WO2017104652A1 - 導電性細線の形成方法 - Google Patents

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WO2017104652A1
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line
metal layer
line segment
forming
conductive
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大屋　秀信
圭一郎 鈴木
正好 山内
小俣　猛憲
直人 新妻
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a conductive thin wire, and more particularly to a method for forming a conductive thin wire that can achieve both reduction in the width of the conductive thin wire and a reduction in resistance, and can further improve the reliability of the electrical function.
  • a conductive thin wire constituting an electronic circuit or a mesh-like transparent conductive film by a digital method using a printing method.
  • Such a conductive thin wire is required to be sufficiently thin (for example, a line width of 10 ⁇ m or less), but it is difficult to satisfy this requirement with the current printing method.
  • Patent Document 1 A method of forming a line segment having a line width narrower than that of the line-shaped liquid by depositing the conductive material on the edge of the line-shaped liquid using internal flow has been proposed (Patent Document 1). ).
  • Patent Document 2 the line formed by the above method is plated.
  • an object of the present invention is to provide a method for forming a conductive thin wire that can achieve both reduction in the width of the conductive thin wire and a reduction in resistance, and can further improve the reliability of the electrical function.
  • a liquid containing a conductive material is applied in a line shape on a substrate to form a line liquid
  • the line-shaped liquid is dried to form a line segment including the conductive material
  • a metal layer is formed so as to cover the line segment
  • the conductive thin line is formed by removing at least part of the metal layer or the metal layer and the line segment so as to reduce one side or both sides of the line width of the line segment covered with the metal layer.
  • the conductive material When drying the line-shaped liquid, the conductive material is selectively deposited on the edge of the line-shaped liquid by the internal flow of the line-shaped liquid, and the line having a line width narrower than that of the line-shaped liquid. 3.
  • the present invention it is possible to provide a method for forming a conductive thin wire that can achieve both reduction in the width of the conductive thin wire and a reduction in resistance, and further improve the reliability of the electrical function.
  • the method for forming a conductive fine wire of the present invention can be suitably used when forming a conductive thin wire on a substrate. Specifically, first, a liquid containing a conductive material is applied in a line shape on a substrate to form a line liquid. Next, the line liquid is dried to form a line segment including the conductive material. Next, a metal layer is formed so as to cover the line segment. Next, the conductive thin line is formed by removing at least part of the metal layer or the metal layer and the line segment so as to reduce one side or both sides of the line width of the line segment covered with the metal layer. Form.
  • a liquid containing a conductive material is applied on a substrate 1 in a line shape to form a line liquid 2.
  • a plurality of line-shaped liquids 2 are formed in a direction inclined with respect to the rectangular base material 1.
  • the line-shaped liquids 2 are arranged in parallel at a predetermined interval.
  • the line-shaped liquid 2 is dried to form a line segment 3 containing a conductive material.
  • the conductive material is selectively deposited on the edge of the line-shaped liquid 2 by the internal flow of the line-shaped liquid 2 so that the line width is narrower than that of the line-shaped liquid 2.
  • a line segment 3 is formed.
  • the coffee stain phenomenon can be suitably used.
  • the line width (thickness) of the line segment 3 is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • a plurality of further line-shaped liquids 2 are formed in a direction intersecting with the previously formed line segment 3.
  • the line-shaped liquids 2 are arranged in parallel at a predetermined interval.
  • the line-shaped liquid 2 is dried to form a further line segment 3.
  • the conductive material is selectively deposited on the edge of the line-shaped liquid 2 by the internal flow of the line-shaped liquid 2 so that the line width is narrower than that of the line-shaped liquid 2.
  • a parallel line 4 consisting of a line segment 3 is formed.
  • a mesh pattern in which a plurality of line segments 3 arranged in parallel with each other can be formed.
  • a metal layer is formed so as to cover the line segment formed as described above, and then the one or both sides of the line width including the metal layer is reduced. At least a part of the layer or the metal layer and the line segment is removed to form a conductive thin wire. This will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2 is a diagram conceptually illustrating the process of forming the conductive thin wire of the present invention.
  • 2A is a line segment before forming the metal layer
  • FIG. 2B is a line segment after forming the metal layer so as to cover the line segment
  • FIG. 2C is at least one metal layer.
  • a line segment (conductive thin line) after partial removal is shown as a cross-sectional view cut along a plane perpendicular to the length direction of the line segment.
  • the metal layer 5 is formed on the line segment 3 by electrolytic plating, and the metal layer 5 or the metal layer 5 is reduced so as to reduce one side or both sides of the line width of the line segment 3 covered with the metal layer 5 by wet etching.
  • the conductive thin wire 6 is formed by removing at least a part of the metal layer 5 and the line segment 3.
  • the metal layer 5 is formed on the line 3 so as to cover the line 3, so that the height of the line 3 after the metal layer 5 is formed, that is, the metal layer.
  • the height of the line segment covered with 5 is higher than the height of the line segment 3 before the metal layer 5 is formed.
  • the line width of the line segment 3 after the metal layer 5 is formed that is, the line width W2 of the line segment 3 covered with the metal layer 5 is larger than the line width W1 of the line segment 3 before the metal layer 5 is formed. It is preferable that the thickness is too thick.
  • the metal layer 5 satisfying the relationship of W1 ⁇ W2 can be suitably formed.
  • the line width W1 of the line segment 3 before forming the metal layer 5 is preferably in the range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the line width W2 of the line segment 3 covered with the metal layer 5 is preferably in the range of 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. It is preferable that the line width W1 and the line width W2 are within the above range and satisfy the relationship of W1 ⁇ W2.
  • the metal layer 5 or the metal layer 5 and the line segment 3 are reduced so that one side or both sides of the line width W2 of the line segment 3 covered with the metal layer 5 is reduced. Remove at least a portion. That is, when the line width 3 of the conductive thin wire 6 after removing a part of the metal layer 5 is W3, the metal layer 5 is removed so as to satisfy the relationship of W2> W3.
  • the metal layer 5 it is preferable to remove the metal layer 5 so that the metal layer 5 remains on at least a part of the line segment 3. With the removal of the metal layer 5, a part of the line segment 3 may be removed or may not be removed.
  • the line width W3 of the conductive thin wire 6 after removing the metal layer 5 is preferably in the range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Further, the line width W3 of the conductive thin wire 6 after the metal layer 5 is removed may be larger or smaller than the line width W1 of the line segment 3 before the metal layer 5 is formed. . It is also preferable to remove the metal layer 5 so that the line width W1 and the line width W3 are approximately the same.
  • the conductive thin wire 6 can achieve both the reduction of the line width and the reduction of the resistance, and the effect of further improving the reliability of the electrical function.
  • the function of, for example, a mesh-like transparent conductive film can be suitably improved.
  • the line width is likely to decrease while the height is difficult to decrease, so that both the reduction of the line width and the reduction of the resistance are particularly preferably achieved.
  • the line width on one side or both sides of the line segment can be suitably reduced.
  • the effect that the line width is likely to decrease while the height is difficult to decrease is particularly when using a process that decomposes and removes the metal layer from the surface, such as a wet etching process or an electrical oxidation process described later. This is particularly noticeable.
  • the decomposition of the metal layer is preferably allowed to proceed chemically or electrochemically. Thereby, the metal layer can be accurately removed so as to obtain a desired line width by setting the processing time and the processing intensity.
  • the irregular part is smoothed by forming and removing the metal layer, so that a smooth conductive thin wire can be obtained.
  • the internal flow is easily affected by environmental factors, etc.
  • a smooth conductive thin wire can be obtained.
  • the conductive material even if the conductive material is contaminated around the side of the line segment, it can be suitably removed along with the removal of the metal layer.
  • the conductive material when a conductive material is selectively deposited on the edge of the line liquid by the internal flow of the line liquid to form a line segment, the conductive material that has not been transported to the edge adheres to other than the edge. Even if it does, it can remove suitably.
  • the conductive material when drying the line-shaped liquid, the conductive material is selectively deposited on the edge of the line-shaped liquid by the internal flow of the line-shaped liquid, so that the line segment having a line width narrower than the line-shaped liquid is obtained.
  • the present invention is not limited to this.
  • a line segment having the same line width as that of the line liquid may be formed.
  • the base material is not particularly limited.
  • glass plastic (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, acrylic, polyester, polyamide, etc.), metal (copper, nickel, aluminum, iron, etc. or an alloy), A ceramic etc. can be mentioned, These may be used independently and may be used in the bonded state.
  • plastic is preferable, and polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and the like are preferable.
  • the conductive material used for forming the line segment is not particularly limited, for example, conductive fine particles, a conductive polymer and the like can be preferably exemplified.
  • the conductive fine particles are not particularly limited, but Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga, Fine particles such as In can be preferably exemplified, and among them, it is preferable to use fine metal particles such as Au, Ag, and Cu because they can form thin wires having low electric resistance and strong against corrosion. From the viewpoint of cost and stability, metal fine particles containing Ag are most preferable.
  • the average particle diameter of these metal fine particles is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 3 to 50 nm.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter, and can be measured with a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern.
  • carbon fine particles are used as the conductive fine particles.
  • the carbon fine particles include graphite fine particles, carbon nanotubes, fullerenes and the like.
  • the conductive polymer is not particularly limited, but a ⁇ -conjugated conductive polymer can be preferably exemplified.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer include polythiophenes, polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, polyparaphenylenes, polyparaphenylene vinylenes, polyparaphenylene sulfide.
  • Chain conductive polymers such as polyazenes, polyazulenes, polyisothianaphthenes, and polythiazyl compounds can be used.
  • polythiophenes and polyanilines are preferable in that high conductivity is obtained, and polyethylenedioxythiophene is most preferable.
  • the conductive polymer more preferably comprises the above-described ⁇ -conjugated conductive polymer and polyanion.
  • a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a polyanion.
  • a commercially available material can be preferably used as the conductive polymer.
  • a conductive polymer composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is available from HCStarck as “CLEVIOS series”, from Aldrich as “PEDOT-PASS483095” and “PEDOT-PASS560598” Commercially available from Nagase Chemtex as the “Denatron Series”.
  • Polyaniline is commercially available from Nissan Chemical Company as the “ORMECON series”.
  • the liquid containing the conductive material for example, water, an organic solvent or the like can be used alone or in combination.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • alcohols such as 1,2-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol
  • ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether.
  • the liquid containing the conductive material may contain various additives such as a surfactant.
  • a surfactant for example, when forming a line-shaped liquid on a substrate using an inkjet head, it becomes possible to stabilize the discharge by adjusting the surface tension and the like.
  • the surfactant is not particularly limited, but a silicon surfactant or the like can be used. Silicon-based surfactants are those in which the side chain or terminal of dimethylpolysiloxane is polyether-modified, such as “KF-351A”, “KF-642” manufactured by Shin-Etsu Chemical, and “BYK347” manufactured by Big Chemie. “BYK348” and the like are commercially available.
  • a printing method can be preferably used, and an inkjet method is particularly preferable.
  • an inkjet method is particularly preferable.
  • a liquid containing a conductive material is ejected as droplets from the nozzles of the inkjet head while moving the inkjet head relative to the substrate, and the ejected droplets are combined on the substrate.
  • a line-like liquid can be formed.
  • the droplet discharge method of the inkjet head is not particularly limited, and for example, a piezo method or a thermal method can be used.
  • the drying conditions for the line liquid are not particularly limited, and may be natural drying or may promote drying. Further, when a line segment having a line width narrower than that of the line-like liquid is formed, the coffee stain phenomenon can be used as described above. When the coffee stain phenomenon is used, the internal flow for selectively depositing the conductive material on the edge of the line-shaped liquid can be promoted by setting the drying conditions.
  • the drying conditions can be appropriately set by combining a method of heating the surface of the substrate (surface on which the line-shaped liquid is formed) to a predetermined temperature, a method of blowing air, and the like.
  • the metal layer on the line segment is preferably formed of copper, nickel or chromium.
  • the metal layer is preferably formed by plating, and particularly preferably formed by electrolytic plating. When the metal layer is formed by electrolytic plating, the metal layer can be selectively provided on the line segment using the conductivity of the line segment.
  • wet etching treatment As the treatment for removing the metal layer, wet etching treatment, electrical oxidation treatment, or the like can be preferably used.
  • the wet etching treatment can be performed by immersing a line segment provided with a metal layer in an etching solution. As a result, the metal layer can be decomposed and removed from the surface. It is preferable to stir the etching solution during the immersion.
  • an aqueous solution capable of dissolving the metal layer can be used as the etching solution.
  • the etching process can be performed, for example, in the range of room temperature (for example, 20 ° C.) to 70 ° C.
  • the dissolution of the metal layer can be adjusted by adjusting the etching time.
  • an acid aqueous solution or an aqueous solution containing an oxidizing agent as the etching solution.
  • the acid aqueous solution nitric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution and the like can be preferably used.
  • the oxidizing agent in the aqueous solution containing the oxidizing agent include persulfates such as sodium persulfate, ferric chloride, and hydrogen peroxide.
  • a mixed aqueous solution of persulfate and sulfuric acid is used.
  • an etching solution for example, a plating solution used for electrolytic nickel plating (also referred to as a nickel bath) can be used, and a plating solution having a Watt bath formulation is particularly suitable.
  • the electrolytic plating is performed before or after the wet etching treatment
  • a plating solution used for the electrolytic plating as the etching solution for the wet etching treatment.
  • the wet etching process can be performed by immersing the line segment provided with the metal layer in the plating solution without conducting energization as in plating.
  • the electrical oxidation treatment can be performed by electrically oxidizing the line provided with the metal layer.
  • the metal constituting the metal layer can be decomposed and removed from the surface by being electrically oxidized and ionized.
  • what is electroplated is a separately provided cathode, and the metal of the metal layer constituting the anode is oxidized and ionized and eluted into the plating solution.
  • the line width tends to decrease with the removal of the metal layer by using a process for decomposing and removing the metal layer from the surface, such as a wet etching process or an electrical oxidation process.
  • the effect that the height is difficult to decrease is remarkably exhibited.
  • the metal layer can be accurately decomposed so as to have a desired line width by chemically or electrochemically decomposing the metal layer and setting the processing time and processing intensity. Can do.
  • the line segment from which at least a part of the metal layer has been removed may be used as a conductive thin wire as it is, but it is also preferable to perform post-treatment.
  • plating and the like can be preferably exemplified, and electrolytic plating is particularly preferable.
  • electrolytic plating it is preferable to apply electrolytic nickel plating or electrolytic chrome plating to the line segment after at least a part of the metal layer is removed.
  • the effect of improving the weather resistance of the conductive thin wire is obtained.
  • the metal layer is made of a metal having a strong color such as copper, the color of the metal constituting the metal layer disappears and is neutral by covering with a plating film made of nickel or chromium.
  • the effect of further improving the low visibility can be obtained.
  • the use of the base material provided with the mesh-like transparent conductive film having a mesh pattern is not particularly limited, it can be used for various devices included in various electronic devices.
  • a transparent electrode for various types of displays such as liquid crystal, plasma, organic electroluminescence, field emission, etc., or as a transparent electrode used for touch panels, mobile phones, electronic paper, various solar cells, various electroluminescence dimming elements, etc. It can be used suitably.
  • a base material provided with a mesh-like transparent conductive film as a touch panel sensor of an electronic device such as a smartphone or a tablet terminal.
  • a mesh-like transparent conductive film can be used as a position detection electrode (X electrode and Y electrode).
  • the conductive thin wire can be formed in various patterns.
  • a conductive thin wire can be used as a wiring for transmitting an individual electric signal.
  • Example 1 Line segment formation A Konica Minolta inkjet head (capacity 42 pl suitable for one liquid) filled with ink (0.5 wt% of silver nanoparticles with an average particle diameter of 50 nm, 20 wt% of diethylene glycol monobutyl ether, and ion-exchanged water (remainder)) was used. Then, a line-like liquid having a line width of 210 ⁇ m was drawn at intervals of 210 ⁇ m on a PET substrate whose surface temperature was adjusted to 62 ° C.
  • the drying conditions are controlled by blowing air immediately after drawing the line-shaped liquid, and the silver nanoparticles in the thick line are placed on both edges in the width direction of the line-shaped liquid.
  • parallel lines composed of two parallel line segments were formed from each line-shaped liquid thick line.
  • a line-shaped liquid is formed in the same manner as described above so as to be orthogonal to the parallel lines, and dried in the same manner as described above, and silver nanoparticles in the line-shaped liquid are selected at both edges in the width direction of the line-shaped liquid.
  • parallel lines composed of two parallel line segments were formed from each line-like liquid.
  • a mesh pattern in which a plurality of parallel lines intersected each other was formed.
  • the formation area of the mesh pattern was 10 cm ⁇ 10 cm.
  • the line width of the line segment constituting the obtained mesh pattern was 7 ⁇ m.
  • the sheet resistance of the mesh pattern was 50000 ⁇ / ⁇ .
  • the line width of a line segment is an average value of line widths measured at 10 arbitrarily selected locations.
  • electrolytic copper plating was performed by applying a current of 0.2 A for 90 seconds using a plating solution containing 15 wt% copper sulfate, a trace amount of hydrochloric acid and an additive, and using a copper plate as the anode electrode.
  • the line width constituting the mesh pattern after copper plating was 10 ⁇ m.
  • the sheet resistance of the mesh pattern was 0.9 ⁇ / ⁇ . At this time, it was confirmed that the line width was thicker than before copper plating, and the low visibility was deteriorated.
  • the etching time was set to 1 minute or 2 minutes, and the line width of the line constituting the mesh pattern and the sheet resistance of the mesh pattern were measured. The results are shown in Table 1.
  • Nickel plating Nickel plating was applied to the mesh pattern obtained by setting the etching time to 2 minutes in “3. Etching treatment”.
  • a plating solution (liquid temperature 55 ° C.) having a Watt bath formulation containing nickel sulfate, nickel chloride and boric acid is used, a nickel plate is used as the anode electrode, and a current of 0.1 A is applied for 60 seconds for electrolysis. Nickel plating was applied.
  • the line width constituting the mesh pattern after nickel plating was 7.5 ⁇ m. Further, the sheet resistance of the mesh pattern was 4.6 ⁇ / ⁇ .
  • the line segment after nickel plating had a neutral color with the reddish color of copper disappeared, and it was confirmed that the resistance under high temperature and high humidity was greatly improved. In particular, it was confirmed that resistance fluctuation under high temperature and high humidity was suppressed as resistance under high temperature and high humidity.
  • Example 2 After performing “1. Line segment formation” and “2. Copper plating” in the same manner as in Example 1, a current was applied to the mesh pattern subjected to copper plating in reverse to that in “2. Copper plating”. Then, reverse plating (electrical oxidation) was performed. That is, the mesh pattern was electrically oxidized using the mesh pattern as an anode electrode, and plating was deposited on the copper plate. The plating solution was the same as in “2. Copper plating”, and a current of 0.1 A was applied for 60 seconds.
  • the line width constituting the mesh pattern after such treatment was 7.5 ⁇ m. Further, the sheet resistance of the mesh pattern was 3.2 ⁇ / ⁇ .
  • the mesh pattern can be electrically oxidized by applying a current opposite to the plating, and the line width of the line segment can be suitably reduced.
  • Example 3 After performing “1. Line segment formation”, “2. Copper plating” and “3. Etching process” (etching time: 2 minutes) in the same manner as in Example 1, the mesh pattern subjected to the etching process was subjected to the following. Was processed.
  • a base material having a mesh pattern subjected to etching treatment is applied to a plating solution similar to that used in “4.
  • Nickel plating in Example 1 (Watt bath formulation containing nickel sulfate, nickel chloride and boric acid). And immersed for 5 minutes in a non-energized state.
  • a nickel plate was used as the anode electrode, and a current of 0.1 A was applied for 60 seconds to perform electrolytic nickel plating on the mesh pattern.
  • the line width constituting the mesh pattern after nickel plating was 5.5 ⁇ m. Further, the sheet resistance of the mesh pattern was 5.6 ⁇ / ⁇ .
  • Example 1 the line after nickel plating had a neutral color with the reddish color of copper disappeared, and the resistance under high temperature and high humidity was greatly improved. In particular, it was confirmed that resistance fluctuation under high temperature and high humidity was suppressed as resistance under high temperature and high humidity.
  • the line width of the line segment can be suitably narrowed by immersing the mesh pattern in the plating solution without energization. I understand.
  • Substrate 2 Line-shaped liquid 3: Line segment 4: Parallel line 5: Metal layer 6: Conductive fine wire

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Abstract

本発明は、導電性細線の線幅縮小と低抵抗化を両立でき、更に電気的機能の信頼性を向上できる導電性細線の形成方法を提供することを課題とし、上記課題は、基材１上に導電性材料を含む液体をライン状に付与してライン状液体を形成し、次いで、ライン状液体を乾燥させて導電性材料を含む線分３を形成し、次いで、線分３を被覆するように金属層５を形成し、次いで、金属層５で被覆された線分３の線幅の一側又は両側を減じるように、金属層５、又は、金属層５及び線分３の少なくとも一部を除去して導電性細線６を形成することにより解決される。

Description

導電性細線の形成方法
　本発明は、導電性細線の形成方法に関し、より詳しくは、導電性細線の線幅縮小と低抵抗化を両立でき、更に電気的機能の信頼性を向上できる導電性細線の形成方法に関する。
　電子回路やメッシュ状透明導電膜を構成する導電性細線を、印刷法を用いたデジタル方式で形成することが検討されている。このような導電性細線には十分な細さ（例えば線幅が１０μｍ以下であること）が要求されるが、現状の印刷法では、この要求を満たすことが困難である。
　これに対して、本出願人は、これまでに、基材上に導電性材料を含む液体をライン状に付与してライン状液体を形成し、これを乾燥させる際に、前記ライン状液体の内部流動を利用して、前記導電性材料を前記ライン状液体の縁部に堆積させることにより、前記ライン状液体よりも線幅の細い線分を形成する方法を提案している（特許文献１）。
　更に、本出願人は、上記の方法により形成された線分にメッキ処理を施すことも提案している（特許文献２）。
特開２０１４－３８９９２号公報 ＷＯ２０１５／１１５５０３Ａ１
　特許文献１の方法によれば、線幅の細い線分を形成することが可能になるが、電子回路の高密度化や、メッシュ状透明導電膜の低視認性（即ち視認されにくい性質）の観点から線幅縮小に対する要求は更に高まっている。一方、導電性細線としては、低抵抗化が重要視されているところ、線幅縮小との両立には更なる改善の余地があった。
　特許文献２のように線分にメッキ処理を施すことによって、低抵抗化は成されるが、メッキ金属によって線幅が太くなるため、線幅縮小との両立についてはなお改善の余地がある。
　また、各種印刷法によって導電性細線を形成する際には、細線の側部周囲に不定型な異常が生じたり、導電性材料の汚れが付着したりする場合があり、電気的機能の信頼性を向上する観点でも改善の余地がある。
　そこで本発明の課題は、導電性細線の線幅縮小と低抵抗化を両立でき、更に電気的機能の信頼性を向上できる導電性細線の形成方法を提供することにある。
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
　基材上に導電性材料を含む液体をライン状に付与してライン状液体を形成し、
　次いで、前記ライン状液体を乾燥させて前記導電性材料を含む線分を形成し、
　次いで、前記線分を被覆するように金属層を形成し、
　次いで、前記金属層で被覆された前記線分の線幅の一側又は両側を減じるように、前記金属層、又は、前記金属層及び前記線分の少なくとも一部を除去して導電性細線を形成する導電性細線の形成方法。
２．
　前記線分の線幅は２０μｍ以下である前記１記載の導電性細線の形成方法。
３．
　前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の内部流動によって前記導電性材料を前記ライン状液体の縁部に選択的に堆積させて、前記ライン状液体よりも線幅の細い前記線分を形成する前記１又は２記載の導電性細線の形成方法。
４．
　前記金属層の少なくとも一部を除去するための処理として、ウェットエッチング処理又は電気的酸化処理を施す前記１～３の何れかに記載の導電性細線の形成方法。
５．
　前記金属層の少なくとも一部を除去するための処理として、前記線分をアノードとする電解メッキを行って電気的酸化処理を施す前記４記載の導電性細線の形成方法。
６．
　前記金属層を、銅、ニッケル又はクロムによって形成する前記１～５の何れかに記載の導電性細線の形成方法。
７．
　前記金属層の少なくとも一部が除去された後の前記線分に電解メッキを施す前記１～６の何れかに記載の導電性細線の形成方法。
８．
　前記金属層の少なくとも一部が除去された後の前記線分に電解ニッケルメッキ又は電解クロムメッキを施す前記７記載の導電性細線の形成方法。
　本発明によれば、導電性細線の線幅縮小と低抵抗化を両立でき、更に電気的機能の信頼性を向上できる導電性細線の形成方法を提供することができる。
メッシュパターンの形成を概念的に説明する図 金属層の形成及び除去を概念的に説明する図
　以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
　本発明の導電性細線の形成方法は、基材上に導電性細線を形成する際に好適に用いることができる。具体的には、先ず、基材上に導電性材料を含む液体をライン状に付与してライン状液体を形成する。次いで、前記ライン状液体を乾燥させて前記導電性材料を含む線分を形成する。次いで、前記線分を被覆するように金属層を形成する。次いで、前記金属層で被覆された前記線分の線幅の一側又は両側を減じるように、前記金属層、又は、前記金属層及び前記線分の少なくとも一部を除去して導電性細線を形成する。
　これにより、導電性細線の線幅縮小と低抵抗化を両立でき、更に電気的機能の信頼性を向上できる効果が得られる。
　以下に、図面を参照して、メッシュ状透明導電膜等に好適に用いられるメッシュパターンを形成する場合を例に挙げて、本発明について更に詳しく説明する。
　まず、図１（ａ）に示すように、基材１上に導電性材料を含む液体をライン状に付与してライン状液体２を形成する。ここでは、矩形の基材１に対して傾斜する方向に複数のライン状液体２を形成している。ライン状液体２は、所定の間隔で並設されている。
　次いで、図１（ｂ）に示すように、ライン状液体２を乾燥させて導電性材料を含む線分３を形成する。ここでは、ライン状液体２を乾燥させる際に、ライン状液体２の内部流動によって導電性材料をライン状液体２の縁部に選択的に堆積させて、ライン状液体２よりも線幅の細い線分３を形成している。ライン状液体２の内部流動によって導電性材料を選択的に堆積させる際には、コーヒーステイン現象を好適に利用することができる。この結果、各ライン状液体２から、該ライン状液体２の縁部に沿うように、２本の互いに平行な線分３からなる平行線４を形成することができる。
　本発明の効果を顕著に奏する観点で、線分３の線幅（太さ）は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。ライン状液体２の内部流動によって導電性材料を選択的に堆積させることによって、上記のような細い線分を好適に形成することができる。
　次いで、図１（ｃ）に示すように、先に形成された線分３と交差する方向に、更なる複数のライン状液体２を形成する。ライン状液体２は、所定の間隔で並設されている。
　次いで、図１（ｄ）に示すように、該ライン状液体２を乾燥させて、更なる線分３を形成する。ここでも、ライン状液体２を乾燥させる際に、ライン状液体２の内部流動によって導電性材料をライン状液体２の縁部に選択的に堆積させて、ライン状液体２よりも線幅の細い線分３からなる平行線４を形成している。
　以上のようにして、並設された複数の線分３同士を互いに交差させたメッシュパターンを形成することができる。
　次いで、本発明では、上記のようにして形成した線分を被覆するように金属層を形成し、その後、金属層を含めた線分の線幅の一側又は両側を減じるように、前記金属層、又は、前記金属層及び前記線分の少なくとも一部を除去して導電性細線を形成する。これについて、図２を参照して説明する。
　図２は本発明の導電性細線の形成過程を概念的に説明する図である。図２（ａ）は金属層を形成する前の線分、図２（ｂ）は線分を被覆するように金属層を形成した後の線分、図２（ｃ）は金属層を少なくとも一部除去した後の線分（導電性細線）を、それぞれ線分の長さ方向と直交する面で切断した断面図として示している。
　ここでは、電解メッキによって線分３上に金属層５を形成し、ウェットエッチングによって、金属層５で被覆された線分３の線幅の一側又は両側を減じるように、金属層５、又は、金属層５及び線分３の少なくとも一部を除去して、導電性細線６を形成している。
　図２（ｂ）に示すように、線分３上に線分３を被覆するように金属層５を形成することによって、金属層５を形成した後の線分３の高さ、即ち金属層５で被覆された線分の高さは、金属層５を形成する前の線分３の高さよりも高いものになる。
　また、金属層５を形成した後の線分３の線幅、即ち金属層５で被覆された線分３の線幅Ｗ２は、金属層５を形成する前の線分３の線幅Ｗ１よりも太いことが好ましい。金属層５の形成に電解メッキを用いることにより、Ｗ１＜Ｗ２の関係を満たす金属層５を好適に形成することができる。
　金属層５を形成する前の線分３の線幅Ｗ１は、１μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～１０μｍの範囲であることが更に好ましい。金属層５で被覆された線分３の線幅Ｗ２は、３μｍ～３０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～２０μｍの範囲であることが更に好ましい。線幅Ｗ１及び線幅Ｗ２が上記の範囲内であり、且つＷ１＜Ｗ２の関係を満たすことが好ましい。
　次いで、図２（ｃ）に示すように、金属層５で被覆された線分３の線幅Ｗ２の一側又は両側を減じるように、金属層５、又は、金属層５及び線分３の少なくとも一部を除去する。即ち、金属層５を一部除去した後の導電性細線６の線幅３をＷ３とした場合に、Ｗ２＞Ｗ３の関係を満たすように、金属層５を除去する。
　図示するように、線分３上の少なくとも一部に金属層５が残留するように、金属層５を除去することが好ましい。金属層５の除去に伴って、線分３の一部が除去されてもよいし、除去されなくてもよい。
　金属層５を除去した後の導電性細線６の線幅Ｗ３は、１μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～１０μｍの範囲であることが更に好ましい。また、金属層５を除去した後の導電性細線６の線幅Ｗ３は、金属層５を形成する前の線分３の線幅Ｗ１との関係で、これより大きくても、小さくてもよい。線幅Ｗ１と線幅Ｗ３が同程度となるように金属層５を除去することも好ましい。
　金属層５で被覆された線分３の線幅Ｗ２の一側又は両側を減じるように、金属層５、又は、金属層５及び線分３の少なくとも一部を除去することにより、導電性細線６の線幅縮小と低抵抗化を両立でき、更に電気的機能の信頼性を向上できる効果が得られる。その結果、例えばメッシュ状透明導電膜等の機能を好適に改善することができる。
　本発明においては、金属層の除去に伴って、線幅が減少し易い一方で高さが減少しにくいことによって、線幅縮小と低抵抗化が特に好適に両立される。
　線幅が減少し易い一方で高さが減少しにくいという作用は、ライン状液体を乾燥させることによって形成された線分３の断面が山型の形状を有することに起因して発揮される。比較として、スパッタリング等によって形成された、断面が矩形状の線分では、金属層の形成と除去を行った場合に、逆に、線幅が減少しにくい一方で高さが減少し易くなることが確認されている。本発明によれば、上述したように基材上の断面が山型であるため、線分の一側又は両側の線幅を好適に減少させることができる。
　線幅が減少し易い一方で高さが減少しにくいという作用は、特にウェットエッチング処理や後述する電気的酸化処理のように、金属層を表面から分解して除去する処理を用いた場合に、特に顕著に発揮される。また、金属層の分解は、化学的あるいは電気化学的に進行させることが好ましい。これにより、処理時間や処理強度の設定によって、所望する線幅となるように精度よく金属層を除去することができる。
　また、線分の側部周囲に不定型な異常が生じていても、金属層の形成と除去を経ることによって、不定型な部分が均されるため、滑らかな導電性細線が得られる。特に、ライン状液体の内部流動によってライン状液体の縁部に導電性材料を選択的に堆積させて線分を形成する場合は、内部流動が環境因子等の影響を受け易く、不定型な部分が生じ易いが、このような場合においても滑らかな導電性細線が得られる。
　更に、線分の側部周囲に導電性材料の汚れが付着していても、金属層の除去に伴って好適に除去することができる。特に、ライン状液体の内部流動によってライン状液体の縁部に導電性材料を選択的に堆積させて線分を形成する場合は、縁部まで運ばれなかった導電性材料が縁部以外に付着していても、好適に除去することができる。
　従って、線部の側部周囲に不定型な異常が生じていたり、導電性材料の汚れが付着していたりしても、異常が是正され、付着物も除去できるため、電気的機能の信頼性を向上できる効果が得られる。
　以上の説明では、ライン状液体を乾燥させる際に、ライン状液体の内部流動によって導電性材料をライン状液体の縁部に選択的に堆積させて、ライン状液体よりも線幅の細い線分を形成する場合について示したが、これに限定されるものではない。例えば、ライン状液体と同じ線幅の線分を形成してもよい。
　基材は、格別限定されないが、例えば、ガラス、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエステル、ポリアミド等）、金属（銅、ニッケル、アルミ、鉄等や、あるいは合金）、セラミックなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、貼り合せた状態で用いてもよい。中でも、プラスチックが好ましく、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどが好適である。
　線分を形成するために用いる導電性材料は格別限定されないが、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等を好ましく例示できる。
　導電性微粒子としては格別限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の微粒子を好ましく例示でき、中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような金属微粒子を用いると、電気抵抗が低く、且つ腐食に強い細線を形成することができるので好ましい。コスト及び安定性の観点から、Ａｇを含む金属微粒子が最も好ましい。これらの金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１～１００ｎｍの範囲、より好ましくは３～５０ｎｍの範囲である。平均粒子径は、体積平均粒子径であり、マルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより測定することができる。
　また、導電性微粒子として、カーボン微粒子を用いることも好ましい。カーボン微粒子としては、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等を好ましく例示できる。
　導電性ポリマーとしては格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリアズレン類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、高い導電性が得られる点で、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
　導電性ポリマーは、より好ましくは、上述したπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んでなることである。こうした導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
　導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマーが、H.C.Starck社から「CLEVIOSシリーズ」として、Aldrich社から「PEDOT-PASS483095」、「PEDOT-PASS560598」として、Nagase Chemtex社から「Denatronシリーズ」として市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社から「ORMECONシリーズ」として市販されている。
　導電性材料を含有させる液体としては、例えば水や有機溶剤等の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤は、格別限定されないが、例えば、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類等を例示できる。
　また、導電性材料を含有させる液体は、界面活性剤など種々の添加剤を含んでもよい。界面活性剤を用いることで、例えば、インクジェットヘッドを用いて基材上にライン状液体を形成するような場合等に、表面張力等を調整して吐出の安定化を図ること等が可能になる。界面活性剤としては、格別限定されないが、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキサンの側鎖又は末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製の「KF-351A」、「KF-642」やビッグケミー社製の「BYK347」、「BYK348」等が市販されている。
　ライン状液体の形成に際しては、印刷法を好ましく用いることができ、特にインクジェット法が好適である。インクジェット法を用いる場合は、インクジェットヘッドを基材に対して相対移動させながら、インクジェットヘッドのノズルから導電性材料を含む液体を液滴として吐出し、吐出された液滴を基材上で合一させて、ライン状液体を形成することができる。インクジェットヘッドの液滴吐出方式は格別限定されず、例えば、ピエゾ方式やサーマル方式等を用いることができる。
　ライン状液体の乾燥条件は格別限定されず、自然乾燥でもよいし、乾燥を促進させてもよい。また、ライン状液体よりも線幅の細い線分を形成する場合には、上述したようにコーヒーステイン現象を利用することができる。コーヒーステイン現象を用いる場合は、乾燥条件の設定によって、導電性材料をライン状液体の縁部に選択的に堆積させるための内部流動を促進することができる。乾燥条件は、基材の表面（ライン状液体が形成される面）を所定温度に加温する方法や、送風を行う方法等を組み合わせて適宜設定することができる。
　線分上の金属層は、銅、ニッケル又はクロムによって形成することが好ましい。金属層は、メッキによって形成することが好ましく、特に電解メッキによって形成することが好ましい。電解メッキによって金属層を形成する場合は、線分の導電性を利用して、該線分上に選択的に金属層を設けることができる。
　金属層を除去する処理としては、ウェットエッチング処理や電気的酸化処理等を好ましく用いることができる。
　ウェットエッチング処理は、金属層が設けられた線分をエッチング液に浸漬することによって行うことができる。これによって、金属層を表面から分解して除去することができる。浸漬中は、エッチング液を撹拌することが好ましい。エッチング液には、金属層を溶解し得る水溶液を用いることができる。エッチング処理は、例えば、室温（例えば２０℃）～７０℃の範囲で行うことができる。エッチング時間を調整することで、金属層の溶解を調整することができる。
　エッチング液として、酸水溶液あるいは酸化剤を含む水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液としては、硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液等を好ましく用いることができる。酸化剤を含む水溶液の該酸化剤としては、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や、塩化第二鉄、過酸化水素等が挙げられる。好ましくは、過硫酸塩と硫酸の混合水溶液を用いることである。また、エッチング液として、例えば電解ニッケルメッキに用いるメッキ液（ニッケル浴ともいう）を用いることもでき、特にワット浴処方のメッキ液が好適である。
　ウェットエッチング処理の前段あるいは後段で電解メッキを行う場合は、ウェットエッチング処理のエッチング液として、電解メッキに使用するメッキ液を用いることも好ましいことである。メッキ液をエッチング液として用いる場合は、メッキ時のような通電は行なわずに、金属層が設けられた線分をメッキ液に浸漬することによって、ウェットエッチング処理を施すことができる。
　電気的酸化処理は、金属層が設けられた線分を電気的に酸化することによって行うことができる。具体的には、金属層を構成する金属を電気的に酸化させてイオン化することで、金属層を表面から分解して除去することができる。電気的酸化処理の具体例として、金属層が設けられた線分をアノードとする電解メッキを行うことは特に好ましいことである。この場合、電解メッキされるのは別途設けられたカソードであり、アノードを構成する金属層の金属は、酸化されてイオン化し、メッキ液中に溶出する。
　上述したように、特にウェットエッチング処理や電気的酸化処理のように、金属層を表面から分解して除去する処理を用いることによって、金属層の除去に伴って、線幅が減少し易い一方で高さが減少しにくいという作用が顕著に発揮される。これにより、導電性細線の線幅縮小と低抵抗化を好適に両立できるようになる。また、上述したように、金属層の分解を、化学的あるいは電気化学的に進行させることによって、処理時間や処理強度の設定によって、所望する線幅となるように精度よく金属層を除去することができる。
　金属層の少なくとも一部が除去された線分は、そのまま導電性細線として用いられてもよいが、後処理を施すことも好ましいことである。
　後処理としては、例えば、メッキ等を好ましく例示でき、特に電解メッキが好適である。特に、金属層の少なくとも一部が除去された後の線分に電解ニッケルメッキ又は電解クロムメッキを施すことが好ましい。これにより、導電性細線の耐候性を向上する等の効果が得られる。また、特に金属層を銅等のような色味の強い金属により構成する場合は、ニッケル又はクロムからなるメッキ被膜で被覆することによって、金属層を構成する金属の色味が消えてニュートラルな色になり、低視認性を更に向上する効果が得られる。
　メッシュパターンからなるメッシュ状透明導電膜が設けられた基材の用途は格別限定されないが、種々の電子機器が備える種々のデバイスに用いることができる。例えば、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等の各種方式のディスプレイ用透明電極として、あるいは、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等に用いられる透明電極として好適に用いることができる。メッシュ状透明導電膜が設けられた基材を、スマートフォン、タブレット端末等のような電子機器のタッチパネルセンサーとして用いることは特に好ましい。タッチパネルセンサーとして用いる場合は、メッシュ状透明導電膜を位置検出用電極（Ｘ電極及びＹ電極）として用いることができる。
　以上、基材上にメッシュパターンを形成する態様を例に挙げて説明したが、これに限定されず、種々のパターンで導電性細線を形成することができる。例えば、基材上に導電性細線からなる電子回路を形成することは好ましいことである。電子回路において、導電性細線は個別の電気信号を伝達するための配線として用いることができる。
　以上の説明において、一つの態様について説明された構成は、他の態様に適宜適用することができる。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
（実施例１）
１．線分形成
　インク（平均粒子径５０ｎｍの銀ナノ粒子０．５ｗｔ％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２０ｗｔ％、及びイオン交換水（残部））を充填したコニカミノルタ製インクジェットヘッド（１液適の容量４２ｐｌ）を用いて、表面温度を６２℃に加温調整したＰＥＴ基材上に、線幅２１０μｍのライン状液体を、２１０μｍ間隔で描画した。
　基材を加熱していることに加えて、ライン状液体の描画直後から送風を行うことによって乾燥条件を制御し、太線中の銀ナノ粒子を、該ライン状液体の幅方向の両縁部に選択的に堆積させて、各ライン状液体太線から２本の互いに平行な線分からなる平行線を形成した。
　この平行線に直交するように上記と同様にライン状液体を形成し、上記と同様に乾燥させて、ライン状液体中の銀ナノ粒子を、該ライン状液体の幅方向の両縁部に選択的に堆積させて、各ライン状液体から２本の互いに平行な線分からなる平行線を形成した。
　以上のようにして、複数の平行線が互いに交差したメッシュパターンを形成した。メッシュパターンの形成面積は１０ｃｍ×１０ｃｍとした。
　次いで、１３０℃で３０分間の加熱処理を行って、メッシュパターンを構成する銀ナノ粒子を焼成した。
　得られたメッシュパターンを構成する線分の線幅は７μｍであった。また、メッシュパターンのシート抵抗は５００００Ω／□であった。線分の線幅は、任意に選択した１０箇所において測定される線幅の平均値である。
２．銅メッキ
　上記「１．線分形成」により得られたメッシュパターンを構成する線分に、銅メッキを施した。
　具体的には、硫酸銅１５ｗｔ％、微量の塩酸及び添加剤を含むメッキ液を用い、アノード電極に銅板を用いて、電流０．２Ａを９０秒間印加して電解銅メッキを施した。
　銅メッキ後のメッシュパターンを構成する線分の線幅は１０μｍであった。また、メッシュパターンのシート抵抗は０．９Ω／□であった。このとき、銅メッキ前に比べて線幅が太くなり、低視認性が悪化したことが確認された。
３．エッチング処理
　上記「２．銅メッキ」を施した後のメッシュパターンを有する基材を、エッチング液（過硫酸ナトリウム５０ｇ、濃硫酸５０ｇ、イオン交換水１Ｌ仕上げ）に浸漬した状態で、該エッチング液を撹拌して、メッシュパターンにエッチング処理を施した。
　エッチング時間を１分間又は２分間に設定して、メッシュパターンを構成する線分の線幅、及び、メッシュパターンのシート抵抗を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
４．ニッケルメッキ
　上記「３．エッチング処理」においてエッチング時間を２分間に設定して得られたメッシュパターンにニッケルメッキを施した。
　具体的には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含むワット浴処方のメッキ液（液温５５℃）を用い、アノード電極にニッケル板を用いて、電流０．１Ａを６０秒間印加して電解ニッケルメッキを施した。
　ニッケルメッキ後のメッシュパターンを構成する線分の線幅は７．５μｍであった。また、メッシュパターンのシート抵抗は４．６Ω／□であった。
　ニッケルメッキ後の線分は、銅の赤味色が消えてニュートラルな色になっており、更に高温高湿下での耐性が大幅に向上したことが確認された。特に、高温高湿下での耐性として、高温高湿下での抵抗変動が抑制されることが確認された。
＜評価＞
　先ず、メッシュパターンに銅メッキを施すことによって、シート抵抗は大幅に低下するが、線幅が太くなるため、低視認性が低下することがわかる。これをエッチング処理することによって、シート抵抗をほぼ低下させずに、線幅を銅メッキ前と同程度の値に戻すことができることがわかる。更に、エッチング処理後のメッシュパターンにニッケルメッキを施すことによって、銅の赤味色を消してニュートラルな色にすることができ、且つ高温高湿度条件下での耐性を大幅に向上できることがわかる。
（実施例２）
　実施例１と同様にして「１．線分形成」及び「２．銅メッキ」を行なった後、銅メッキが施されたメッシュパターンに、「２．銅メッキ」時とは電流を逆に印加して逆メッキ（電気的酸化）を行った。即ち、メッシュパターンをアノード電極として該メッシュパターンを電気的に酸化すると共に、銅板上にメッキ析出を行った。メッキ液は「２．銅メッキ」時と同様であり、電流０．１Ａを６０秒間印加した。
　かかる処理後のメッシュパターンを構成する線分の線幅は７．５μｍであった。また、メッシュパターンのシート抵抗は３．２Ω／□であった。
＜評価＞
　メッキ時とは逆に電流を印加することによって、メッシュパターンを電気的に酸化することができ、線分の線幅を好適に細くできることがわかる。
（実施例３）
　実施例１と同様にして「１．線分形成」、「２．銅メッキ」及び「３．エッチング処理」（エッチング時間；２分間）を行なった後、エッチング処理が施されたメッシュパターンに以下の処理を施した。
　先ず、エッチング処理が施されたメッシュパターンを有する基材を、実施例１の「４．ニッケルメッキ」時に用いたものと同様のメッキ液（硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含むワット浴処方）に浸漬し、通電しない状態で５分間浸漬した。次いで、該メッキ液中で、アノード電極にニッケル板を用いて、電流０．１Ａを６０秒間印加して、メッシュパターンに電解ニッケルメッキを施した。
　ニッケルメッキ後のメッシュパターンを構成する線分の線幅は５．５μｍであった。また、メッシュパターンのシート抵抗は５．６Ω／□であった。
　また、実施例１と同様に、ニッケルメッキ後の線分は、銅の赤味色が消えてニュートラルな色になっており、更に高温高湿下での耐性が大幅に向上した。特に、高温高湿下での耐性として、高温高湿下での抵抗変動が抑制されることが確認された。
＜評価＞
　ニッケルメッキに用いたメッキ液（ニッケル浴）は、それ自体がエッチング性を有するため、メッシュパターンを、通電しない状態で、該メッキ液に浸漬することによって、線分の線幅を好適に細くできることがわかる。
　１：基材
　２：ライン状液体
　３：線分
　４：平行線
　５：金属層
　６：導電性細線

Claims (8)

  1. 　基材上に導電性材料を含む液体をライン状に付与してライン状液体を形成し、
    　次いで、前記ライン状液体を乾燥させて前記導電性材料を含む線分を形成し、
    　次いで、前記線分を被覆するように金属層を形成し、
    　次いで、前記金属層で被覆された前記線分の線幅の一側又は両側を減じるように、前記金属層、又は、前記金属層及び前記線分の少なくとも一部を除去して導電性細線を形成する導電性細線の形成方法。
  2. 　前記線分の線幅は２０μｍ以下である請求項１記載の導電性細線の形成方法。
  3. 　前記ライン状液体を乾燥させる際に、前記ライン状液体の内部流動によって前記導電性材料を前記ライン状液体の縁部に選択的に堆積させて、前記ライン状液体よりも線幅の細い前記線分を形成する請求項１又は２記載の導電性細線の形成方法。
  4. 　前記金属層の少なくとも一部を除去するための処理として、ウェットエッチング処理又は電気的酸化処理を施す請求項１～３の何れかに記載の導電性細線の形成方法。
  5. 　前記金属層の少なくとも一部を除去するための処理として、前記線分をアノードとする電解メッキを行って電気的酸化処理を施す請求項４記載の導電性細線の形成方法。
  6. 　前記金属層を、銅、ニッケル又はクロムによって形成する請求項１～５の何れかに記載の導電性細線の形成方法。
  7. 　前記金属層の少なくとも一部が除去された後の前記線分に電解メッキを施す請求項１～６の何れかに記載の導電性細線の形成方法。
  8. 　前記金属層の少なくとも一部が除去された後の前記線分に電解ニッケルメッキ又は電解クロムメッキを施す請求項７記載の導電性細線の形成方法。
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