JP6014128B2 - 透明電極付き基板およびその製造方法、ならびにタッチパネル - Google Patents

Description

本発明は、静電容量方式タッチパネルに好適に用いられる透明電極付き基板、およびその製造方法に関する。また、本発明は当該透明電極付き基板を備えるタッチパネルに関する。

フィルムやガラス等の透明基板上に透明電極層が形成された透明電極付き基板は、タッチパネル等のディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として使用される。透明電極付き基板が静電容量方式タッチパネルの位置検出に使用される場合、透明電極層には微細なパターニングが施される。パターニング方法としては、例えば、透明基板上の略全面に透明電極層が形成された後、面内の一部において透明電極層がエッチング等によって除去される方法が用いられる。これによって、基板上に、電極層形成部（「非エッチング部」ともいう）と電極層非形成部（「エッチング部」ともいう）とにパターニングされた透明電極層を有する透明電極付き基板が得られる。

ディスプレイの画像を鮮明に表示するためには、透明電極付き基板の透明性を向上させることが重要である。さらに、透明電極層がパターニングされた透明電極付き基板においては、透明電極層のパターンが視認され難いことが求められる。

例えば、特許文献１、２では、透明フィルム上に２層の透明誘電体層を介して透明電極層が形成された透明電極付き基板が提案されている。特許文献１では、各透明誘電体層の膜厚および屈折率を所定の値とすることで、電極層形成部と電極層非形成部との透過率差および△ｂ^＊を低減させることが提案されている。特許文献２では、各透明誘電体層の膜厚および屈折率を所定の値とすることで、電極層形成部と電極層非形成部との反射率差を低減させて、パターンの視認を抑止することが提案されている。

特許文献３，４には、透明フィルムと透明電極層との間に、所定の膜厚および屈折率を有する３層の薄膜層を有する透明電極付き基板が、高透過率であり、かつ所定範囲内の透過光ｂ^＊を有し、抵抗膜方式タッチパネル用の基板として適していることが開示されている。しかしながら、特許文献３，４では、透明電極層がパターニングされた場合のパターン視認に関しては、何ら検討がなされていない。

特開２０１０−１５８６１号公報 特開２０１０−２３２８２号公報 特開２０１０−１８４４７７号公報 特開２０１０−６９６７５号公報

本発明者らの検討によれば、透明電極層がパターニングされた透明電極付き基板では、電極層形成部と電極層非形成部との透過率差や△ｂ^＊を低減させても、パターンが視認される場合があることが判明した。このようなパターン視認の問題に鑑みてさらに検討したところ、パターニングされた透明導電層を有する透明電極付き基板は、透明電極層のパターンに沿った皺が生じており、皺の形状に応じて光が反射されるために、パターンが視認されやすくなる傾向があることが判明した。

また、本発明者らが、上記特許文献３，４に開示されているような３層の薄膜層を備える透明電極付き基板の透明電極層をパターニングして、透明電極付き基板の視認性を確認したところ、透明電極層のパターンに沿った皺が生じており、パターンが視認されることが判明した。

上記に鑑み、本発明は、透明電極層のパターンに沿った皺の発生が抑制され、パターンが視認され難い透明電極付き基板を提供することを目的とする。さらに、本発明は、透明フィルム基材上に低抵抗のＩＴＯ膜が形成された透明電極付き基板を提供することを目的とする。

本発明者らの検討によれば、透明フィルムと透明電極層との間に所定の屈折率および膜厚を有する透明誘電体層を備え、かつ、透明電極層が所定の屈折率および抵抗率を有する場合に、透明電極層のパターン視認が抑制されることを見出した。また、本発明者らが検討の結果、所定の特性を有する透明電極層が低抵抗であることを見出した。さらに、上記の誘電体層上に、当該低抵抗の透明電極層が形成された透明電極層を有する透明電極付き基板は、透明電極層のパターンがより視認され難いことが見出された。

本発明は、透明フィルムの少なくとも一方の面に、酸化物を主成分とする透明誘電体層と透明電極層とをこの順に有する透明電極付き基板およびその製造方法に関する。

好ましい形態において、透明誘電体層は、透明フィルム側から、第一誘電体層、第二誘電体層、および第三誘電体層をこの順に有する。第一誘電体層は、ＳｉＯ_ｘ（ｘ≧１．５）を主成分とするシリコン酸化物層である。第二誘電体層は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，およびＨｆからなる群より選択される１以上の金属の酸化物を主成分とする金属酸化物層である。第三誘電体層は、ＳｉＯ_ｙ（ｙ＞ｘ）を主成分とするシリコン酸化物層である。透明電極層は、インジウム・スズ複合酸化物を主成分とする導電性金属酸化物層である。第二誘電体層は、Ｎｂ_２Ｏ_５を主成分とする金属酸化物層であることが好ましい。

本発明の透明電極付き基板において、第一誘電体層の膜厚は１ｎｍ〜２５ｎｍであり、第二誘電体層の膜厚は５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、第三誘電体層の膜厚は３５ｎｍ〜８０ｎｍであり、透明電極層の膜厚は２０ｎｍ〜３５ｎｍであることが好ましい。特に、透明電極層のパターンに沿った皺の発生を効果的に抑制する観点において、第三誘電体層の膜厚は５５ｎｍを超え、８０ｍ以下であることが好ましい。第一誘電体層の屈折率ｎ_１、前記第二誘電体層の屈折率ｎ_２、および前記第三誘電体層の屈折率ｎ_３は、ｎ_３＜ｎ_１＜ｎ_２の関係を満たすことが好ましい。また、透明電極層の屈折率ｎ_４は、第一誘電体層の屈折率ｎ_１より大きく、かつ第二誘電体層の屈折率ｎ_２より小さいことが好ましい。すなわち、ｎ_３＜ｎ_１＜ｎ_４＜ｎ_２であることが好ましい。

透明電極層は、抵抗率が５．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、透明電極層は、屈折率が１．８８以下であることが好ましい。このような抵抗率および屈折率とする観点から、透明電極層は、酸化インジウムと酸化スズの合計１００重量部に対して、酸化スズを４重量部〜１４重量部含有することが好ましい。特に、結晶化され易く、かつ低抵抗の透明電極層を得るためには、透明電極層における酸化スズの含有量は８重量部以下であることが好ましい。

本発明の実施形態において、前記透明電極層は、電極層形成部と電極層非形成部とにパターニングされている。透明電極付き基板の電極層形成部における透過率は、８７％以上であることが好ましい。

透明電極層を低抵抗率とするためには、前記第三誘電体層の透明電極層側界面の算術平均粗さは、１ｎｍ以下が好ましい。このような表面形状とするために、前記第三誘電体層は、０．４Ｐａ未満の圧力下でスパッタリング法により製膜されることが好ましい。さらに、前記第一誘電体層も０．４Ｐａ未満の圧力下でスパッタリング法により製膜されることが好ましい。

本発明の好ましい形態において、透明電極層におけるインジウム・スズ複合酸化物の平均結晶粒径は、１１０ｎｍ〜７００ｎｍである。また、好ましくは、結晶粒径の変動係数が０．３５以上である。透明電極層がこのような結晶特性を有する場合、その抵抗率をより小さくすることができ、例えば、３．７×１０^−４Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する透明電極層が得られうる。

このような低抵抗率の透明電極層は、透明フィルム基材上に、ターゲット表面の磁束密度が３０ｍＴ以上のスパッタリング法により非晶質のインジウム・スズ複合酸化物を主成分とする非晶質透明電極層を製膜した後、非晶質透明電極層を結晶化する方法により製造されることが好ましい。

さらに、本発明は、前記透明電極付き基板を備える、静電容量方式タッチパネルに関する。

本発明の透明電極付き基板は、透明フィルムと透明電極層との間に所定の屈折率および膜厚を有する透明誘電体層を備える。当該透明電極付き基板は、透明電極層がパターニングされた際に、透明電極層のパターンに沿った皺の発生が抑制され、パターンが視認され難いため、静電容量方式タッチパネルに用いられた場合は、視認性の向上に寄与し得る。

透明電極層が前記所定の結晶粒径を有する場合、透明電極層がさらに低抵抗化されるとともに、透明電極層のパターンに沿った皺の発生がさらに抑制される。そのため、視認性および応答速度により優れる静電容量方式タッチパネルを提供することができる。

一実施形態にかかる透明電極付き基板の模式的断面図である。 参考例２（製膜時の磁束密度１６ｍＴ）の透明電極層の顕微鏡観察写真である。 参考例３（製膜時の磁束密度４６ｍＴ）の透明電極層の顕微鏡観察写真である。

[透明電極付き基板の構成]
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる透明電極付き基板を模式的に表す断面図である。図１において、透明電極付き基板１００は、透明フィルム１上に、屈折率ｎ_１の第一誘電体層２１、屈折率ｎ_２の第二誘電体層２２および屈折率ｎ_３の第三誘電体層２３の３層からなる透明誘電体層２と、屈折率ｎ_４の透明電極層４とをこの順に有する。図１において、透明電極層４は、電極層形成部４ａと電極層非形成部４ｂとにパターニングされている。このような透明電極付き基板は、例えば、透明フィルム１上に第一誘電体層２１、第二誘電体層２２、第三誘電体層２３および透明電極層４が製膜された後、エッチング等によって透明電極層４がパターニングされることにより形成される。

（透明フィルム）
透明フィルム１は、少なくとも可視光領域で無色透明であり、透明電極層形成温度における耐熱性を有していれば、その材料は特に限定されない。透明フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。

透明フィルム１の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２５μｍ〜２００μｍがより好ましい。厚みが上記範囲内であれば、透明フィルム１が耐久性と適度な柔軟性とを有し得るため、その上に各透明誘電体層および透明電極層をロール・トゥ・ロール方式により生産性高く製膜することが可能である。

透明フィルム１は、片面または両面にハードコート層等の機能性層（不図示）が形成されたものであってもよい。フィルムに適度な耐久性と柔軟性を持たせるためには、ハードコート層の厚みは２〜１０μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましく、５〜８μｍがさらに好ましい。ハードコート層の材料は特に制限されず、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を、塗布・硬化させたもの等を適宜に用いることができる。

（透明誘電体層）
透明フィルム１上には、酸化物を主成分とする透明誘電体層２が形成される。透明誘電体層２は、その上に透明電極層４が形成される際に、透明フィルム１から水分や有機物質が揮発することを抑制するガスバリア層として作用し得るとともに、膜成長の下地層としても作用し得る。本発明においては、透明誘電体層上に透明電極層が製膜されることで、透明電極層を低抵抗化することができる。透明誘電体層にこれらの機能を持たせるとともに、透明電極層がパターニングされた際のシワを低減する観点から、透明誘電体層２の膜厚は、５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５５ｎｍ以上が更に好ましい。一方、透明性の観点からは、誘電体層２の膜厚は、１００ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましい。

透明誘電体層２を構成する酸化物としては、少なくとも可視光領域で無色透明であり、抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ以上であるものが好ましく、例えば、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される１以上の元素の酸化物が好適に用いられる。中でも、酸化シリコンおよび酸化ニオブが好ましい。なお、本明細書において、ある物質を「主成分とする」とは、当該物質の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％であることを指す。本発明の機能を損なわない限りにおいて、各層には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。

透明誘電体層２は、１層のみからなるものでもよく、２層以上からなるものであってもよい。透明誘電体層が２層以上からなる場合、各層の膜厚や屈折率を調整することにより、透明電極付き基板の透過率や反射率を調整して、表示装置の視認性を高めることができる。以下では、透明フィルム１上に透明誘電体層２が形成されたものを、「透明フィルム基材」と称する場合がある。

静電容量方式タッチパネル用の透明電極付き基板においては、透明電極層４の面内の一部がエッチング等によりパターニングされて用いられる。この場合、透明誘電体層の膜厚や屈折率を調整することにより、電極層がエッチングされずに残存している電極層形成部４ａと、電極層がエッチングにより除去された電極層非形成部４ｂとの透過率差、反射率差、色差を低減して、電極パターンの視認を抑止することができる。

本発明の好ましい形態において、透明誘電体層２は、透明フィルム１側から、第一誘電体層２１、第二誘電体層２２、および第三誘電体層２３をこの順に有する。なお、透明フィルムと透明誘電体層との密着性を高める観点から、第一誘電体層の形成に先立って、透明フィルム表面に、コロナ放電処理やプラズマ処理等の表面処理が行われてもよい。

上記のように透明誘電体層が３層からなる場合、第一誘電体層の屈折率ｎ_１、第二誘電体層の屈折率ｎ_２、および第三誘電体層の屈折率ｎ_３は、ｎ_３＜ｎ_１＜ｎ_２の関係を満たすことが好ましい。各透明誘電体層の屈折率が、このような大小関係を有することで、透明誘電体層界面での反射率が適宜に制御され、視認性に優れる透明電極付き基板が得られる。なお、各透明誘電体層および透明電極層の屈折率は、分光エリプソメトリーにより測定される波長５５０ｎｍの光に対する屈折率である。各層の膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる。

第一誘電体層として、好ましくは、ＳｉＯ_ｘを主成分とするシリコン酸化物層が形成される。第一誘電体層２１の膜厚ｄ_１は、１ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましい。ｄ_１は、２ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、４ｎｍ以上がさらに好ましい。ｄ_１は、２２ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。第一誘電体層の屈折率ｎ_１は、１．４５〜１．９５が好ましく、１．４７〜１．８５がより好ましく、１．４９〜１．７５がさらに好ましい。

透明フィルム１と高屈折率層である第二誘電体層２２との間に、第一誘電体層２１としてシリコン酸化物層を有することで、電極層形成部と電極層非形成部との色差が低減され、パターンの視認が抑止される。また、高屈折率の金属酸化物層が透明フィルム１上に直接形成される形態では、透明電極層がパターニングされた際にパターンに沿った皺が発生する傾向がある。これに対して、透明フィルム１上にシリコン酸化物層が形成されることによって、パターン皺の発生が抑制され、パターンが視認され難くなる。

第二誘電体層２２として、好ましくは、金属酸化物層が形成される。第二誘電体層２２の膜厚ｄ_２は、５ｎｍ以上、１０ｎｍ未満が好ましい。ｄ_２は、６ｎｍ〜９ｎｍがより好ましい。第二誘電体層２２の膜厚ｄ_２が前記範囲であれば、電極層形成部４ａと電極層非形成部４ｂとの可視光短波長域の反射率差および透過率差を小さくすることができる。第二誘電体層の屈折率ｎ_２は２．００〜２．３５が好ましく、２．０５〜２．３０がより好ましく、２．１０〜２．２５がさらに好ましい。このような屈折率を有する金属酸化物としては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，およびＨｆからなる群より選択される金属の酸化物、あるいはこれらの金属の複合酸化物を主成分とするものが好ましい。

第二誘電体層２２は、可視光の短波長域の吸収が小さいことが好ましい。かかる観点から、第二誘電体層２２の材料としては、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）あるいは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が好ましく、中でも、酸化ニオブが好適に用いられる。上記の材料は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化セリウム等の金属の酸化物、あるいはこれらの複合金属酸化物に比して短波長側の透過率が高いため、透明電極付き基板の透過光および反射光のｂ^＊を好ましい範囲内に調整しやすい。

第三誘電体層として、好ましくは、ＳｉＯ_ｙを主成分とするシリコン酸化物層が形成される。ここで、第三誘電体層に用いられるシリコン酸化物ＳｉＯ_ｙは、第一誘電体層に用いられるシリコン酸化物ＳｉＯ_ｘよりも、酸素の含有量が大きい。すなわち、ｙ＞ｘである。一般に、シリコン酸化物は酸素含有量が大きいほど屈折率が小さくなるため、ｙ＞ｘとすることにより、第三誘電体層の屈折率ｎ_３を第一誘電体層の屈折率ｎ_１よりも小さくすることができる。なお、第一誘電体層の屈折率ｎ_１を前記の好ましい範囲とするためには、ｘが１．５以上であることが好ましい。すなわち、第一誘電体層の主成分であるＳｉＯ_ｘおよび第三誘電体層の主成分であるＳｉＯ_ｙの、酸素の組成比ｘおよびｙは、１．５≦ｘ＜ｙを満たすことが好ましい。シリコン酸化物の化学量論的組成はＳｉＯ_２であるため、ｙの理論的な上限値は２である。

第三誘電体層２３の膜厚ｄ_３は、３５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。第三誘電体層の膜厚がこの範囲である場合に、透明電極付き基板の透過率が高められるとともに、透明電極層４がパターニングされた際のパターン皺の発生が抑制され、パターンが視認され難い透明電極付き基板が得られる。特に、パターン皺の発生を抑制する観点からは、第三誘電体層の膜厚ｄ_３は、５５ｎｍより大きいことがより好ましく、５７ｎｍ以上がさらに好ましい。

第三誘電体層の膜厚ｄ_３が大きいと、透明電極付き基板の透過率が低下し、透明電極層のパターンが視認され易くなる場合がある。そのため、第三誘電体層の膜厚ｄ_３は、７５ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、後に詳述するように、透明電極層４の膜特性を制御することによって、皺の発生が抑制されるとともに、電極層形成部４ａの透過率が高められる傾向がある。特に、第三誘電体層の膜厚が大きい場合には、皺がより効果的に抑制される傾向がある。そのため、第三誘電体層２３の膜厚ｄ_３が５５ｎｍを超える範囲では、透明電極層のパターンの視認がより抑止された透明電極付き基板を得ることができる。

第三誘電体層の屈折率ｎ_３は、１．４３以上が好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．４７以上がさらに好ましい。第三誘電体層が前記屈折率を有する場合に、パターン皺が低減される傾向がある。一般に、酸素の組成比が同一のシリコン酸化物では、膜が密なほど屈折率が高くなる傾向がある。本発明においては、透明電極層の直下に形成される第三誘電体層が密な膜であることで、界面の応力が軽減され、パターン皺の低減に寄与していると推定される。一方、界面での反射特性を制御して、透明電極付き基板の透明性の観点からは、第三誘電体層の屈折率ｎ_３は、１．５１以下が好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４９以下がより好ましい。

透明電極付き基板１００は、各透明誘電体層２１，２２，２３の膜厚が前記範囲内に調整されることで、透明電極層４がパターニングされた際のパターンに沿った皺の発生が抑制される。そのため、上記構成の透明電極付き基板が静電容量方式タッチパネルに用いられた場合は、ディスプレイの視認性が向上し得る。

また、透明電極付き基板は、各透明誘電体層２１，２２，２３の膜厚が調整されることに加えて、屈折率が前記範囲内に調整されることで、界面での光の多重干渉が適度に調節される。そのため、透明電極層がパターニングされた場合でも、電極層形成部４ａと電極層非形成部４ｂとの透過光および反射光の色差が低減され、透明電極層のパターンの視認が抑制される。

電極層形成部４ａと電極層非形成部４ｂとの反射率差および透過率差を小さくして、透明電極層のパターンの視認をより効果的に抑止するためには、第一誘電体層の屈折率ｎ_１と膜厚ｄ_１との積で表される光学膜厚ｎ_１ｄ_１が、２ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましい。ｎ_１ｄ_１は、４ｎｍ以上がより好ましく、６ｎｍ以上がさらに好ましい。ｎ_１ｄ_１は、３６ｎｍ以下がより好ましく、３２ｎｍ以下がさらに好ましい。同様に、第二誘電体層の光学膜厚ｎ_２ｄ_２は、１１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。ｎ_２ｄ_２は、１２ｎｍ以上がより好ましく、１３ｎｍ以上がさらに好ましい。ｎ_２ｄ_２は、１９ｎｍ以下がより好ましく、１８ｎｍ以下がさらに好ましい。第三誘電体層の光学膜厚ｎ_３ｄ_３は、５０ｎｍ〜１１０ｎｍが好ましい。ｎ_３ｄ_３は、５５ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上がさらに好ましい。ｎ_３ｄ_３は、１００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。

透明フィルム基材１０の透明電極層４形成面側表面の算術平均粗さＲａは、１ｎｍ以下が好ましく、０．８ｎｍ以下がより好ましく、０．６ｎｍ以下がさらに好ましい。透明フィルム１の表面に透明誘電体層２が形成されている場合は、透明誘電体層２表面の算術平均粗さが上記範囲であることが好ましい。図１に示すように３層の透明誘電体層２１，２２，２３が形成されている場合、透明電極層の直下に形成される第三誘電体層２３表面の算術平均粗さが上記範囲であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、走査プローブ顕微鏡を用いた非接触法により測定された表面形状（粗さ曲線）に基づいて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ１３０２：２００２）に準拠して算出される。

透明フィルム基材１０の表面を平滑とすることで、その上に形成される透明電極層４の結晶化が促進され、抵抗率の小さい透明電極層が得られ易くなる傾向がある。また、図１に示すように３層の透明誘電体層２１，２２，２３上に透明電極層４が形成される形態では、透明電極層の直下に形成される第三誘電体層２３の表面を平滑とすることで、透明電極層がパターニングされた際のパターン皺が軽減される傾向がある。

（透明電極層）
透明電極層４としては、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）を主成分とする導電性酸化物層が形成される。透明電極層４の膜厚ｄ_４は、１５〜１１０ｎｍが好ましい。透明電極付き基板１００が静電容量方式タッチパネルに用いられる場合、透明電極層４の膜厚ｄ_４は、１５ｎｍ〜４０ｎｍであることが好ましく、２１ｎｍ〜３５ｎｍであることがより好ましく、２３ｎｍ〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。透明電極層の膜厚を前記範囲とすることで、低抵抗かつ高透過率の透明電極層が得られる。また、透明電極層のパターンの視認を効果的に抑止するためには、ｄ_４は３２ｎｍ以下がさらに好ましく、２６ｎｍ以下が特に好ましい。

透明電極層の屈折率ｎ_４は、１．８８以下であることが好ましい。透明電極層の屈折率を小さくすることで、透明電極層が低抵抗化される傾向がある。また、透明誘電体層２上に低屈折率の透明電極層が形成されている場合は、エッチング等により透明電極層がパターニングされた後のパターン皺の発生が抑制される傾向がある。ｎ_４は１．８６以下がより好ましく、１．８４以下がさらに好ましい。ｎ_４の下限は特に限定されない。前述の特許文献１〜４に記載されているように、フィルム上に形成されたＩＴＯ薄膜の屈折率は一般に１．９０以上であるが、本発明においては、これらの従来技術よりも低屈折率のＩＴＯが形成されることで、透明電極層が低抵抗化されるとともに、透明電極層がパターニングされた際の皺の発生が抑制される。

パターンの視認を抑制する観点から、透明電極層４の屈折率ｎ_４は、第二誘電体層の屈折率ｎ_２よりも小さく、第一誘電体層の屈折率ｎ_１よりも大きいことが好ましい。すなわち、本発明の透明電極付き基板の各層の屈折率は、ｎ_３＜ｎ_１＜ｎ_４＜ｎ_２の関係を満たすことが好ましい。後に詳述するように、透明電極層の屈折率ｎ_４は、ＩＴＯ中の酸化スズの含有量や、下地層である透明誘電体層の製膜条件、表面粗さ等を調整することによって、上記範囲内とすることができる。

透明電極層４の抵抗率は、５．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下が好ましく、４．５×１０^−４Ω・ｃｍ以下がより好ましく、３．７×１０^−４Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。透明電極層の抵抗率が前記範囲であれば、静電容量方式タッチパネル用の透明電極付き基板として用いた場合に、応答速度を高めることができる。また、透明電極層のシート抵抗は、２５０Ω／□以下が好ましく、２００Ω／□以下がより好ましく、１６０Ω／□以下がさらに好ましく、１４５Ω／□以下であることが特に好ましく、１３０Ω／□以下であることが最も好ましい。透明電極層が低抵抗であれば、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上に寄与し得る。また、透明電極付き基板が有機ＥＬ照明に用いられる場合、透明電極層が低抵抗であれば、面内輝度の均一性向上等に寄与し得る。

さらに、本発明においては、透明誘電体層２上に抵抗率の小さい透明電極層４が形成された場合に、透明電極層４のパターンに沿った皺の発生が抑制される傾向がある。かかる観点からは、透明電極層４の抵抗率は、３．７×１０^−４Ω・ｃｍ以下が好ましい。透明電極層４の抵抗率が小さい場合に、皺の発生が抑制される理由は定かではないが、ＩＴＯの結晶特性が、導電率に影響するとともに、透明電極層４と透明誘電体層２との界面の応力にも影響を及ぼすことが一因であると推定される。

抵抗率を上記範囲とするためには、透明電極層中の酸化スズの含有量は、酸化インジウムと酸化スズの合計１００重量部に対して、４重量部〜１４重量部が好ましい。透明電極層を低抵抗とするためには、酸化スズの含有量は、５重量部〜１０重量部がより好ましい。酸化スズの含有量を大きくすることで、透明電極層中のキャリア密度が大きくなり、低抵抗化する傾向がある。一方、酸化スズの含有量を１４重量部以下とすることで、ＩＴＯの結晶化が進行しやすいために抵抗率が低下しやすくなるとともに、透過率の低下も抑制できる傾向がある。また、酸化スズの含有量を８重量部以下とすることで、高温・長時間の加熱を行うことなく非晶質ＩＴＯ膜を結晶化できるため、透明電極付き基板の生産性を向上させることが可能となる。

透明電極層４を低抵抗とする観点から、透明電極層４のキャリア密度は、５．０×１０^２０／ｃｍ^３以上が好ましく、５．５×１０^２０／ｃｍ^３以上がより好ましく、６．１×１０^２０／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。また、ホール移動度は、２５ｃｍ^３／Ｖ・Ｓ以上が好ましく、３０ｃｍ^３／Ｖ・Ｓ以上がより好ましい。

透明電極層４の平均結晶粒径は、１１０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましく、１５０ｎｍ〜５５０ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。結晶粒径が前記範囲であれば、透明電極層が低抵抗かつ高透過率となる傾向がある。結晶粒径が大きい場合、結晶粒界の減少によってキャリアの発生効率および移動度が高められるために、抵抗率が低下すると考えられる。一方、結晶粒径が７００ｎｍ以下であれば、屈曲性が良好で、クラックの発生が抑制された透明電極層を得られ易い。

透明電極層４の結晶粒径の変動係数は、０．３５以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましく、０．４５以上であることがさらに好ましい。一般に、ＩＴＯ透明電極層を備える電極付き基板では、酸化スズ含有量が例えば１０％以上の高Ｓｎ含有ＩＴＯでなければ、上記のような低抵抗の膜を得ることが困難であった。また、酸化スズの含有量を大きくすると、結晶化に高温・長時間の加熱を要するため、フィルム基材を用いた透明電極付き基板での低抵抗率化は困難であった。本発明においては、結晶の平均結晶粒径を大きくすることに加えて、変動係数を所定範囲内とすることで、透明電極層の酸化スズ含有量が小さい場合でも、低抵抗化が可能となる。

透明電極層の平均結晶粒径および結晶粒径の変動係数は、顕微鏡下で透明電極層４の面内を観察することにより求められる。多角形状の領域を持つ各結晶粒の面積Ｓを求め、結晶粒が円形であると仮定した場合の直径Ｄ＝２×（Ｓ／π）^１／２を結晶粒径とする。観察領域内のすべての結晶粒の結晶粒径Ｄを求めることで、結晶粒径の平均値Ｄ_ａｖｅ（＝平均粒径）が算出される。結晶粒径の標準偏差σを算出し、これを平均粒径Ｄ_ａｖｅで割ったもの（＝σ／Ｄ_ａｖｅ）が変動係数である。なお、本明細書において、顕微鏡観察時に結晶粒が占める面積の割合（結晶化率）が、観察領域の７０％以上であるものを「結晶質」、７０％未満であるものを「非晶質」とする。透明電極層４の結晶化率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。

透明誘電体層２が、透明フィルム１側から、第一誘電体層２１、第二誘電体層２２、および第三誘電体層２３をこの順に有する形態では、透明電極層が上記のような結晶特性を有することにより、透明電極層が低抵抗率化されることに加えて、透明電極層のパターンに沿った皺の発生が抑制される傾向がある。さらには、透明電極層の透過率が向上するために、透明電極層のパターンが視認され難くなる傾向がある。そのため、第三誘電体層２３の膜厚ｄ_３が大きい場合や、ｄ_３が小さい場合でも、視認性（透明性）に優れる透明電極付き基板が得られる。

すなわち、図１に示すように３層の透明誘電体層２１，２２，２３を有する構成において、透明電極層４が上記のような抵抗率や結晶特性を有する場合は、第三誘電体層２３の膜厚ｄ_３がより広い範囲において、視認性に優れる透明電極付き基板１００が得られる傾向がある。特に、第三誘電体層の膜厚ｄ_３が５５ｎｍより大きい場合、透明電極層が上記のような抵抗率や結晶特性を有することにより、皺の発生が効果的に抑制され、視認性が大幅に向上する傾向がある。

本発明の透明電極付き基板は、本発明の機能を損なわない限り、透明フィルム１と透明誘電体層２との間や透明電極層４上、あるいは透明フィルム１の透明電極非形成面側の表面に他の層を有していてもよい。本発明の透明電極付き基板は、透明フィルム１の両方の面に、透明電極層を有するものであってもよい。

[透明電極付き基板の製造方法]
透明電極付き基板１００は、透明フィルム１上に、透明誘電体層２および透明電極層４を形成することにより得られる。

透明誘電体層２の製膜方法は、均一な薄膜が形成される方法であれば特に限定されない。製膜方法としては、スパッタリング法、蒸着法等のＰＶＤ法、各種ＣＶＤ法等のドライコーティング法や、スピンコート法、ロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布等のウェットコーティング法が挙げられる。上記製膜方法の中でも、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点からドライコーティング法が好ましい。特に、数ナノメートル単位で各層の膜厚を制御して透明電極層のパターン視認を抑制する観点から、スパッタリング法が好ましい。

各透明誘電体層がスパッタリング法により製膜される場合、ターゲットとしては金属、金属酸化物、金属炭化物等を用いることができる。電源としては、ＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源等が使用できる。生産性の観点からはＭＦ電源が好ましい。製膜時の印加電力は特に限定されないが、透明フィルムに過剰な熱を与えず、かつ生産性を損なわない範囲で調整されることが好ましい。例えば、第一誘電体層２１としてＳｉＯ_ｘ、第二誘電体層２２として金属酸化物層、第三誘電体層２３としてＳｉＯ_ｙ層が形成される場合、第一誘電体層製膜時のパワー密度は０．５〜１０Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、第二誘電体層製膜時のパワー密度は０．５〜８Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、第三誘電体層製膜時のパワー密度は０．２〜１０Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。

各誘電体層の製膜開始前に、ターゲット表面に付着している酸化膜や水分等を除去する目的で、プレスパッタが行われてもよい。プレスパッタを行うことで、汚染されたターゲット粒子の基材への付着が抑制される。特に、本発明においては、第三誘電体層であるシリコン酸化物層の製膜前にプレスパッタが行われることが好ましい。特に第三誘電体層の製膜前にプレスパッタが行われることで、膜質が改善されることに加えて、透明電極層４がパターニングされた際の皺の発生が抑制される傾向がある。皺の発生を抑制するためには、第三誘電体層成膜前のプレスパッタは、第三誘電体層の成膜条件よりも不活性ガスの流量が大きい条件、あるいは高圧力の条件下で行われることが好ましい。

また、各誘電体層の製膜開始前に、基材をボンバード工程に供することもできる。ボンバード工程においては、ＳＵＳターゲット等を用いて、アルゴン等の不活性ガスを主成分とするガス供給下で放電を行い、プラズマを発生させる。基材をボンバード工程に供することで、基材がプラズマに曝され、基材表面の酸化膜や有機成分等が除去されるため、その上に製膜される誘電体層、および誘電体層上に製膜される透明電極層の膜質を向上することができる。

各透明誘電体層の製膜圧力は適宜に設定され得る。図１に示すように３層の透明誘電体層２１，２２，２３が形成される場合、透明電極層の直下に形成される第三誘電体層２３は、０．４未満の圧力下で、スパッタリング法により製膜されることが好ましい。第三誘電体層の製膜圧力は、０．３５Ｐａ以下がより好ましく、０．２５Ｐａ以下がさらに好ましい。第三誘電体層の製膜圧力を低くすることで、透明電極層形成面側の表面を平滑として、算術平均粗さＲａを小さくすることができる。また、第三誘電体層が０．４Ｐａ未満の低圧で製膜されることによって、その上に製膜される透明電極層が、低屈折率化、低抵抗化されやすくなる。

第三誘電体層が低圧条件で製膜された場合は、その上に形成される透明電極層がエッチング等によってパターニングされた際のパターン皺の発生が抑制される傾向がある。第三誘電体層の製膜条件を調整することによって透明電極層のパターン皺が抑制される理由は定かではないが、下地層である第三誘電体層の結晶性や表面形状、表面性等が、透明電極層の膜成長に影響を及ぼすことが一因として考えられる。例えば、第三誘電体層の物性が、透明電極層を構成するＩＴＯ膜の結晶性や膜内残留応力等に影響を及ぼして、電極層形成部と電極層非形成部の界面応力の不均衡が解消されること等が、パターン皺の抑制に寄与していると推定される。

また、図１に示すように３層の透明誘電体層２１，２２，２３が形成される場合、第一誘電体層２１も、０．４未満の圧力下で、スパッタリング法により製膜されることが好ましい。第一誘電体層の製膜圧力は、０．３５Ｐａ以下がより好ましく、０．２５Ｐａ以下がさらに好ましい。第三誘電体層の製膜圧力を低くすることに加えて、第一誘電体層の製膜圧力も低くすることで、パターン皺の発生が抑制される傾向がある。第一誘電体層の製膜条件を調整することによって透明電極層のパターン皺が抑制される理由は定かではないが、第一誘電体層の結晶性や表面形状、表面性等が、第二誘電体層を介して、第三誘電体層および透明電極層の膜成長に影響を及ぼすことが一因として考えられる。

透明電極層４の形成方法としては、透明フィルム基材１０上に、非晶質のＩＴＯを主成分とする非晶質透明電極層が形成された後、加熱によりＩＴＯが結晶化される方法が好ましい。透明フィルム基材１０上への非晶質透明電極層の形成方法としては、スパッタリング法が好ましい。スパッタ電源としては、ＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源等が使用できる。中でも、本発明においては、生産性および低抵抗化の観点から、ＭＦ電源が好適に用いられる。

透明電極層４がスパッタリング法により製膜される場合、ターゲットとしては金属、金属酸化物等が用いられる。製膜に用いられる導入ガスとしては、アルゴン等の不活性ガスを主成分とするものが好ましい。ここで、「不活性ガスを主成分とする」とは、使用するガスのうち、アルゴン等の不活性ガスを５０％以上含むことを意味する。導入ガスは、アルゴン等の不活性ガス単独でもよく、２種類以上の混合ガスでもよい。中でも、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。アルゴンと酸素の混合ガスは、酸素を０．２〜５体積％含むことが好ましく、１．０〜４体積％含むことがより好ましい。上記体積の酸素を供給することで、透明電極層の透明性および導電性を向上させることができる。なお、アルゴンと酸素の混合ガスには、本発明の機能を損なわない限りにおいて、その他のガスが含まれていてもよい。透明電極層の製膜前には、ターゲットのプレスパッタや基材のボンバードが行われてもよい。

低抵抗かつ高透明の透明電極層４を得るためには、スパッタ製膜時のターゲット表面の磁束密度は３０ｍＴ以上が好ましく、３５ｍＴ以上がより好ましく、４０ｍＴ以上がさらに好ましい。一般に、放電を良好に生じさせてターゲットの利用効率を高めるために、ＩＴＯの製膜は１０〜２０ｍＴ程度の低磁場で行われる。これに対して、透明電極層製膜時の磁束密度を高めることによって、透明電極層の結晶粒径の平均値および変動係数を大きくすることができ、低抵抗のＩＴＯ透明電極層が得られ易くなる。

製膜時の磁束密度を高めることによって、結晶粒径の平均値や変動係数が大きくなる理由は明らかではないが、結晶成長の中心となる結晶核が空間的・時間的にランダムに生じ易くなっていると考えられる。このような結晶核の生成や成長は、磁束密度が高められることによって電源電圧が低くなるために、フィルム基材に到達するスパッタ粒子のエネルギーが低いことと関連していると推定される。例えば、スパッタ粒子のエネルギーが低いために、基板上でのマイグレーションやスパッタ粒子の拡散が抑制され、結晶核がランダムに発生して、結晶粒の平均粒径および変動係数が大きくなることが考えられる。また、基材表面の透明誘電体層上に製膜が行われた場合にのみ、磁束密度を高めることによる結晶粒の平均粒径および変動係数の増大がみられることから、基板の表面状態がスパッタ粒子の拡散しやすさに影響を与えている可能性も考えられる。

また、スパッタ製膜時のターゲット表面の磁束密度を高めることにより、透明電極層の透明性（透過率）を高めることができる。透明電極層の透明性が高められることにより、透明電極層がパターニングされた場合の、電極層形成部と電極層非形成部との透過率差、反射率差や色差等を小さくできるため、パターンが視認され難い透明電極付き基板を得ることができる。

さらに、図１に示すように、第一誘電体層２１，第二誘電体層２２，および第三誘電体層２３の３層からなる誘電体層上に透明電極層４が形成される場合、スパッタ製膜時のターゲット表面の磁束密度を高めることにより、透明電極層がパターニングされた際のパターン皺が抑制される傾向がある。

磁束密度の上限は特に限定されないが、磁束密度を過度に高めても、透明電極層のパターン視認の抑制や抵抗率低下の効果は飽和する傾向がある。一方で、磁束密度の上昇に伴ってスパッタ製膜の効率が低下する傾向がある。そのため、製膜効率の観点からは、スパッタ製膜時のターゲット表面の磁束密度は、１００ｍＴ未満が好ましく、９０ｍＴ未満がより好ましく、８０ｍＴ未満がさらに好ましい。

スパッタ製膜時の電源電圧は、ＭＦ電源が用いられる場合、１００Ｖ〜５００Ｖが好ましく、１５０Ｖ〜４５０Ｖがより好ましく、２００Ｖ〜４００Ｖがさらに好ましい。ＤＣ電源が用いられる場合の電源電圧は、５０Ｖ〜２５０Ｖが好ましく、７５Ｖ〜２２５Ｖがより好ましく、１００Ｖ〜２００Ｖがさらに好ましい。

透明電極層がスパッタリング法により製膜される際の基板温度は、透明フィルム１が耐熱性を有する範囲であればよい。基板温度は、例えば、−３５℃〜３５℃が好ましく、−３０℃〜３０℃がより好ましく、−２５℃〜２５℃がさらに好ましい。基板温度を３５℃以下とすることで、透明フィルムからの水分や有機物質（例えばオリゴマー成分）の揮発等が抑制され、ＩＴＯの結晶化が起こりやすくなるとともに、低抵抗化が可能となる。また、基板温度を−３５℃以上とすることで、透明電極層の透過率の低下や、透明フィルム基材の脆化を抑制することができる。

透明電極層を低屈折率かつ低抵抗のＩＴＯ膜とするためには、製膜後に加熱処理が行われることが好ましい。加熱処理によりＩＴＯの結晶化が進行し、透明電極層が低屈折率化、低抵抗化されるとともに、透過率が増加する傾向がある。透明電極層の加熱処理は、例えば、１２０℃〜１５０℃のオーブン中で、３０〜６０分間行われる。或いはより低温（例えば５０℃〜１２０℃程度）で、１日〜３日間など、比較的低温で長時間加熱されてもよい。

透明電極層の加熱処理は、透明電極層のパターニング前、パターニング後のいずれに行ってもよい。また、透明電極層の加熱処理は、引き廻し配線形成時の加熱処理等のタッチパネル形成のための加熱アニール処理を兼ねるものであってもよい。なお、透明導電層の加熱処理が行われる場合、加熱処理後の透明導電層の屈折率ｎ_４が前記範囲となることが好ましい。この場合、加熱処理前の透明導電層の屈折率は１．８８を超えていてもよい。

本発明の透明電極付き基板が、電極層形成部４ａと電極層非形成部４ｂとにパターニングされる場合、パターニングは、例えば透明電極層が形成された後、面内の一部において透明電極層がエッチング等によって除去されることにより行われる。

透明電極層のエッチング方法としては、ウェットプロセスおよびドライプロセスのいずれでもよいが、透明電極層４のみが選択的に除去されやすいという観点から、ウェットプロセスが適している。本発明においては、透過光の色差および反射光の色差が小さくなるように各透明誘電体層の膜厚が調整されているため、透明電極層４のパターニングに際しては、透明誘電体層が除去されずに透明電極層４のみが選択的に除去されることが好ましい。

ウェットプロセスとしては、フォトリソグラフィ法が好適である。フォトリソグラフィに使用されるフォトレジスト、現像液およびリンス剤としては、透明電極層４を侵すことなく、所定のパターンを形成し得るものを任意に選択し得る。エッチング液としては、透明電極層４を除去可能であり、かつ第三誘電体層のシリコン酸化物を侵さないものが好適に用いられる。

本発明の透明電極付き基板は、パターン皺の発生が抑制されるとともに、電極層形成部と電極層非形成部の透過光色差および反射光色差が小さいために、パターンの視認が抑止される。電極層形成部と電極層非形成部の透過光の色差は、０．８以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。電極層形成部と電極層非形成部の反射光の色差は、２．４以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。

タッチパネル形成時の画面の色味を良好とする観点から、本発明の透明電極付き基板は、電極層形成部の透過光のｂ^＊が、−２〜１の青色〜無色であることが好ましく、−１〜０．５であることがより好ましい。

ここで、色味とは、ＪＩＳ Ｚ８７３０により規定される値であり、ＣＩＥ明度Ｌ^＊と色座標ａ^＊およびｂ^＊で表すことができる。ａ^＊軸は緑〜赤色を表し、マイナスは緑色、プラスは赤色となる。ｂ^＊軸は青〜黄色を表し、マイナスは青色、プラスは黄色になる。また、２つの光の色味の違いは、下記式で表される色差△Ｅにより評価することができる。
△Ｅ＝｛（△Ｌ^＊）^２＋（△ａ^＊）^２＋△ｂ^＊）^２｝^１／２

本発明の透明電極付き基板は、電極層形成部における基板の透過率が８７％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。透明電極付き基板の透過率が前記範囲であれば、タッチパネルに実装された際の画面の視認性を良好とすることができる。ここで、本明細書において、「透過率」は、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて測定される全光線透過率であり、ヘーズメーターを用いて測定することができる。

本発明の透明電極付き基板は、タッチパネル用の透明電極として好適に用いられる。中でも、パターンが視認され難く、透明電極層が低抵抗であることから、静電容量方式タッチパネルに好ましく用いられる。

タッチパネルの形成においては、上記透明電極付き基板上に、導電性インクやペーストが塗布されて、熱処理されることで、引き廻し回路用配線としての集電極が形成される。熱処理の方法は特に限定されず、オーブンやＩＲヒータ等による加熱方法が挙げられる。熱処理の温度・時間は、導電性ペーストが透明電極に付着する温度・時間を考慮して適宜に設定される。例えば、オーブンによる加熱であれば１２０〜１５０℃で３０〜６０分、ＩＲヒータによる加熱であれば１５０℃５分等の例が挙げられる。なお、引き廻し回路用配線の形成方法は、上記に限定されず、ドライコーティング法によって形成されてもよい。また、フォトリソグラフィによって引き廻し回路用配線が形成されることで、配線の細線化が可能である。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

[評価方法]
各透明誘電体層および透明電極層の屈折率は、分光エリプソメトリー測定を行い、ｃａｕｃｈｙモデルおよびｔａｕｃ‐ｌｏｒｅｎｔｚモデルでフィッティングすることにより、波長５５０ｎｍの光に対する値を求めた。なお、測定に際しては、ハードコート層による干渉の影響を排除するために、透明導電層非形成面側表面が研磨処理された試料が用いられた。フィッティングに際して、各透明誘電体層および透明電極層の膜厚は、透明電極付き基板の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた値を使用した。各透明誘電体層および透明導電層の屈折率、消衰係数および膜厚の測定値を用いたシミュレーションにより算出された透過率および反射率が、分光光度計による測定値と一致することを確認して、上記フィッティングの確度を確認した。

透明電極層の表面抵抗は低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０、三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。透明導電層の抵抗率は、前記表面抵抗の値と膜厚との積により算出した。透明電極付き基板の電極層形成部の透過率（全光線透過率）は、ヘーズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて測定した。また、ｂ^＊は分光測色計（ＣＭ−３６００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に準じて測定した。

透明電極付き基板のパターン皺の有無は、目視にて判定した。透明電極層のパターン形成方向と直管式蛍光灯の反射光とが略直交するように配置された状態で、蛍光灯からの反射光を観察し、蛍光灯の反射像が直線状に見えるもの（評点＝５：皺なし）から反射像が著しく歪んで見えるもの（評点＝１：皺あり）までの５段階で評価を行った。

透明電極付き基板の透過光のパターン視認性は、暗室にてライトボックス上に静置された透明電極付き基板を観察して目視評価を行った。透明電極付き基板の反射光のパターン視認性は、蛍光灯下で透明電極付き基板からの反射光を観察して目視評価を行った。透過光および反射光のそれぞれについて、パターンの有無（電極層形成部の着色）が判別できないもの（評点＝５：着色なし）から、パターンの有無がはっきりと確認されるもの（評点１）までの５段階で評価を行った。

透明誘電体層表面の表面形状は、５ｍｍ角に切り出した試料を用い、走査プローブ顕微鏡（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 Ｎａｎｏ―Ｒ）により測定を行った。算術平均粗さＲａは、ノンコンタクトモードにより０．７μｍの範囲で測定された表面形状（粗さ曲線）に基づいて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ１３０２：２００２）に準拠して算出した。

透明電極層のキャリア密度の測定は、ｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ法により行った。試料を１ｃｍ四方に切り出し、その４つの角に金属インジウムを電極として融着した。磁力３５００ガウスで、基板の対角方向に１ｍＡの電流を流した際の電位差を基にホール移動度を測定し、キャリア密度を算出した。

透明電極層の結晶の平均粒径および結晶粒径の変動係数は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による透明電極層の平面観察写真に基づいて算出した（図２、図３参照）。イオンミリング器（トプコンテクノハウス製 ＰＩＰＳ ＴＨ）を使用して、加速電圧２．０ｋＶのアルゴンイオンミリングにより観察試料を作製し、ＳＴＥＭ（日立製 ＨＤ−２７００）を使用して、加速電圧２００ｋＶ、５０，０００倍の倍率で平面観察を行った。

[実施例１]
ウレタン系樹脂からなるハードコート層（屈折率１．５３）が両面に形成された厚み１８８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面上に、ロール・トゥ・ロール方式の巻取り式スパッタリング装置を用いて、シリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ層）からなる中屈折率透明誘電体層（第一誘電体層）、酸化ニオブからなる高屈折率透明誘電体層（第二誘電体層）、およびシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）からなる低屈折率誘電体層（第三誘電体層）が順次形成された。

まず、Ｂ−Ｓｉをターゲットとして用い、酸素／アルゴン（２０ｓｃｃｍ／４００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．２Ｐａ、基板温度−２０℃、パワー密度１．４Ｗ／ｃｍ^２の条件でスパッタリングが行われた。得られたＳｉＯ_ｙ層は、膜厚が５ｎｍ、屈折率が１．６５であった。

このＳｉＯ_ｘ層上に、高屈折率透明誘電体層が形成された。ニオブ（Ｎｂ）をターゲットとして用い、酸素／アルゴン（１６０ｓｃｃｍ／１６００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．８７Ｐａ、基板温度−２０℃、パワー密度８．１Ｗ／ｃｍ^２の条件でスパッタリングが行われた。得られた酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）層は、膜厚が７ｎｍ、屈折率が２．１８であった。

この酸化ニオブ層上に、低屈折率透明誘電体層が形成された。Ｂ−Ｓｉをターゲットとして用い、酸素／アルゴン（１９０ｓｃｃｍ／４００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．２Ｐａ、基板温度−２０℃、パワー密度１０．２Ｗ／ｃｍ^２の条件でスパッタリングが行われた。得られたＳｉＯ_ｘ層（ｘ＝２）は、膜厚が５０ｎｍ、屈折率が１．４７であり、表面の算術平均粗さＲａは、０．５ｎｍであった。

上記透明フィルム基材の透明誘電体層上に、ＭＦ電源を備えるロール・トゥ・ロール方式の巻取り式スパッタリング装置を用いて、非晶質ＩＴＯ透明電極層が形成された。スパッタ製膜は、インジウム・スズ複合酸化物（酸化スズ含有量５重量％）をターゲットとして用い、酸素／アルゴン（２ｓｃｃｍ／１０００ｓｃｃｍ）混合ガスを装置内に導入しながら、装置内圧力０．４Ｐａ、基板温度−２０℃、パワー密度５．２Ｗ／ｃｍ^２の条件で行われた。得られた透明電極層は、膜厚が２５ｎｍであった。スパッタ製膜前に、ターゲット表面に磁束密度計を接触させることにより、ターゲット表面の磁束密度を測定したところ、４６ｍＴであった。また、スパッタ製膜時のＭＦ電源の電圧は、３５７Ｖであった。

その後、フォトリソグラフィによる透明電極層のパターニングが行われた。まず透明電極層上に、フォトレジスト（製品名：ＴＳＭＲ−８９００（東京応化工業製））がスピンコートにより約２μｍ程度の膜厚で塗布された後、９０℃のオーブンでプリベークされた。フォトマスクを介して、４０ｍＪの紫外光が照射された。その後１１０℃でフォトレジスト層がポストベークされた後、現像液（製品名：ＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業製））を用いてパターニングされた。さらに、エッチング液（製品名：ＩＴＯ０２（関東化学製））を用いて透明電極層がエッチングされた。最後にリンス液（製品名：１０４（東京応化工業製））を用いて残ったフォトレジストが除去された。

その後、１５０℃のオーブン内で６０分の熱処理が行われた。熱処理後のＩＴＯ層の屈折率は１．８５であった。また、電極層形成部の透過率は、８８．６％であった。

[実施例２〜９および比較例１〜３]
第二誘電体層の膜厚ｄ_２、および第三誘電体層の膜厚ｄ_３および透明電極層の膜厚が表１に示すように変更された。それ以外は、実施例１と同様にして、第一誘電体層、第二誘電体層、第三誘電体層および透明電極層が順次形成された後、透明電極層のパターニングおよび熱処理が行われた。

比較例２の透明電極付き基板の電極層形成部の透過率は、８８．２％であった。実施例２，実施例４，実施例５および実施例８の透明電極付き基板の電極層形成部の透過率は、それぞれ８９．１％，８９．４％，８８．４％および８８．８％であった。

[実施例１０]
スパッタリング装置に装着する永久磁石を変更することにより、透明電極層を製膜する際の磁束密度が１６ｍＴに調整された。スパッタ製膜時のＭＦ電源の電圧は、５１１Ｖであった。それ以外は上記実施例１と同様にして、第一誘電体層、第二誘電体層、第三誘電体層および透明電極層が順次形成された後、透明電極層のパターニングおよび熱処理が行われた。

[実施例１１]
透明電極層製膜時のターゲットとして、スズ酸化物含量１０重量％のターゲットが用いられたこと以外は、実施例１０と同様にして、第一誘電体層、第二誘電体層、第三誘電体層および透明電極層が順次形成された後、透明電極層のパターニングおよび熱処理が行われた。

[実施例１２]
透明電極層が３０ｎｍの膜厚で形成されたこと以外は、実施例１０と同様にして、第一誘電体層、第二誘電体層、第三誘電体層および透明電極層が順次形成された後、透明電極層のパターニングおよび熱処理が行われた。

[比較例４]
透明電極層製膜時のターゲットとして、スズ酸化物含量３重量％のターゲットが用いられたこと以外は、実施例１０と同様にして、第一誘電体層、第二誘電体層、第三誘電体層および透明電極層が順次形成された後、透明電極層のパターニングおよび熱処理が行われた。比較例４の透明電極付き基板の電極層形成部の透過率は、８７．２％であった。

[実施例１３および比較例５〜８]
製膜時のアルゴンおよび酸素の導入量を調整することにより、第一誘電体層および第三誘電体層製膜時の装置内圧力が表１に示すように変更された。それ以外は、実施例１０と同様にして、第一誘電体層、第二誘電体層、第三誘電体層および透明電極層が順次形成された後、透明電極層のパターニングおよび熱処理が行われた。

実施例１０（第一誘電体層および第三誘電体層の製膜圧力：０．２Ｐａ）、実施例１３（第一誘電体層および第三誘電体層の製膜圧力：０．３Ｐａ）、比較例５（第一誘電体層および第三誘電体層の製膜圧力：０．５Ｐａ）、および比較例６（第一誘電体層および第三誘電体層の製膜圧力：０．８Ｐａ）において、第三誘電体層の算術平均粗さは、それぞれ０．５ｎｍ、０．７ｎｍ、１．３ｎｍ、および４．５ｎｍであった。実施例１０、実施例１３、比較例５および比較例６の対比から、第三誘電体層の製膜圧力が低いほど、表面が平滑となることが分かる。

[実施例１４]
第一誘電体層製膜時の導入ガス中の酸素の相対比率を減少させてスパッタリングが行われた。得られたＳｉＯ_ｘ層は、膜厚が５ｎｍ、屈折率が１．７５であった。それ以外は、実施例１０と同様にして、第一誘電体層、第二誘電体層、第三誘電体層および透明電極層が順次形成された後、透明電極層のパターニングおよび熱処理が行われた。

[比較例９]
第一誘電体層が３０ｎｍの膜厚で形成されたこと以外は、実施例１４と同様にして、第一誘電体層、第二誘電体層、第三誘電体層および透明電極層が順次形成された後、透明電極層のパターニングおよび熱処理が行われた。

[実施例１５]
スパッタリング装置に装着する永久磁石を変更することにより、透明電極層を製膜する際の磁束密度が７６ｍＴに調整された。スパッタ製膜時のＭＦ電源の電圧は、３０６Ｖであった。それ以外は実施例８と同様にして、第一誘電体層、第二誘電体層、第三誘電体層および透明電極層が順次形成された後、透明電極層のパターニングおよび熱処理が行われた。実施例１５の透明電極付き基板の電極層形成部の透過率は、８９．４％であった。

[比較例１０]
二軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面上に、中屈折率透明誘電体層（第一誘電体層）を形成せずに、酸化ニオブからなる高屈折率透明誘電体層（第二誘電体層）が直接形成され、その上に、実施例１０と同様にして、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）からなる低屈折率誘電体層（第三誘電体層）および透明電極層が順次形成された後、透明電極層のパターニングおよび熱処理が行われた。

上記各実施例および比較例における各層の屈折率、膜厚および製膜条件、透明電極層の抵抗率およびシート抵抗、ならびに透明電極付き基板の目視による評価結果を、表１に示す。なお、いずれの実施例および比較例においても、第二誘電体層の屈折率は、２．１８であり、第三誘電体層の屈折率は、１．４７であった。

表１によれば、本発明の実施例の透明電極付き基板は、パターン皺の発生が抑制されるとともに、電極層形成部と非形成部との透過光および反射光の色差が小さいため、透明電極層のパターンが視認され難いことがわかる。

実施例１〜４および比較例１，２を対比すると、第二誘電体層の厚みが所定範囲内の場合に、透過光および反射光の色差が低減され、透明電極層のパターンが視認され難くなっていることが分かる。

第三誘電体層の膜厚が小さい比較例３では、透過光および反射光の両者において、電極層形成部と非形成部との色差が大きく、パターンが視認された。一方、第三誘電体層の膜厚が６０ｎｍである実施例８および第三誘電体層の膜厚が６５ｎｍである実施例９では、皺の発生がさらに抑制され、パターンが視認され難い透明電極付き基板が得られている。これらの結果から、透明電極層の直下に存在する第三誘電体層の膜厚を大きくすることで、パターン皺が抑制される傾向があるといえる。

実施例９〜１１および比較例４を対比すると、ＩＴＯ中の酸化スズの含有量が大きい場合は、透明電極層が低抵抗化・低屈折率化され、パターン皺の発生が抑制されていることがわかる。これらの結果から、パターン皺の発生を抑制するためには、ＩＴＯ中の酸化スズ含有量は４％以上が好ましいといえる。

実施例１０，１３および比較例５〜８を対比すると、第三誘電体層の製膜圧力を低くすることで、第三誘電体層の表面が平滑となり、その上に形成される透明電極層が低抵抗化・低屈折率化されるとともに、パターン皺の発生が抑制される傾向があることがわかる。

また、比較例５と比較例７とを対比すると、両者は第一誘電体層の製膜圧力のみが相違しており、第三誘電体層の製膜条件および透明電極層の製膜条件は同一である。比較例５の透明電極層は、比較例７の透明電極層に比して低抵抗かつ低屈折率であり、パターン皺の発生が抑制されている。また、実施例１３と比較例８との対比からも同様の傾向がみられる。これらの結果から、第三誘電体層のみならず、第一誘電体層も、透明電極層の低抵抗化およびパターン皺の抑制に寄与していると考えられる。

第一誘電体層が形成されず、基板上に直接第二誘電体層が形成された比較例１０では、電極層形成部と電極層非形成部との色差は小さいものの、透明電極層のパターンに沿った皺が大きいために、パターンが視認されやすくなっていた。

第一誘電体層の膜厚が３０ｎｍである比較例９では、皺の発生は抑制されていたが、電極層形成部と非形成部との透過光および反射光の色差が大きく、パターンが視認された。

実施例１と実施例１０との対比によれば、透明電極層製膜時の磁束密度を高めることによって、透明電極層が低抵抗化されるとともに、パターン皺の発生が抑制される傾向がみられた。

[参考例１〜８]
透明電極層製膜時の磁束密度と膜特性の関係についてさらに検討するため、以下の参考例１〜８では、誘電体層の構成および透明電極層製膜時の磁束密度を変更して、透明電極付き基板が製造された。

参考例１では、二軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面上に、酸化ニオブからなる高屈折率透明誘電体層（第二誘電体層）が直接形成され、その上に、透明電極層が形成された。参考例２〜５では、二軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面上に、ＳｉＯ_２からなる低屈折率透明誘電体層（第三誘電体層）が直接形成され、その上に、透明電極層が形成された。なお、参考例５では、透明電極層製膜時に、酸化スズ含有量が１０重量％のターゲットが用いられた。参考例６〜８では、二軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面上に、誘電体層が形成されず、透明電極層が直接形成された。

参考例１〜８においても、上記各実施例および比較例と同様に、透明電極層のパターニングおよび熱処理が行われた。なお、透明電極中の酸化スズ含有量が１０重量％である参考例５では、熱処理後も透明電極層が結晶化していなかった。

上記参考例１〜８の透明電極付き基板の各層の屈折率、膜厚および製膜条件、ならびに透明電極層の抵抗率、シート抵抗、結晶の平均粒径、および結晶粒径の変動係数を表２に示す。また、各透明電極付き基板のパターン皺の評価結果、ならびに電極層形成部（非エッチング部）の透過率およびｂ^＊を表２に示す。表２では、実施例１，８および１５の透明電極付き基板の評価結果についても併せて示されている。また、参考例２および参考例３の透明電極層の顕微鏡観察写真を、それぞれ図２および図３に示す。

実施例８と実施例１５との対比、および参考例２〜４の対比によれば、シリコン酸化物からなる誘電体層上にＩＴＯ透明電極層が製膜される際の磁束密度を高めることにより、パターン皺の発生が抑制されるとともに、高透過率、低ｂ^＊の透明電極層が得られている。特に、第三誘電体層の膜厚が６０ｎｍである実施例８および実施例１５では、透明電極層製膜時の磁束密度を高めることにより、透過光および反射光の両方において、電極層形成部と電極層非形成部との色差が低減され、透明電極層のパターンが視認され難い透明電極付き基板が得られている。

また、表２の結果から、製膜時の磁束密度を高めることにより、透明電極層が低抵抗化される傾向があり、３．７×１０^−４Ω・ｃｍ以下の低抵抗率透明電極層が得られることがわかる。

参考例２と参考例３との対比によれば、製膜時の磁束密度を高めることにより、透明電極層における結晶の平均粒径が大きくなるとともに、平均粒径の変動係数が大きくなっており、このような結晶特性が、透明電極層の低抵抗化に寄与していると考えられる。参考例４では、磁束密度が７６ｍＴまで高められることにより、参考例３に比して平均結晶粒径が大きくなっている。しかしながら、変動係数には大きな差がみられず、抵抗率も参考例３と参考例４ではほぼ同様であった。このことから、低抵抗率化には、結晶粒の平均粒径だけでなく、変動係数も寄与していると考えられる。

透明誘電体層が形成されていない参考例６〜８では、磁束密度を高めても結晶粒径の増大や、結晶粒径の変動係数の増大がみられず、抵抗率の低下もみられなかった。また、参考例６〜８では、透明電極層製膜時の磁束密度を高めても、パターン皺の低減はみられなかった。

一方、透明フィルム上に直接透明電極層が製膜された参考例６〜８では、透明電極層製膜時の磁束密度を増大させても、透明電極層の結晶粒径に有意な差は見られず、パターン皺の抑制や低抵抗化もみられなかった。

以上の結果から、透明フィルム基材の誘電体層上に所定の磁束密度でＩＴＯ膜が製膜された場合に、加熱結晶化後のＩＴＯ膜の粒径および粒径の変動係数が増大し、透明電極層が低抵抗化されるとともに、パターン皺の発生が抑制される傾向がみられる。すなわち、誘電体層が３層構成の場合に限定されず、酸化物を主成分とする透明誘電体層を備える透明フィルム基材上に、所定の磁束密度でＩＴＯ膜が形成されることで、透明電極層が低抵抗化されるとともに、透明電極層のパターン皺が低減される傾向がある。

特に、実施例１，８、および１５のように、透明誘電体層が、所定の膜厚を有するシリコン酸化物中屈折率層（第一誘電体層）、金属酸化物高屈折率層（第二誘電体層）およびシリコン酸化物低屈折率層（第三誘電体層）の３層からなる場合は、その上に所定の磁束密度で透明電極層が製膜されることにより、透明電極層のパターン皺が低減されることに加えて、電極層形成部の透過率が増加して、電極層形成部と電極層非形成部との反射光色差および透過光色差が低減するために、パターン視認がより抑止される傾向がある。中でも、第三誘電体層の膜厚が５５ｎｍを超える場合には、パターン視認の抑止効果が顕著である。

１ 透明フィルム
２ 透明誘電体層
２１ 第一誘電体層
２２ 第二誘電体層
２３ 第三誘電体層
１０ 透明フィルム基材
４ 透明電極層
４ａ 電極層形成部（非エッチング部）
４ｂ 電極層非形成部（エッチング部）
１００ 透明電極付き基板

Claims (16)

1. 透明フィルムの少なくとも一方の面に、第一誘電体層；第二誘電体層；第三誘電体層；および電極層形成部と電極層非形成部とにパターニングされた透明電極層、をこの順に有する透明電極付き基板であって、
   前記第一誘電体層は、ＳｉＯ_ｘ（ｘ≧１．５）を主成分とする膜厚が１ｎｍ〜２５ｎｍのシリコン酸化物層であり、
   前記第二誘電体層は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，およびＨｆからなる群より選択される１以上の金属の酸化物を主成分とする、膜厚が５ｎｍ以上、１０ｎｍ未満の金属酸化物層であり、
   前記第三誘電体層は、ＳｉＯ_ｙ（ｙ＞ｘ）を主成分とする、膜厚が３５ｎｍ〜８０ｎｍのシリコン酸化物層であり、
   前記透明電極層は、インジウム・スズ複合酸化物を主成分とする、膜厚が２０ｎｍ〜３５ｎｍの導電性金属酸化物層であり、
   前記第一誘電体層の屈折率ｎ_１、前記第二誘電体層の屈折率ｎ_２、および前記第三誘電体層の屈折率ｎ_３が、ｎ_３＜ｎ_１＜ｎ_２の関係を満たし、
   前記透明電極層は、抵抗率が５．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、
   透明電極層付き基板の電極層形成部における透過率が８７％以上である、透明電極付き基板。
2. 前記透明電極層は、屈折率ｎ_４が１．８８以下である、請求項１に記載の透明電極付き基板。
3. 前記透明電極層の屈折率ｎ_４が、前記第一誘電体層の屈折率ｎ_１より大きく、かつ前記第二誘電体層の屈折率ｎ_２より小さい、請求項１または２に記載の透明電極付き基板。
4. 前記透明電極層は、抵抗率が３．７×１０^−４Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
5. 前記透明電極層におけるインジウム・スズ複合酸化物の平均結晶粒径が１１０ｎｍ〜７００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
6. 前記透明電極層におけるインジウム・スズ複合酸化物の結晶粒径の変動係数が０．３５以上である、請求項５に記載の透明電極付き基板。
7. 前記第三誘電体層の透明電極層側界面の算術平均粗さが１ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
8. 前記第二誘電体層が、Ｎｂ_２Ｏ_５を主成分とする金属酸化物層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
9. 前記透明電極層のキャリア密度が、６．１×１０^２０／ｃｍ^３以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
10. 前記透明電極層は、酸化インジウムと酸化スズの合計１００重量部に対して、酸化スズを４重量部〜１４重量部含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
11. 前記第三誘電体層の膜厚が、膜厚が５５ｎｍを超え８０ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明電極付き基板を製造する方法であって、
    透明フィルム上に、第一誘電体層、第二誘電体層、第三誘電体層および透明電極層がこの順に形成され、
    前記透明電極層は、スパッタリング法により非晶質のインジウム・スズ複合酸化物を主成分とする非晶質透明電極層を形成する非晶質層形成工程；および前記非晶質透明電極層を結晶化して結晶質透明電極層を得る結晶化工程、により形成され、
    前記非晶質層形成工程におけるスパッタリング時のターゲット表面の磁束密度が３０ｍＴ以上である、透明電極付き基板の製造方法。
13. 前記第三誘電体層が、０．４Ｐａ未満の圧力下でスパッタリング法により製膜される、請求項１２に記載の透明電極付き基板の製造方法。
14. 前記第一誘電体層が、０．４Ｐａ未満の圧力下でスパッタリング法により製膜される、請求項１３に記載の透明電極付き基板の製造方法。
15. 透明フィルム基材の少なくとも一方の面に、酸化物を主成分とする誘電体層；および電極層形成部と電極層非形成部とにパターニングされた透明電極層、をこの順に有する透明電極付き基板であって、
    前記透明電極層は、インジウム・スズ複合酸化物を主成分とする、膜厚が２０ｎｍ〜３５ｎｍの導電性金属酸化物層であり、前記透明電極層の抵抗率が５．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、
    前記透明電極層における前記インジウム・スズ複合酸化物は、平均結晶粒径が１１０ｎｍ〜７００ｎｍであり、かつ結晶粒径の変動係数が０．３５以上である、透明電極付き基板。
16. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明電極付き基板を備える、静電容量方式タッチパネル。