CN104303240B - 带有透明电极的基板及其制造方法以及触摸面板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种透明电极层被图案化时，图案也不易被视觉辨识的带有透明电极的基板及其制造方法。本发明的带有透明电极的基板在透明膜的至少一面依次具有第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层以及被图案化的透明电极层。第一电介质层是以SiOx为主要成分的硅氧化物层，第二电介质层是以金属的氧化物为主要成分的金属氧化物层，第三电介质层是以SiOy为主要成分的硅氧化物层。透明电极层是以铟·锡复合氧化物为主要成分的导电性金属氧化物层。第一电介质层的折射率n1、上述第二电介质层的折射率n2以及上述第三电介质层的折射率n3满足n3＜n1＜n2的关系。各电介质层及透明电极层优选具有规定范围内的膜厚及折射率。

Description

带有透明电极的基板及其制造方法以及触摸面板
技术领域
本发明涉及可适用于静电电容式触摸面板的带有透明电极的基板及其制造方法。另外，本发明涉及具备该带有透明电极的基板的触摸面板。
背景技术
在膜、玻璃等透明基板上形成有透明电极层的带有透明电极的基板可用作触摸面板等显示器、发光元件、光电转换元件等的透明电极。带有透明电极的基板被用于静电电容方式触摸面板的位置检测时，可对透明电极层进行细微的图案化。作为图案化方法，例如可使用在透明基板上的大致整面形成透明电极层后，在面内的一部分利用蚀刻等除去透明电极层的方法。由此，可获得在基板上具有被图案化为电极层形成部(也称为“非蚀刻部”)与电极层非形成部(也称为“蚀刻部”)的透明电极层的带有透明电极的基板。
为了清晰地显示显示器的图像，重要的是提高带有透明电极的基板的透明性尤为重要。进而，对透明电极层被图案化的带有透明电极的基板，要求透明电极层的图案不易被视觉辨识到。
例如，在专利文献1、2中提出了在透明膜基板上介由2层电介质层而形成有透明电极层的带有透明电极的基板。专利文献1中提出了如下方案：通过将各电介质层的厚度和折射率设为规定的值，从而降低电极层形成部与电极层非形成部的透射率差和△b*。专利文献2中提出了如下方案：通过将各电介质层的厚度和折射率设为规定的值，从而降低电极层形成部与电极层非形成部的反射率差，抑制图案的视觉辨识程度。
专利文献3、4公开了如下方案：在透明膜与透明电极层之间具有规定的膜厚和折射率的3层薄膜层的带有透明电极的基板有高透射率，并且具有规定范围内的透射光b*，可适用于电阻膜方式触摸面板用的基板。然而，在专利文献3，4中，关于透明电极层被图案化时的图案视觉辨识，并没有任何研究。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-15861号公报
专利文献2：日本特开2010-23282号公报
专利文献3：日本特开2010-184477号公报
专利文献4：日本特开2010-69675号公报
发明内容
根据本发明人等的研究，可判明对于透明电极层被图案化的带有透明电极的基板，即使降低电极层形成部与电极层非形成部的透射率差或△b*，仍会有图案被视觉辨识的情况。鉴于这样的图案视觉辨识的问题进行进一步研究，结果可判明具有被图案化的透明导电层的带有透明电极的基板会产生沿透明电极层的图案的折皱，根据折皱的形状而反射光，因此有图案更容易被视觉辨识的趋势。
另外，本发明人等将上述专利文献3、4中公开的具备3层薄膜层的带有透明电极的基板的透明电极层图案化，确认带有透明电极的基板的辨识性，结果判明会产生沿透明电极层的图案的折皱，图案被视觉辨识。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种可抑制沿透明电极层的图案的折皱的产生、图案不易被视觉辨识的带有透明电极的基板。此外，本发明的目的在于提供在透明膜基材上形成有低电阻的ITO膜的带有透明电极的基板。
根据本发明人等的研究，发现在透明膜与透明电极层之间具备具有规定的折射率和膜厚的透明电介质层、且透明电极层具有规定的折射率和电阻率的情况下，透明电极层的图案视觉辨识能够得到抑制。另外，本发明人等经过研究，结果发现具有规定的特性的透明电极层是低电阻的。进而，在上述电介质层上形成有该低电阻的透明电极层的具有透明电极层的带有透明电极的基板，透明电极层的图案更不易被视觉辨识。
本发明涉及在透明膜的至少一面依次具有以氧化物为主要成分的透明电介质层和透明电极层的带有透明电极的基板及其制造方法。
在优选的方式中，透明电介质层从透明膜侧依次具有第一电介质层、第二电介质层以及第三电介质层。第一电介质层是以SiOx(x≥1.5)为主要成分的硅氧化物层。第二电介质层是以选自Nb、Ta、Ti、Zr、Zn、以及Hf中的1种以上的金属的氧化物为主要成分的金属氧化物层。第三电介质层是以SiOy(y＞x)为主要成分的硅氧化物层。透明电极层是以铟·锡复合氧化物为主要成分的导电性金属氧化物层。优选第二电介质层是以Nb2O5为主要成分的金属氧化物层。
在本发明的带有透明电极的基板中，优选第一电介质层的膜厚为1nm～25nm，第二电介质层的膜厚为5nm以上且小于10nm，第三电介质层的膜厚为35nm～80nm，透明电极层的膜厚为20nm～35nm。特别是从有效抑制沿透明电极层的图案的折皱的产生的观点考虑，优选第三电介质层的膜厚超过55nm且为80m以下。优选第一电介质层的折射率n1、上述第二电介质层的折射率n2以及上述第三电介质层的折射率n3满足n3＜n1＜n2的关系。另外，优选透明电极层的折射率n4大于第一电介质层的折射率n1且小于第二电介质层的折射率n2。即，优选为n3＜n1＜n4＜n2。
优选透明电极层的电阻率为5.0×10-4Ω·cm以下。另外，优选透明电极层的折射率为1.88以下。从设为这样的电阻率和折射率的观点考虑，透明电极层优选相对于氧化铟与氧化锡的合计100重量份，含有4重量份～14重量份的氧化锡。特别是为了得到易于结晶化且低电阻的透明电极层，优选透明电极层中的氧化锡的含量为8重量份以下。
在本发明的实施方式中，上述透明电极层被图案化为电极层形成部和电极层非形成部。带有透明电极的基板的电极层形成部中的透射率优选为87％以上。
为了使透明电极层为低电阻率，上述第三电介质层的透明电极层侧界面的算术平均粗糙度优选为1nm以下。为了形成这样的表面形状，优选上述第三电介质层在小于0.4Pa的压力下通过溅射法制膜。并且，优选上述第一电介质层也在小于0.4Pa的压力下通过溅射法制膜。
在本发明的优选的方式中，透明电极层中的铟·锡复合氧化物的平均结晶粒径为110nm～700nm。另外，优选结晶粒径的变动系数为0.35以上。透明电极层具有这样的结晶特性时，能够使其电阻率更小，例如，能够得到具有3.7×10-4Ω·cm以下的电阻率的透明电极层。
这样的低电阻率的透明电极层优选通过下述方法进行制造：在透明膜基材上，通过靶表面的磁通密度为30mT以上的溅射法制膜成以非晶质的铟·锡复合氧化物为主要成分的非晶质透明电极层后，将非晶质透明电极层结晶化。
此外，本发明涉及具备上述带有透明电极的基板的静电电容方式触摸面板。
本发明的带有透明电极的基板在透明膜与透明电极层之间具备具有规定的折射率和膜厚的透明电介质层。该带有透明电极的基板在透明电极层被图案化时，沿着透明电极层的图案的折皱的产生得到抑制，且图案不易被视觉辨识，因此被用于静电电容方式触摸面板时，可有助于提高辨识性。
透明电极层具有上述规定的结晶粒径时，透明电极层进一步被低电阻化，并且沿着透明电极层的图案的折皱的产生进一步被抑制。因此，可提供辨识性和响应速度更优异的静电电容方式触摸面板。
附图说明
图1是一实施方式所涉及的带有透明电极的基板的示意性截面图。
图2是参考例2(制膜时的磁通密度16mT)的透明电极层的显微镜观察照片。
图3是参考例3(制膜时的磁通密度46mT)的透明电极层的显微镜观察照片。
具体实施方式
[带有透明电极的基板的构成]
以下，对本发明的优选的实施方式，参照附图进行说明。图1是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的带有透明电极的基板的截面图。图1中，带有透明电极的基板100在透明膜1上依次具有：由折射率n1的第一电介质层21、折射率n2的第二电介质层22以及折射率n3的第三电介质层23这3层构成的透明电介质层2和折射率n4的透明电极层4。图1中，透明电极层4被图案化为电极层形成部4a和电极层非形成部4b。这样的带有透明电极的基板是例如通过如下方式形成的，例如在透明膜1上形成第一电介质层21、第二电介质层22、第三电介质层23以及透明电极层4后，利用蚀刻等对透明电极层4进行图案化。
(透明膜)
透明膜1至少在可见光区域是无色透明的，只要具有在透明电极层形成温度下的耐热性，就对其材料没有特别限定。作为透明膜的材料，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂；环烯烃系树脂；聚碳酸酯树脂；聚酰亚胺树脂；纤维素系树脂等。其中，可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃系树脂。
透明膜1的厚度并无特别限定，优选10μm～400μm，更优选25μm～200μm。若厚度在上述范围内，则透明膜基板1可具有耐久性与适度的柔软性，因而可利用辊对辊(roll toroll)方式在其上高生产率地制膜成各透明电介质层和透明电极层。
透明膜1可以在单面或两面形成硬涂层等功能性层(未图示)。为了使膜基板具有适度的耐久性与柔软性，硬涂层的厚度优选2～10μm，更优选为3～9μm，进一步优选为5～8μm。并无特别限制，可适当地使用使聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、硅酮系树脂等涂布·固化而得的材料等。
(透明电介质层)
在透明膜1上形成以氧化物为主要成分的透明电介质层2。透明电介质层2在其上形成透明电极层4时，可作为抑制从透明膜1挥发水分或有机物质的气体阻挡层而发挥作用，并且还可作为膜生长的基底层而发挥作用。在本发明中，通过在透明电介质层上制膜成透明电极层，能够将透明电极层低电阻化。从使透明电介质层具有些功能，并且减少透明电极层被图案化时的皱褶的观点考虑，透明电介质层2的膜厚优选为5nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为55nm以上。另一方面，从透明性的观点考虑，电介质层2的膜厚优选为100nm以下，更优选为85nm以下，进一步优选为70nm以下。
作为构成透明电介质层2的氧化物，优选在至少可见光区域为无色透明且电阻率为1×10-2Ω·cm以上，例如可优选使用选自Si、Nb、Ta、Ti、Zr以及Hf中的1种以上的元素的氧化物。其中，优选氧化硅及氧化铌。应予说明，在本说明书中，将某一物质作为“主要成分”是指，该物质的含量为51重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。只要不损害本发明的功能，可以在各层含有主要成分以外的成分。
透明电介质层2可以仅由1层构成，也可以由2层以上构成。透明电介质层由2层以上构成时，通过调整各层的膜厚、折射率，能够调整带有透明电极的基板的透射率、反射率来提高显示装置的辨识性。以下，有时将在透明膜1上形成透明电介质层2的材料称为“透明膜基材”。
在静电电容方式触摸面板用的带有透明电极的基板中，透明电极层4的面内的一部分利用蚀刻等被图案化来使用。该情况下，通过调整透明电介质层的膜厚、折射率，从而降低未被蚀刻而残留电极层的电极层形成部4a与利用蚀刻除去电极层的电极层非形成部4b的透射率差、反射率差、色差，能够抑制电极图案的视觉辨识。
在本发明的优选的方式中，透明电介质层2从透明膜1侧依次具有第一电介质层21、第二电介质层22以及第三电介质层23。应予说明，从提高透明膜与透明电介质层的密合性的观点考虑，在第一电介质层的形成之前，可以对透明膜表面进行电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
如上述那样透明电介质层由3层构成时，第一电介质层的折射率n1、第二电介质层的折射率n2以及第三电介质层的折射率n3优选满足n3＜n1＜n2的关系。各透明电介质层的折射率通过具有这样的大小关系，能够适当地控制在透明电介质层界面的反射率，得到辨识性优异的带有透明电极的基板。应予说明，各透明电介质层及透明电极层的折射率是利用椭圆偏振光谱仪测定的相对于波长550nm的光的折射率。各层的膜厚通过截面的透射式电子显微镜(TEM)观察而求得。
作为第一电介质层，优选形成以SiOx为主要成分的硅氧化物层。第一电介质层21的膜厚d1优选为1nm～25nm。d1优选为2nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为4nm以上。d1优选为22nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下。第一电介质层的折射率n1优选为1.45～1.95，更优选为1.47～1.85，进一步优选为1.49～1.75。
通过在透明膜基板1与作为高折射率层的第二电介质层22之间具有硅氧化物层作为第一电介质层21，从而可降低电极层形成部与电极层非形成部的色差，并可抑制图案的视觉辨识。另外，在透明膜1上直接形成高折射率的金属氧化物层的方式中，在透明电极层被图案化时，有发生沿着图案的折皱的趋势。与此相对，通过在透明膜1上形成硅氧化物层，从而可抑制图案折皱的发生，并使图案不易被视觉辨识到。
作为第二电介质层22，优选形成金属氧化物层。第二电介质层22的膜厚d2优选为5nm以上且小于10nm。d2更优选为6nm～9nm。第二电介质层22的膜厚d2如果为上述范围，则能够缩小电极层形成部4a与电极层非形成部4b的可见光短波长域的反射率差及透射率差。第二电介质层的折射率n2优选为2.00～2.35，更优选为2.05～2.30，进一步优选为2.10～2.25。作为具有这样的折射率的金属氧化物，优选选自Nb、Ta、Ti、Zr、Zn及Hf中的金属氧化物、或以这些金属的复合氧化物为主要成分的金属氧化物。
第二电介质层22优选在可见光的短波长区域的吸收小。从该观点出发，作为第二电介质层22的材料，优选氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钛(TiO2)或氧化锆(ZrO2)，其中优选使用氧化铌。上述材料与氧化铟、氧化锡、氧化铈等金属氧化物、或这些金属氧化物的复合金属氧化物相比，在短波长侧的透射率高，因而易于将带有透明电极的基板的透射光及反射光的b*调整到优选范围内。
作为第三电介质层，优选形成以SiOy为主要成分的硅氧化物层。此处，第三电介质层所用的硅氧化物SiOy与第一电介质层所用的硅氧化物SiOx相比，氧含量大。即，y＞x。一般而言，硅氧化物是氧含量越大，则折射率越小，因而通过设为y＞x，可使第三电介质层的折射率n3小于第一电介质层的折射率n1。应予说明，为了使第一电介质层的折射率n1为上述优选范围，优选x为1.5以上。即，第一电介质层的主要成分SiOx和第三电介质层的主要成分SiOy的氧的组成比x及y优选满足1.5≤x＜y。因为硅氧化物的化学计量组成是SiO2，所以y的理论上限值是2。
第三电介质层23的膜厚d3优选为35nm～80nm。第三电介质层的膜厚为该范围的情况下，能够提高带有透明电极的基板的透射率，并且能够抑制透明电极层4被图案化时的图案折皱的发生，得到图案不易被视觉辨识的带有透明电极的基板。特别是从抑制图案折皱的发生的观点考虑，第三电介质层的膜厚d3更优选大于55nm，进一步优选为57nm以上。
第三电介质层的膜厚d3大时，则带有透明电极的基板的透射率降低，有时透明电极层的图案不易被视觉辨识到。因此，第三电介质层的膜厚d3更优选为75nm以下，进一步优选为70nm以下。另一方面，如后详述，通过控制透明电极层4的膜特性，能够抑制折皱的发生，并且有电极层形成部4a的透射率提高的趋势。特别是第三电介质层的膜厚大的情况下，有更有效地抑制折皱的趋势。因此，在第三电介质层23的膜厚d3超过55nm的范围，能够得到进一步抑制透明电极层的图案的视觉辨识程度的带有透明电极的基板。
第三电介质层的折射率n3优选为1.43以上，更优选为1.45以上，进一步优选为1.47以上。第三电介质层具有上述折射率时，图案折皱有减少的趋势。一般而言，在氧的组成比相同的硅氧化物中，膜越密，则折射率有越高的趋势。本发明中，通过使形成在透明电极层的正下方的第三电介质层为密的膜，可减少界面的应力，推断有助于图案折皱的减少。另一方面，从控制在界面的反射特性、带有透明电极的基板的透明性的观点考虑，第三电介质层的折射率n3优选为1.51以下，进一步优选为1.50以下，更优选为1.49以下。
带有透明电极的基板100通过将各透明电介质层21、22、23的膜厚调整在上述范围内，能够抑制沿透明电极层4被图案化时的图案的折皱的发生。因此，上述构成的带有透明电极的基板被用于静电电容方式触摸面板时，可提高显示器的辨识性。
另外，带有透明电极的基板不仅调整各透明电介质层21、22、23的膜厚，还将折射率调整在上述范围内，从而能够适当地调节光在界面处的多重干涉。因此，即使在透明电极层被图案化的情况下，也能够降低电极层形成部4a与电极层非形成部4b的透射光及反射光的色差，并可抑制透明电极层的图案的视觉辨识。
为了缩小电极层形成部4a与电极层非形成部4b的反射率差及透射率差，从而更有效地抑制透明电极层的图案的视觉辨识，由第一电介质层的折射率n1与膜厚d1的乘积所表示的光学膜厚n1d1优选为2nm～40nm。n1d1更优选为4nm以上，进一步优选为6nm以上。n1d1更优选为36nm以下，进一步优选为32nm以下。同样地，第二电介质层的光学膜厚n2d2优选为11nm～20nm。n2d2更优选为12nm以上，进一步优选为13nm以上。n2d2更优选为19nm以下，进一步优选为18nm以下。第三电介质层的光学膜厚n3d3优选为50nm～110nm。n3d3更优选为55nm以上，进一步优选为60nm以上。n3d3更优选为100nm以下，进一步优选为90nm以下，特别优选为80nm以下。
透明膜基材10的透明电极层4形成面侧表面的算术平均粗糙度Ra优选为1nm以下，更优选为0.8nm以下，进一步优选为0.6nm以下。在透明膜1的表面形成透明电介质层2时，透明电介质层2表面的算术平均粗糙度优选为上述范围。如图1所示，形成3层透明电介质层21、22、23时，优选形成在透明电极层的正下方的第三电介质层23表面的算术平均粗糙度为上述范围。算术平均粗糙度Ra基于利用使用了扫描探测器显微镜的非接触法测定的表面形状(粗糙度曲线)，根据JIS B0601：2001(ISO1302：2002)来进行计算。
通过使透明膜基材10的表面变平滑，可促进形成在其上的透明电极层4的结晶化，有易于得到电阻率小的透明电极层的趋势。另外，如图1所示，在3层透明电介质层21、22、23上形成透明电极层4的方式中，通过使在透明电极层的正下方形成的第三电介质层23的表面变平滑，有减少透明电极层被图案化时的图案折皱的趋势。
(透明电极层)
作为透明电极层4，形成以铟·锡复合氧化物(ITO)为主要成分的导电性氧化物层。透明电极层4的膜厚d4优选为15～110nm。带有透明电极的基板100被用于静电电容方式触摸面板时，透明电极层4的膜厚d4优选为15nm～40nm，更优选为21nm～35nm，进一步优选为23nm～30nm。通过使透明电极层的膜厚为上述范围，可得到低电阻且高透射率的透明电极层。另外，为了有效地抑制透明电极层的图案的视觉辨识，d4进一步优选为32nm以下，特别优选为26nm以下。
透明电极层的折射率n4优选为1.88以下。通过降低透明电极层的折射率，有透明电极层被低电阻化的趋势。另外，当在透明电介质层2上形成低折射率的透明电极层时，有抑制利用蚀刻等对透明电极层进行图案化后发生图案折皱的趋势。n4更优选为1.86以下，进一步优选为1.84以下。n4的下限并无特别限定。如上述专利文献1～4所记载的那样，在膜上所形成的ITO薄膜的折射率一般是1.90以上，但在本发明中，通过形成与这些现有技术相比折射率更低的ITO，从而可将透明电极层低电阻化，并且可抑制透明电极层被图案化时发生折皱。
从抑制图案视觉辨识的观点出发，透明电极层4的折射率n4优选小于第二电介质层的折射率n2且大于第一电介质层的折射率n1。即，本发明的带有透明电极的基板的各层的折射率优选满足n3＜n1＜n4＜n2的关系。如后详述，通过调整ITO中的氧化锡含量、作为基底层的透明电介质层的制膜条件、表面粗糙度等，能够使透明电极层的折射率n4为上述范围内。
透明电极层4的电阻率优选5.0×10-4Ω·cm以下，更优选为4.5×10-4Ω·cm以下，进一步优选为3.7×10-4Ω·cm以下。若透明电极层的电阻率为上述范围，则作为用于静电电容式触摸面板的带有透明电极的基板而使用时，可提高响应速度。另外，透明电极层的薄层电阻(sheet resistance)优选250Ω/□以下，更优选200Ω/□以下，进一步优选160Ω/□以下，特别优选145Ω/□以下，最优选130Ω/□以下。若透明电极层为低电阻，则有助于静电电容方式触摸面板的响应速度提高。另外，带有透明电极的基板被用于有机EL照明时，若透明电极层若为低电阻，则有助于面内亮度的均匀性提高等。
此外，在本发明中，在透明电介质层2上形成电阻率小的透明电极层4的情况下，有抑制沿透明电极层4的图案发生折皱的趋势。从上述观点考虑，透明电极层4的电阻率优选3.7×10-4Ω·cm以下。透明电极层4的电阻率小的情况下，可抑制折皱的发生的理由尚不确定，但可推断ITO的结晶特性是影响导电率、并且还对透明电极层4与透明电介质层2的界面的应力造成影响的因素之一。
为了使电阻率为上述范围，透明电极层中的氧化锡的含量相对于氧化铟与氧化锡的合计100重量份，优选为4重量份～14重量份。为了使透明电极层为低电阻，氧化锡的含量更优选为5重量份～10重量份。通过增加氧化锡的含量，能够使透明电极层中的载流子密度变大，有低电阻化的趋势。另一方面，通过使氧化锡的含量为14重量份以下，易于进行ITO的结晶化，因此有容易降低电阻率、并且还能够抑制透射率的降低的趋势。另外，通过使氧化锡的含量为8重量份以下，由于能够在不进行高温·长时间的加热的情况下将非晶质ITO膜结晶化，所以能够提高带有透明电极的基板的生产率。
从使透明电极层4为低电阻的观点考虑，透明电极层4的载流子密度优选为5.0×1020/cm3以上，更优选为5.5×1020/cm3以上，进一步优选为6.1×1020/cm3以上。另外，霍耳迁移率优选为25cm3/V·S以上，更优选为30cm3/V·S以上。
透明电极层4的平均结晶粒径优选为110nm～700nm，更优选为150nm～550nm，进一步优选为200nm～400nm。若结晶粒径为上述范围，则有透明电极层为低电阻且高透射率的趋势。在结晶粒径大的情况下，认为由于结晶粒界的减少而提高载体的产生效率及迁移率，因此电阻率降低。另一方面，若结晶粒径为700nm以下，则弯曲性良好，且易于得到能够抑制裂纹的发生的透明电极层。
透明电极层4的结晶粒径的变动系数优选为0.35以上，更优选为0.40以上，进一步优选为0.45以上。一般而言，在带有具有ITO透明电极层的电极的基板中，如果不是氧化锡含量例如为10％以上的高Sn含有ITO，则难以得到上述那样的低电阻的膜。另外，若增加氧化锡的含量，则结晶化需要高温·长时间的加热，因此使用了膜基材的带有透明电极的基板的低电阻率化难以进行。本发明中，通过增大结晶的平均结晶粒径，并且使变动系数为规定范围内，即使在透明电极层的氧化锡含量小的情况下，也能够低电阻化。
透明电极层的平均结晶粒径以及结晶粒径的变动系数是通过在显微镜下观察透明电极层4的面内而求得的。求得具有多角形状的区域的各结晶粒的面积S，将假定结晶粒为圆形时的直径D＝2×(S/π)1/2作为结晶粒径。通过求得观察区域内的全部结晶粒的结晶粒径D，计算结晶粒径的平均值Dave(＝平均粒径)。计算结晶粒径的标准偏差σ，将其用平均粒径Dave去除而得到的值(＝σ/Dave)是变动系数。应予说明，本说明书中，将在显微镜观察时结晶粒所占的面积的比例(结晶化率)为观察区域的70％以上的作为“结晶质”，小于70％的作为“非晶质”。透明电极层4的结晶化率优选为80％以上，更优选为90％以上。
在透明电介质层2从透明膜1侧依次具有第一电介质层21、第二电介质层22以及第三电介质层23的方式中，透明电极层具有上述那样的结晶特性，从而不仅能使透明电极层低电阻率化，而且还有抑制沿透明电极层的图案发生折皱的趋势。此外，为了提高透明电极层的透射率，有透明电极层的图案不易被视觉辨识的趋势。因此，即使在第三电介质层23的膜厚d3大的情况或d3小的情况下，也能够得到辨识性(透明性)优异的带有透明电极的基板。
即，在如图1所示，在具有3层透明电介质层21、22、23的构成中，透明电极层4具有上述那样的电阻率和结晶特性时，在第三电介质层23的膜厚d3为更宽范围的情况下，有得到辨识性优异的带有透明电极的基板100的趋势。特别是在第三电介质层的膜厚d3大于55nm的情况下，通过使透明电极层具有上述那样的电阻率和结晶特性，有有效地抑制发生折皱且辨识性大幅度提高的趋势。
本发明的带有透明电极的基板只要不损害本发明的功能，就可以在透明膜1与透明电介质层2之间、或在透明电极层4上、或在透明膜1的透明电极非形成面侧的表面具有其它层。本发明的带有透明电极的基板还可以在透明膜1的两面具有透明电极层。
[带有透明电极的基板的制造方法]
带有透明电极的基板100是通过在透明膜1上形成透明电介质层2及透明电极层4而得的。
透明电介质层2的制膜方法只要是形成均匀薄膜的方法，就没有特别限定。作为制膜方法，可列举出：溅射法、蒸镀法等PVD法；各种CVD法等干式涂敷法；旋涂法、辊涂法、喷雾涂布、浸渍涂布等湿式涂敷法。在上述制膜方法中，从易于形成纳米水平的薄膜这种观点出发，优选干式涂敷法。特别是，从以数纳米单位控制各层的厚度而抑制透明电极层的图案视觉辨识的观点出发，优选溅射法。
当各透明电介质层是利用溅射法制膜而成时，作为靶材，可使用金属、金属氧化物、金属碳化物等。作为电源，可使用DC、RF、MF电源等，从生产率的观点出发，优选MF电源。制膜时的外加功率并无特别限定，优选在不会对透明膜赋予过剩的热、且不会损及生产率的范围内调整。例如，形成SiOx作为第一电介质层21、形成金属氧化物层作为第二电介质层22、形成SiOy层作为第三电介质层23时，第一电介质层制膜时的功率密度优选为0.5～10W/cm2，第二电介质层制膜时的功率密度优选为0.5～8W/cm2，第三电介质层制膜时的功率密度优选为0.2～10W/cm2。
出于除去附着在靶表面的氧化膜、水分等的目的，可以在各电介质层的制膜开始前进行预溅射。通过进行预溅射，能够抑制被污染的靶粒子向基材附着。特别是在本发明中，优选在作为第三电介质层的硅氧化物层的制膜前进行预溅射。特别是通过在第三电介质层的制膜前进行预溅射，不仅能够改善膜质，还有抑制透明电极层4被图案化时发生折皱的趋势。为了抑制折皱的发生，第三电介质层成膜前的预溅射优选在与第三电介质层的成膜条件相比非活性气体的流量大的条件或高压力的条件下进行。
另外，在各电介质层的制膜开始前，还可以将基材供于轰击工序。在轰击工序中，使用SUS靶等，在以氩等非活性气体为主要成分的气体供给下进行放电，产生等离子体。通过将基材供于轰击工序，基材被曝露于等离子体而能够除去基材表面的氧化膜、有机成分等，因此能够提高在其上制成的电介质层及在电介质层上制成的透明电极层的膜质。
各透明电介质层的制膜压力可适当地设定。如图1所示，形成3层透明电介质层21、22、23时，在透明电极层的正下方形成的第三电介质层23优选在小于0.4的压力下利用溅射法进行制膜而成。第三电介质层的制膜压力更优选为0.35Pa以下，进一步优选为0.25Pa以下。通过降低第三电介质层的制膜压力，可使透明电极形成面侧的表面平滑，并能够减小算术平均粗糙度Ra。另外，通过以小于0.4Pa的低压对第三电介质层进行制膜，可使在其上制膜的透明电极层易于呈低折射率化、低电阻化。
当以低压条件对第三电介质层进行制膜时，会有在其上形成的透明电极层通过蚀刻等进行图案化时发生的图案折皱得以抑制的趋势。通过调整第三电介质层的制膜条件来抑制透明电极层的图案折皱的理由尚未确定，但是作为原因之一，认为作为基底层的第三电介质层的结晶性、表面形状、表面性等会对透明电极层的膜生长造成影响。例如，第三电介质层的物性会对构成透明电极层的ITO膜的结晶性、膜内残留应力等造成影响，推定消除了电极层形成部与电极层非形成部的界面应力的不均衡等有助于抑制图案折皱。
另外，如图1所示，形成3层透明电介质层21、22、23时，第一电介质层21也优选在小于0.4的压力下利用溅射法进行制膜而成。第一电介质层的制膜压力更优选为0.35Pa以下，进一步优选为0.25Pa以下。通过在降低第三电介质层的制膜压力的基础上，也降低第一电介质层的制膜压力，从而有抑制图案折皱发生的趋势。通过调整第一电介质层的制膜条件来抑制透明电极层的图案折皱的理由尚未确定，但是作为原因之一，认为第一电介质层的结晶性、表面形状、表面性等介由第二电介质层而对第三电介质层及透明电极层的膜生长造成影响。
作为透明电极层4的形成方法，优选在透明膜基材10上形成以非晶质的ITO为主要成分的非晶质透明电极层后，利用加热对ITO进行结晶化的方法。作为在透明膜基材10上形成非晶质透明电极层的方法，优选溅射法。作为溅射电源，可使用DC、RF、MF电源等。其中，在本发明中，从生产率及低电阻化的观点考虑，可优选使用MF电源。
当透明电极层4是利用溅射法进行制膜而成时，作为靶材，可使用金属、金属氧化物等。作为制膜所使用的导入气体，优选以氩等非活性气体为主要成分的导入气体。此处，所谓“以非活性气体为主要成分”是指在使用气体中含有50％以上的氩等非活性气体。导入气体可为单独的氩等非活性气体，也可为2种以上的混合气体。其中，优选氩与氧的混合气体。氩与氧的混合气体优选含有0.2～5体积％的氧、更优选含有1.0～4体积％的氧。通过供给上述体积的氧，可提高透明电极层的透明性和导电性。应予说明，只要不损及本发明的功能，则在氩与氧的混合气体中还可含有其它气体。在透明电极层的制膜前也可以进行靶的预溅射、基材的轰击。
为了得到低电阻且高透明的透明电极层4，溅射制膜时的靶表面的磁通密度优选为30mT以上，更优选为35mT以上，进一步优选为40mT以上。一般为了良好地产生放电来提高靶的利用效率，ITO的制膜在10～20mT左右的低磁场下进行。与此相对，通过提高透明电极层制膜时的磁通密度，能够增加透明电极层的结晶粒径的平均值及变动系数，从而易于获得低电阻的ITO透明电极层。
通过提高制膜时的磁通密度而使结晶粒径的平均值、变动系数变大的理由尚未确定，但认为成为结晶生长的中心的结晶核容易空间·时间地随机产生。这样的结晶核的生成或生长被推断与通过提高磁通密度而降低电源电压，因而使达到膜基材的溅射粒子的能量低相关。例如，由于溅射粒子的能量低，所以认为在基板上的迁移、溅射粒子的扩散得到抑制、且结晶核随机产生而使结晶粒的平均粒径及变动系数增大。另外，在仅在基材表面的透明电介质层上进行制膜的情况下，可看到因提高磁通密度而导致的结晶粒的平均粒径及变动系数的增大，因此也认为基板的表面状态可能对溅射粒子的扩散容易度造成影响。
另外，通过提高溅射制膜时的靶表面的磁通密度，能够提高透明电极层的透明性(透射率)。通过提高透明电极层的透明性，能够缩小透明电极层被图案化时的电极层形成部与电极层非形成部的透射率差、反射率差、色差等，因此能够得到图案不易被视觉辨识的带有透明电极的基板。
此外，如图1所示，在由第一电介质层21、第二电介质层22及第三电介质层23这3层构成的电介质层上形成透明电极层4时，通过提高溅射制膜时的靶表面的磁通密度，有抑制透明电极层被图案化时的图案折皱的趋势。
磁通密度的上限并无特别限定，但是有即使过度提高磁通密度，透明电极层的图案视觉辨识的抑制或电阻率降低的效果也有饱和的趋势。另一方面，有伴随着磁通密度的上升而溅射制膜的效率降低的趋势。因此，从制膜效率的观点考虑，溅射制膜时的靶表面的磁通密度优选小于100mT，更优选小于90mT，进一步优选小于80mT。
溅射制膜时的电源电压使用MF电源时，优选为100V～500V，更优选为150V～450V，进一步优选为200V～400V。使用DC电源时的电源电压优选为50V～250V，更优选为75V～225V，进一步优选为100V～200V。
透明电极层利用溅射法制膜时的基板温度只要是透明膜1具有耐热性的范围即可。基板温度例如优选为-35℃～35℃，更优选为-30℃～30℃，进一步优选为-25℃～25℃。通过使基板温度为35℃以下，能够抑制水分、有机物质(例如低聚物成分)从透明膜中挥发等，并且容易引起ITO的结晶化，并且能够进行低电阻化。另外，通过使基板温度为-35℃以上，能够抑制透明电极层的透射率的降低、透明膜基材的脆化。
为了使透明电极层成为低折射率且低电阻的ITO膜，优选在制膜后进行加热处理。通过加热处理，进行ITO的结晶化，有使透明电极层呈低折射率化、低电阻化，且增加透射率的趋势。透明电极层的加热处理例如是在120℃～150℃的烤箱中进行30～60分钟。或者可以以更低的温度(例如50℃～120℃左右)进行1日～3日等较低温下长时间加热。
透明电极层的加热处理可在透明电极层图案化前进行，也可在图案化后进行。另外，透明电极层的加热处理也可兼作在形成布局配线时的加热处理等用于形成触摸面板的加热退火处理。应予说明，当进行透明导电层的加热处理时，加热处理后的透明导电层折射率n4优选成为上述范围。在此情况下，加热处理前的透明导电层折射率也可超过1.88。
本发明的带有透明电极的基板被图案化为电极层形成部4a与电极层非形成部4b时，图案化是例如在形成透明电极层后，在面内的一部分利用蚀刻等除去透明电极层而进行的。
作为透明电极层的蚀刻方法，可以为湿式工艺，也可以为干式工艺，但是从容易仅选择性地除去透明电极层4的观点出发，优选湿式工艺。本发明中，由于以透射光的色差及反射光的色差缩小的方式调整各电介质层的厚度，因此当进行透明电极层4的图案化时，优选在不除去电介质层的情况下仅选择性地除去透明电极层4。
作为湿式工艺，优选光刻法。作为光刻所使用的光刻胶、显影液及清洗剂，可任意地选择能够在不侵蚀透明电极层4的情况下形成规定图案的光刻胶、显影液及清洗剂。作为蚀刻液，可优选使用能除去透明电极层4且不侵蚀第三电介质层的硅氧化物的蚀刻液。
对于本发明的带有透明电极的基板而言，能够抑制图案折皱的发生并且电极层形成部与电极层非形成部的透射光色差和反射光色差均小，因此能够抑制图案的视觉辨识。电极层形成部与电极层非形成部的透射光的色差优选为0.8以下、更优选为0.4以下、进一步优选为0.3以下、特别优选为0.2以下。电极层形成部与电极层非形成部的反射光的色差优选为2.4以下、更优选为1.9以下、进一步优选为1.6以下、特别优选为1.4以下。
从使触摸面板形成时的画面色调良好的观点出发，本发明的带有透明电极的基板的电极层形成部的透射光的b*优选为-2～1的蓝色～无色、更优选为-1～0.5。
此处，所谓“色调”是由JIS Z8730所规定的值，能够以CIE亮度L*与色坐标a*及b*表示。a*轴表示绿～红色，负是呈绿色，正是呈红色。b*轴表示蓝～黄色，负是呈蓝色，正是呈黄色。另外，两种光的色调差异可利用下式所示的色差△E进行评价。
△E＝{(△L*)2+(△a*)2+△b*)2}1/2
本发明的带有透明电极的基板的电极层形成部中的基板的透射率优选为87％以上，更优选为88％以上。若带有透明电极的基板的透射率为上述范围，则能够使被安装于触摸面板时的画面的辨识性良好。此处，本说明书中，“透射率”是基于JIS K7361测定的总光线透射率，可使用雾度计进行测定。
本发明的带有透明电极的基板可适合用作触摸面板用的透明电极。其中，从图案不易被视觉辨识、透明电极层呈低电阻的观点出发，优选用于静电电容式触摸面板。
在形成触摸面板时，在上述带有透明电极的基板上涂布导电性油墨或糊膏并进行热处理，由此可形成作为布局电路用配线的集电极。热处理的方法并无特别限定，可举出利用烤箱、IR加热器等进行的加热方法。对于热处理的温度·时间，考虑导电性糊膏附着于透明电极的温度·时间来适当设定。例如可举出若利用烤箱进行加热，则以120～150℃进行30～60分钟，而若利用IR加热器进行加热，则以150℃进行5分钟等的例子。应予说明，布局电路用配线的形成方法并不限于上述，也可利用干式涂敷法形成。另外，通过利用光刻法形成布局电路用配线，可实现配线的细线化。
实施例
以下举出实施例和比较例更具体说明本发明，但是本发明并不限于这些例子。
[评价方法]
就各电介质层及透明电极层的折射率而言，通过进行椭圆偏振光谱仪测定并利用cauchy模型及tauc-lorentz模型进行拟合，从而求出对于波长550nm的光的值。应予说明，在测定时，为了排除因硬涂层所致的干扰的影响，使用了透明导电层非形成面侧表面被研磨处理过的试样。在进行拟合时，各透明电介质层及透明电极层的膜厚使用了对带有透明电极的基板的截面通过透射式电子显微镜(TEM)观察而求得的值。通过确认利用使用了各透明电介质层及透明导电层的折射率、消衰系数及膜厚的测定值的模拟而算出的透射率及反射率与利用分光光度计得到的测定值一致，从而确认了上述拟合的准确度。
透明电极层的表面电阻是使用低电阻率计LORESTA GP(MCP-T710、三菱化学公司制)通过四探针压接测定进行测定的。透明导电层的电阻率是由上述表面电阻的值与膜厚的乘积算出的。带有透明电极的基板的电极层形成部的透射率(总光线透射率)是使用雾度计(NDH5000，日本电色公司制)基于JIS K7361而测定的。另外，b*是使用分光测色计(CM-3600d，Konica Minolta公司制)基于JIS Z8730测定的。
带有透明电极的基板的图案折皱的有无通过目视进行判定。在透明电极层的图案形成方向与直管式荧光灯的反射光以成大致正交的方式配置的状态下，观察来自荧光灯的反射光，依照从观看到荧光灯的反射像呈直线状(评分＝5：无折皱)起至观看到反射像出现明显歪曲时(评分＝1：有折皱)为止的5个阶段进行评价。
对于带有透明电极的基板的透射光的图案辨识性，在暗室中观察静置于灯箱上的带有透明电极的基板来进行目视评价。对于带有透明电极的基板的反射光的图案辨识性，在荧光灯下观察来自带有透明电极的基板的反射光而进行目视评价。对于透射光及反射光分别均依照从无法辨别有无图案(电极层形成部的着色)(评分＝5：无着色)起至能够清楚确认有无图案(评分1)为止的5个阶段进行评价。
透明电介质层表面的表面形状是使用切出5mm见方的试样，利用扫描探针显微镜(Pacific Nanotechnology公司制Nano-R)进行测定的。算术平均粗糙度Ra是基于利用非接触模式在0.7μm的范围所测定的表面形状(粗糙度曲线)，依照JIS B0601：2001(ISO1302：2002)进行计算的。
透明电极层的载流子密度的测定利用van der pauw法进行。将试样切割成1cm方形，在其4个角落熔接金属铟作为电极。以磁力3500高斯在基板的对角方向流过1mA的电流时的电位差为基准，测定霍耳迁移率，并算出载流子密度。
透明电极层的结晶的平均粒径及结晶粒径的变动系数是基于利用扫描透射电子显微镜(STEM)获得的透明电极层的平面观察照片而进行计算的(参照图2、图3)。使用离子研磨器(Topcon TechnoHouse制PIPS TH)，利用加速电压2.0kV的氩离子研磨制作观察试样，并使用STEM(日立制HD-2700)，以加速电压200kV、50000倍的倍率进行平面观察。
[实施例1]
在两面形成有由聚氨酯系树脂形成的硬涂层(折射率1.53)且厚度为188μm的双轴拉伸PET膜的一面上，使用辊对辊方式的卷绕式溅射装置，依次形成由硅氧化物(SiOx层)构成的中折射率透明电介质层(第一电介质层)、由氧化铌构成的高折射率透明电介质层(第二电介质层)、及由硅氧化物(SiO2)构成的低折射率电介质层(第三电介质层)。
首先，使用B-Si作为靶材，一边将氧/氩(20sccm/400sccm)混合气体导入装置内，一边在装置内压力0.2Pa、基板温度-20℃、功率密度1.4W/cm2的条件下进行溅射。得到的SiOy层的膜厚为5nm、折射率为1.65。
在该SiOx层上形成高折射率透明电介质层。使用铌(Nb)作为靶材，一边将氧/氩(160sccm/1600sccm)混合气体导入装置内，一边在装置内压力0.87Pa、基板温度-20℃、功率密度8.1W/cm2的条件下进行溅射。得到的氧化铌(Nb2O5)层的膜厚为7nm、折射率为2.18。
在该氧化铌层上形成低折射率透明电介质层。使用B-Si作为靶材，一边将氧/氩(190sccm/400sccm)混合气体导入装置内，一边在装置内压力0.2Pa、基板温度-20℃、功率密度10.2W/cm2的条件下进行溅射。得到的SiOx层(x＝2)的膜厚为50nm，折射率为1.47，表面的算术平均粗糙度Ra为0.5nm。
使用具备MF电源的辊对辊方式的卷绕式溅射装置在上述透明膜基材的透明电介质层上形成非晶质ITO透明电极层。溅射制膜使用铟·锡复合氧化物(氧化锡含量5重量％)使用靶材，一边将氧/氩(2sccm/1000sccm)混合气体导入装置内，一边在装置内压力0.4Pa、基板温度-20℃、功率密度5.2W/cm2的条件下进行。得到的透明电极层的膜厚为25nm。在溅射制膜前，通过使磁通密度计与靶表面接触，从而可测定靶表面的磁通密度，结果为46mT。另外，溅射制膜时的MF电源的电压为357V。
其后，利用光刻法进行透明电极层的图案化。首先，在透明电极层上，利用旋涂以约2μm左右的膜厚涂布光致抗蚀剂(制品名：TSMR-8900(东京应化工业制))后，利用90℃的烤箱进行预烘烤。介由光掩模照射40mJ的紫外光。然后，以110℃对光致抗蚀剂层进行后烘烤后，使用显影液(产品名NMD-W(东京应化工业制))进行图案化。另外，使用蚀刻液(产品名：ITO02(关东化学制))对透明电极层进行蚀刻。最后，使用清洗液(产品名104(东京应化工业制))除去残留的光致抗蚀剂。
其后，在150℃烤箱内进行60分钟的热处理。热处理后的ITO层折射率为1.85。另外，电极层形成部的透射率为88.6％。
[实施例2～9及比较例1～3]
第二电介质层的膜厚d2、第三电介质层的膜厚d3以及透明电极层的膜厚按表1所示进行变更。除此以外，与实施例1同样地，在依次形成第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层以及透明电极层后，进行透明电极层的图案化及热处理。
比较例2的带有透明电极的基板的电极层形成部的透射率为88.2％。实施例2、实施例4、实施例5以及实施例8的带有透明电极的基板的电极层形成部的透射率分别为89.1％、89.4％、88.4％以及88.8％。
[实施例10]
通过变更安装于溅射装置的永磁铁，能够将制成透明电极层时的磁通密度调整为16mT。溅射制膜时的MF电源的电压为511V。除此以外，与上述实施例1同样地，依次形成第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层以及透明电极层后，进行透明电极层的图案化及热处理。
[实施例11]
作为透明电极层制膜时的靶材，使用锡氧化物含量为10重量％的靶材，除此以外，与实施例10同样地，依次形成第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层以及透明电极层后，进行透明电极层的图案化及热处理。
[实施例12]
透明电极层以30nm的膜厚形成，除此以外，与实施例10同样地，依次形成第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层以及透明电极层后，进行透明电极层的图案化及热处理。
[比较例4]
作为透明电极层制膜时的靶材，使用锡氧化物含量为3重量％的靶材，除此以外，与实施例10同样地，依次形成第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层以及透明电极层后，进行透明电极层的图案化及热处理。比较例4的带有透明电极的基板的电极层形成部的透射率为87.2％。
[实施例13以及比较例5～8]
通过调整制膜时的氩及氧的导入量，能够使第一电介质层及第三电介质层制膜时的装置内压力按表1所示进行变更。除此以外，与实施例10同样地，依次形成第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层以及透明电极层后，进行透明电极层的图案化及热处理。
在实施例10(第一电介质层及第三电介质层的制膜压力：0.2Pa)、实施例13(第一电介质层及第三电介质层的制膜压力：0.3Pa)、比较例5(第一电介质层及第三电介质层的制膜压力：0.5Pa)以及比较例6(第一电介质层及第三电介质层的制膜压力：0.8Pa)中，第三电介质层的算术平均粗糙度分别为0.5nm、0.7nm、1.3nm以及4.5nm。从实施例10、实施例13、比较例5以及比较例6的对比可知，第三电介质层的制膜压力越低，则表面变得越平滑。
[实施例14]
降低第一电介质层制膜时的导入气体中的氧的相对比率来进行溅射。得到的SiOx层的膜厚为5nm、折射率为1.75。除此以外，与实施例10同样地，依次形成第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层以及透明电极层后，进行透明电极层的图案化及热处理。
[比较例9]
第一电介质层以30nm的膜厚形成，除此以外，与实施例14同样地，依次形成第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层以及透明电极层后，进行透明电极层的图案化及热处理。
[实施例15]
通过变更安装于溅射装置中的永磁铁，将制成透明电极层时的磁通密度调整为76mT。溅射制膜时的MF电源的电压为306V。除此以外，与实施例8同样地，依次形成第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层以及透明电极层后，进行透明电极层的图案化及热处理。实施例15的带有透明电极的基板的电极层形成部的透射率为89.4％。
[比较例10]
在双轴拉伸PET膜的一面上不形成中折射率透明电介质层(第一电介质层)而直接形成由氧化铌构成的高折射率透明电介质层(第二电介质层)，并在其上，与实施例10同样地，依次形成由硅氧化物(SiO2)构成的低折射率电介质层(第三电介质层)及透明电极层后，进行透明电极层的图案化及热处理。
将上述各实施例以及比较例中的各层的折射率、膜厚及制膜条件，透明电极层的电阻率以及薄层电阻以及带有透明电极的基板的利用目视进行的评价结果示于表1。应予说明，任一实施例及比较例中，第二电介质层的折射率均为2.18，第三电介质层的折射率均为1.47。
[表1]
根据表1可知，本发明实施例的带有透明电极的基板能够抑制图案折皱的发生，并且电极层形成部与非形成部的透射光及反射光的色差均小，因此透明电极层的图案不易被视觉辨识。
若将实施例1～4与比较例1、2进行对比，则可知当第二电介质层的厚度在规定范围内时，透射光及反射光的色差会降低，不易视觉辨识到透明电极层的图案。
在第三电介质层的膜厚小的比较例3中，对于透射光及反射光两者，电极层形成部与非形成部的色差均大，图案被视觉辨识。另一方面，在第三电介质层的膜厚为60nm的实施例8及第三电介质层的膜厚为65nm的实施例9中，能够进一步抑制折皱发生，并能够得到图案不易被视觉辨识的带有透明电极的基板。从这些结果可以说，通过增厚存在于透明电极层的正下方的第三电介质层的膜厚，有能够抑制图案折皱的趋势。
若将实施例9～11与比较例4进行对比，则可知当ITO中的氧化锡含量大时，透明电极层会呈低电阻化·低折射率化，且会抑制图案折皱的发生。由这些结果可知，为了抑制图案折皱的发生，ITO中的氧化锡含量优选4％以上。
若将实施例10、13与比较例5～8进行对比，则可知通过降低第三电介质层的制膜压力，第三电介质层的表面会变得平滑，在其上所形成的透明电极层呈低电阻化·低折射率化，并且有抑制图案折皱发生的趋势。
另外，若将比较例5与比较例7进行对比，则二者仅第一电介质层的制膜压力不同，第三电介质层的制膜条件及透明电极层的制膜条件相同。比较例5的透明电极层与比较例7的透明电极层相比，呈较低电阻且低折射率，并能够抑制图案折皱的发生。另外，从实施例13与比较例8的对比来看也有相同的趋势。根据这些结果，认为不仅第三电介质层有助于透明电极层的低电阻化及抑制图案折皱，而且第一电介质层也有助于透明电极层的低电阻化及抑制图案折皱。
在不形成第一电介质层而在基板上直接形成第二电介质层的比较例10中，虽然电极层形成部与电极层非形成部的色差小，但是由于沿着透明电极层的图案的折皱大，所以图案容易被视觉辨识。
在第一电介质层的膜厚为30nm的比较例9中，能够抑制折皱的发生，但电极层形成部与非形成部的透射光及反射光的色差均大，图案能够被视觉辨识。
根据实施例1与实施例10的对比，通过提高透明电极层制膜时的磁通密度，透明电极层呈低电阻化，并且能够看到抑制图案折皱发生的趋势。
[参考例1～8]
为了进一步研究透明电极层制膜时的磁通密度与膜特性的关系，在以下参考例1～8中，变更电介质层的构成及透明电极层制膜时的磁通密度，制造带有透明电极的基板。
在参考例1中，在双轴拉伸PET膜的一面上直接形成由氧化铌构成的高折射率透明电介质层(第二电介质层)，并在其上形成透明电极层。在参考例2～5中，在双轴拉伸PET膜的一面上直接形成由SiO2构成的低折射率透明电介质层(第三电介质层)，并在其上形成透明电极层。应予说明，在参考例5中，透明电极层制膜时使用氧化锡含量为10重量％的靶材。在参考例6～8中，在双轴拉伸PET膜的一面上不形成电介质层而直接形成透明电极层。
在参考例1～8中，也与上述各实施例及比较例同样地，进行透明电极层的图案化及热处理。应予说明，在透明电极中的氧化锡含量为10重量％的参考例5中，热处理后透明电极层也不结晶化。
将上述参考例1～8的带有透明电极的基板的各层的折射率、膜厚以及制膜条件及透明电极层的电阻率、薄层电阻、结晶的平均粒径以及结晶粒径的变动系数示于表2。另外，将各带有透明电极的基板的图案折皱的评价结果、以及电极层形成部(非蚀刻部)的透射率及b*示于表2。在表2中，还一并示出实施例1、8及15的带有透明电极的基板的评价结果。另外，将参考例2及参考例3的透明电极层的显微镜观察照片分别示于图2及图3。
[表2]
根据实施例8与实施例15的对比、以及与参考例2～4的对比，通过提高在由硅氧化物构成的电介质层上制膜成ITO透明电极层时的磁通密度，能够抑制图案折皱的发生，并且可得到高透射率、低b*的透明电极层。特别是，在第三电介质层的膜厚为60nm的实施例8及实施例15中，通过提高透明电极层制膜时的磁通密度，对于透射光及反射光双方，电极层形成部与电极层非形成部的色差会降低，且能够得到透明电极层的图案不易被视觉辨识的带有透明电极的基板。
另外，从表2的结果可知，通过提高制膜时的磁通密度，透明电极层有低电阻化的趋势，能够得到3.7×10-4Ω·cm以下的低电阻率透明电极层。
根据参考例2与参考例3的对比，通过提高制膜时的磁通密度，透明电极层中的结晶的平均粒径变大，并且平均粒径的变动系数也变大，认为这样的结晶特性有助于透明电极层的低电阻化。在参考例4中，通过将磁通密度提高至76mT，与参考例3相比，平均结晶粒径变大。然而，对于变动系数，看不到大的差别，电阻率也在参考例3和参考例4中几乎相同。因此，对于低电阻率化，认为不仅有助于结晶粒的平均粒径，还有助于变动系数。
在不形成透明电介质层的参考例6～8中，即使提高磁通密度，也看不到结晶粒径的增大或结晶粒径的变动系数的增大，也看不到电阻率的降低。另外，在参考例6～8中，即使提高透明电极层制膜时的磁通密度，也看不到图案折皱的减少。
另一方面，在透明膜上直接制成透明电极层的参考例6～8中，即使增大透明电极层制膜时的磁通密度，也看不到透明电极层的结晶粒径有显著差异，也看不到图案折皱的抑制、低电阻化。
根据以上结果，在透明膜基材的电介质层上以规定的磁通密度制成ITO膜时，加热结晶化后的ITO膜的粒径及粒径的变动系数增大，透明电极层呈低电阻化，并且能看到抑制图案折皱发生的趋势。即，电介质层并不限定于由3层构成的情况，通过在具备以氧化物为主要成分的透明电介质层的透明膜基材上以规定的磁通密度形成ITO膜，透明电极层呈低电阻化，并且有透明电极层的图案折皱降低的趋势。
特别是，如实施例1、8以及15所示，透明电介质层是由具有规定的膜厚的硅氧化物中折射率层(第一电介质层)、金属氧化物高折射率层(第二电介质层)以及硅氧化物低折射率层(第三电介质层)这3层构成的情况下，通过在其上以规定的磁通密度制膜成透明电极层，不仅透明电极层的图案折皱会降低，电极层形成部的透射率增加，电极层形成部与电极层非形成部的反射光色差及透射光色差也减少，因此有图案视觉辨识进一步被抑制的趋势。其中，第三电介质层的膜厚超过55nm时，图案视觉辨识的抑制效果显著。
符号说明
1 透明膜
2 透明电介质层
21 第一电介质层
22 第二电介质层
23 第三电介质层
10 透明膜基材
4 透明电极层
4a 电极层形成部(非蚀刻部)
4b 电极层非形成部(蚀刻部)
100 带有透明电极的基板

Claims (18)

1.一种带有透明电极的基板，在透明膜的至少一面，依次具有第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层、以及被图案化成电极层形成部和电极层非形成部的透明电极层；
所述第一电介质层是以SiOx为主要成分且膜厚为1nm～25nm的硅氧化物层，其中x≥1.5；
所述第二电介质层是以选自Nb、Ta、Ti、Zr、Zn、及Hf中的1种以上的金属的氧化物为主要成分且膜厚为5nm以上且小于10nm的金属氧化物层；
所述第三电介质层是以SiOy为主要成分且膜厚为35nm～80nm的硅氧化物层，其中y＞x；
所述透明电极层是以铟·锡复合氧化物为主要成分且膜厚为20nm～35nm的导电性金属氧化物层；
所述透明电极层中的铟·锡复合氧化物的平均结晶粒径为110nm～700nm；
所述第一电介质层的折射率n1、所述第二电介质层的折射率n2、以及所述第三电介质层的折射率n3满足n3＜n1＜n2的关系；
所述透明电极层的电阻率为5.0×10-4Ω·cm以下；
带有透明电极层的基板的电极层形成部中的透射率为87％以上。
2.一种带有透明电极的基板，在透明膜的至少一面，依次具有第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层、以及被图案化成电极层形成部和电极层非形成部的透明电极层；
所述第一电介质层是以SiOx为主要成分且膜厚为1nm～25nm的硅氧化物层，其中x≥1.5；
所述第二电介质层是以选自Nb、Ta、Ti、Zr、Zn、及Hf中的1种以上的金属的氧化物为主要成分且膜厚为5nm以上且小于10nm的金属氧化物层；
所述第三电介质层是以SiOy为主要成分、膜厚超过55nm且为80nm以下的硅氧化物层，其中y＞x；
所述透明电极层是以铟·锡复合氧化物为主要成分且膜厚为20nm～35nm的导电性金属氧化物层；
所述第一电介质层的折射率n1、所述第二电介质层的折射率n2、以及所述第三电介质层的折射率n3满足n3＜n1＜n2的关系；
所述透明电极层的电阻率为5.0×10-4Ω·cm以下；
带有透明电极层的基板的电极层形成部中的透射率为87％以上。
3.根据权利要求2所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极层中的铟·锡复合氧化物的平均结晶粒径为110nm～700nm。
4.根据权利要求1或3所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极层中的铟·锡复合氧化物的结晶粒径的变动系数为0.35以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极层的折射率n4为1.88以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极层的折射率n4大于所述第一电介质层的折射率n1且小于所述第二电介质层的折射率n2。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极层的电阻率为3.7×10-4Ω·cm以下。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的带有透明电极的基板，其中，所述第三电介质层的透明电极层侧界面的算术平均粗糙度为1nm以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的带有透明电极的基板，其中，所述第二电介质层是以Nb2O5为主要成分的金属氧化物层。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极层的载流子密度为6.1×1020/cm3以上。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极层相对于氧化铟与氧化锡的合计100重量份，含有4重量份～14重量份的氧化锡。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的带有透明电极的基板，其中，所述第一电介质层的膜厚为4nm～25nm。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的带有透明电极的基板，其中，所述第二电介质层的膜厚为6nm以上且小于10nm。
14.一种带有透明电极的基板的制造方法，是制造权利要求1～13中任一项所述的带有透明电极的基板的方法，
在透明膜上，依次形成第一电介质层、第二电介质层、第三电介质层及透明电极层，
所述透明电极层通过如下工序形成，即，利用溅射法形成以非晶质的铟·锡复合氧化物为主要成分的非晶质透明电极层的非晶质层形成工序、以及将所述非晶质透明电极层结晶化而得到结晶质透明电极层的结晶化工序；
所述非晶质层形成工序中的溅射时的靶表面的磁通密度为30mT以上。
15.根据权利要求14所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，所述第三电介质层是在小于0.4Pa的压力下利用溅射法制膜而成的。
16.根据权利要求15所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，所述第一电介质层是在小于0.4Pa的压力下利用溅射法制膜而成的。
17.一种带有透明电极的基板，在透明膜基材的至少一面，依次具有以氧化物为主要成分的电介质层、及被图案化成电极层形成部和电极层非形成部的透明电极层；
所述透明电极层是以铟·锡复合氧化物为主要成分且膜厚为20nm～35nm的导电性金属氧化物层，所述透明电极层的电阻率为5.0×10-4Ω·cm以下；
所述透明电极层中的所述铟·锡复合氧化物的平均结晶粒径为110nm～700nm且结晶粒径的变动系数为0.35以上。
18.一种静电电容式触摸面板，具备权利要求1～13中任一项所述的带有透明电极的基板。
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