CN104067353B - 带有透明电极的基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带有透明电极的基板，该基板在透明膜基材的至少一面具有透明电极层。透明膜基材在透明电极层侧的表面具有以氧化物为主成分的透明电介质层。在一个实施方式中，透明电极层为结晶度为80％以上的结晶质透明电极层。在该实施方式中，结晶质透明电极层的电阻率为3.5×10‑4Ω·cm以下，膜厚为15nm～40nm，氧化铟的含量为87.5％～95.5％，载流子密度为4×1020/cm3～9×1020/cm3，且优选带有透明电极的基板的利用热机械分析测定的热收缩起始温度为75℃～120℃。

Description

带有透明电极的基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及在透明膜基材上形成有透明电极层的带有透明电极的基板及其制造方法。
背景技术
在透明膜、玻璃等透明基材上形成有铟·锡复合氧化物(ITO)等导电性氧化物薄膜的带有透明电极的基板被广泛用作显示器、发光元件、光电转换元件等的透明电极。作为这样的带有透明电极的基板的制造方法，在广泛使用利用溅射法在透明基材上形成导电性氧化物薄膜的方法。从提高透射率、抑制电阻值变化的观点考虑，优选使透明电极中使用的导电性氧化物结晶化。
使用玻璃等耐热基材作为透明基材时，例如通过在200℃以上的高温下进行制膜来形成结晶性的导电性氧化物薄膜。另一方面，使用膜作为透明基材时，从基材的耐热性的问题考虑，无法提高制膜温度。因此，通过在低温下在基材上形成非晶质的导电性氧化物薄膜后，在氧气氛下加热来进行结晶化(例如，专利文献1)。
然而，用于结晶化的加热需要在150℃左右的高温下进行，因此有时膜基材发生尺寸变化，对设备的设计造成妨碍。另外，结晶化需要30分钟～数日左右的加热。因此，在膜基材上形成非晶质导电性氧化物薄膜时利用辊对辊法来进行，与此相对，导电性氧化物薄膜的结晶化不适合辊对辊法，通常将膜切割成规定尺寸而进行。这样，需要进行高温下的导电性氧化物薄膜的结晶化成为使用了膜基材的带有透明电极的基板的生产率降低、成本增加的一个因素。
另外，近年来也在开发在液晶面板内的液晶单元与偏振片之间配置有用于位置检测的透明电极层的外嵌(On-Cell)式的触摸面板。在外嵌式的触摸面板中，通过在液晶面板的图像形成所需要的光学补偿膜(例如视角扩大膜)或偏振片上设置透明电极层，从而能够减少部件数量。这些光学补偿膜、偏振片等是通过使高分子、液晶分子等在规定方向进行取向来体现复折射、偏振功能，因此如果在高温下加热则有时分子的取向变缓和，丧失作为光学膜的功能。因此，为了结晶化而需要在高温下进行加热的透明电极层难以向外嵌式的触摸面板应用。
此外，从静电容量方式触摸面板的响应速度的提高、有机EL照明的面内亮度均匀性的提高等观点考虑，对具备低电阻的透明电极层的带有透明电极的基板的需求不断在提高。然而，在形成非晶质金属氧化物薄膜后利用加热来进行结晶化的方法难以得到低电阻的透明电极层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2010/035598号国际公开小册子
发明内容
鉴于上述，本发明的目的在于提供一种带有透明电极的基板及其制造方法，其具备能够利用室温或低温加热来进行结晶化且低电阻的透明电极层。
本发明人等经过深入研究，结果发现在规定条件下制膜的非晶质透明电极层即使在室温等低温条件下也能够结晶化，从而完成了本发明。即，本发明涉及在透明膜基材的至少一面具有透明电极层的带有透明电极的基板及其制造方法。
在本发明的带有透明电极的基板中，透明膜基材优选在透明电极层侧的表面具有以氧化物为主成分的透明电介质层。透明电介质层优选以氧化硅为主成分。
在本发明的一个实施方式中，带有透明电极的基板在透明膜基材的至少一面具备结晶质透明电极层。优选结晶质透明电极层的电阻率为3.5×10-4Ω·cm以下，膜厚为15nm～40nm，载流子密度为4×1020/cm3～9×1020/cm3，且结晶度为80％以上。优选透明电极层的氧化铟的含量为87.5％～95.5％，优选进一步含有氧化锡或氧化锌。
在本发明的一个实施方式中，通过以下工序形成非晶质透明电极层：准备透明膜基材的工序(基材准备工序)；以及，利用溅射法在透明膜基材的透明电介质层上形成非晶质透明电极层的工序(制膜工序)。在制膜工序后，通过非晶质透明电极层结晶化的结晶化工序，得到在透明膜基材上具备结晶质透明电极层的带有透明电极的基板。
优选上述非晶质透明电极层的膜厚为15nm～40nm、且结晶度低于80％。优选结晶化非晶质透明电极层时的活化能为1.3eV以下。优选在透明膜基材上具有非晶质透明电极层的本发明的带有透明电极的基板的热收缩起始温度为75℃～120℃。
在本发明中，由于结晶化非晶质透明电极层时的活化能小，所以在结晶化工序中，能够在透明膜基材和透明电极层不加热至120℃以上的情况下得到结晶质透明电极层。在一个实施方式中，结晶化工序在常温·常压下。
作为供给至上述制膜工序之前的透明膜基材，优选使用未进行低热收缩处理且热收缩量较大的透明膜基材。优选供给至制膜工序之前的透明膜基材的利用热机械分析测定的热收缩起始温度为75℃～120℃。另外，优选供给至制膜工序之前的透明膜基材的在150℃加热30分钟时的热收缩率为0.4％以上。
在制膜工序中，优选边导入含有惰性气体和氧气的载体气体，边在制膜室内的氧分压1×10-3Pa～5×10-3Pa下利用溅射法进行制膜。优选制膜工序中的基板温度为60℃以下。通过在较低氧分压的条件下进行制膜，能够得到如上所述的结晶化活化能小的非晶质透明电极层。
在本发明的一个实施方式中，上述带有透明电极的基板为使长条片材卷绕成筒状的卷绕体。例如，通过使用卷取式溅射装置来进行制膜工序，可得到具有非晶质的透明电极层的带有透明电极的基板的卷绕体。如上所述，在本发明中，由于可在较低温(例如，常温·常压)的环境下进行结晶化工序，所以能够使用具备非晶质透明电极层的带有透明电极的基板的卷绕体，利用辊对辊法进行结晶化。此外，也可以不从具备非晶质透明电极层的带有透明电极的基板的卷绕体放卷成长条片材，而是直接以卷绕体进行结晶化工序。
根据本发明，可得到具备具有规定特性的非晶质透明电极层的带有透明电极的基板。对于该非晶质透明电极层，在不进行高温加热的情况下，使构成透明电极层的氧化铟结晶化。因此，本发明的带有透明电极的基板能够简化透明电极层的结晶化工序，生产率优异。另外，由于本发明的带有透明电极的基板的透明电极层为低电阻，所以有助于静电容量方式触摸面板的响应速度的提高、有机EL照明的面内亮度均匀性的提高以及各种光学设备的省电化等。并且，不需要为了结晶化而在高温下进行加热处理，因此带有透明电极的基板的制造工序中的膜基材的尺寸变化小，可期待设备的设计变得容易。
附图说明
图1是一个实施方式涉及的带有透明电极的基板的示意截面图。
图2是表示实施例和比较例的室温下电阻率的经时变化的图。
具体实施方式
[带有透明电极的基板的构成]
以下，参照附图对苯发明的优选实施方式进行说明。图1表示在透明膜基材10上具有透明电极层20的带有透明电极的基板100。
构成透明膜基材10的透明膜11优选为至少在可见光区域为无色透明。在透明膜11上形成有以氧化物为主成分的透明电介质层12。作为构成透明电介质层12的氧化物，优选至少在可见光区域为无色透明且电阻率为10Ω·cm以上。应予说明，在本说明书中，以某物质为“主成分”是指该物质的含量为51重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％。只要不损害本发明的功能，各层中也可以含有主成分以外的成分。
本发明的带有透明电极的基板100在上述透明膜基材10的透明电介质层12上具备透明电极层20。为了实现低电阻化，优选将该透明电极层20直接形成于透明膜基材10的透明电介质层12上。
透明电极层20优选含有87.5重量％～95.5重量％的氧化铟。氧化铟的含量优选为90重量％～95重量％。透明电极层含有用于使膜中具有载流子密度而赋予导电性的掺杂杂质。作为这样的掺杂杂质，优选氧化锡或氧化锌。掺杂杂质为氧化锡时透明电极层为氧化铟·锡(ITO)，掺杂杂质为氧化锌时透明电极层为氧化铟·锌(IZO)。透明电极层中的上述掺杂杂质的含量优选为4.5重量％～12.5重量％，更优选为5重量％～10重量％。通过使氧化铟和掺杂杂质的含量为上述范围，除了能够使透明电极层低电阻化以外，还能够使非晶质的透明电极层在120℃以下的低温加热或室温下转化成结晶质膜。
从使透明电极层为低电阻且高透射率的观点考虑，透明电极层20的膜厚优选为15nm～40nm，更优选为20nm～35nm，进一步优选为22nm～32nm。并且，在本发明中，从能够使透明电极层在低温加热或室温下转化成结晶质膜的观点考虑，透明电极层的厚度也优选为上述范围。
在本发明的一个实施方式中，透明电极层20是结晶度为80％以上的结晶质透明电极层。结晶质透明电极层的结晶度更优选为90％以上。如果结晶度为上述范围，则能够减少透明电极层的光吸收，并且抑制由环境变化等引起的电阻值的变化。应予说明，结晶度可由显微镜观察时观察视野内晶粒所占面积的比例求出。
结晶质透明电极层的电阻率优选为3.5×10-4Ω·cm以下。另外，结晶质透明电极层的表面电阻优选为150Ω/□以下，更优选为130Ω/□以下。如果透明电极层为低电阻，则能够有助于静电容量方式触摸面板的响应速度的提高、有机EL照明的面内亮度的均匀性的提高以及各种光学设备的节省电耗等。
结晶质透明电极层的载流子密度优选为4×1020/cm3～9×1020/cm3，更优选为6×1020/cm3～8×1020/cm3。如果载流子密度为上述范围，则能够使结晶质透明电极层低电阻化。另外，在本发明中，通过使非晶质的透明电极层在低温加热或室温下结晶化，从而即使在氧化锡、氧化锌等掺杂杂质的含量较小的情况下，也能够将结晶化后的透明电极层的载流子密度提高到上述范围。
本发明的带有透明电极的基板100的热收缩起始温度优选为75℃～120℃，更优选为78℃～110℃，进一步优选为80℃～100℃。热收缩起始温度可以利用热机械分析(TMA)，由在规定载荷和升温速度下进行升温时的位移量的最大值求出。
[带有透明电极的基板的制造方法]
以下，对苯发明优选的实施方式，按带有透明电极的基板的制造方法进行说明。在本发明的制造方法中，使用在透明膜11上具有透明电介质层12的透明膜基材10(基材准备工序)。利用溅射法在透明膜基材10的透明电介质层12上形成透明电极层20(制膜工序)。在刚制膜完后的阶段，透明电极层20的结晶度为低于80％的非晶质状态。刚制膜完后的结晶度优选为70％以下，更优选为50％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为10％以下。如后所述，刚制膜完后的结晶度小的透明电极层具有在低温或短时间的加热下发生结晶化的趋势。
在透明电极层制膜后进行结晶化(结晶化工序)。通常，为了使以氧化铟为主成分的非晶质的透明电极层结晶化，需要在150℃左右的高温下进行加热。与此相对，本发明的制造方法的特征在于，在低温加热或室温下进行结晶化(或者自发地进行结晶化)。
(基材准备工序)
构成透明膜基材10的透明膜11只要至少在可见光区域为无色透明、且在透明电极层形成温度下具有耐热性，则其材料没有特别限定。作为透明膜的材料，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂，环烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素系树脂等。其中，优选使用聚酯系树脂，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
透明膜11的厚度没有特别限定，优选10μm～400μm，更优选50μm～300μm。如果厚度在上述范围内，则透明膜11具有耐久性和适度的柔软性，因此能够在其上利用辊对辊方式将各透明电介质层和透明电极层生产率高地成膜。
作为透明膜11优选使用通过利用双轴拉伸使分子取向而提高了杨氏模量等机械特性、耐热性的透明膜。在进行透明电极层制膜之前的透明膜基材10的在150℃加热30分钟时的热收缩率优选0.4％以上，更优选0.5％以上。热收缩率根据方向而不同(例如，在MD方向与TD方向上不同)时，任一方向的热收缩率为上述范围即可。如果基材的热收缩率为上述范围，则在其上形成的非晶质透明电极层容易成为能够在低温加热或室温下转化成结晶质的膜。
以下，在没有特别说明的情况下，本说明书中的“热收缩率”表示在150℃加热30分钟时的收缩率。热收缩率由加热前的2点间距离(L0)和加热后的2点间距离(L)利用下式算出。
式：热收缩率(％)＝100×(L0-L)/L0
通常，对于拉伸膜而言，由于由拉伸产生的应变残留在分子链中，所以具有加热时发生热收缩的性质。为了减少这样的热收缩，已知有通过拉伸条件调整、拉伸后的加热来缓和应力，从而使热收缩率降低至0.2％左右或其以下的同时提高热收缩起始温度的双轴拉伸膜(低热收缩膜)。从抑制带有透明电极的基板的制造工序中由基材的热收缩引起不良现象的观点考虑，还提出了使用这样的低热收缩膜作为基材。
与此相对，在本发明中，优选使用未进行如上所述的低热收缩处理的、具有0.4％以上的热收缩率的双轴拉伸膜。在本发明中，由于透明电极层的制膜和结晶化在低温下进行，所以即使使用热收缩率大的基材，也可抑制制造工序中基材大幅度尺寸变化。另一方面，如果基材的热收缩率过大，则有时制膜工序或其后的触摸面板制造工序等中膜的操作变难。因此，进行透明电极层制膜之前的透明膜基材10的热收缩率优选1.5％以下，更优选1.2％以下。
基材具有0.4％以上的热收缩率时透明电极层容易结晶化的理由并不明确，但推测与透明电极层制膜时的基材和制膜界面的应力对非晶质透明电极内的导电性氧化物的分子结构产生扰动相关。
进行透明电极层制膜之前的透明膜基材10的热收缩起始温度优选为75℃～120℃，更优选为78℃～110℃。通常，低热收缩处理膜的热收缩起始温度高于120℃，与此相对，未进行低热收缩处理的双轴拉伸膜具有上述范围的热收缩起始温度。
作为构成在透明膜11上形成的透明电介质层12的氧化物，优选使用选自Si、Nb、Ta、Ti、Zn、Zr和Hf中的1个以上元素的氧化物。其中，优选如氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)这样与氧的结合强的电介质，特别优选氧化硅。
透明电介质层12在其上形成透明电极层20时，将作为抑制从透明膜11挥发水分、有机物质的气体阻隔层或减少等离子体对透明膜的损伤的保护层发挥作用，并且还作为膜生长的基底层发挥作用。尤其在本发明中，认为电介质层作为氧气阻隔层发挥功能，所以有助于能够在低温加热或室温下结晶化的透明电极层的形成。从使透明电介质层具有这些功能的观点考虑，透明电介质层12的膜厚优选为10nm～100nm，更优选为15nm～75nm，进一步优选为20nm～60nm。
透明电介质层12可以仅由1层构成，也可以由2层以上构成。透明电介质层12由2层以上构成时，通过调整各层的厚度、折射率而能够调整带有透明电极的基板的透射率、反射率，从而提高显示装置的可视性。另外，对于静电容量方式触摸面板用的带有透明电极的基板，使透明电极层20的面内的一部分通过蚀刻等来形成图案而使用。此时，通过调整透明电介质层的厚度、折射率，能够减小未进行蚀刻而残留有电极层的电极形成部与通过蚀刻而除去了电极层的电极非形成部的透射率差、反射率差和色差等，从而抑制电极图案的可视性。
透明膜基材10除了形成有上述透明电介质层12以外，也可以在透明膜11的单面或两面形成硬涂层等功能性层(不图示)。为了使透明膜基材具有适度的耐久性和柔软性，硬涂层的厚度优选为3～10μm，更优选为3～8μm，进一步优选为5～8μm。硬涂层的材料没有特别限制，可优选使用使聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、有机硅系树脂等涂布·固化而成的材料等。应予说明，硬涂层等功能性层形成于透明膜11的透明电极层20形成面侧时，该功能性层优选形成于透明膜11与透明电介质层12之间。
透明膜基材10的透明电极层形成面侧表面，即透明电介质层12表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.4nm～5nm，更优选为0.5nm～3nm。透明电极层20的制膜(成膜)状态容易受到成为制膜界面的电介质层表面的形状的影响，通过使表面平滑而减小Ra，可容易得到即使在低温下也可结晶化的非晶质膜。透明电介质层12的表面形状也受到透明膜11的表面形状的影响，因此通常Ra为0.4nm以上。算术平均粗糙度Ra基于利用使用了扫描探测器显微镜的非接触法测得的表面形状(粗糙度曲线)，根据JIS B0601：2001(ISO1302：2002)算出。
在透明膜11上形成透明电介质层12的方法只要是形成均匀薄膜的方法就没有特别限定。作为制膜方法，可举出溅射法、蒸镀法等PVD法、各种CVD法等干式涂布法，旋涂法、辊涂法、喷涂法、浸渍涂布等湿式涂布法。在上述制膜方法中，从容易形成纳米等级的薄膜的观点考虑，优选干式涂布法。特别是从调整光学特性等的观点考虑，需要以数纳米单位控制层厚度时，优选溅射法。从提高透明膜11与透明电介质层12的密合性的观点考虑，也可以在形成透明电介质层之前对透明膜11的表面进行电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
(制膜工序)
利用溅射法在透明膜基材10的透明电介质层12上形成透明电极层20。透明电极层20在刚制膜完后为非晶质的膜。为了使透明电极层低电阻化，并且使非晶质膜在低温加热或室温下结晶化，该透明电极层20优选直接形成在透明膜基材10的透明电介质层12上。
作为溅射电源，可以使用DC、RF、MF电源等。作为溅射制膜所使用的靶，使用金属、金属氧化物等。特别优选使用含有氧化铟和氧化锡或氧化锌的氧化物靶。氧化物靶优选含有87.5重量％～95.5重量％、更优选含有90重量％～95重量％的氧化铟。另外，氧化物靶除了含有氧化铟以外，优选含有4.5重量％～12.5重量％、更优选含有5重量％～10重量％的氧化锡或氧化锌。
溅射制膜是在制膜室内边导入含有氩、氮等惰性气体和氧气的载体气体边进行的。导入气体优选氩与氧的混合气体。混合气体优选含有0.4体积％～2.0体积％、更优选含有0.7体积％～1.5体积％的氧。通过供给上述体积的氧，能够提高透明电极层的透明性和导电性。应予说明，只要不损害本发明的功能，混合气体中也可以含有其他气体。制膜室内的压力(总压力)优选0.1Pa～1.0Pa，更优选0.25Pa～0.8Pa。
在本发明中，制膜时的制膜室内的氧分压优选为1×10-3Pa～5×10-3Pa，更优选为2.3×10-3Pa～4.3×10-3Pa。上述氧分压范围是比一般的溅射制膜中的氧分压低的值。即，在本发明中，在氧供给量少的状态下进行制膜。因此，认为在制膜后的非晶质膜中大量存在氧缺陷。
制膜时的基板温度只要为透明膜基材具有耐热性的范围即可，优选为60℃以下。基板温度更优选为-20℃～40℃，进一步优选为-10℃～20℃。通过使基板温度为60℃以下，从而不易引起水分、有机物质(例如低聚物成分)从透明膜基材挥发，氧化铟的结晶化容易发生，并且能够抑制非晶质膜结晶化后的结晶质透明电极层的电阻率上升。另外，通过使基板温度为上述范围，从而使透明电极层的透射率的降低、透明膜基材的脆化得到抑制，并且在制膜工序中膜基材不发生大幅度的尺寸变化。
由于在透明电极层的制膜前后膜基材不发生大幅度的尺寸变化，所以优选透明电极层制膜后的带有非晶质透明电极层的基板的热收缩率、热收缩起始温度基本保持透明电极层制膜前的透明膜基材的热收缩率、热收缩起始温度。即，带有非晶质透明电极层的基板优选具有0.4％以上的热收缩率。另外，带有非晶质透明电极层的基板的热收缩率优选1.5％以下，更优选1.2％以下。并且，带有非晶质透明电极层的基板的热收缩起始温度优选为75℃～120℃，更优选为78℃～110℃，进一步优选为80℃～100℃。
透明电极层优选以15nm～40nm的膜厚进行制膜。制膜厚度更优选20nm～35nm，进一步优选22nm～32nm。通过使制膜厚度为上述范围，能够使透明电极层可在低温加热或室温下转化成结晶质膜。
在本发明中，优选使用卷取式溅射装置利用辊对辊法进行制膜。通过利用辊对辊法进行制膜，可得到形成有非晶质的透明电极层的透明膜基材的长条片材的筒状卷绕体。在透明膜11上使用卷取式溅射装置形成透明电介质层12时，也可以将透明电介质层12和透明电极层20连续制膜。
通常，为了使非晶质的透明电极层结晶化，需要高温·长时间的加热，因此即使利用辊对辊法进行透明电极层的制膜时，也需要将膜切割成规定尺寸的片材来进行其后的结晶化。与此相对，在本发明中，由于在低温加热或室温下进行结晶化，所以能够在不从长条片材的筒状卷绕体切割出膜的情况下直接以筒状进行结晶化，能够提高带有透明电极的基板的生产率。
如上所述，从能够在低温加热或室温下进行结晶化的观点考虑，在透明膜基材上形成的非晶质透明电极层优选进行结晶化时的活化能ΔE为1.3eV以下，更优选为1.1eV以下，进一步优选为1.0eV以下。活化能ΔE越小越优选，特别优选为0.9eV以下，进一步优选为0.8eV以下，更进一步优选为0.7eV以下，最优选为0.6eV以下。如之后的实施例所示，如果减小溅射制膜时的氧分压，则存在活化能变大的趋势。活化能可以由非晶质透明电极层发生结晶化时的反应速度常数k的温度依存性使用Arrhenius曲线算出。后述活化能的计算方法的详细内容。
(结晶化工序)
将形成有非晶质的透明电极层的基材供给至结晶化工序。在本发明的制造方法中，在结晶化工序中，优选该基材不加热至120℃以上。即，结晶化工序优选不加热基材而在常温下进行或者进行加热时在低于120℃的温度下进行。结晶化工序中的加热温度优选低于100℃，更优选低于80℃，进一步优选低于60℃。另外，加热温度优选低于透明电极层制膜后的基材的热收缩起始温度Ts，更优选低于Ts-10℃，进一步优选低于Ts-20℃。最优选不进行加热，在常温·常压下自发地进行结晶化。
结晶化时间没有特别限定，常温下的结晶化时，为1天～10天左右。进行加热时，优选以更短时间进行结晶化。在本发明中，由于按上述规定条件将透明电极层制膜，所以即使在如上所述的低温下也能够进行结晶化。另外，为了使膜中充分获取氧，缩短结晶化时间，结晶化优选在大气中等含氧气氛下进行。虽然在真空中、惰性气体气氛下结晶化也进行，但与氧气氛下相比，在低氧浓度气氛下存在结晶化需要长时间的趋势。
将长条片材的筒状卷绕体供给至结晶化工序时，可以直接以卷绕体进行结晶化，也可以将膜边利用辊对辊搬运边进行结晶化，也可以将膜切割成规定尺寸而进行结晶化。在本发明中，由于能够在低温加热或常温下进行结晶化，所以不需要将膜进行切割，优选直接以卷绕体或者利用辊对辊进行结晶化。
直接以卷绕体进行结晶化时，将形成透明电极层后的基材直接放置于常温·常压环境，或者在加热室等熟化(静置)即可。利用辊对辊进行结晶化时，在边搬运基材边导入加热炉内进行加热后，再次卷绕成筒状。应予说明，在室温进行结晶化时，出于使透明电极层与氧接触来促进结晶化等的目的，也可以采用辊对辊法。
这样，透明电极层结晶化后的带有透明电极的基板由于在其制造过程中不在120℃以上高温下进行加热，所以透明电极层制膜前与透明电极层制膜并结晶化后的基材的热经历差异不大，热收缩起始温度的变化、加热收缩率的变化小。因此，本发明的带有透明电极的基板的热收缩起始温度可以为75℃～120℃的范围。另外，在低温下进行结晶化时，存在因结晶化而使载流子密度上升的趋势，得到具有4×1020/cm3以上的载流子密度和3.5×10-4Ω·cm以下的电阻率的结晶质透明电极层。
[推测原理]
认为在本发明中能够在室温或低温加热下进行结晶化的原因是因为制膜后的非晶质膜的状态是特异性的。特别是，本发明中由于制膜时的氧分压小，所以在非晶质膜中大量存在氧缺陷。对于本发明的带有透明电极的基板，从透明电极层中的载流子密度高来看也可推测氧缺陷多。
大量含有氧缺陷的非晶质状态由于分子结构不稳定，所以势能变高，用于结晶化的活化能ΔE变小，因此推测有助于低温下的结晶化。根据Arrhenius的式，反应速度常数k与exp(-ΔE/RT)成比例，所以如果活化能ΔE变小，则即使在温度T低的情况下也进行结晶化。
一直以来，已进行过多次利用低温或短时间的加热使非晶质的金属氧化物结晶化的尝试，但其几乎是通过提高制膜时的非晶质膜中的结晶度(结晶分数)或者产生晶核，从而通过其后的加热来促进结晶化。与此相对，由于膜中的氧缺陷多的结晶的结构不稳定，所以认为本发明中的刚制膜完后的非晶质透明电极层基本完全为非晶质。而尽管刚制膜完后的结晶度低，在低温加热或室温下也能够容易结晶化这一见解是以往没有发现过的。
根据本发明人的研究，即使非晶质膜的制膜条件相同，透明膜基材不具有透明电介质层时，也不发生低温下的结晶化。由此，认为透明电极层的制膜界面的状态也是能够在低温下进行结晶化的一个因素。例如，硅氧化物等与氧的结合性强的电介质层可用作气体阻隔层，该气体阻隔层可抑制制膜时的等离子体损伤对基材产生影响，并且抑制由于等离子体损伤而从基材产生的氧气进入膜中。因此，认为通过具有透明电介质层，从而非晶质膜中的氧缺陷也增加。
根据本发明人的研究，即使非晶质膜的制膜条件相同，在透明电极层的膜厚小于15nm时或大于40nm时，也不发生低温下的结晶化。通常，对于膜厚为数nm～数百nm的薄膜而言，已知膜厚小的薄膜(制膜初期)受基材的影响强烈，随着膜厚变大而具有松散性特性，根据膜厚其特性有所不同。在本发明的制造方法中，在透明电极层的膜厚为15～40nm的区域中，非晶质状态或从非晶质状态结晶化时的迁移状态是特异性的，因此活化能ΔE降低，从而室温下的结晶化成为可能。
根据本发明人的研究，即使使用进行了热收缩处理的双轴拉伸膜作为供给至制膜工序的透明膜时，在低温下也难以发生结晶化。由此，认为透明电极层制膜时的基材与制膜界面的应力也对非晶质状态或从非晶质状态结晶化时的迁移状态产生扰动。
[带有透明电极的基板的用途]
本发明的带有透明电极的基板可以用作显示器、发光元件、光电转换元件等的透明电极，优选用作触摸面板用的透明电极。其中，由于透明电极层为低电阻，所以优选用于静电容量方式触摸面板。
在触摸面板的形成中，通过在带有透明电极的基板上涂布导电性油墨或膏进行热处理，从而形成作为布线电路用配线的集电极。加热处理的方法没有特别限定，可举出利用烘箱、IR加热器等的加热方法。考虑导电性膏附着于透明电极的温度·时间而适当地设定加热处理的温度·时间。例如，如果是利用烘箱的加热，可举出120～150℃、30～60分钟，如果是利用IR加热器的加热，可举出150℃、5分钟等。应予说明，布线电路用配线的形成方法不限于上述，也可以利用干式涂布法形成。另外，通过利用光刻法形成布线电路用配线，则能够使配线细线化。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
各透明电介质层和透明电极层的膜厚使用带有透明电极的基板的截面的利用透射式电子显微镜(TEM)观察求得的值。透明电极层的表面电阻使用低电阻率计LORESTA GP(MCP-T710，三菱化学社制)利用四探针压合测定进行测定。透明电极层的电阻率由上述表面电阻的值与膜厚的乘积算出。
透明电极层的载流子密度的测定利用van der pauw法进行。将试样切割出1cm见方，在其4个角熔接金属铟作为电极。以磁力3500高斯，在基板的对角方向流通1mA的电流时的电位差为基础测定霍尔迁移率，算出载流子密度。
透明电极层的结晶度是基于由扫描透射电子显微镜(STEM)得到的透明电极层的平面观察照片，由视野内晶粒所占的面积比求出。
热收缩起始温度利用热机械分析测定。将切割成宽度5mm的试样在载荷0.1g/mm、初期长度20mm、升温速度10℃/分钟的条件下进行热机械分析(TMA)，将位移量成为最大的温度作为热收缩起始温度。热收缩率通过如下方式求出，即，在试样上以10mm间隔2点开孔，利用三维测长机测定在150℃进行30分钟加热之前的2点间的距离L0和加热后的2点间的距离L。
＜活化能的计算＞
将非晶质透明电极层结晶化时的活化能ΔE是由以规定温度加热带有非晶质透明电极层的基板而结晶化时的反应速度常数k的温度依存性算出的。对于各加热温度，以加热时间为横轴，以透明电极层的表面电阻为纵轴绘制曲线，求出表面电阻值的初期值(测定开始时)与终止值(结晶化完全进行，结晶度几乎成为100％的状态)的平均值的时间t。视为此时间t时反应率为50％，将反应率＝0.5带入式：反应率＝1-exp(kt)，算出各加热温度的反应速度常数k。
由加热温度：130℃、140℃、150℃各自的反应速度常数k和加热温度绘制Arrhenius曲线(横轴：1/RT，纵轴：loge(1/k))，将直线的斜率作为活化能ΔE。这里，R为气体常数，T为绝对温度，e为自然对数的底数。
[实施例1]
(透明膜基材的制作)
作为透明膜，使用在两面形成有由聚氨酯系树脂构成的硬涂层的、厚度188μm的双轴拉伸PET膜(在热收缩起始温度85℃、150℃加热30分时的热收缩率0.6％)。利用溅射法在该PET膜的一个面上形成由硅氧化物(SiO2)构成的膜厚40nm的透明电介质层。
(非晶质透明电极层的制膜)
使用氧化铟·锡(氧化锡含量5重量％)作为靶，边将氧与氩的混合气体导入装置内，边在氧分压5×10-3Pa、制膜室内压力0.5Pa、基板温度0℃、功率密度4W/cm2的条件下进行溅射。所得ITO层的膜厚为25nm。
该带有透明电极的基板中，刚进行完ITO制膜后的透明电极层的电阻率为4.0×10-4Ω·cm，载流子密度为3.0×1020/cm3，利用显微镜观察也几乎确认不到晶粒的存在(结晶度0％)。
(结晶化)
将该带有透明电极的基板在室温(25℃)静置24小时后的电阻率为3.2×10-4Ω·cm，表面电阻为128Ω/□，载流子密度为6.3×1020/cm3，通过显微镜观察能够确认几乎完全结晶化(结晶度100％)。该带有透明电极的基板的热收缩起始温度为85℃，热收缩率为0.6％，与透明电极层制膜前相比没有变化。
[实施例2～5和比较例1、2]
在上述实施例1中，按表1所示变更非晶质透明电极层的制膜时的靶的种类(氧化锡含量)、氧分压(导入气体量比)以及结晶化条件(温度和时间)，进行制膜和结晶化。
将上述各实施例和比较例的条件和测定结果一并示于表1。另外，将实施例1和比较例1的刚制膜完后的常温·常压下的电阻率的经时变化示于图2。
在将透明电极层制膜时的氧分压提高至1.2×10-2Pa的比较例1中，在刚制膜完后，通过显微镜观察确认到了局部晶粒的存在(结晶度＜15％)。在比较例1中，制膜后在室温静置24小时后，结晶度稍有增加(结晶度＜20％)，但未达到完全结晶化，与实施例1相比电阻率也没有充分降低。参照图2，认为在比较例1中常温下结晶化也缓慢进行，电阻率随着时间降低。然而，如考虑反应速度，则常温下的结晶化需要几个月～1年左右的时间，因此可以说在实用上常温下无法结晶化。
在按与比较例1相同的条件进行制膜后，通过在150℃加热30分钟来进行结晶化的比较例2中，加热后几乎完全结晶化。在比较例2中，与加热前相比热收缩起始温度变高，热收缩率降低。由此，可知在比较例2中，由于结晶化时的加热，基材发生尺寸变化(热收缩)。与此相对，在各实施例中，结晶化时不进行加热，因此热收缩起始温度在结晶化的前后没有变化。
与比较例1、2相比，可知在以低氧分压进行制膜的各实施例中，从非晶质进行结晶化时的活化能ΔE小，即使在常温下也能够结晶化。
在与实施例1相比透明电极层的膜厚大的实施例3中，得到了载流子密度提高且电阻率更低的透明电极层。认为因增加制膜厚度而使膜生长稳定化或者制膜时的等离子体辐射热的影响，刚制膜完后的非晶质状态发生了变化。认为例如制膜厚度大时成为非晶质且短程有序的膜，容易发生结晶化等。
另外，与实施例1、2相比，可知在氧化锡的含量大的实施例4、5中，制膜后在常温下也发生结晶化，得到低电阻的结晶质透明电极层。
将实施例1与实施例2进行对比则可知，通过降低制膜时的氧分压，载流子密度增加，室温下的结晶化后的电阻率降低。另外，由实施例4与实施例5的对比也能观察到相同的趋势。并且，由实施例1与实施例2的对比和实施例4与实施例5的对比可知，通过降低制膜时的氧分压，结晶化时的活化能ΔE变小，结晶化更容易进行。由以上的结果可推测，通过在低氧分压下进行制膜，膜中的氧缺陷增加，刚制膜完后的非晶质状态的势能高，因此用于结晶化的活化能ΔE变小，有助于低温下的结晶化。
符号说明
10 透明膜基材
11 透明膜
12 透明电介质层
20 透明电极层
100 带有透明电极的基板

Claims (15)

1.一种带有透明电极的基板，其透明膜基材具有透明膜和透明电介质层，所述透明电介质层上具有结晶质透明电极层，所述透明电介质层以氧化物为主成分，形成在所述透明膜的至少一面上，
所述结晶质透明电极层的电阻率为3.5×10-4Ω·cm以下，膜厚为15nm～40nm，氧化铟的含量为87.5％～95.5％，载流子密度为4×1020/cm3～9×1020/cm3且结晶度为80％以上，
并且，利用热机械分析测定的热收缩起始温度为75℃～120℃。
2.根据权利要求1所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电介质层以氧化硅为主成分。
3.一种带有透明电极的基板，其透明膜基材具有透明膜和透明电介质层，所述透明电介质层上具有非晶质透明电极层，所述透明电介质层以氧化物为主成分，形成在所述透明膜的至少一面上，
作为所述透明电介质层的主成分的氧化物是氧化硅，
所述非晶质透明电极层的膜厚为15nm～40nm，氧化铟的含量为87.5％～95.5％且结晶度低于80％，
并且，所述非晶质透明电极层结晶化时的活化能为1.3eV以下，
利用热机械分析测定的热收缩起始温度为75℃～120℃。
4.根据权利要求1或3所述的带有透明电极的基板，其中，所述透明电极层进一步含有氧化锡或氧化锌。
5.根据权利要求1或3所述的带有透明电极的基板，其中，带有透明电极的基板的长条片材被卷绕成筒状。
6.根据权利要求1或3所述的带有透明电极的基板，其中，在150℃加热30分钟时的热收缩率为0.4％以上。
7.一种带有透明电极的基板的制造方法，是制造在透明膜基材的至少一面具有结晶质的透明电极层的带有透明电极的基板的方法，所述透明电极层的电阻率为3.5×10-4Ω·cm以下，结晶度为80％以上，
所述制造方法具有如下工序：
基材准备工序，准备在透明膜的至少一面上具有以氧化物为主成分的透明电介质层的透明膜基材，
制膜工序，在所述透明膜基材的透明电介质层上利用溅射法形成膜厚为15nm～40nm、氧化铟的含量为87.5％～95.5％的非晶质透明电极层，和
结晶化工序，使所述非晶质透明电极层结晶化，得到结晶质透明电极层；
并且，在所述制膜工序中，边导入含有惰性气体和氧气的载体气体，边在制膜室内的氧分压1×10-3Pa～5×10-3Pa下进行制膜，
在所述结晶化工序中，所述透明膜基材和所述透明电极层不被加热至120℃以上。
8.一种带有透明电极的基板的制造方法，是制造在透明膜基材的至少一面具有结晶质的透明电极层的带有透明电极的基板的长条片材卷绕体的方法，所述透明电极层的电阻率为3.5×10-4Ω·cm以下，结晶度为80％以上，
所述制造方法具有如下工序：
基材准备工序，准备在透明膜的至少一面具有以氧化物为主成分的透明电介质层的透明膜基材，
制膜工序，在所述透明膜基材的透明电介质层上使用卷取式溅射装置形成膜厚为15nm～40nm、氧化铟的含量为87.5％～95.5％的非晶质透明电极层，由此得到形成有非晶质透明电极层的透明膜基材的长条片材卷绕体，和
结晶化工序，使所述非晶质透明电极层结晶化，得到结晶质透明电极层；
并且，在所述制膜工序中，边导入含有惰性气体和氧气的载体气体，边在制膜室内的氧分压1×10-3Pa～5×10-3Pa下进行制膜，
在所述结晶化工序中，所述透明膜基材和所述透明电极层不被加热至120℃以上。
9.根据权利要求8所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，不从卷绕体放卷为长条片，而是以卷绕体的状态进行所述结晶化工序。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，所述结晶化工序在常温·常压下进行。
11.根据权利要求7～9中任一项所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，所述制膜工序中的基板温度为60℃以下。
12.根据权利要求7～9中任一项所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，供给至所述制膜工序之前的透明膜基材的利用热机械分析测定的热收缩起始温度为75℃～120℃。
13.根据权利要求7～9中任一项所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，供给至所述制膜工序之前的透明膜基材的至少一个方向的在150℃加热30分钟时的热收缩率为0.4％以上。
14.根据权利要求7～9中任一项所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，所述透明电极层进一步含有氧化锡或氧化锌。
15.根据权利要求7～9中任一项所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，所述透明电介质层以氧化硅为主成分。
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