustrated manufacturing apparatus is configured to form a conductive pattern on a substrate by a roll-to-roll method.
  • 5 is a wound body in which the substrate is wound
  • 6 is a first layer forming zone
  • 7 is a support roller
  • 8 is a drying zone
  • 9 is a low resistance zone.
  • 10 is a second layer forming zone
  • 11 is a third layer forming zone
  • 12 is a wound body on which a substrate on which a pattern is formed is wound.
  • the conductive pattern is formed on the base material 1 in the conveying process until the belt-like base material 1 drawn out from the wound body 5 is wound up by the wound body 12.
  • the direction from the wound body 5 toward the wound body 12 may be referred to as a conveyance direction.
  • the belt-like base material 1 fed out from the wound body 5 is conveyed to the first layer forming zone 6 for forming the first layer 21.
  • FIG. 11 is a schematic plan view for explaining the basic configuration of the first layer formation zone 6.
  • the first layer formation zone 6 is also provided with an ink jet head 62 for drawing the lead-out wiring 3 together with a head array 61 for forming the first layer 21.
  • the head array 61 can be configured by arranging a plurality of inkjet heads in an array.
  • the lead-out wiring 3 is formed on the substrate 1 by the ink-jet head 62 for drawing the lead-out wiring.
  • the region of the base material 1 on which the lead wiring 3 is formed is transported to the drying zone 8 where it is dried.
  • the region of the substrate 1 is reversely conveyed by a certain amount in the direction toward the wound body 5, and again provided to the first layer forming zone 6.
  • the first layer 21 is formed on the substrate 1 by the head array 61 for forming the first layer 21 provided in the first layer forming zone 6.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining an example of the formation process of the first layer 21 in the first layer formation zone 6.
  • the head array 61 is moved in the direction orthogonal to the transport direction (the direction toward the right in the figure) while transporting the substrate 1 in the transport direction. Scan.
  • the head array 61 can be moved relative to the base material 1 in an oblique direction.
  • this relative movement by ejecting ink containing a conductive material from the head array 61 onto the substrate 1, a line segment inclined at a predetermined angle with respect to the transport direction of the substrate 1 can be drawn. it can.
  • a line segment inclined at 45 ° can be drawn.
  • the inclination angle can be set to an arbitrary value by adjusting the scanning speed of the head array 61 and / or the conveyance speed of the substrate 1.
  • the region of the substrate 1 on which the line segment is formed is transported to the drying zone 8 where it is dried.
  • the conductive material can be selectively deposited at both ends of the line width direction.
  • the region of the substrate 1 is reversely conveyed by a certain amount in the direction toward the wound body 5 and is subjected to the second printing process in the first layer forming zone 6.
  • the head array 61 is moved in the direction perpendicular to the conveying direction while conveying the base material 1 in the conveying direction, and in the first printing process. Scan in the direction opposite to the scanning direction (the direction toward the left in the figure).
  • a predetermined angle in the direction opposite to the first printing step with respect to the conveyance direction of the substrate 1 is obtained. It is possible to draw a line segment inclined by. For example, by making the conveyance speed of the substrate 1 and the scanning speed of the head array 61 the same, a line segment inclined at ⁇ 45 ° can be drawn. In this way, as shown in the drawing, the line segment formed in the first printing process (inclination angle 45 °) and the line segment formed in the second printing process (inclination angle ⁇ 45 °) are combined. It is also possible to cross at right angles.
  • the region of the substrate 1 on which the line segment is formed is transported to the drying zone 8 where it is dried.
  • the conductive material can be selectively deposited at both ends of the line width direction of the line segment formed in the second printing step.
  • the lattice-shaped first layer 21 made of diagonal lines can be formed.
  • the region of the base material 1 on which the first layer 21 is formed is conveyed to the low resistance zone 9.
  • the resistance lowering zone 9 is provided with an oven, and the first layer 21 is subjected to the resistance reduction treatment by heating the substrate 1 with the oven.
  • the region of the base material 1 subjected to the resistance reduction treatment is conveyed to the second layer forming zone 10.
  • the second layer forming zone 10 is provided with an electrolytic plating apparatus for forming the second layer 22.
  • the electrolytic plating apparatus forms, for example, a base material 1 across a plurality of transport rolls to form a transport system, and one or two or more of these transport rolls are used as external electrodes in a plating solution (plating bath). , Also referred to as an electrolytic solution).
  • a counter electrode is provided in the plating solution.
  • the second layer 22 can be formed by supplying power from the external electrode to the first layer 21 through the lead-out wiring 3 and performing electrolytic plating in a plating solution by an electrolytic plating apparatus.
  • the second layer forming zone 10 is preferably provided with a washing machine for washing the region of the substrate 1 after the electrolytic plating with a washing liquid such as water, a drying machine for drying the washing liquid, and the like.
  • the region of the base material 1 on which the second layer 22 is formed is further conveyed to the third layer forming zone 11.
  • an electrolytic plating apparatus for forming the third layer 23 is provided in the third layer forming zone 11.
  • the configuration described in the second layer formation zone 10 can be used for the basic configuration of the electrolytic plating apparatus.
  • the third layer forming zone 11 is also preferably provided with a washing machine for washing the region of the substrate 1 after the electrolytic plating with a washing liquid such as water, a drying machine for drying the washing liquid, and the like.
  • a conductive pattern can be formed on the substrate 1.
  • region of the base material 1 in which the electroconductive pattern was formed can be comprised so that the winding body 12 may be wound up sequentially.
  • FIG. 13 is an explanatory view showing another example of a manufacturing apparatus for manufacturing a substrate with a conductive pattern.
  • the same reference numerals as those in FIG. 10 can have the same configuration, and the description of FIG. 10 can be used.
  • the manufacturing apparatus shown in this example can be suitably used for forming a conductive pattern on both surfaces of a base material.
  • the treatment in the first layer forming zone 6 and the drying zone 8 is performed as in the example of FIG. 10.
  • the first layer 21 is formed.
  • the base material 1 on which the first layer 21 is formed on one surface (surface) is wound around the wound body 14.
  • the wound body 14 is replaced with the wound body 13 and set so that the front and back surfaces are reversed, and again by the processing in the first layer forming zone 6 and the drying zone 8, This time, the first layer 21 is formed on the other surface (back surface) of the substrate 1.
  • the base material 1 having the first layer 21 formed on both surfaces of the base material 1 is wound around the wound body 14.
  • the wound body 14 is set as the wound body 15 in the downstream line B.
  • the low resistance zone 9, the second layer forming zone 10, and the third layer forming zone 11 are applied to the belt-like base material 1 drawn out from the wound body 15. Through the process, the resistance of the first layer is reduced, the second layer 22 is formed, and the third layer 23 is formed. Thereafter, the substrate 1 after each process is wound around the wound body 16.
  • Each process in the downstream line B is easy to apply to both surfaces of the substrate 1 at the same time, so that it is easy to configure the roll-to-roll in the downstream line B to be finished in one pass.
  • the object on which the conductive pattern described above is formed is not limited to a two-dimensional sheet-like substrate, and can be preferably applied to a three-dimensional structure (sometimes simply referred to as a structure).
  • a structure refers to an object other than a two-dimensional sheet, and is special if it includes a three-dimensional shape, such as a rectangular parallelepiped shape, a spherical shape, a cylindrical shape, a prism shape, a combination thereof, or a curve (curved surface). It is not limited.
  • FIG. 14 is an explanatory view showing an example of a structure in which a conductive pattern is formed.
  • the conductive pattern 200 is formed on the curved surface of the structure 100.
  • the material of the structure 100 is not particularly limited, but preferable examples include plastic, metal, ceramic, stone, pulp, wood, rubber, and composite materials thereof.
  • the conductive pattern 200 can be provided on the entire surface or a part of the structure 100.
  • Image information may be displayed on the surface of the structure 100 so that the specific part can be identified at the specific part where the conductive pattern is formed.
  • Image information on the surface of the structure can be provided so as to be visible through the conductive pattern when the conductive pattern is formed thereon.
  • the image information is not particularly limited, but preferable examples include characters, symbols, and coloring patterns. These pieces of image information can guide functions such as position detection in applications such as switches, keyboards, touch panels, and sensors.
  • the image information need not always be displayed, and may be configured to be displayed under specific conditions, for example.
  • the method of manufacturing the structure 100 including the conductive pattern 200 is not particularly limited, and the conductive pattern may be directly formed on the surface of the structure 100. However, as an example of a preferable method, the conductive pattern is formed. An example of the method of manufacturing using the prepared base material (base material with conductive pattern) can be given.
  • the surface is conductive. It is preferable to manufacture the structure 100 having the pattern 200.
  • FIG. 15 is an explanatory diagram showing an example of a method for forming the conductive pattern 200 on the surface of the structure 100 using a substrate with a conductive pattern.
  • the base material 1 on which the conductive pattern 200 is formed is bonded to the structure body 100 through the adhesive layer 17 so that the conductive pattern 200 side is oriented to the structure body 100 side. They are pasted together.
  • Reference numeral 18 denotes a resin layer provided on the substrate 1, and the conductive pattern 200 is formed on the surface of the resin layer 18 on the substrate 1.
  • the conductive pattern 200 can be formed on the surface of the structure 100 by bonding the substrate with the conductive pattern to the surface of the structure 100.
  • the base material 1 from the conductive pattern 200 shown in the example of FIG. 15B by further providing a step of peeling the base material 1 from the conductive pattern 200 shown in the example of FIG.
  • the pattern 200 can be transferred.
  • an easy peeling process for facilitating peeling is performed in advance between the base material 1 and the resin layer 18 so that the base material 1 and the resin layer 18 are easily peeled off. be able to.
  • the use of the conductive pattern of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used as a transparent conductive film or the like.
  • the use of the substrate and structure with a conductive pattern of the present invention is not particularly limited, but can be used for various devices included in various electronic devices. From the viewpoint of prominently achieving the effects of the present invention, for example, as a transparent electrode for various types of displays such as liquid crystal, plasma, organic electroluminescence, field emission, etc., or as a touch panel, a mobile phone, electronic paper, various solar cells, various electro It can be suitably used as a transparent electrode used in a luminescence light control element or the like.
  • the substrate with a conductive pattern and the structure according to the present invention are suitably used as a transparent electrode of a device.
  • a device For example, a touch panel sensor etc. can be illustrated preferably.
  • an electronic device provided with these devices For example, a smart phone, a tablet terminal, etc. can be illustrated preferably.
  • substrates 1 to 4 were prepared as substrates.
  • the base materials 1 and 2 are not subjected to surface treatment, and the base materials 3 and 4 are subjected to surface treatment.
  • -Substrate 1 Commercially available low thermal shrinkage PET film (thickness 120 ⁇ m) for optical use, and surface energy is 50 mN / m.
  • Substrate 2 A commercially available low heat shrinkage PET film (thickness 120 ⁇ m) different from the substrate 1 and having a surface energy of 42 mN / m.
  • -Base material 3 The base material 1 is surface-treated and the surface energy is adjusted to 60 mN / m.
  • -Base material 4 The base material 2 is surface-treated and the surface energy is adjusted to 60 mN / m.
  • Ink 1 (silver nanoparticle-containing ink 1) A silver nanoparticle dispersion (SW1000 manufactured by Bando Chemical Co., Ltd.) as a solid (silver nanoparticle) is 0.2 wt%, diethylene glycol monobutyl ether is 20 wt%, and the remainder is ion-exchanged water to 100 wt%, and this is filtered through a 1 ⁇ m filter. . The obtained permeate was designated as ink 1. The concentration of the silver nanoparticles as conductive particles did not substantially change before and after the filtration, and was 0.2 wt% in ink 1. The viscosity of the ink 1 was 2.0 mPa ⁇ s, and the surface tension was 29 mN / m.
  • Ink 2 (silver nanoparticle-containing ink 2) Silver nanoparticle dispersion (Bandow Chemical SW1000) as a solid (silver nanoparticles), 0.2 wt%, 1,3-butanediol 25 wt%, surfactant (BYK348 "BYK348”) 0.5 wt% The remainder was made up to 100 wt% with ion-exchanged water and filtered through a 1 ⁇ m filter. The obtained permeate was designated as ink 2. The concentration of silver nanoparticles as conductive particles did not substantially change before and after the filtration, and was 0.2 wt% in ink 2. The viscosity of the ink 2 was 3.5 mPa ⁇ s, and the surface tension was 31 mN / m.
  • Ink 3 (ink containing copper nanoparticles) Copper nanoparticle dispersion as solid content (copper nanoparticle) 0.2 wt%, ethylene glycol 30 wt%, surfactant ("BYK348" manufactured by Big Chemie) 0.5 wt%, the balance to 100 wt% with ion-exchanged water Finished and filtered through a 1 ⁇ m filter.
  • the obtained permeate was designated as Ink 3.
  • the concentration of copper nanoparticles as conductive particles did not substantially change before and after the filtration, and was 0.2 wt% in ink 3.
  • the viscosity of the ink 3 was 4.0 mPa ⁇ s, and the surface tension was 32 mN / m.
  • Ink 4 (ink containing silver powder) Silver powder with an average particle size of 0.5 ⁇ m, 0.1 wt%, ethylene glycol 30 wt%, surfactant (“BYK348” manufactured by BYK Chemie) 0.5 wt%, and the balance is ion-exchanged water to 100 wt%, and this is a 1 ⁇ m filter. And filtered. The obtained permeate was designated as Ink 4.
  • the concentration of silver powder particles as conductive particles did not substantially change before and after the filtration, and was 0.1 wt% in ink 4.
  • the viscosity of the ink 4 was 4.0 mPa ⁇ s, and the surface tension was 32 mN / m.
  • Silver nano ink for lead-out wiring Silver nano particle dispersion (SW1000 manufactured by Bando Chemical Co., Ltd.) as solid content (silver nano particles), 15 wt%, propylene glycol 20%, and the rest to 100 wt% with ion-exchanged water, 1 ⁇ m filter The obtained permeate was filtered to obtain a silver nano ink for wiring.
  • a conductive pattern was prepared as follows on a roll-shaped substrate having a width of 300 mm.
  • the lead-out wiring was drawn using the lead-out wiring silver nano ink using the lead-out wiring inkjet head provided in the first layer forming zone 6.
  • the ink applied on the base material was dried by blowing air at 70 ° C. for 5 minutes in the drying zone 8.
  • a head array 61 is arranged so as to be orthogonal to the substrate transport direction.
  • the head array 61 In the head array 61, five inkjet heads ("KM1024L” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. (piezo method, droplet amount 42pL)) are arranged, and the print width of the entire array is 360 mm.
  • KM1024L manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. (piezo method, droplet amount 42pL)
  • the head array 61 While transporting the base material in the base material transport direction, the head array 61 is simultaneously scanned in the right direction, the conductive ink (ink 1) is ejected, and stripes by oblique lines are formed as shown in FIG. Formed (first printing step).
  • the nozzles of the inkjet head are selected so that the nozzle spacing is evenly 280 ⁇ m, and the substrate temperature is adjusted to 70 ° C. with the heater at the lower part of the conveyance path from the selected nozzles on the substrate 1 ⁇ 10 ⁇ 10
  • the ink discharge amount was adjusted so as to be m 3 / m, and an ink line was formed.
  • the droplet discharge frequency was 4.5 KHz. This line is dried immediately after formation, and further by controlling the drying conditions, the conductive material is selectively accumulated at the end by drying, and as a result, each ink line becomes two parallel lines with an interval of 140 ⁇ m. It was.
  • the head array 61 is scanned from the opposite side to the left while the substrate is conveyed again in the substrate conveyance direction as shown in FIG.
  • the conductive ink was ejected in the same manner as in the first printing process, and stripes with diagonal lines inclined in the opposite direction to the first printing process were formed (second printing process).
  • drying zone 8 drying was performed by blowing air at 70 ° C. for 5 minutes to form a first layer.
  • the first layer became a lattice pattern composed of diagonal lines.
  • the first layer was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating ink application regions in the first printing process and the second printing process.
  • the hatched portion in the figure is the ink application area.
  • the line width of the conductive ink applied on the base material in each printing step is 140 ⁇ m after wetting and spreading on the base material, and these are arranged at a pitch of 280 ⁇ m.
  • FIG. 17 shows a lattice pattern composed of the first layer formed as a result of selectively depositing a conductive material on both ends of the line width direction.
  • a conductive material is selectively deposited on both ends in the line width direction, so that two parallel lines (parallel lines) are generated from one line segment, and a lattice having a line interval of 140 ⁇ m is formed. Pattern is formed.
  • the line segment of the conductive ink applied on the substrate has a line width after wetting and spreading (this line width is two parallel lines (parallel lines) generated from one line segment). Is preferably 100 to 400 ⁇ m.
  • the arrangement pitch of the conductive ink applied to the substrate is preferably set to a range of 1.8 to 2.3 times the line width after wetting and spreading. More preferably, it is set in the range of 1 times.
  • plating power was supplied from the lead-out wiring and electrolytic plating was performed in the following plating bath.
  • a copper plate for plating is connected to the anode, and a constant current of 0.30 A / dm 2 with respect to the total area of the lead-out wiring portion and the first-layer thin wire portion, until the time when the thin-wire portion film thickness reaches the target film thickness Energized.
  • the line width was the value shown in Table 1. After completion of energization, it was thoroughly washed with water and dried.
  • Electrolytic copper plating 60 g of copper sulfate pentahydrate, 19 g of sulfuric acid, 2 g of 1N hydrochloric acid, and 5 g of a gloss-imparting agent (“ST901C” manufactured by Meltex Co., Ltd.) were prepared with a formulation for finishing to 1000 ml with ion-exchanged water.
  • ⁇ Evaluation criteria> 5 The number of cells where film peeling occurred was 0 cell. 4: The number of cells where film peeling occurred was 1-2 cells. 3: The number of squares where film peeling occurred was 3-5 squares. 2: The number of cells where film peeling occurred was 6-10 cells. 1: The number of cells where film peeling occurred was 11-25 cells.
  • the substrate with the conductive pattern is reciprocated and bent with the surface on which the conductive pattern is formed on a cylinder having a diameter of 10 mm and bent.
  • the decreasing rate of the resistance value of the conductive pattern before and after was measured, and the measured value was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the same reciprocation is performed over a cylinder with either side facing up, and the rate of decrease in resistance value for the conductive pattern on the surface was measured.
  • the substrate with a conductive pattern was stored for 500 hours in an environment of 85 ° C. and relative humidity of 85%, and after returning to a room temperature and normal pressure environment, the rate of decrease in resistance value was measured, and the measured values were evaluated according to the following evaluation criteria. .
  • Example No. 2 In Example 1, the ink 1 (silver nanoparticle-containing ink 1) forming the first layer is replaced with the ink 2 (silver nanoparticle-containing ink 2), and the current density under electrolytic plating conditions is 0.50 A / dm 2. Instead of this, a substrate with a conductive pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film densities of the first layer and the second layer were set to the values shown in Table 1.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained substrate with a conductive pattern in the same manner as in Example 1.
  • Example No. 3 In Example 1, the ink 1 (silver nanoparticle-containing ink 1) forming the first layer is replaced with the ink 3 (copper nanoparticle-containing ink), and the low-resistance treatment in the low-resistance zone 9 is performed in a reducing atmosphere.
  • a substrate with a conductive pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 0 ° C. and the laminated structure shown in Table 1 was used.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained substrate with a conductive pattern in the same manner as in Example 1.
  • Example No. 4 In Example 1, the ink 1 (silver nanoparticle-containing ink 1) forming the first layer was replaced with the ink 4 (silver powder-containing ink), and this was applied to the substrate by flexographic printing to obtain the laminated structure shown in Table 1. Except having done, it carried out similarly to Example 1, and obtained the base material with an electroconductive pattern.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained substrate with a conductive pattern in the same manner as in Example 1.
  • Example No. 5 the base material with a conductive pattern was obtained like Example 1 except having formed the 2nd layer with the following method.
  • Electrolytic silver plating was performed on the base material on which the first layer was formed using the following plating bath 2.
  • plating power was supplied from the lead wiring and electrolytic silver plating was performed in the following plating bath.
  • a silver plate for plating is connected to the anode, and the time at which the thickness of the thin line portion reaches the target film thickness is 0.30 A / dm 2 with respect to the total area of the lead-out wiring portion and the thin line portion of the first layer. Energized until.
  • the line width was the value shown in Table 1. After completion of energization, it was thoroughly washed with water and dried.
  • Electrolytic silver plating 35 g of silver cyanide, 80 g of potassium cyanide, and 10 g of potassium carbonate were prepared with a formulation for finishing to 1000 ml with ion-exchanged water.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained substrate with a conductive pattern in the same manner as in Example 1.
  • Example No. 6 A substrate with a conductive pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate 3 was replaced with the substrate 1 in Example 1.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained substrate with a conductive pattern in the same manner as in Example 1.
  • Example No. 7 A substrate with a conductive pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate 3 was replaced with the substrate 2 in Example 1.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained substrate with a conductive pattern in the same manner as in Example 1.
  • Example No. 8 A substrate with a conductive pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate 3 was replaced with the substrate 4 in Example 1.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained substrate with a conductive pattern in the same manner as in Example 1.
  • Example No. 9 In Example 1, the third layer was further formed on the opposite side of the second layer from the first layer by the following method, and the conductive structure was the same as in Example 1 except that the laminated structure shown in Table 1 was used. A patterned substrate was obtained.
  • Electrolytic nickel plating was performed on the base material on which the second layer was formed using the following plating bath 2.
  • plating power was supplied from the lead-out wiring, and electrolytic plating was performed in the plating bath 3 described below.
  • a nickel plate for plating is connected to the anode, and the target film whose thickness is shown in Table 1 at a constant current of 0.05 A / dm 2 with respect to the total area of the lead-out wiring portion and the thin wire portion of the first layer. It was energized until it became thick.
  • the line width was the value shown in Table 1. After completion of energization, it was thoroughly washed with water and dried.
  • Electrolytic nickel plating 240 g of nickel sulfate, 45 g of nickel chloride, and 30 g of boric acid were prepared with a formulation for finishing to 1000 ml with ion-exchanged water.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained substrate with a conductive pattern in the same manner as in Example 1.
  • Example No. 10 In Example 1, the third layer was further formed on the opposite side of the second layer from the first layer by the following method, and the conductive structure was the same as in Example 1 except that the laminated structure shown in Table 1 was used. A patterned substrate was obtained.
  • Electroless nickel plating was performed on the base material on which the second layer was formed using the following plating bath 4.
  • the electroless plating time was performed until the predetermined film thickness shown in Table 1 was reached.
  • the line width was the value shown in Table 1.
  • Electroless nickel plating 26 g of nickel sulfate, 60 g of sodium citrate, 21 g of sodium hypophosphite, and ammonium sulfate were prepared with a formulation for finishing with 1000 ml of ion-exchanged water.
  • the plating bath temperature was 90 ° C.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained substrate with a conductive pattern in the same manner as in Example 1.
  • Example No. 11 In Example 1, the third layer was further formed on the opposite side of the second layer from the first layer by the following method, and the conductive structure was the same as in Example 1 except that the laminated structure shown in Table 1 was used. A patterned substrate was obtained.
  • the base material on which the second layer is formed is subjected to electrodeposition coating by a conventional method in a bath using a mixture of carbon black and a water-soluble electrodeposition resin, and has an organic film thickness and line width shown in Table 1.
  • a third layer made of a film was formed.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained substrate with a conductive pattern in the same manner as in Example 1.
  • sample No. In No. 7 since an organic film was used for the third layer, the sheet resistance was not measured, and the resistance between terminals between which the organic film was not provided was measured.
  • sample No. 1 was confirmed to be substantially the same value as the inter-terminal resistance between the end portions.
  • Example No. 12 * Comparison In Example 1, the ink discharge amount was adjusted to 4 ⁇ 10 ⁇ 10 m 3 / m on the base material adjusted to 40 ° C. to form an ink line. Except having set it as the laminated structure, it carried out similarly to Example 1, and obtained the base material with a conductive pattern.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained substrate with a conductive pattern in the same manner as in Example 1.
  • the conductive patterns 1 to 11 and a substrate (substrate with a conductive pattern) provided with the conductive pattern can reduce the visibility of the conductive fine wires, reduce the resistance value, and bond the substrate and the conductive pattern. It can be seen that the property (adhesiveness) can be improved, the resistance value can be prevented from fluctuating even when the substrate is bent, and durability such as heat and humidity resistance can be imparted.
  • sample No. using silver powder In No. 4 sample No. using silver nano-ink was used.
  • the effect of the present invention is slightly inferior, but since silver is used, for example, compared to the case of using palladium or the like that requires reduction treatment for resistance reduction, the burden of the resistance reduction treatment (treatment Time).
  • Sample No. provided with third layer Nos. 9, 10 and 11 are sample Nos. With no third layer. It can be seen that compared to 1, it is further excellent in heat and humidity resistance.
  • No. 12 shows that the visibility of the conductive thin wire cannot be sufficiently lowered, and the adhesiveness, bending resistance, and heat and humidity resistance are poor.
  • Substrate 2 Conductive thin wire 21: First layer 22: Second layer 23: Third layer 3: Current collector 4: Wiring

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Abstract

本発明は、導電性細線の視認性を低下でき、抵抗値を下げることができ、基材と導電性パターンの接着性を向上でき、基材の折り曲げ時においても抵抗値の変動を抑制でき、更に熱湿耐性などの耐久性を付与できる導電性パターン、導電性パターン付き基材、導電性パターン付き基材の製造方法、表面に導電性パターンを有する構造体及び該構造体の製造方法の提供を目的とし、線幅１０μｍ未満の導電性細線2からなるパターンであって、細線の少なくとも一部は多層構造になっており、該多層構造は、導電性粒子、導電性フィラー、導電性ワイヤーから選択される１種又は２種以上の導電材料を含む膜厚５００ｎｍ未満の第１層21と、第１層21より膜厚が厚く、金属を主成分とする第２層22と、を構成要素とすることを特徴とする。

Description

導電性パターン、導電性パターン付き基材、導電性パターン付き基材の製造方法、表面に導電性パターンを有する構造体及び該構造体の製造方法
　本発明は、導電性パターン、導電性パターン付き基材、導電性パターン付き基材の製造方法、表面に導電性パターンを有する構造体及び該構造体の製造方法に関し、より詳しくは、導電性パターンが線幅１０μｍ未満の導電性細線からなる導電性パターン、導電性パターン付き基材、導電性パターン付き基材の製造方法、表面に導電性パターンを有する構造体及び該構造体の製造方法に関する。
　印刷法は、大面積化、連続生産（例えばロール・ツウ・ロール（Roll to Roll））に適しており、生産コストを大幅に下げられるメリットがあり、近年、これを電子部品などの製造に利用しようとする試みがなされている。
　特許文献１には、インクジェット装置を用いて金属微粒子インクにより回路パターンを描画し、次いで該基板を熱もしくは光線により処理して前記回路パターンに含まれる重合体または界面活性剤を分解揮散させて所望の膜厚の導体パターンとし、これを更にメッキ処理することを記載している。
　また、特許文献２は、配線７μｍのＰｄ回路を形成し、これを加圧処理した後、銅メッキを施すことを記載している。
特開２００２－１３４８７８号公報 特開２００３－３０６７９２号公報
　しかし、特許文献１、２の技術では、下記（１）～（５）の要求を十分に満たすことができなかった。
（１）導電性パターンを構成する導電性細線の視認性を低下すること。
　例えば、導電性パターンが設けられた基材を、ディスプレイ用透明電極等として用いる際に、導電性細線の視認性を低下することが要求される。
（２）導電性細線の抵抗値を下げて導電性パターンの抵抗値を下げること。
　視認性を低下させる等の観点から線幅１０μｍ未満とされた導電性細線では、十分な導電性を発揮させるために、抵抗値を下げることが要求される。
（３）基材と導電性パターンの接着性を向上させること。
　例えばフレキシブルなディスプレイを実現する際において、導電性パターンを安定に保持するべく、基材と導電性パターンの接着性を向上させることが要求される。
（４）導電性パターンの付いた基材を折り曲げた場合の抵抗値の変動を抑えてフレキシブル化すること。
（５）熱湿耐性などの耐久性を与えること。
　そこで、本発明の課題は、導電性細線の視認性を低下でき、抵抗値を下げることができ、基材と導電性パターンの接着性を向上でき、基材の折り曲げ時においても抵抗値の変動を抑制でき、更に熱湿耐性などの耐久性を付与できる導電性パターン、導電性パターン付き基材、導電性パターン付き基材の製造方法、表面に導電性パターンを有する構造体及び該構造体の製造方法を提供することにある。
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
　線幅１０μｍ未満の導電性細線からなるパターンであって、
　前記細線の少なくとも一部は多層構造になっており、
　該多層構造は、導電性粒子、導電性フィラー、導電性ワイヤーから選択される１種又は２種以上の導電材料を含む膜厚５００ｎｍ未満の第１層と、前記第１層より膜厚が厚く、金属を主成分とする第２層と、を構成要素とする導電性パターン。
２．
　前記第１層と前記第２層の膜密度が異なる前記１記載の導電性パターン。
３．
　前記導電性細線の表面は、算術平均粗さＲａが、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である前記１又は２記載の導電性パターン。
４．
　前記第１層は、銀又は銅を主成分とし、前記第２層は、銅を主成分とする前記１～３の何れかに記載の導電性パターン。
５．
　前記第２層の、前記第１層と反対側に更に第３層を有する前記１～４の何れかに記載の導電性パターン。
６．
　表面処理を行った基材上に、線幅１０μｍ未満の導電性細線からなるパターンが設けられており、
　前記細線の少なくとも一部は多層構造になっており、
　該多層構造は、導電性粒子、導電性フィラー、導電性ワイヤーから選択される１種又は２種以上の導電材料を含む膜厚５００ｎｍ未満の第１層と、前記第１層より膜厚が厚く、金属を主成分とする第２層と、を構成要素とする導電性パターン付き基材。
７．
　前記表面処理が前記基材の表面エネルギーを上げる処理である前記６記載の導電性パターン付き基材。
８．
　前記表面処理が前記基材の表面に樹脂層を形成する処理である前記６又は７記載の導電性パターン付き基材。
９．
　両面に表面処理を行った前記基材の両面に、前記線幅１０μｍ未満の導電性細線からなるパターンが設けられている前記６～８の何れかに記載の導電性パターン付き基材。
１０．
　前記６～９の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法であって、
　前記第１層の形成工程に印刷プロセスを含み、該印刷プロセスは、導電材料濃度が５％未満のインクを用いて線分を形成後、インクの乾燥プロセスを制御し、前記線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させるプロセスを含む導電性パターン付き基材の製造方法。
１１．
　前記インクの表面張力は、５０ｍＮ／ｍ未満であり、且つ該インクの前記基材に対する接触角は、１０°～５０°の範囲である前記１０記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
１２．
　前記印刷プロセスにおける前記線分の形成にインクジェット法を用いる前記１０又は１１記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
１３．
　インクジェット法を用いて前記基材に対して複数の方向から複数回にわたり印刷して前記線分を形成する前記１２記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
１４．
　前記インクの乾燥プロセスとして、印字中の前記基材を乾燥するプロセス、印字後に加熱するプロセス、印字後に送風するプロセス、及び、印字後に光照射するプロセスから選択される１又は複数を組み合わせて用いる前記１０～１３の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
１５．
　前記導電材料を選択的に堆積させるプロセスの後工程として、加熱処理、化学処理、光（照射）処理から選択される処理により低抵抗化を行う前記１０～１４の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
１６．
　前記第２層の形成工程として、電気化学的プロセスを含む前記１０～１５の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
１７．
　前記電気化学的プロセスが、無電解メッキ及び電解メッキの何れか一方又は両方の組み合わせである前記１６記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
１８．
　前記第２層の上に第３層を形成する前記１０～１７の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
１９．
　前記導電性パターンの少なくとも一部と接触するように集電線を形成する前記１０～１８の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
２０．
　表面に導電性パターンを有する構造体であって、
　前記導電性パターンが、
　線幅１０μｍ未満の導電性細線からなるパターンであって、
　前記細線の少なくとも一部は多層構造になっており、
　該多層構造は、導電性粒子、導電性フィラー、導電性ワイヤーから選択される１種又は２種以上の導電材料を含む膜厚５００ｎｍ未満の第１層と、前記第１層より膜厚が厚く、金属を主成分とする第２層と、を構成要素とする構造体。
２１．
　前記２０記載の構造体を製造する構造体の製造方法であって、
　線幅１０μｍ未満の導電性細線からなるパターンであって、
　前記細線の少なくとも一部は多層構造になっており、
　該多層構造は、導電性粒子、導電性フィラー、導電性ワイヤーから選択される１種又は２種以上の導電材料を含む膜厚５００ｎｍ未満の第１層と、前記第１層より膜厚が厚く、金属を主成分とする第２層と、を構成要素とする導電性パターンが、表面処理された表面に設けられた導電性パターン付き基材を用い、
　構造体表面に、前記導電性パターン付き基材を貼り合せるか、もしくは前記導電性パターン付き基材から導電性パターン部を転写して、表面に導電性パターンを有する構造体を製造する構造体の製造方法。
第１態様に係る導電性パターンを構成する導電性細線の一例を示す断面図 第１層に対して第２層を設けることによる表面粗さの変化の一例を示す図 導電材料を含むインクからなる線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させる原理を説明する図 第１層の形成過程の一例を説明する説明図 第１層の形成過程の他の例を説明する説明図 第１層の形成過程の更なる他の例を説明する説明図 集電線の形成例を示す図 第２態様に係る導電性パターンを構成する導電性細線の他の例を示す断面図 両面に導電性パターンが形成された基材の一例を示す図 導電性パターン付き基材を製造するための製造装置の一例を示す説明図 第１層形成ゾーンの基本構成を説明する概略平面図 第１層形成ゾーンにおける第１層の形成過程の一例を説明する図 導電性パターン付き基材を製造するための製造装置の他の例を示す説明図 導電性パターンが形成された構造体の一例を示す説明図 導電性パターン付き基材を用いて構造体表面に導電性パターンを形成する方法の例を示す説明図 実施例を説明する図 実施例を説明する図 実施例の試験装置を説明する図
　以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
　図１は、第１態様に係る導電性パターンを構成する導電性細線の一例を示す断面図である。
　図１において、１は、基材であり、２は、導電性パターンを構成する導電性細線である。
　導電性細線２の線幅は１０μｍ未満とされている。
　導電性細線２は多層構造を有しており、図示の例においては、該多層構造の構成要素として、第１層２１と、第２層２２とを有している。
　第１層２１は、導電性粒子、導電性フィラー、導電性ワイヤーから選択される導電材料を含み、膜厚は５００ｎｍ未満とされている。
　第２層２２は、第１層２１より膜厚が厚く、金属を主成分とする。
　上記特定の多層構造を有する導電性細線からなる導電性パターンは、導電性細線の視認性を低下でき、抵抗値を下げることができ、基材と導電性パターンの接着性を向上でき、基材の折り曲げ時においても抵抗値の変動を抑制でき、更に熱湿耐性などの耐久性を付与できる効果を奏する。そのため、例えば、フレキシブルな基材上に設けられる透明電極膜等としての用途に好適な優れた特性を備えている。
　導電性細線２の線幅は、線幅１０μｍ未満とされ、好ましくは３～８μｍの範囲とされることである。線幅が３～８μｍの範囲であれば、導電性細線２の断線をより好適に防止できると共に、視認性も好適に低下できる。線幅を３μｍ以上の範囲で、７μｍ未満、更には５μｍ未満とすることも好ましいことである。このような細い線幅を付与するための好ましい方法の例については後に詳述する。
　導電性細線２の第１層２１に含有される導電材料は、導電性粒子、導電性フィラー、導電性ワイヤーから選択される１種又は２種以上を組み合わせたものであればよく、格別限定されるものではないが、例えば、粒子径が１００ｎｍ未満の金属ナノ粒子（例えば、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子など）や、銀粉、銅粉などの導電性フィラー、あるいは、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤーなどの導電性ナノワイヤー等を好ましく例示することができる。また、導電性炭素材料（例えば、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン等）を用いることも可能である。
　第１層２１は、銀、銅を主成分とすることが特に好ましく、逆にパラジウムや白金は別途還元工程が必要になる等、工程数を増加させるので好ましくない。
　第１層２１の膜厚は、５００ｎｍ未満であれば格別限定されないが、３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　導電性細線２の第２層２２に主成分として含有される金属は、格別限定されるものではないが、銀、銅、ニッケル等から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを好ましく例示できる。特に、第２層は銅を主成分とすることが好ましい。
　第２層２２の膜厚は、第１層の膜厚よりも厚いものであれば格別限定されないが、６００ｎｍ～５μｍの範囲であることが好ましい。なお、第２層２２の膜厚は、第１層の表面から測定される厚みである。
　第１層２１と第２層２２の膜厚比率は、第２層２２の膜厚が、第１層２１の膜厚の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。
　第１層２１の膜密度と、第２層２２の膜密度は、互いに異なることが好ましい。
　特に、第１層２１の膜密度よりも、第２層２２の膜密度の方が高いことが好ましく、このとき、膜密度差が、１ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
　例えば、第１層２１の膜密度を、５ｇ／ｃｍ３～８ｇ／ｃｍ３の範囲とし、第２層２２の膜密度を６ｇ／ｃｍ３～９ｇ／ｃｍ３の範囲とすることが好ましい。これらの範囲内で、上記の膜密度差が形成されていることが最も好ましい。
　膜密度は、Ｘ線反射率法を用いることで測定することができる。
　導電性パターンを構成する導電性細線２の表面は、表面粗さが大きいことが好ましく、例えば算術平均粗さＲａでは、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であることが好ましく、３００ｎｍ～１２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。算術平均粗さＲａは、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ　ＮＴ９１００を用いて測定できる。これにより、導電性細線２の視認性を更に低下できる効果が得られる。
　例えば、第１層２１の表面粗さに対して、第２層２２形成後の表面粗さが大きくなることが、導電性細線２の視認性を更に低下する観点で好ましい。
　図２は、第１層２１に対して第２層２２を設けることによる表面粗さの変化の一例を示す図である。図２（ａ）は、まだ第２層が設けられていない第１層２１表面の電子顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は、第１層２１に対して第２層２２を設けた後の導電性細線２表面の電子顕微鏡写真である。
　図示されるように、第１層２１に対して第２層２２を設けることで、表面に凹凸が形成され、表面粗さを大きくすることができる。
　基材１は、格別限定されず、プラスチック、ガラス、金属（例えば、銅、ニッケル、アルミ、鉄等、あるいは合金）、セラミック等を単独又は貼り合せて用いることができる。特に、フレキシブル化等の観点からプラスチックが好ましく、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエステル、ポリアミド等が好適である。特に、ポリエチレンテレフタレート（別称ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（別称ＰＢＴ）等のポリプロピレンが好適である。
　基材１の導電性細線２が形成される表面は、平滑であても粗面であってもよい。
　粗面の場合、最大高さＲｙが、５ｍｍ未満であることが好ましく、０．３ｍｍ～２ｍｍの範囲であることがより好ましい。最大高さＲｙは、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ　ＮＴ９１００を用いて測定できる。
　粗面の具体的な表面状態は、格別限定されないが、特に、規則的に周期をもって凹凸が繰り返している形状、円錐状ピラー構造が連続している形状など、光学的に特定波長に対して反射、吸収を制御している機能性を有する粗面基材を用いることが好ましい。このような基材上に、本発明の導電性パターンを形成すると、導電機能と光学機能を併せ持つことができ好ましい。
　基材１は、あらかじめ表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、例えば、溶剤洗浄、界面活性剤水溶液洗浄、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ処理、樹脂層形成等を好ましく例示できる。
　表面処理として樹脂層形成を行う場合は、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、ポリオキシエチレン基などが置換された樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などを好ましく用いることができる。
　樹脂の重量平均分子量は、５０００以上５０万以下であることが好ましい。また、樹脂は、架橋構造を有しても良い。
　樹脂層の厚みは、５０ｎｍから５μｍの範囲が好ましい。
　樹脂層を形成する方法は、格別限定されないが、印刷法、インクジェット法、ディップ法等により形成することが好ましい。
　表面処理は、基材１の表面エネルギーを上げる処理であることが好ましい。表面処理により、基材１の表面エネルギーを５ｍＮ／ｍ以上大きくすることが好ましい。
　また、表面処理の結果として、基材１の表面エネルギーを５０ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。特に、基材１の表面エネルギーを、５０ｍＮ／ｍ以上且つ７０ｍＮ／ｍ未満の範囲に設定することが好ましい。
　表面処理は、基材１全体に行ってもよいし、導電性細線が形成される領域を含む部分について部分的に行ってもよい。
　また、例えば、基材１に形成された導電性パターン部を、後述するように構造体などに転写して用いるような場合には、基材１と導電性パターン部との間に適度な剥離性（以下、易剥離性ともいう。）を付与することも好ましく、その際は、基材１に易剥離性を付与する処理として、シリコーン樹脂層を設け、その上層に本発明の表面処理として樹脂層などを設けることが好ましい。この場合のシリコーン樹脂層は、膜厚１０ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましく、溶剤型、無溶剤型、エマルジョン型等のシリコーン樹脂を用いることができる。
　次に、以上に説明した導電性パターンが基材１上に設けられた導電性パターン付き基材を製造するための製造方法について説明する。
　基材１には、あらかじめ上述した表面処理を施すことができる。
　基材１上に第１層２１を形成する際には、例えば印刷プロセスを用いることが好ましい。印刷プロセスは、基材１上に導電材料をインクとして付与するものであれば格別限定されない。
　特に好ましい態様として、印刷プロセスは、導電材料濃度が５％未満のインクを用いて線分を形成後、インクの乾燥プロセスを制御し、線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させるプロセスを含むことが好ましく、この点について、以下に詳しく説明する。
　図３は、導電材料を含むインクからなる線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させる原理を説明する図である。
　基材１上で、導電材料を含む液体からなる線分（以下、ライン状液体という場合がある。）２０が乾燥する過程においては、ライン状液体２０の中央部と比べ縁部において乾燥速度が速くなる傾向がある（図３（ａ））ため、ライン状液体２０の縁部に、導電材料の局所的な堆積が促進される（図３（ｂ））。これによりライン状液体２０の接触線（縁部）の固定化が起こり、それ以降の乾燥に伴うライン状液体２０の基材面方向の収縮が抑制される。この効果により、ライン状液体２０中の液体は、縁部で乾燥により失った分の液体を補う様に中央部から縁部に向かう対流を形成する（図３（ｃ））。この対流により、ライン状液体２０中の導電材料が線幅方向両端に運ばれ、更なる堆積が促進される。このようにして堆積された導電材料によって、第１層２１が形成される（図３（ｄ））。
　導電材料の選択的堆積により生成された第１層２１は、はじめの線分よりも大幅に線幅を細くできるため、導電性パターンの細線化をより好適に実現できる。
　印刷プロセスに用いるインクは、導電材料濃度が５％未満であり、１％未満であることが好ましい。
　インクは、導電材料の溶媒乃至分散媒として、水や、有機溶剤等の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、水を含有する水性インクであることが好ましい。また、インクに界面活性剤を含有させることも好ましいことである。
　有機溶剤は、格別限定されないが、例えば、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類等を例示できる。
　界面活性剤としては、格別限定されないが、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキ酸の側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。
　インクの表面張力は、５０ｍＮ／ｍ未満であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ未満であることがより好ましい。また、インクの基材１に対する接触角は１０°～５０°であることが好ましい。表面張力は、溶剤、界面活性剤等により制御できる。接触角の調整にも同様の制御が可能であるが、基材１の表面エネルギー設定によって行うことも可能である。
　インクを用いて基材１上に線分を形成する際には、特にインクジェット法を好ましく用いることができる。インクジェットヘッドのインク液滴吐出機構は、サーマル方式、ピエゾ方式、コンティニュアス方式等を好ましく例示できる。インクジェット法によりインクジェットヘッドの１ノズルから１回の液滴吐出で吐出される液滴量は、好ましくは１ｐｌ～２００ｐｌの範囲、より好ましくは１ｐｌ～１００ｐｌの範囲である。
　インクジェット法を用いる場合においては、基材１に対して複数の方向から複数回にわたり印刷することも好ましいことである。この態様について、図４、図５及び図６の各例を参照して説明する。
　図４は、第１層２１の形成過程の一例を説明する説明図である。
　図４（ａ）に示すように、まず、基材１の長手方向に沿ってインクジェットヘッドを複数回走査して、該長手方向に沿うストライプ状の第１層を形成し、次いで、この形成領域に対して、更に、図４（ｂ）に示すように、基材１の短手方向に沿ってインクジェットヘッドを複数回走査して、該短手方向に沿うストライプ状の第１層を形成する。このようにして、長手方向のストライプと短手方向のストライプとが交差した格子状の第１層を形成することができる。
　図５は、第１層２１の形成過程の他の例を説明する説明図である。
　図５（ａ）に示すように、まず、基材１の長手方向から所定の角度（ここでは４５°）で傾いた方向沿ってインクジェットヘッドを複数回走査して、該方向に沿うストライプ状の第１層を形成し、次いで、この形成領域に対して、更に、図５（ｂ）に示すように、基材１の長手方向から別の所定の角度（ここでは－４５°）で傾いた方向に沿ってインクジェットヘッドを複数回走査して、該方向に沿うストライプ状の第１層を形成する。このようにして、基材１の長手方向から傾いた斜め線による格子状の第１層を形成することができる。
　図６は、第１層２１の形成過程の更なる他の例を説明する説明図である。
　この例では、図４の例と同様に、基材１の長手方向に沿ってインクジェットヘッドを複数回走査して第１層を形成し（図６（ａ））、更に、短手方向に沿ってインクジェットヘッドを複数回走査して第１層を形成する（図６（ｂ））ものであるが、インクジェットヘッドからのインクの射出制御により、波状の線による格子状の第１層を形成している。
　例えば、導電性パターンが形成された基材１を、他の部材と重ねてデバイスを形成する場合などにおいては、導電性パターンと、他の部材に設けられたパターンとの間で干渉縞が生じることがあるが、例えば、図５の例のように、パターンを基材の長手方向（あるいは短手方向）から傾斜させたり、図６の例のように、パターンを構成する線を波線化させたりすることで、干渉縞の発生を好適に防止できる効果を得ることができる。
　基材１上に付与されたインクの乾燥プロセスは、格別限定されるものではないが、例えば、印字中の基材１を乾燥するプロセス、印字後に加熱するプロセス、印字後に送風するプロセス、及び、印字後に光照射するプロセスから選択される１又は複数を組み合わせて用いることが好ましい。
　特に、印字中の基材１を乾燥することが好ましく、例えば、基材１の温度が４０℃～８０℃となるように加熱することが好ましい。印字後に加熱するプロセスを実行する場合にも、かかる温度範囲で基材１を加熱することが好ましい。
　印字後の乾燥プロセスは、印字直後に実行されることが好ましい。
　光照射に用いられる光は、インクの乾燥を促進できるものであれば格別限定されないが、赤外線等を好ましく例示できる。
　導電材料を選択的に堆積させるプロセスの後処理として、第１層２１の低抵抗化処理を施すことも好ましいことである。第１層２１に対して、例えば、加熱処理、ケミカル処理、光照射処理から選択される処理を施すことで、低抵抗化を図ることができる。
　加熱処理の温度は、格別限定されるものではないが、８０℃～３００℃の範囲の温度を適用できる。基材１がフィルムである場合は、８０℃～１８０℃の範囲の温度を適用することが好ましい。
　ケミカル処理としては、例えば、導電材料中の有機物等を除去する処理などを好ましく例示でき、酸性あるいは塩基性の洗浄水溶液で洗浄する方法、溶剤もしくは溶剤水溶液で洗浄する方法などを用いることができる。
　光照射処理には、例えば、フラッシュシンタリング、ＩＲ照射を用いることができる。
　第１層２１に対して、以上に説明した処理の１又は複数を組み合わせた低抵抗化処理を施すことができる。
　このような低抵抗化処理は、印字中に行ってもよい。例えばインクジェット法で複数回のスキャンでパターンを完成する場合、その途中段階で１回、または複数回に分けて低抵抗化処理を途中に入れてもよい。特に、上述したように基材に対して複数の方向から複数回にわたり印刷する場合、途中に低抵抗化処理を入れることは好ましい。
　第２層２２を形成する際には、電気化学的プロセスを用いることが好ましい。電気化学的プロセスとしては、無電解メッキ法及び電解メッキ法の何れか又は両方を組み合わせて用いることが好ましい。
　電解メッキ法とは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、電導性のある物体上に、電解によって金属を析出させる方法のことをいう。ここでは、電導性のある物体として、第１層２１を利用して、第２層を形成することができる。
　無電解メッキ法とは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、触媒上に、化学反応によって金属を析出させる方法のことをいう。ここでは、触媒として第１層２１を利用して、第２層を形成することができる。
　導電性パターンの少なくとも一部に接続されるように集電線（以下、取り出し電極又は引き出し配線という場合がある。）が形成されていることも好ましいことである。
　図７は、集電線の形成例を示す図である。
　この例では、基板１上に、４つの導電性パターン２００が設けられている。
　集電線３は、各々の導電性パターン２００を取り囲むように基板１上に設けられ、当該導電性パターン２００を構成する導電性細線２の一部と接続されている。
　集電線３は、更に配線４に接続されており、該配線４は、基板１の端部まで延設されている。
　集電線３の線幅は、導電性パターン２００を構成する導電性細線２の線幅よりも太く、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上とすることができる。線幅の上限は、格別限定されないが、５ｍｍ未満であることが好ましい。集電線３において、導電性パターン２００を構成する導電性細線２に直接結合する部分の線幅は、１５μｍ以上１００μｍ未満であることが好ましい。
　上記の例では、集電線３が、全体として方形状を呈する導電性パターン２００の４辺に沿って設けられる例を示したが、例えば、対向する２辺に沿って設けたり、あるいは１辺に沿って設けたりすることも好ましいことである。また、必ずしも辺に沿って設けられる必要はなく、少なくとも、導電性パターン２００を構成する導電性細線２の一部と接続されていればよい。
　導電性細線２の第２層２２を、電気化学的プロセスにより形成する際には、集電線３を、第２層２２を形成する前に、第１層２１の少なくとも一部に接続されるように形成しておくことが好ましい。このとき、集電線３は、第１層２１の形成前に形成されても、第１層２１の形成後に形成されてもよい。集電線３を介して、第１層２１に安定に通電できるようになるため、電気化学的プロセス、特に電解メッキによる第２層２２の形成を安定に行えるようになる。
　また、集電線３は、できあがりの製品においても、導電性パターン２００への安定な通電を確保することができる。
　図８は、第２態様に係る導電性パターンを構成する導電性細線の他の例を示す断面図である。
　第２態様においては、導電性細線２は、その少なくとも一部を構成する多層構造の構成要素として、上述した第１層２１、第２層２２に加えて、第２層２２の、第１層２１と反対側に更に第３層２３を有する。
　第３層２３の材質は、格別限定されるものではないが、第３層２３を、導電性パターンを保護するための保護層として機能させる観点では、Ｎｉ，Ｃｒなどの耐腐食性金属もしくは有機膜により構成することが好ましい。
　第２態様に係る導電性パターンを製造する際において、導電性細線２の第１層２１及び第２層２２の形成は、第１態様に係る導電性パターンの製造方法として説明された方法を用いることができ、第２層２２の上に第３層２３を形成することによって、第２態様に係る導電性パターンを製造することができる。
　第３層２３を形成する方法は、格別限定されるものではないが、電気化学的プロセスを用いることが好ましい。
　第３層２３が耐腐食性金属などの金属により構成される場合は、電気化学的プロセスとして、無電解メッキ法及び電解メッキ法の何れか又は両方を組み合わせて用いることが好ましい。
　また、第３層が有機膜などにより構成される場合は、電着法、電解重合法等から選ばれる方法を用いることが好ましい。このとき、電極として第１層２１、第２層２２を利用して、第３層２３を形成することができる。
　以上の説明では、基材１の１面に導電性パターンが形成された例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。
　基材１の両面に、以上に説明した導電性パターンが形成されていることも好ましいことである。
　基材１の両面は、それぞれ、導電性パターンの形成に先駆けて、あらかじめ上述した表面処理が施されていることが好ましい。表面処理は、基材１の表面と裏面とで、同一の表面処理を施してもよいし、異なる表面処理を施してもよい。
　基材１の表面と裏面とにそれぞれ設けられる導電性パターンは、同一でも異なってもよい。また、表面と裏面とで、導電性細線２の第１層２１、第２層２２の構成は同一でも異なっていてもよい。第２態様に係る導電性パターンであれば、第３層２３の構成についても表面と裏面とで同一でも異なっていてもよい。一方の面に第１態様に係る導電性パターンが形成され、他方の面に第２態様に係る導電性パターンが形成されていてもよい。
　図９は、両面に導電性パターンが形成された基材１の一例を示す図であり、図９（ａ）は表面、図９（ｂ）は裏面を平面視している。
　図９（ａ）に示すように、基材１の表面には、複数の導電性パターン２００が設けられている。これら導電性パターン２００は、基材１の長手方向から傾いた斜め線からなる導電性細線２による格子状パターンである。
　表面に設けられたこれら導電性パターン２００は、全体として方形状（短冊状）を呈しており、長辺が基材１の短手方向に沿って配されている。
　また、これら導電性パターン２００には、該導電性パターン２００を４辺で取り囲むように集電線３が設けられている。
　一方、図９（ｂ）に示すように、基材１の裏面には、複数の導電性パターン２００が設けられている。これら導電性パターン２００は、基材１の長手方向から傾いた斜め線からなる導電性細線２による格子状パターンである。
　裏面に設けられたこれら導電性パターン２００は、全体として方形状（短冊状）を呈しており、長辺が基材１の長手方向に沿って配されている。
　また、これら導電性パターン２００には、該導電性パターン２００を４辺で取り囲むように集電線３が設けられている。
　表面に設けられ、基材１の短手方向に延びる短冊状の導電性パターン２００と、裏面に設けられ、基材１の長手方向に延びる短冊状の導電性パターン２００は、基材１を挟んで立体的に交差しており、格子状に配置されている。このようなパターンは、例えばフィルムからなる基材１枚に、静電容量式タッチセンサーにおけるＸ，Ｙパターンとして好適に用いることができる。表面の導電性パターン２００と、裏面の導電性パターン２００のうち、一方をＸパターンとし、他方をＹパターンとすることができる。
　次に、導電性パターン付き基材を製造するための製造装置の例を挙げて、本発明について更に詳しく説明する。
　図１０は、導電性パターン付き基材を製造するための製造装置の一例を示す説明図である。
　図示の製造装置は、roll to roll方式により、基材上に導電性パターンを形成するように構成されている。
　５は、基材が巻回された巻回体であり、６は、第１層形成ゾーンであり、７は、支持ローラーであり、８は、乾燥ゾーンであり、９は、低抵抗化ゾーンであり、１０は、第２層形成ゾーンであり、１１は、第３層形成ゾーンであり、１２は、パターンが形成された基材が巻回される巻回体である。
　巻回体５から繰り出される帯状の基材１が、巻回体１２に巻き取られるまでの搬送過程において、基材１上に導電性パターンが形成されるようにしている。以下の説明では、巻回体５から巻回体１２に向かう方向を搬送方向という場合がある。
　巻回体５から繰り出される帯状の基材１は、第１層２１を形成するための第１層形成ゾーン６に搬送される。
　図１１は、第１層形成ゾーン６の基本構成を説明する概略平面図である。
　図１１に示すように、この例では、第１層形成ゾーン６には、第１層２１を形成するためのヘッドアレイ６１と共に、引き出し配線３を描画するためのインクジェットヘッド６２も併設されている。ヘッドアレイ６１は、複数のインクジェットヘッドをアレイ状に配置して構成することができる。
　第１層形成ゾーン６では、まず、引き出し配線描画用のインクジェットヘッド６２により、基材１上に、引き出し配線３を形成する。
　引き出し配線３が形成された基材１の領域は、乾燥ゾーン８まで搬送され、ここで乾燥処理される。
　その後、基材１の当該領域は、巻回体５に向かう方向に一定量逆搬送され、再び第１層形成ゾーン６に供される。
　そして、第１層形成ゾーン６に設けられた第１層２１を形成するためのヘッドアレイ６１により、基材１上に第１層２１が形成される。
　図１２は、第１層形成ゾーン６における第１層２１の形成過程の一例を説明する図である。
　図１２（ａ）に示すように、形成過程における第１の印字工程では、搬送方向に基材１を搬送しながら、ヘッドアレイ６１を搬送方向と直交する方向（図中右に向かう方向）に走査する。このように、基材１と、ヘッドアレイ６１とを同時に移動させることにより、基材１に対してヘッドアレイ６１を斜め方向に相対移動させることができる。この相対移動の過程において、ヘッドアレイ６１から基材１上に、導電材料を含むインクを射出することで、基材１の搬送方向に対して所定の角度で傾斜した線分を描画することができる。例えば、基材１の搬送速度と、ヘッドアレイ６１の走査速度を同じにすることで、４５°で傾斜した線分を描画することができる。傾斜角は、ヘッドアレイ６１の走査速度、及び又は、基材１の搬送速度を調整することで、任意の値とすることができる。
　次いで、線分が形成された基材１の領域は、乾燥ゾーン８まで搬送され、ここで乾燥処理される。この乾燥プロセスを制御することで、線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させることができる。
　その後、基材１の当該領域は、巻回体５に向かう方向に一定量逆搬送され、第１層形成ゾーン６における第２の印字工程に供される。
　図１２（ｂ）に示すように、第２の印字工程では、搬送方向に基材１を搬送しながら、ヘッドアレイ６１を、搬送方向と直交する方向であって、第１の印字工程での走査方向とは逆の方向（図中左に向かう方向）に走査する。この相対移動の過程において、ヘッドアレイ６１から基材１上に、導電材料を含むインクを射出することで、基材１の搬送方向に対して第１の印字工程とは逆方向に所定の角度で傾斜した線分を描画することができる。例えば、基材１の搬送速度と、ヘッドアレイ６１の走査速度を同じにすることで、－４５°で傾斜した線分を描画することができる。このようにすれば、図示するように、第１の印字工程で形成された線分（傾斜角４５°）と、第２の印字工程で形成された線分（傾斜角－４５°）とを直角に交わらせることも可能である。
　次いで、線分が形成された基材１の領域は、乾燥ゾーン８まで搬送され、ここで乾燥処理される。この乾燥プロセスを制御することで、第２の印字工程で形成された線分についても、線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させることができる。
　このようにして、斜め線からなる格子状の第１層２１を形成することができる。
　第１層２１が形成された基材１の領域は、低抵抗化ゾーン９に搬送される。
　この例では、低抵抗化ゾーン９には、オーブンが設けられており、基材１を該オーブンで加熱することにより、第１層２１の低抵抗化処理が施される。
　低抵抗化処理が施された基材１の領域は、第２層形成ゾーン１０に搬送される。
　この例では、第２層形成ゾーン１０には、第２層２２を形成するための電解メッキ装置が設けられている。
　電解メッキ装置は、例えば、基材１を、複数の搬送ロールに架け渡して搬送系を形成し、これら搬送ロールのうちの１又は２以上を外部電極として、メッキ槽内のメッキ液（メッキ浴、電解液などともいう）中に浸漬するように構成されている。メッキ液中には対極が設けられる。
　電解メッキ装置により、外部電極から引き出し配線３を介して第１層２１に給電し、メッキ液中で電解メッキを行って、第２層２２を形成することができる。
　第２層形成ゾーン１０には、電解メッキ終了後の基材１の領域を、水等の洗浄液により洗浄する洗浄機や、洗浄液を乾燥する乾燥機などを設けることが好ましい。
　この例では、第２層２２が形成された基材１の領域は、更に、第３層形成ゾーン１１に搬送される。
　第３層形成ゾーン１１には、第３層２３を形成するための電解メッキ装置が設けられている。かかる電解メッキ装置の基本構成には、第２層形成ゾーン１０で説明した構成を援用することができる。
　第３層形成ゾーン１１にも、電解メッキ終了後の基材１の領域を、水等の洗浄液により洗浄する洗浄機や、洗浄液を乾燥する乾燥機などを設けることが好ましい。
　以上のようにして、基材１上に、導電性パターンを形成することができる。導電性パターンが形成された基材１の領域は、順次、巻回体１２に巻き取られるように構成することができる。
　図１３は、導電性パターン付き基材を製造するための製造装置の他の例を示す説明図である。図中、図１０と同一符号は、同一構成とすることができ、図１０でした説明を援用することができる。
　この例に示す製造装置は、基材の両面に導電性パターンを形成するために好適に用いることができる。
　まず、上流側ラインＡにおいて、巻回体１３から繰り出される帯状の基材１の一面（表面）上には、図１０の例と同様に、第１層形成ゾーン６、乾燥ゾーン８での処理により、第１層２１が形成される。
　一面（表面）上に第１層２１が形成された基材１は、巻回体１４に巻き取られる。
　巻き取りが終わったところで、巻回体１４を、巻回体１３に置き換えると共に、表裏面が逆となるようにセットして、再び、第１層形成ゾーン６、乾燥ゾーン８での処理によって、今度は基材１の他面（裏面）上に、第１層２１を形成する。
　このようにして、基材１の両面に第１層２１が形成された基材１を、巻回体１４に巻き取っていく。
　次いで、巻回体１４は、巻回体１５として、下流側ラインＢにセットされる。
　下流側ラインＢでは、巻回体１５から繰り出される帯状の基材１に対して、図１０の例と同様に、低抵抗化ゾーン９、第２層形成ゾーン１０及び第３層形成ゾーン１１での処理により、第１層の低抵抗化、第２層２２の形成及び第３層２３の形成が行われ、その後、各処理が終わった基材１は、巻回体１６に巻き取られる。
　下流ラインＢでの各処理は、それぞれ、基材１の両面に対して同時に適用し易いため、下流ラインＢにおけるroll to rollを一回のパスで終えるように構成することが容易である。
　以上に説明した導電性パターンが形成される対象物は、２次元シート状の基材に限定されず、３次元構造体（単に構造体という場合がある。）にも好ましく適用できる。
　構造体とは、２次元シート状以外の対象物を指し、直方体状、球状、円柱状、角柱状、それらの組み合わせ、カーブ（曲面）を有するもの等、３次元形状を含むものであれば格別限定されない。
　図１４は、導電性パターンが形成された構造体の一例を示す説明図である。
　図示の例では、構造体１００の曲面上に、導電性パターン２００が形成されている。
　構造体１００の材質は、格別限定されないが、プラスチック、金属、セラミック、石材、パルプ、木材から形成されたもの、ゴム、それらの複合材料などを好ましく例示できる。
　導電性パターン２００は、かかる構造体１００表面の全体もしくは一部に設けることができる。
　構造体１００の表面には、導電性パターンが形成される特定の部位に、該特定の部位が判別できるように画像情報（不図示）が表示されていてもよい。構造体表面の画像情報は、その上に導電性パターンが形成されたときに、該導電性パターンを介して視認できるように設けることができる。画像情報としては、格別限定されるものではないが、文字、記号、着色パターン等を好ましく例示できる。これらの画像情報は、例えば、スイッチ、キーボード、タッチパネル、センサー等の用途において、位置検出等の機能をガイドすることができる。画像情報は、常に表示されている必要はなく、例えば特定の条件下で表示可能に構成されていてもよい。
　導電性パターン２００を備えた構造体１００を製造する方法は、格別限定されず、構造体１００の表面に直接導電性パターンを形成してもよいが、好ましい方法の一例として、導電性パターンが形成された基材（導電性パターン付き基材）を用いて製造する方法を例示できる。
　例えば、導電性パターン付き基材を構造体１００表面に貼り合せる方法、もしくは、導電性パターン付き基材から構造体１００表面に導電性パターン２００の部分を転写する方法を用いて、表面に導電性パターン２００を有する構造体１００を製造することが好ましい。
　図１５は、導電性パターン付き基材を用いて構造体１００表面に導電性パターン２００を形成する方法の例を示す説明図である。
　図１５（ａ）の例では、接着層１７を介して、導電性パターン２００が形成された基材１を、導電性パターン２００側が構造体１００側に配向されるようにして、構造体１００に貼り合せている。１８は、基材１上に設けられた樹脂層であり、導電性パターン２００は、基材１上において、樹脂層１８の表面に形成されている。このように、導電性パターン付き基材を構造体１００表面に貼り合せて、構造体１００表面に導電性パターン２００を形成することができる。
　また、図１５（ｂ）の例のように、図１５（ａ）の例に示した導電性パターン２００から基材１を剥離する工程を更に備えることで、構造体１００の表面に、導電性パターン２００を転写することができる。この場合、例えば、基材１と樹脂層１８との間に、あらかじめ、剥離を容易にするための易剥離処理を施しておくことにより、基材１と樹脂層１８の界面で容易に剥離させることができる。
　本発明の導電性パターンの用途は、格別限定されないが、透明導電膜等として好適に用いることができる。
　本発明の導電性パターン付き基材及び構造体の用途は、格別限定されないが、種々の電子機器が備える種々のデバイスに用いることができる。本発明の効果を顕著に奏する観点で、例えば、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ用透明電極として、あるいは、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等に用いられる透明電極として好適に用いることができる。
　より具体的には、本発明に係る導電性パターン付き基材及び構造体は、デバイスの透明電極として好適に用いられる。デバイスとしては、格別限定されるものではないが、例えば、タッチパネルセンサー等を好ましく例示できる。また、これらデバイスを備えた電子機器としては、格別限定されるものではないが、例えばスマートフォン、タブレット端末等を好ましく例示できる。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
＜基材の調製＞
　基材として下記基材１～４を用意した。なお、基材１及び２には表面処理が施されておらず、基材３及び４には表面処理が施されている。
・基材１：市販の光学用途低熱収縮処理済みＰＥＴフィルム（厚さ１２０μｍ）であって、表面エネルギーは５０ｍＮ／ｍである。
・基材２：基材１とは異なる市販の光学用途低熱収縮処理済みＰＥＴフィルム（厚さ１２０μｍ）であって、表面エネルギーは４２ｍＮ／ｍである。
・基材３：基材１を表面処理し、表面エネルギーを６０ｍＮ／ｍに調整したものである。
・基材４：基材２を表面処理し、表面エネルギーを６０ｍＮ／ｍに調整したものである。
＜インクの調製＞
・インク１（銀ナノ粒子含有インク１）
　銀ナノ粒子分散物（バンドー化学製　ＳＷ１０００）を固形分（銀ナノ粒子）として０．２ｗｔ％分、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２０ｗｔ％、残部をイオン交換水で１００ｗｔ％に仕上げ、これを１μｍフィルターでろ過した。
　得られた透過液をインク１とした。導電性粒子である銀ナノ粒子の濃度は、上記ろ過前後で実質的に変化せず、インク１において０．２ｗｔ％であった。インク１の粘度は２．０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は２９ｍＮ／ｍであった。
・インク２（銀ナノ粒子含有インク２）
　銀ナノ粒子分散物（バンドー化学製　ＳＷ１０００）を固形分（銀ナノ粒子）として０．２ｗｔ％分、１，３－ブタンジオール２５ｗｔ％、界面活性剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ３４８」）０．５ｗｔ％残部をイオン交換水で１００ｗｔ％に仕上げ、これを１μｍフィルターでろ過した。
　得られた透過液をインク２とした。導電性粒子である銀ナノ粒子の濃度は、上記ろ過前後で実質的被変化せず、インク２において０．２ｗｔ％であった。インク２の粘度は３．５ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
・インク３（銅ナノ粒子含有インク）
　銅ナノ粒子分散物を固形分（銅ナノ粒子）として０．２ｗｔ％分、エチレングリコール３０ｗｔ％、界面活性剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ３４８」）０．５ｗｔ％、残部をイオン交換水で１００ｗｔ％に仕上げ、これを１μｍフィルターでろ過した。
　得られた透過液をインク３とした。導電性粒子である銅ナノ粒子の濃度は、上記ろ過前後で実質的に変化せず、インク３において０．２ｗｔ％であった。インク３の粘度は４．０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。
・インク４（銀粉含有インク）
　平均粒子径０．５μｍの銀粉０．１ｗｔ％分、エチレングリコール３０ｗｔ％、界面活性剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ３４８」）０．５ｗｔ％、残部をイオン交換水で１００ｗｔ％に仕上げ、これを１μｍフィルターでろ過した。
　得られた透過液をインク４とした。導電性粒子である銀粉粒子の濃度は、上記ろ過前後で実質的に変化せず、インク４において０．１ｗｔ％であった。インク４の粘度は４．０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。
・引き出し配線用銀ナノインク
　銀ナノ粒子分散物（バンドー化学製　ＳＷ１０００）を固形分（銀ナノ粒子）として１５ｗｔ％分、プロピレングリコール２０％、残部をイオン交換水で１００ｗｔ％に仕上げ、これを１μｍフィルターでろ過し、得られた透過液を引き出し配線用銀ナノインクとした。
（試料Ｎｏ．１）
　図１０に示した装置を用い、幅３００ｍｍのロール状基材に対して、下記のようにして導電性パターンを作成した。
＜集電線（引き出し配線）の形成＞
　まず、第１層形成ゾーン６に併設されている引き出し配線用インクジェットヘッドを用いて、引き出し配線用銀ナノインクを用いて引き出し配線を描画した。
　基材上に付与されたインクを、乾燥ゾーン８において、７０℃の送風乾燥を５分間行って乾燥した。
＜第１層の形成＞
　上記乾燥の後、第１層形成ゾーン６にて第１層のパターニングを行った。
　第１層形成ゾーン６には、図１１に示したように、基材搬送方向に直交するようにヘッドアレイ６１が配置されている。
　ヘッドアレイ６１にはインクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ１０２４Ｌ」（ピエゾ方式、液滴量４２ｐＬ）が５ケ配置されており、アレイ全体の印字幅は３６０ｍｍとされている。
　基材搬送方向に基材を搬送しながら、ヘッドアレイ６１を同時に右方向に走査し、導電性インク（上記インク１）を射出して、図１２（ａ）に示すように斜め線によるストライプを形成した（第１の印字工程）。この時、インクジェットヘッドの、ノズル間隔が均等に２８０μｍになるようにノズルを選択し、選択したノズルから基材温度を搬送路下部のヒーターで７０℃に調整した基材上に１×１０－１０ｍ３／ｍとなるようにインク吐出量を調整しインクラインを形成した。この時、液滴吐出周波数は４．５ＫＨｚであった。このラインは形成直後から乾燥し、さらに乾燥条件を制御することで乾燥により導電材料が選択的に端部に集積し、その結果、各々のインクラインが、１４０μｍ間隔の２本の平行線になった。
　次に、基材搬送を止めて一定量逆戻した後、図１２（ｂ）に示すように、再び基材搬送方向に基材を搬送しながら、ヘッドアレイ６１を反対側から左方向に走査しつつ、第１の印字工程と同様に導電性インクを射出し、第１の印字工程とは逆方向に傾斜した斜め線によるストライプを形成した（第２の印字工程）。
　次に、乾燥ゾーン８において、７０℃の送風乾燥を５分間行って乾燥し、第１層を形成した。結果として、第１層は、斜め線からなる格子状パターンになった。
　次に、低抵抗化ゾーン９において、第１層を１２０℃のオーブン中で１時間加熱した。
　インク付与領域と、第１層の形成パターンの関係を図１６及び図１７を参照して説明する。
　図１６は、第１の印字工程及び第２の印字工程におけるインク付与領域を説明する図である。図中斜線部分が、インク付与領域である。図示するように、各印字工程で基材上に付与される導電性インクの線分は、基材上における濡れ広がり後の線幅が１４０μｍであり、これを２８０μｍピッチで配置している。
　一方、図１７は、線分の線幅方向両端に導電材料が選択的に堆積された結果として形成された第１層からなる格子状パターンである。図示するように、線分の線幅方向両端に導電材料が選択的に堆積されたことにより、１本の線分から２本の互いに平行な線（平行線）が生成され、ライン間隔１４０μｍの格子状パターンが形成されている。
　本発明において、基材上に付与される導電性インクの線分は、濡れ広がり後の線幅（この線幅は、１本の線分から生成される２本の互いに平行な線（平行線）間の間隔に対応する。）が、１００～４００μｍであることが好ましい。また、基材上に付与される導電性インクの線分の配置ピッチは、濡れ広がり後の線幅の１．８～２．３倍の範囲に設定されることが好ましく、１．９～２．１倍の範囲に設定されることがより好ましい。
＜第２層の形成＞
　次いで、第１層が形成された基材の領域を第２層形成ゾーン１０に搬送し、電解メッキ装置により、電解銅メッキを行った。
　メッキに際しては、引き出し配線から給電し、下記メッキ浴中で電解メッキを行った。アノードにはメッキ用銅板を接続し、引き出し配線部及び第１層の細線部分の総面積に対し、０．３０Ａ／ｄｍ２の定電流で、細線部の膜厚が目標膜厚になる時間まで通電した。
線幅は表１に示す値となった。通電終了後、十分に水洗し、乾燥した。
＜メッキ浴１＞；電解銅メッキ
　硫酸銅５水塩６０ｇ、硫酸１９ｇ、１Ｎ塩酸２ｇ、光沢付与剤（メルテックス社製「ＳＴ９０１Ｃ」）５ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製した。
　試料Ｎｏ．１の導電性パターンについては、第３層の形成は省略した。
＜評価方法＞
　得られた導電性パターン付き基材について、以下の評価を行った。
（１）視認性
　縦横２０ｃｍの領域全面に形成された導電性パターンについて、導電性パターンと目との距離を変えながら、導電性パターンの格子を形成するラインが識別できるかを、下記評価基準で評価した。
＜評価基準＞
　５：　５ｃｍでも識別不能である。
　４：　１０ｃｍであれば識別不能である。
　３：　１５ｃｍであれば識別不能である。
　２：　２０ｃｍであれば識別不能である。
　１：　２５ｃｍであっても識別可能である。
（２）シート抵抗
　導電性パターンを構成する導電性細線部のシート抵抗を４端子４探針法にて測定した。
１０点の測定を行って測定された平均値について、下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
　５：　１．０Ω／□未満である。
　４：　１．０Ω／□以上５．０Ω／□未満である。
　３：　５．０Ω／□以上１０．０Ω／□未満である。
　２：　１０．０Ω／□以上５０Ω／□未満である。
　１：　５０Ω／□以上である。
（３）密着性
　テープ剥離法及びクロスカット法に基づいて評価した。即ち、導電性パターン付き基材に２５マスの切り込み（クロスカット）を入れ、テープ剥離により膜はがれが生じたマス数を計測した。導電性パターン付き基材を３つ用意しておき、３回の試験での計測値を平均し、下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
　５：　膜はがれが生じたマス数が０マスである。
　４：　膜はがれが生じたマス数が１－２マスである。
　３：　膜はがれが生じたマス数が３－５マスである。
　２：　膜はがれが生じたマス数が６－１０マスである。
　１：　膜はがれが生じたマス数が１１－２５マスである。
（４）折り曲げ耐性
　図１８に示すように、導電性パターン付き基材を、直径１０ｍｍの円柱に、導電性パターンが形成された面を表側にして架けた状態で、往復させて屈曲させ、屈曲前後での該導電性パターンの抵抗値の低下率を測定し、測定値により下記の評価基準で評価した。なお、両面に導電性パターンを有する基材に当該試験を適用する場合は、何れかの面を表側にして円柱に架けて同様の往復を行い、該面の導電性パターンについて抵抗値の低下率を測定した。
＜評価基準＞
　５：　５％未満
　４：　１０％未満
　３：　２０％未満
　２：　２１－５０％未満
　１：　５０％以上
（５）耐久性（熱湿耐久性）
　８５℃、相対湿度８５％の環境に、導電性パターン付き基材を５００時間保存後、常温常圧環境に戻したのち抵抗値の低下率を測定し、測定値により下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
　５：　５％未満
　４：　１０％未満
　３：　２０％未満
　２：　２１－５０％未満
　１：　５０％以上
　以上の評価結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．２）
　実施例１において、第１層を形成するインク１（銀ナノ粒子含有インク１）をインク２（銀ナノ粒子含有インク２）に代え、更に、電解メッキ条件の電流密度を０．５０Ａ／ｄｍ２に代えて、第１層及び第２層の膜密度を表１の値としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性パターン付き基材を得た。
　得られた導電性パターン付き基材について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．３）
　実施例１において、第１層を形成するインク１（銀ナノ粒子含有インク１）をインク３（銅ナノ粒子含有インク）に代え、低抵抗化ゾーン９における低抵抗化処理を、還元雰囲気における１８０℃での加熱処理とし、表１の積層構造としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性パターン付き基材を得た。
　得られた導電性パターン付き基材について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．４）
　実施例１において、第１層を形成するインク１（銀ナノ粒子含有インク１）をインク４（銀粉含有インク）に代え、これをフレキソ印刷法により基材に付与して表１の積層構造としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性パターン付き基材を得た。
　得られた導電性パターン付き基材について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．５）
　実施例１において、第２層を下記の方法で形成したこと以外は、実施例１と同様にして導電性パターン付き基材を得た。
＜第２層の形成＞
　第１層が形成された基材に、下記メッキ浴２を用いて、電解銀メッキを行った。
　メッキに際しては、引き出し配線から給電し、下記メッキ浴中で電解銀メッキを行った。アノードにはメッキ用銀板を接続し、引き出し配線部及び第１層の細線部分の総面積に対し、０．３０Ａ／ｄｍ２の定電流で、細線部の膜厚が目標膜厚になる時間まで通電した。線幅は表１に示す値となった。通電終了後、十分に水洗し、乾燥した。
＜メッキ浴２＞；電解銀メッキ
　シアン化銀３５ｇ、シアン化カリ８０ｇ、炭酸カリウム１０ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製した。
　得られた導電性パターン付き基材について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．６）
　実施例１において、基材３を基材１に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性パターン付き基材を得た。
　得られた導電性パターン付き基材について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．７）
　実施例１において、基材３を基材２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性パターン付き基材を得た。
　得られた導電性パターン付き基材について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．８）
　実施例１において、基材３を基材４に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性パターン付き基材を得た。
　得られた導電性パターン付き基材について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．９）
　実施例１において、第２層の、第１層と反対側に更に第３層を、下記の方法で形成し、表１の積層構造としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性パターン付き基材を得た。
＜第３層の形成＞
　第２層が形成された基材に、下記メッキ浴２を用いて、電解ニッケルメッキを行った。
　メッキに際しては、引き出し配線から給電し、下記メッキ浴３中で電解メッキを行った。アノードにはメッキ用ニッケル板を接続し、引き出し配線部及び第１層の細線部分の総面積に対し、０．０５Ａ／ｄｍ２の定電流で、細線部の膜厚が表１に示す目標膜厚になる時間まで通電した。線幅は表１に示す値となった。通電終了後、十分に水洗し、乾燥した。
＜メッキ浴３＞；電解ニッケルメッキ
　硫酸ニッケル２４０ｇ、塩化ニッケル４５ｇ、ほう酸３０ｇを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製した。
　得られた導電性パターン付き基材について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．１０）
　実施例１において、第２層の、第１層と反対側に更に第３層を、下記の方法で形成し、表１の積層構造としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性パターン付き基材を得た。
＜第３層の形成＞
　第２層が形成された基材に、下記メッキ浴４を用いて、無電解ニッケルメッキを行った。
　無電解メッキ時間は表１に示す所定の膜厚になるまで行った。線幅は表１に示す値となった。
＜メッキ浴４＞；無電解ニッケルメッキ
　硫酸ニッケル２６ｇ、クエン酸ナトリウム６０ｇ、次亜リン酸ナトリウム２１ｇ、硫酸アンモニウムを、イオン交換水で１０００ｍｌに仕上げる処方で調製した。メッキ浴温度は９０℃とした。
　得られた導電性パターン付き基材について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．１１）
　実施例１において、第２層の、第１層と反対側に更に第３層を、下記の方法で形成し、表１の積層構造としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性パターン付き基材を得た。
＜第３層の形成＞
　第２層が形成された基材について、カーボンブラックと水溶性電着樹脂からなる混合物を用いた浴中で、定法により電着塗装を行って、表１に示す膜厚及び線幅を有する有機膜からなる第３層を形成した。
　得られた導電性パターン付き基材について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。但し、試料Ｎｏ．７は、第３層に有機膜を用いたので、シート抵抗は測定せず、有機膜を設けていない端部間の端子間抵抗を測定した。その結果、別途測定した試料Ｎｏ．１における端部間の端子間抵抗と実質的に同一の値であることが確かめられた。
（試料Ｎｏ．１２）※比較
　実施例１において、４０℃に調整した基材上に４×１０－１０ｍ３／ｍとなるようにインク吐出量を調整しインクラインを形成し、表１の積層構造としたこと以外は、実施例１と同様にして導電性パターン付き基材を得た。
　得られた導電性パターン付き基材について、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　表１より、本発明に係る試料Ｎｏ．１～１１の導電性パターン及びこれを備えた基材（導電性パターン付き基材）は、導電性細線の視認性を低下でき、抵抗値を下げることができ、基材と導電性パターンの接着性（密着性）を向上でき、基材の折り曲げ時においても抵抗値の変動を抑制でき、更に熱湿耐性などの耐久性を付与できることがわかる。
　試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２の対比より、第１層の膜密度よりも、第２層の膜密度の方が高い試料Ｎｏ．１の方が、密着性、折り曲げ耐性に更に優れることがわかる。
　銀粉を用いた試料Ｎｏ．４では、銀ナノインクを用いた試料Ｎｏ．１と比較して、本発明の効果に若干劣るが、銀を用いているため、例えば低抵抗化に還元処理が必要なパラジウム等を用いる場合と比較して、低抵抗化処理の負担（処理時間等）を大幅に低減できる。
　試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．５の対比より、第２層が銅を主成分とする試料Ｎｏ．１において、密着性、折り曲げ耐性に更に優れることがわかる。
　互いに基材を異ならせた試料Ｎｏ．１、６、７及び８の対比より、基材の表面エネルギーを５０ｍＮ／ｍ以上とすることにより、導電性細線の視認性を更に低下でき、密着性、折り曲げ耐性に更に向上できることがわかる。
　第３層を設けた試料Ｎｏ．９、１０及び１１は、第３層を設けない試料Ｎｏ．１と比較して、熱湿耐性に更に優れることがわかる。
　一方、導電性細線の線幅が１０μｍ以上である試料Ｎｏ．１２（比較）では、導電性細線の視認性を十分に低下できず、また、密着性、折り曲げ耐性、熱湿耐性にも劣ることがわかる。
　１：基材
　２：導電性細線
　　２１：第１層
　　２２：第２層
　　２３：第３層
　３：集電線
　４：配線

Claims (21)

  1. 　線幅１０μｍ未満の導電性細線からなるパターンであって、
    　前記細線の少なくとも一部は多層構造になっており、
    　該多層構造は、導電性粒子、導電性フィラー、導電性ワイヤーから選択される１種又は２種以上の導電材料を含む膜厚５００ｎｍ未満の第１層と、前記第１層より膜厚が厚く、金属を主成分とする第２層と、を構成要素とする導電性パターン。
  2. 　前記第１層と前記第２層の膜密度が異なる請求項１記載の導電性パターン。
  3. 　前記導電性細線の表面は、算術平均粗さＲａが、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である請求項１又は２記載の導電性パターン。
  4. 　前記第１層は、銀又は銅を主成分とし、前記第２層は、銅を主成分とする請求項１～３の何れかに記載の導電性パターン。
  5. 　前記第２層の、前記第１層と反対側に更に第３層を有する請求項１～４の何れかに記載の導電性パターン。
  6. 　表面処理を行った基材上に、線幅１０μｍ未満の導電性細線からなるパターンが設けられており、
    　前記細線の少なくとも一部は多層構造になっており、
    　該多層構造は、導電性粒子、導電性フィラー、導電性ワイヤーから選択される１種又は２種以上の導電材料を含む膜厚５００ｎｍ未満の第１層と、前記第１層より膜厚が厚く、金属を主成分とする第２層と、を構成要素とする導電性パターン付き基材。
  7. 　前記表面処理が前記基材の表面エネルギーを上げる処理である請求項６記載の導電性パターン付き基材。
  8. 　前記表面処理が前記基材の表面に樹脂層を形成する処理である請求項６又は７記載の導電性パターン付き基材。
  9. 　両面に表面処理を行った前記基材の両面に、前記線幅１０μｍ未満の導電性細線からなるパターンが設けられている請求項６～８の何れかに記載の導電性パターン付き基材。
  10. 　請求項６～９の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法であって、
    　前記第１層の形成工程に印刷プロセスを含み、該印刷プロセスは、導電材料濃度が５％未満のインクを用いて線分を形成後、インクの乾燥プロセスを制御し、前記線分の線幅方向両端に導電材料を選択的に堆積させるプロセスを含む導電性パターン付き基材の製造方法。
  11. 　前記インクの表面張力は、５０ｍＮ／ｍ未満であり、且つ該インクの前記基材に対する接触角は、１０°～５０°の範囲である請求項１０記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
  12. 　前記印刷プロセスにおける前記線分の形成にインクジェット法を用いる請求項１０又は１１記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
  13. 　インクジェット法を用いて前記基材に対して複数の方向から複数回にわたり印刷して前記線分を形成する請求項１２記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
  14. 　前記インクの乾燥プロセスとして、印字中の前記基材を乾燥するプロセス、印字後に加熱するプロセス、印字後に送風するプロセス、及び、印字後に光照射するプロセスから選択される１又は複数を組み合わせて用いる請求項１０～１３の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
  15. 　前記導電材料を選択的に堆積させるプロセスの後工程として、加熱処理、化学処理、光（照射）処理から選択される処理により低抵抗化を行う請求項１０～１４の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
  16. 　前記第２層の形成工程として、電気化学的プロセスを含む請求項１０～１５の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
  17. 　前記電気化学的プロセスが、無電解メッキ及び電解メッキの何れか一方又は両方の組み合わせである請求項１６記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
  18. 　前記第２層の上に第３層を形成する請求項１０～１７の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
  19. 　前記導電性パターンの少なくとも一部と接触するように集電線を形成する請求項１０～１８の何れかに記載の導電性パターン付き基材の製造方法。
  20. 　表面に導電性パターンを有する構造体であって、
    　前記導電性パターンが、
    　線幅１０μｍ未満の導電性細線からなるパターンであって、
    　前記細線の少なくとも一部は多層構造になっており、
    　該多層構造は、導電性粒子、導電性フィラー、導電性ワイヤーから選択される１種又は２種以上の導電材料を含む膜厚５００ｎｍ未満の第１層と、前記第１層より膜厚が厚く、金属を主成分とする第２層と、を構成要素とする構造体。
  21. 　請求項２０記載の構造体を製造する構造体の製造方法であって、
    　線幅１０μｍ未満の導電性細線からなるパターンであって、
    　前記細線の少なくとも一部は多層構造になっており、
    　該多層構造は、導電性粒子、導電性フィラー、導電性ワイヤーから選択される１種又は２種以上の導電材料を含む膜厚５００ｎｍ未満の第１層と、前記第１層より膜厚が厚く、金属を主成分とする第２層と、を構成要素とする導電性パターンが、表面処理された表面に設けられた導電性パターン付き基材を用い、
    　構造体表面に、前記導電性パターン付き基材を貼り合せるか、もしくは前記導電性パターン付き基材から導電性パターン部を転写して、表面に導電性パターンを有する構造体を製造する構造体の製造方法。
     
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