WO2020026606A1 - 透明電極付き基板およびその製造方法 - Google Patents

透明電極付き基板およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020026606A1
WO2020026606A1 PCT/JP2019/023566 JP2019023566W WO2020026606A1 WO 2020026606 A1 WO2020026606 A1 WO 2020026606A1 JP 2019023566 W JP2019023566 W JP 2019023566W WO 2020026606 A1 WO2020026606 A1 WO 2020026606A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide layer
transparent
substrate
film
transparent electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/023566
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇 口山
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to JP2020534089A priority Critical patent/JP7320510B2/ja
Priority to CN201980050810.9A priority patent/CN112513315B/zh
Publication of WO2020026606A1 publication Critical patent/WO2020026606A1/ja
Priority to US17/162,642 priority patent/US11811003B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/36—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the electrodes
    • H01L33/40—Materials therefor
    • H01L33/42—Transparent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H01L31/022475—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of indium tin oxide [ITO]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0016—Processes relating to electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a transparent electrode and a method for manufacturing the same.
  • the substrate with a transparent electrode is used for a display device such as a touch panel or a display, a smart window such as a dimming device, a light emitting device such as an LED, and a light receiving device such as a solar cell.
  • a display device such as a touch panel or a display
  • a smart window such as a dimming device
  • a light emitting device such as an LED
  • a light receiving device such as a solar cell.
  • electrical characteristics expressed as sheet resistance are important.
  • a silicon oxide film as described in Patent Document 1 may be formed as an underlayer, or a plasma treatment with an inert gas as described in Patent Document 2 (Bombard treatment) is generally known.
  • Inorganic compounds may be dispersed in the coating layer of the film substrate, but generally those composed mainly of a high molecular compound are generally used. It is known to alter chemically or chemically.
  • the present invention has been made to solve the above problems. That is, the present inventors can improve the crystallization ratio of the transparent oxide layer during annealing by flattening the surface of the film substrate, and increase the average crystal grain size to a predetermined range. As a result, it has been found that the resistance can be reduced.
  • the present invention relates to the following.
  • the absolute value of the discharge voltage (V U ) when applied at a voltage of 255 V or more and 280 V or less, and the discharge voltage (V U ) when applied with a DC power supply at the time of forming the transparent conductive oxide layer The value of the ratio (V U / Vc) to the voltage Vc is 0.86 or more and 0.98 or less, and the oxygen partial pressure at the time of forming the transparent conductive oxide layer is higher than the oxygen partial pressure at the time of forming the transparent base oxide layer. Manufacturing method of a substrate with a transparent electrode higher than the pressure.
  • the discharge voltage (V U), the ratio of the discharge voltage (Vc) at the time of applying a DC power source when the transparent conductive oxide layer formed of (V U / Vc) The value is 0.86 or more and 0.98 or less, and the film forming pressure (Pu) when forming the transparent base oxide layer is a ratio (Pu) to the film forming pressure (Pc) when forming the transparent conductive oxide layer.
  • / Pc) satisfies the relational expression of 1.0 ⁇ Pu / Pc ⁇ 2.5.
  • the ratio (Pu / Pc) of the film forming pressure (Pu) at the time of forming the transparent base oxide layer to the film forming pressure (Pc) at the time of forming the transparent conductive oxide layer is 1.0 ⁇ Pu.
  • the film thickness (t1) of the transparent base oxide layer is 1.5% or more and 3.0% or less of the film thickness (t T ) of the transparent oxide layer.
  • the substrate with the transparent electrode is crystallized by an annealing treatment, and the transparent oxide layer is observed from a surface opposite to the film substrate.
  • the average crystal grain size (Da) which is the average value of the crystal grain sizes at the time of the above, is not less than 1.5 times and not more than 2.5 times the thickness (t T ) of the transparent oxide layer.
  • the transparent base oxide layer and the transparent conductive oxide layer are formed using raw materials having the same composition, and the raw material is indium tin oxide. 3.
  • ⁇ 7> The transparent material according to ⁇ 6>, wherein the indium tin oxide is obtained by adding tin oxide to indium oxide, and the added amount of tin oxide is 8.2% by mass or more and 11.2% by mass or less.
  • a substrate with a transparent electrode having a transparent oxide layer on a film substrate wherein the transparent oxide layer is formed on a film substrate in order, with an amorphous transparent base oxide layer and Having an amorphous transparent conductive oxide layer, and when observing the cross section of the substrate with the transparent electrode by a transmission electron microscope, the interface between the film base and the transparent base oxide layer is A substrate with a transparent electrode, which is substantially flat, without observing irregularities larger than the thickness of the transparent base oxide layer.
  • the oxygen content measured by X-ray photoelectron spectroscopy is linearly approximated by a linear function having a monotonically decreasing slope toward the transparent base oxide layer.
  • a substrate with a transparent electrode, wherein the inclination is ⁇ 1.0 or more and ⁇ 0.5 or less.
  • the transparent oxide layer has an average crystal grain size (Da), which is an average value of crystal grain sizes observed from the surface opposite to the film substrate, and has a thickness of the transparent oxide layer.
  • Da average crystal grain size
  • a substrate with a transparent electrode having a low sheet resistance can be manufactured.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a substrate 10 with a transparent electrode.
  • the substrate 10 with a transparent electrode includes a film substrate 16, a transparent base oxide layer 11, and a transparent conductive oxide layer 17 in this order (hereinafter, the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17).
  • the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17 are referred to as a transparent oxide layer 18).
  • the transparent base oxide layer 11 may be a single layer or a plurality of layers, but is preferably a single layer from the viewpoint of productivity and achieving short-time crystallization by annealing.
  • the film substrate 16 is a material (base material: substrate) serving as a base of the substrate 10 with a transparent electrode. As the film substrate 16, it is preferable to use a transparent film substrate 16 that is colorless and transparent in the visible light region.
  • the film base 16 has a transparent film substrate 13.
  • the transparent film substrate 13 is transparent, and is not particularly limited as long as it is colorless and transparent at least in a visible light region.
  • the thickness of the transparent film substrate 13 is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the thickness of the transparent film substrate 13 is within the above range, the transparent film substrate 13, and eventually the substrate 10 with a transparent electrode, has sufficient durability and has appropriate flexibility.
  • the transparent film substrate 13 has a thickness within the above range, the transparent base oxide layer 11, the transparent conductive oxide layer 17, and the like can be formed by a roll-to-roll method, and as a result, The substrate 10 with a transparent electrode can be manufactured with high productivity.
  • the transparent film substrate 13 a material having a molecular structure with high mechanical properties and heat resistance, or mechanical properties such as Young's modulus or heat resistance are improved by orienting molecules in a predetermined direction by biaxial stretching. It is preferable to use one that has been used.
  • a stretched film has a property of being thermally shrunk when heated, because strain due to stretching remains in a molecular chain. Therefore, in order to reduce such thermal shrinkage, stress (strain) is relaxed by adjusting stretching conditions or heating after stretching to reduce the thermal shrinkage to about 0.2% or less, A biaxially stretched film (low heat shrink film) with an increased heat shrink start temperature is known.
  • the material of the transparent film substrate 13 is, for example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), or polyethylene naphthalate (PEN), a cycloolefin-based resin, a polycarbonate resin, or a polyimide resin. Or a cellulose-based resin.
  • a polyester resin is preferable, and polyethylene terephthalate is more preferably used.
  • the film substrate 16 may be provided on one surface (front surface or back surface) or both surfaces of the transparent film substrate 13, for example, an optical adjustment layer, an antireflection layer, an anti-glare layer, an easy-adhesion layer, a stress buffer layer, a hard coat layer, A functional layer (not shown) having at least one lubricating layer, antistatic layer, crystallization accelerating layer, crystallization rate adjusting layer, or coating layer may be formed.
  • the functional layer a plurality of layers may be used, for example, using a hard coat layer and an optical adjustment layer.
  • the transparent film substrate 13 (refractive index: 1.4 to 1.7), the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17 (refractive index: 1.9 to 2.2) )
  • a material having different refractive indices not only can suppress the reflection of light between the transparent film substrate 13 and the transparent base oxide layer 11 and increase the light transmittance, Color adjustment using light interference becomes possible.
  • Such an optical adjustment layer may be a single layer or a plurality of layers, but the average refractive index represented by the following formula (1) is different from that of the transparent film substrate 13 (or a functional layer such as a hard coat layer) used. It is preferably between the transparent base oxide layer 11 and the transparent base oxide layer 11.
  • n ave is an average refractive index
  • n i is the refractive index of each layer
  • d i is the physical thickness of each layer
  • m represents the number of laminated layers.
  • the thickness of the hard coat layer is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less so that the transparent film substrate 16 has appropriate durability and flexibility. It is more preferably 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the material of the hard coat layer is not particularly limited, and examples thereof include a urethane-based resin and a silicone-based resin, and a material appropriately selected from those materials is applied and cured.
  • the substrate 10 with a transparent electrode of the present invention has a transparent oxide layer 18 on a film substrate 16 as shown in FIG.
  • the transparent oxide layer 18 has an amorphous transparent base oxide layer 11 and an amorphous transparent conductive oxide layer 17 in this order from the film substrate 16 side.
  • amorphous refers to a state in which a crystal state such as a clear crystal grain is not observed by observation using a transmission electron microscope (TEM) immediately after film formation, or a granular structure can be confirmed. Even if there is, it shows a state where the atomic arrangement is not in order.
  • non-amorphous that is, “crystalline” means that the crystal state of a crystal grain or the like can be confirmed and has an order of atomic arrangement such as a lattice image by observation using a transmission electron microscope (TEM). Means what can be confirmed. More specifically, a material having an atomic arrangement order at a distance of about 5 nm can be said to be crystalline. In the cross-sectional observation using a TEM, crystalline and amorphous can be distinguished by the contrast of the image.
  • the transparent base oxide layer 11 serving as the base of the transparent conductive oxide layer 17 will be described.
  • the transparent base oxide layer 11 is amorphous.
  • the flatness of the surface of the transparent base oxide layer 11 is improved.
  • the crystal from the transparent film base 16 is formed when the transparent conductive oxide layer 17 is formed. It is possible to suppress the diffusion of the activation inhibitor. Further, since there is no crystal growth nucleus during annealing and crystallization occurs simultaneously with the transparent conductive oxide layer 17 during annealing, it is possible to make the crystal size after annealing large and uniform.
  • the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17 use raw materials having the same composition.
  • the transparent base oxide layer 11 examples include those containing zinc oxide, yttrium oxide, magnesium oxide, or indium oxide as a main component. Among them, an amorphous thin film containing indium oxide as a main component is used. Preferably. In the present invention, “containing as a main component” means that the content of the component is more than 50% by mass.
  • the raw materials having the same composition are used for the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17 as described above.
  • the term "raw materials having the same composition” as used herein means that the composition of the sputter target material when formed by sputtering is not intentionally changed.
  • the sputter target is preferably indium oxide to which tin oxide is added (hereinafter, may be referred to as “ITO”), and the amount of tin oxide added is 8.2% by mass or more and 11.2% by mass or less. It is more preferably 8.6 mass% or more and 11.0 mass% or less, and further preferably 9.0 mass% or more and 10.5 mass% or less.
  • the amount of tin oxide at which the resistivity of ITO formed on a film substrate becomes lowest is said to be 8.0% by mass to 8.5% by mass. This is attributed to the degree of crystallization of ITO. That is, if the amount of tin oxide added is increased to about 10% by mass, the crystallization of ITO becomes insufficient even after annealing. On the other hand, in the present invention, due to the effect of the transparent base oxide layer 11, the ITO is sufficiently crystallized even at a high tin oxide addition amount.
  • the thickness t 1 of the transparent base oxide layer 11 is set to it is preferable ratio of the thickness t T is within the above range.
  • the thickness t T of the oxide layer 18 is 30 nm ⁇ 150 nm
  • the thickness t1 of the transparent underlying oxide layer 11 is preferably not less than 4.50nm or less 0.45 nm, 0.67 nm or more 3.75nm
  • the following is more preferable, and more preferably 0.75 nm or more and 3.15 nm or less.
  • indium oxide as a main component contained in the transparent base oxide layer 11 will be described.
  • the fact that indium oxide (an oxide containing indium as a main component) is contained as a main component in the transparent base oxide layer 11 means that the surface free energy of the transparent base oxide layer 11 is used to form the transparent conductive oxide layer 17. It is preferable from the viewpoint of controlling to an optimum value. Further, indium oxide is preferable from the viewpoint of imparting a barrier property for protecting the transparent film substrate 16 against physical factors such as plasma as well as chemical factors such as water vapor. It is also preferable that the oxide layer 17 does not contain a carbon atom or a nitrogen atom which can be a hindrance to crystallization of the oxide layer 17.
  • the transparent base oxide layer 11 suppresses the crystallization of the transparent conductive oxide layer 17 at room temperature (room temperature crystallization) as compared with a known base layer material such as silicon oxide.
  • room temperature crystallization room temperature crystallization
  • the “normal temperature crystallization” referred to here means that after forming the transparent conductive oxide layer 17, crystallization in a mode different from crystallization at the time of annealing proceeds by being left at atmospheric pressure and normal temperature, This is a phenomenon in which crystallization does not occur even after annealing. This is considered to be due to the fact that the amorphous transparent base oxide layer 11 is effective in controlling the activation energy when the transparent conductive oxide layer 17 is crystallized.
  • the transparent base oxide layer 11 is formed by a sputtering method using an inorganic compound composed of an oxide containing indium as a main component, for example, the base layer is formed by a sputtering method using silicon having a strong bond with oxygen. Is more useful than the case where
  • the transparent base oxide layer 11 does not substantially contain silicon oxide.
  • substantially not contained means that the content of the substance is less than 1% by mass, preferably less than 0.1% by mass, and particularly preferably 0% by mass.
  • the transparent conductive oxide layer 17 is amorphous before the crystallization step by annealing. And, as described above, it is preferable that the compositions of the raw materials of the transparent conductive oxide layer 17 and the transparent base oxide layer 11 are the same.
  • the transparent conductive oxide layer 17 includes, as in the case of the transparent base oxide layer 11, a material containing zinc oxide, yttrium oxide, magnesium oxide, or indium oxide as a main component. It is preferably formed of an amorphous thin film containing as a main component, and more preferably, indium oxide (ITO) to which tin oxide is added.
  • ITO indium oxide
  • the amount of tin oxide added to the sputter target is preferably 8.2% by mass to 11.2% by mass, and more preferably 8.6% by mass to 11.0% by mass. %, More preferably 9.0% by mass or more and 10.5% by mass or less. If the range of this amount, the carrier density of the transparent conductive oxide layer 17, 2 ⁇ 10 20 cm -3 or more 9 ⁇ 10 20 cm -3 preferred range of less, 6 ⁇ 10 20 cm - 3 or 8 ⁇ a 10 20 cm -3 can easily be in a suitable range rather than less.
  • the resistivity of the crystalline transparent oxide layer 18 after annealing can be easily reduced to a low resistance of 2.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less.
  • the low-resistance transparent oxide layer 18 contributes to, for example, improving the response speed of the capacitive touch panel, improving the uniformity of the in-plane luminance of the organic EL lighting, or reducing the power consumption of various optical devices.
  • Thickness t2 of the transparent conductive oxide layer 17 is preferably 98.5% or less than 97.0% relative to the thickness t T of the transparent oxide layer 18.
  • Thickness t T of the transparent oxide layer 18, from the viewpoint of low resistance and high light transmittance is preferably 30nm or more 150nm or less, more preferably more than 125nm or less 45 nm, and still more preferably, 50nm or 105nm or less.
  • the thickness t2 of the transparent conductive oxide layer 17 is preferably from 29.1 nm to 147.8 nm, more preferably from 43.6 nm to 123.1 nm, and still more preferably from 48.5 nm to 103.4 nm.
  • the crystallinity of the transparent oxide layer 18 is preferably 85% or more, more preferably 95% or more.
  • the degree of crystallinity of the transparent oxide layer 18 can be determined from the ratio of the area occupied by crystal grains in the observation field during microscopic observation.
  • a film substrate 16 is prepared.
  • the film base 16 may be constituted by only the transparent film substrate 13 alone, or may be constituted as a film base 16 in which a functional layer (not shown) is laminated on the transparent film substrate 13. .
  • a transparent base oxide layer 11 and a transparent conductive oxide layer 17 are sequentially formed on the film substrate 16 so as to be in contact with the film substrate 16.
  • the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17 are continuously formed by sputtering (sputtering) from the viewpoint of productivity.
  • sputtering sputtering
  • the strength of the magnet by magnetron sputtering is preferably in the range of 700 gauss to 1300 gauss.
  • the strength of the magnet is in the above range, a decrease in the use efficiency of the sputter target due to extreme erosion is suppressed, and a high-quality transparent base oxide layer 11 is formed. This is considered to be due to a decrease in discharge voltage due to an increase in magnetic field strength.
  • the transparent base oxide layer 11 is formed with low damage to the film substrate 16. That is, the interface between the film substrate 16 and the transparent base oxide layer 11 can be made substantially flat as shown in FIG.
  • substantially flat means that, as shown in FIG. 4, no irregularities more than the thickness of the transparent base oxide layer 11 are visible when observed with a TEM.
  • the power supply used for sputtering and a DC power supply or an AC power supply is selected in accordance with the target material.
  • the transparent base oxide layer 11 is formed on the transparent film substrate 16 or the functional layer. For this reason, it is preferable that the transparent base oxide layer 11 is formed so as to reduce damage to the lower layer than the transparent base oxide layer 11 and further to the substrate 10 with the transparent electrode. In order to form such a low-damage film, in addition to the above-described low-voltage film formation using a strong magnetic field cathode, there is a method of not lowering the film formation pressure too much.
  • the transparent conductive oxide layer 17 is continuously formed on the transparent base oxide layer 11 by a sputtering method, similarly to the transparent base oxide layer 11.
  • the transparent conductive oxide layer 17 is preferably formed by a magnetron sputtering method as in the case of the transparent base oxide layer 11.
  • Sputter deposition is performed while introducing an inert gas such as argon or nitrogen and / or a carrier gas containing oxygen gas into the deposition chamber.
  • an inert gas such as argon or nitrogen and / or a carrier gas containing oxygen gas
  • argon it is preferable to use argon as the inert gas.
  • a mixed gas it is preferably a mixed gas of argon and oxygen.
  • argon and oxygen may be adjusted in advance to a predetermined mixing ratio, or may be mixed after each gas is flow-controlled by a flow control device (mass flow controller). You may. Further, the mixed gas may contain other gases as long as the function of each layer is not impaired.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber is important. This is because when a sputter target made of an oxide is used, oxygen derived from the target is introduced into the film even when the discharge is performed only with argon gas. Further, if oxygen is excessively supplied during film formation, crystallization of the film is promoted from the time of film formation. For this reason, when forming the transparent base oxide layer 11, it is preferable not to introduce oxygen as a gas. That is, the oxygen partial pressure at the time of forming the transparent base oxide layer 11 is preferably 0 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and more preferably 0 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • the transparent conductive oxide layer 17 when forming the transparent conductive oxide layer 17, it is preferable to use a mixed gas of oxygen and an inert gas, and it is preferable to use argon and oxygen as the mixed gas.
  • the oxygen partial pressure at the time of forming the transparent conductive oxide layer 17 is set to a value higher than the oxygen partial pressure at the time of forming the transparent base oxide layer 11 so as to be amorphous.
  • a method of degassing a film roll in a sputtering apparatus or before feeding the apparatus is generally used.
  • moisture is removed (heated dehydration) by heating.
  • the formation of the transparent base oxide layer 11 under the transparent conductive oxide layer 17 allows the above-described component diffusion from the transparent film substrate 16 when the transparent conductive oxide layer 17 is formed. Is suppressed, and diffusion after film formation is also suppressed.
  • the heating and dehydration can be performed using a separate chamber from the film forming chamber. In this way, the process can be continuously performed from the high-temperature dehydration step to the low-temperature film forming step. Can proceed.
  • the pressure (total pressure) in the film forming chamber is preferably from 0.10 Pa to 1.00 Pa, and more preferably from 0.15 Pa to 0.80 Pa.
  • the film forming pressure Pu which is the pressure in the film forming chamber when the transparent base oxide layer 11 is formed, is the pressure in the film forming chamber when the transparent conductive oxide layer 17 is formed. It is preferable that the ratio (Pu / Pc) to the pressure Pc satisfies the relationship of the following expression (2).
  • a high-quality amorphous film (layer) can be formed as the transparent conductive oxide layer 17.
  • 1.0 ⁇ Pu / Pc ⁇ 2.0 is more preferable, and it is particularly preferable that 1.1 ⁇ Pu / Pc ⁇ 1.5 is satisfied.
  • the discharge voltage satisfies ⁇ 280 V to ⁇ 255 V, that is, the absolute value of the discharge voltage satisfies 255 V to 280 V.
  • the discharge voltage V U at the transparent underlying oxide layer 11 formed the relationship when the discharge voltage during the transparent conductive oxide layer 17 formed was V C, preferably satisfies the following formula (3) .
  • the transparent base oxide layer 11 By satisfying the voltage relationship of the above formula (3), when the transparent base oxide layer 11 is formed, damage to the transparent film substrate 16 due to sputtering is small, and a high-quality amorphous film (layer) can be formed.
  • the transparent conductive oxide layer 17 can be formed as a high-quality film (layer). Above all, it is more preferable to satisfy 0.90 ⁇ V U / V C ⁇ 0.98.
  • the formation of the transparent oxide layer 18 by sputtering may be performed only once in a continuous manner, but it is better to form the transparent oxide layer 18 by repeating the film formation a plurality of times. This is preferable from the viewpoint of the heat history of the material 16.
  • the substrate temperature in the sputtering film formation may be within the heat resistance range of the transparent film substrate 16, preferably 60 ° C or lower, more preferably -20 ° C or higher and 40 ° C or lower. At such a substrate temperature, volatilization of moisture or an organic substance (for example, an oligomer component) from the transparent film substrate 16 does not easily occur, and crystallization of indium oxide easily occurs. If the temperature is higher than the above range, the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17 are likely to be crystalline from the time of film formation, and the transparent oxide layer 18 having a low resistivity to be achieved in the present invention. Is difficult to form.
  • a crystallized transparent oxide layer (crystalline transparent oxide layer) 18 is formed.
  • a crystallized transparent oxide layer (crystalline transparent oxide layer) 18 is formed. In this case, it is possible to suppress the generation of defects in the crystal, so that an increase in the resistivity of the transparent oxide layer 18 is suppressed.
  • the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17 are formed by a roll-to-roll method using a winding type sputtering apparatus.
  • a roll-to-roll method By performing film formation by this roll-to-roll method, a roll-shaped roll of a long sheet of a transparent film substrate 16 having an amorphous transparent conductive oxide layer 17 laminated on the outermost surface is obtained.
  • the efficiency is good when the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17 are continuously formed using a winding sputtering apparatus.
  • the substrate 10 with a transparent electrode is manufactured.
  • the transparent electrode-attached substrate 10 can be crystallized by annealing or the like at an arbitrary timing by a user or the like. After this crystallization step, the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17 are crystallized, so that a low-resistance transparent oxide layer 18 is obtained.
  • the substrate 10 with the transparent electrode on which the amorphous transparent oxide layer 18 is formed can be crystallized by annealing at a temperature of, for example, 120 ° C. or more and 170 ° C. or less.
  • annealing is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere such as the air in order that oxygen is sufficiently taken into the transparent oxide layer 18 and the crystallization time is reduced. Crystallization proceeds even in a vacuum or in an inert gas atmosphere, but in such an oxygen-free atmosphere, crystallization tends to take a longer time than in an oxygen-containing atmosphere.
  • the transparent conductive oxide In a region from the interface between the material layer 17 and the transparent base oxide layer 11 to a position separated by 10 nm toward the transparent conductive oxide layer 17 (see FIGS. It decreases monotonically toward the oxide layer 11, the decrease is linearly approximated by a linear function, and the direction from the surface of the transparent oxide layer 18 in the film thickness direction toward the transparent film substrate 16 is the positive direction of the x-axis.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 3 shows the slope of the linear function of the substrate with a transparent electrode 10 of Example 1 and Comparative Example 1.
  • 3 (a), (b) and (c) in FIG. 3 respectively show (a) from the interface between the transparent conductive oxide layer 17 and the transparent base oxide layer 11 to the transparent conductive oxide layer 17 side. A position separated by 10 nm, (b) an interface position between the transparent conductive oxide layer 17 and the transparent base oxide layer 11, and (c) an interface position between the transparent film substrate 16 and the transparent base oxide layer 11 are shown.
  • the linear function Becomes larger. It is considered that this is because the component of the polymer compound (or the organic compound) of the transparent film substrate 16 obtains excessive oxygen from the transparent conductive oxide layer 17, and as a result, the transparent conductive oxide layer
  • the function of the transparent conductive oxide layer 17 near the interface between the transparent film substrate 17 and the transparent film substrate 16 may be reduced (high resistance).
  • the mean crystal grain size Da in the present invention is an average value of the crystal grain size observed from the surface of the transparent oxide layer 18, with respect to the thickness t T of the transparent oxide layer 18. It is preferably from 5 times to 2.5 times. Among them, 1.5 times or more and 1.9 times or less are more preferable. With the average crystal grain size in this range, the crystal grain size can be made uniform over the entire surface of the transparent oxide layer 18 in the plane direction. In the case where crystal grains with extremely large grain sizes are present, crystal grains with extremely small grain sizes may be produced, and electron transport is hindered due to such non-uniform crystal grain sizes. This makes it difficult to lower the resistivity. This is probably because one of the major causes of the interruption of electron transport is the potential barrier generated at the crystal grain boundaries.
  • the average crystal grain size Da of crystals contained in the transparent oxide layer 18 is preferably at 45nm or more 375nm or less, More preferably, it is 45 nm or more and 285 nm or less.
  • crystallization may be performed as it is, or the film may be roll-to-roll. The crystallization may be performed while being transported. Further, the film as the substrate 10 with the transparent electrode may be cut out to a predetermined size and crystallized.
  • the transparent film substrate 16 after the formation of the transparent oxide layer 18 is placed in a normal temperature and normal pressure environment, or is cured (rested) in a heating chamber or the like. I just need.
  • the transparent film substrate 16 is introduced into a heating furnace while being transported, heated, and then wound again in a roll shape. Note that even when crystallization is performed at room temperature, a roll-to-roll method may be employed for the purpose of bringing the transparent oxide layer 18 into contact with oxygen to promote crystallization.
  • the substrate 10 with a transparent electrode manufactured as described above is used, for example, as a display device such as a touch panel, a display, or a digital signage, or as a transparent electrode for a smart window such as a light control film.
  • a conductive ink or a conductive paste is applied and heated on the substrate 10 with a transparent electrode, and such a conductive member serves as a collecting electrode as a wiring for a circuit.
  • the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a heat treatment using an oven, an IR heater, or the like. Further, the temperature or the time of the heat treatment is appropriately set in consideration of the temperature or the time at which the conductive member adheres to the transparent oxide layer 18. For example, heating in an oven may be performed in a range of 120 to 150 ° C. for 30 minutes to 60 minutes, and heating in an IR heater may be performed at approximately 150 ° C. for about 5 minutes.
  • the method for forming the wiring for the routing circuit is not limited to the application and heat treatment of the conductive ink or the conductive paste, but may be, for example, a dry coating method or a photolithography method.
  • a wiring for a drawing circuit is formed by a photolithography method, the wiring can be thinned relatively easily.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sheet resistance of the transparent oxide layer 18 was measured by four-probe pressure measurement using a low resistivity meter Loresta GP (MCP-T710, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the resistivity of the transparent base oxide layer 11 was calculated by separately forming the transparent base oxide layer 11 and measuring the surface resistance of the transparent base oxide layer 11.
  • Example 1 In forming each of the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17, indium oxide / tin (tin oxide content: 10% by weight) is used as a target, and the transparent base oxide layer 11 and the transparent base oxide layer 11 are formed by magnetron sputtering.
  • the conductive oxide layer 17 was formed continuously.
  • the strength of the magnet by the magnetron sputtering method was set in the range of 700 gauss to 1300 gauss at the strongest magnetic field strength on the target surface.
  • the substrate temperature in each film formation was 20 ° C., and a film was formed while introducing a mixed gas of oxygen and argon into the apparatus.
  • the film formation of the transparent base oxide layer 11 argon and oxygen are supplied at a ratio (volume ratio) of 100: 0, the total pressure in the film formation chamber is 0.33 Pa, and the power density is 0.5 W / cm 2 (discharge). (Voltage: -268 V) and the film thickness t1 was 3.0 nm. The resistivity of the transparent base oxide layer 11 was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the film formation of the transparent conductive oxide layer 17 argon and oxygen are supplied at a ratio (volume ratio) of 100: 5, the oxygen partial pressure is 0.013 Pa, the total pressure in the film formation chamber is 0.28 Pa, and the power density is 2%. 0.5 W / cm 2 (discharge voltage: -285 V), and the film thickness t2 was 97.0 nm. As a result, the value of the total thickness t T of the thickness t2 of the transparent underlying oxide layer 11 having a thickness t1, and the transparent conductive oxide layer 17 became 100.0 nm.
  • the sheet resistance of the transparent oxide layer 18 was 61 ⁇ / ⁇ after film formation (R0), 20.1 ⁇ / ⁇ after annealing (R1), and 56 ⁇ / ⁇ after room temperature crystallization (R2).
  • the difference (R0-R2) in sheet resistance between after film formation (R0) and after room temperature crystallization (R2) was 5 ⁇ / ⁇ .
  • Example 2 In forming each of the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17, indium oxide / tin (tin oxide content: 10% by weight) was used as a target.
  • the substrate temperature in each film formation was 20 ° C., and a film was formed while introducing a mixed gas of oxygen and argon into the apparatus.
  • the transparent base oxide layer 11 In the formation of the transparent base oxide layer 11, argon and oxygen are supplied at a ratio (volume ratio) of 100: 0, the total pressure in the film formation chamber is 0.33 Pa, and the power density is 0.5 W / cm 2 (discharge). (Voltage: -268 V), and the film thickness t1 was 2.0 nm. The resistivity of the transparent base oxide layer 11 was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the transparent conductive oxide layer 17 In the formation of the transparent conductive oxide layer 17, argon and oxygen are supplied at a ratio (volume ratio) of 100: 5, the oxygen partial pressure is 0.013Pa, the total pressure in the film formation chamber is 0.28Pa, and the power density is The discharge voltage was set to 2.5 W / cm 2 (discharge voltage: -285 V), and the film thickness t2 was set to 97.0 nm. As a result, the value of the sum of the thickness t T of the thickness t2 of the transparent underlying oxide layer 11 having a thickness t1, and the transparent conductive oxide layer 17 became 99.0Nm.
  • Example 3 In forming each of the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17, indium oxide / tin (tin oxide content: 10% by weight) was used as a target.
  • the substrate temperature in each film formation was 20 ° C., and a film was formed while introducing a mixed gas of oxygen and argon into the apparatus.
  • the transparent base oxide layer 11 In the formation of the transparent base oxide layer 11, argon and oxygen are supplied at a ratio (volume ratio) of 100: 0, the total pressure in the film formation chamber is 0.35 Pa, and the power density is 0.5 W / cm 2 (discharge). (Voltage: -268 V) and the film thickness t1 was 3.0 nm. The resistivity of the transparent base oxide layer 11 was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the film formation of the transparent conductive oxide layer 17 argon and oxygen are supplied at a ratio (volume ratio) of 100: 8, the oxygen partial pressure is 0.015 Pa, the total pressure in the film formation chamber is 0.20 Pa, and the power density is The discharge voltage was set to 2.5 W / cm 2 (discharge voltage: -285 V), and the film thickness t2 was set to 97.0 nm. As a result, the value of the sum of the thickness t T of the thickness t2 of the transparent underlying oxide layer 11 having a thickness t1, and the transparent conductive oxide layer 17 became 100.0 nm.
  • Example 4 In forming each of the transparent base oxide layer 11 and the transparent conductive oxide layer 17, indium oxide / tin (tin oxide content: 10% by weight) was used as a target.
  • the substrate temperature in each film formation was 20 ° C., and a film was formed while introducing a mixed gas of oxygen and argon into the apparatus.
  • the film formation of the transparent base oxide layer 11 argon and oxygen are supplied at a ratio (volume ratio) of 100: 0, the total pressure in the film formation chamber is 0.33 Pa, and the power density is 0.5 W / cm 2 (discharge). (Voltage: -268 V) and the film thickness t1 was 3.0 nm. The resistivity of the transparent base oxide layer 11 was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the transparent conductive oxide layer 17 In the formation of the transparent conductive oxide layer 17, argon and oxygen are supplied at a ratio of 100: 5 (volume ratio), the oxygen partial pressure is 0.015Pa, the total pressure in the film formation chamber is 0.31Pa, and the power density is The discharge voltage was set to 2.5 W / cm 2 (discharge voltage: -285 V), and the film thickness t2 was set to 97.0 nm. As a result, the value of the sum of the thickness t T of the thickness t2 of the transparent underlying oxide layer 11 having a thickness t1, and the transparent conductive oxide layer 17 became 100.0 nm.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the transparent conductive oxide layer 17 was provided directly on the transparent film substrate 16 without providing the transparent base oxide layer 11. In the formation of the transparent conductive oxide layer 17, argon and oxygen are supplied at a ratio of 100: 5 (volume ratio), the oxygen partial pressure is 0.015Pa, the total pressure in the film formation chamber is 0.31Pa, and the power density is 2.5 W / cm 2 (discharge voltage: -285 V), and the film thickness t2 was 100.0 nm. Further, the substrate temperature in the film formation was set to 20 ° C., and a film was formed while introducing a mixed gas of oxygen and argon into the apparatus.
  • Comparative Example 2 silicon oxide was used as the transparent base oxide layer 11.
  • oxygen is variably supplied to the dual cathode provided with a silicon (p-type doped) target while controlling oxygen in argon so that the discharge voltage becomes 450 V, and the inside of the film forming chamber is formed.
  • the total pressure was 0.33 Pa
  • the power density was 1.0 W / cm 2
  • the film thickness t1 was 3.0 nm.
  • the substrate temperature in the film formation was set to 20 ° C., and a film was formed while introducing a mixed gas of oxygen and argon into the apparatus.
  • the transparent conductive oxide layer 17 In the formation of the transparent conductive oxide layer 17, argon and oxygen are supplied at a ratio of 100: 5 (volume ratio), the oxygen partial pressure is 0.015Pa, the total pressure in the film formation chamber is 0.31Pa, and the power density is 2.5 W / cm 2 (discharge voltage: -285 V), and the film thickness t2 was 100.0 nm. As a result, the value of the sum of the thickness t T of the thickness t2 of the transparent underlying oxide layer 11 having a thickness t1, and the transparent conductive oxide layer 17 became 103.0Nm.
  • the transparent base oxide layer 11 has a structure having irregularities.
  • the film formation of the transparent base oxide layer 11 argon and oxygen are supplied at a ratio (volume ratio) of 100: 0, the total pressure in the film formation chamber is 0.33 Pa, and the power density is 0.3 W / cm 2 (discharge). Voltage: -242 V), and the film thickness t1 was 3.0 nm.
  • the resistivity of the transparent base oxide layer 11 was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the transparent conductive oxide layer 17 In the formation of the transparent conductive oxide layer 17, argon and oxygen are supplied at a ratio (volume ratio) of 100: 5, the oxygen partial pressure is 0.013Pa, the total pressure in the film formation chamber is 0.28Pa, and the power density is The discharge voltage was set to 2.5 W / cm 2 (discharge voltage: -285 V), and the film thickness t2 was set to 97.0 nm. As a result, the value of the sum of the thickness t T of the thickness t2 of the transparent underlying oxide layer 11 having a thickness t1, and the transparent conductive oxide layer 17 became 100.0 nm.
  • the transparent base oxide layer 11 In the formation of the transparent base oxide layer 11, argon and oxygen are supplied at a ratio of 100: 20 (volume ratio), the total pressure in the film formation chamber is 0.18 Pa, and the power density is 0.5 W / cm 2 (discharge). (Voltage: -268 V) and the film thickness t1 was 3.0 nm. The resistivity of the transparent base oxide layer 11 was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the film formation of the transparent conductive oxide layer 17 argon and oxygen are supplied at a ratio (volume ratio) of 100: 8, the oxygen partial pressure is 0.015 Pa, the total pressure in the film formation chamber is 0.20 Pa, and the power density is 2.5 W / cm 2 (discharge voltage: -285 V), and the film thickness was 97.0 nm.
  • the value of the sum of the thickness t T of the thickness t2 of the transparent underlying oxide layer 11 having a thickness t1 became 100.0 nm.
  • the slope of the linear function is relatively large at ⁇ 0.6 (in other words, the absolute value of the slope is small).
  • the difference (R0 ⁇ R2) between the sheet resistances after film formation and after room temperature crystallization is larger. The sheet resistance was small between film formation and room temperature crystallization.
  • Comparative Example 2 it was confirmed that the sheet resistance (R1) of the transparent oxide layer 18 after annealing was as high as 36.7 ⁇ / ⁇ by using silicon oxide for the transparent base oxide layer 11.
  • Comparative Example 2 has an average crystal grain size Da of 100 nm, which is smaller than those of Examples 1 to 4. Therefore, it is important that the shape of the interface between the transparent film substrate 16 and the transparent base oxide layer 11 is important. It could be confirmed.
  • the transparent base oxide layer 11 Since the withstand voltage of the transparent base oxide layer 11 is low with respect to the high discharge voltage Vc at the time of forming the material layer 17, the transparent base oxide layer is formed by the plasma process at the time of forming the transparent conductive oxide layer 17. It is considered that 11 was damaged.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

透明フィルム基板を有するフィルム基材上に、非晶質の透明下地酸化物層と非晶質の透明導電性酸化物層を有し、フィルム基材側から順に連続でスパッタリング法により製膜され、透明下地酸化物層形成時の直流（ＤＣ）電源を用いた放電電圧（ＶＵ）の絶対値が２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下、且つ透明下地酸化物層形成時の直流電源の放電電圧（ＶＵ）と、透明導電性酸化物層形成時の直流電源の放電電圧ＶＣとの比（ＶＵ／ＶＣ）の値が０．８６以上０．９８以下である透明酸化物層を形成することにより、低抵抗率を達成可能な透明電極付き基板およびその製造方法を提供する。

Description

透明電極付き基板およびその製造方法
　本発明は、透明電極付き基板およびその製造方法に関する。
　透明電極付き基板は、タッチパネル若しくはディスプレイ等の表示デバイス、調光デバイスなどのスマートウィンドウ、ＬＥＤ等の発光デバイス、太陽電池等の受光デバイスなどに用いられている。この透明電極付き基板では、シート抵抗として表される電気特性が重要である。
　フィルム基材上に透明電極を形成する場合、特許文献１に記載されているような酸化ケイ素膜を下地層として形成することや、特許文献２に記載されているような不活性ガスによるプラズマ処理（ボンバード処理）が施されることが一般的に知られている。
　フィルム基材は、コーティング層に無機化合物が分散されることがあるが、主として高分子化合物から構成されるものが一般的であり、高分子化合物由来のものは、プラズマによってフィルム基材表面が物理的または化学的に変質することが知られている。
国際公開第２０１３／１１５１２５号 特開２０１０－２８２７８５号公報
　最近のデバイスの高性能化に伴い、透明電極付きフィルムの性能向上、すなわち透明電極の更なる低抵抗化が重要になってきた。ガラス基材と異なり、フィルム基材の場合には、上述の通り変質した高分子化合物やオリゴマー成分、低分子量成分が、製膜チャンバー内に拡散したり、製膜後の透明酸化物層に拡散したりすることがあり、これにより、ガラス基材よりも低抵抗化が困難である。
　また、従来の下地層の形成やボンバード処理の場合、フィルム基材表面の平坦さを維持することが困難であり、微細な凹凸形状を形成してしまう。このような微細な凹凸形状は、数十ｎｍ～数百ｎｍという透明電極に対しては大きく影響することとなり、特に透明電極材料の結晶性に対して悪影響となるおそれがある、すなわち透明電極材料の低抵抗化が困難となるおそれがある。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明者らは、フィルム基材の表面を平坦にすることで、アニール時において透明酸化物層の結晶化率を向上させ、平均結晶粒径を所定の範囲に大きくすることができ、結果として低抵抗化が可能となることを見出した。
　本発明は、以下に関する。
　＜１＞フィルム基材上に透明酸化物層を形成する透明電極付き基板の製造方法であって、前記フィルム基材は、透明フィルム基板を有し、前記透明酸化物層は、スパッタリング法によって、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、前記透明下地酸化物層形成時に直流（ＤＣ）電源で印加したときの放電電圧（ＶＵ）の絶対値が、２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下であり、且つ前記放電電圧（ＶＵ）の、前記透明導電性酸化物層形成時に直流電源で印加したときの放電電圧Ｖｃに対する比（ＶＵ／Ｖｃ）の値が０．８６以上０．９８以下であり、前記透明導電性酸化物層形成時の酸素分圧が、前記透明下地酸化物層形成時の酸素分圧より高い、透明電極付き基板の製造方法。
＜２＞フィルム基材上に透明酸化物層を形成する透明電極付き基板の製造方法であって、前記透明酸化物層は、スパッタリング法によって、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、前記透明下地酸化物層形成時に直流（ＤＣ）電源で印加したときの放電電圧（ＶＵ）の絶対値が、２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下であり、且つ前記放電電圧（ＶＵ）の、前記透明導電性酸化物層形成時に直流電源で印加したときの放電電圧（Ｖｃ）に対する比（ＶＵ／Ｖｃ）の値が０．８６以上０．９８以下であり、前記透明下地酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｕ）は、前記透明導電性酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｃ）に対する比（Ｐｕ／Ｐｃ）が、１．０≦Ｐｕ／Ｐｃ≦２．５の関係式を満たす、透明電極付き基板の製造方法。
＜３＞前記透明下地酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｕ）は、前記透明導電性酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｃ）に対する比（Ｐｕ／Ｐｃ）が、１．０≦Ｐｕ／Ｐｃ≦２．５の関係式を満たす、上記＜１＞に記載の透明電極付き基板の製造方法。
＜４＞前記透明下地酸化物層の膜厚（ｔ１）は、前記透明酸化物層の膜厚（ｔＴ）の１．５％以上３．０％以下である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
＜５＞前記スパッタリング法によって前記透明酸化物層を形成した後、アニール処理により前記透明電極付き基板の結晶化を行い、前記透明酸化物層は、前記フィルム基材とは反対側の表面から観察したときの結晶粒径の平均値である平均結晶粒径（Ｄａ）が、前記透明酸化物層の膜厚（ｔＴ）の１．５倍以上２．５倍以下である、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
＜６＞前記透明下地酸化物層と前記透明導電性酸化物層は、同じ組成の原料を用いて形成され、前記原料は、酸化インジウム錫である、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
＜７＞前記酸化インジウム錫は、酸化インジウムに酸化錫を添加したものであり、酸化錫の添加量が８．２質量％以上１１．２質量％以下である、上記＜６＞に記載の透明電極付き基板の製造方法。
＜８＞フィルム基材上に透明酸化物層を有する透明電極付き基板であって、前記透明酸化物層は、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、透過型電子顕微鏡によって前記透明電極付き基板の断面を観察するとき、前記フィルム基材と前記透明下地酸化物層との界面は、前記透明下地酸化物層の膜厚以上の凹凸形状が観察されずに略平坦である、透明電極付き基板。
＜９＞フィルム基材上に透明酸化物層を有する透明電極付き基板であって、前記透明酸化物層は、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、前記透明電極付き基板の断面で見て、前記透明導電性酸化物層と前記透明下地酸化物層との界面から、前記透明導電性酸化物層に向かって１０ｎｍだけ離れた位置までの領域では、Ｘ線光電子分光によって測定した酸素含有量が、前記透明下地酸化物層に向かって単調減少する傾きをもつ１次関数で線形近似され、前記傾きが－１．０以上－０．５以下である、透明電極付き基板。
＜１０＞前記透明酸化物層は、前記フィルム基材とは反対側の表面から観察したときの結晶粒径の平均値である平均結晶粒径（Ｄａ）が、前記透明酸化物層の膜厚（ｔＴ）の１．５倍以上２．５倍以下である、上記＜８＞または＜９＞に記載の透明電極付き基板。
　本発明によれば、シート抵抗が低い透明電極付き基板の作製が可能となる。
実施例における透明電極付き基板の断面図である。 比較例における透明電極付き基板の断面図である。 透明下地酸化物層ありの透明電極付き基板（実施例１）と、透明下地酸化物層なしの透明電極付き基板（比較例１）におけるエッチング深さと酸素含有量の関係を示すグラフである。 実施例１における透明電極付き基板の断面ＴＥＭ写真である。 比較例２における透明電極付き基板の断面ＴＥＭ写真である。
　本発明の一実施形態について説明する。また、図面における種々部材の寸法は、便宜上、見やすいように調整されている。
　［透明電極付き基板の構成］
　＜透明電極付き基板＞
　図１は、透明電極付き基板１０を示す断面図である。この透明電極付き基板１０は、フィルム基材１６、透明下地酸化物層１１、および透明導電性酸化物層１７、をこの順に含む（以後、透明下地酸化物層１１と透明導電性酸化物層１７をあわせたものを透明酸化物層１８と称する。）。なお、透明下地酸化物層１１は１層でも複数層でもよいが、生産性やアニール処理による短時間の結晶化を達成するという観点からは１層が好ましい。
　＜フィルム基材＞
　フィルム基材１６は、透明電極付き基板１０の土台となる材料（基礎となる材料：基材）である。フィルム基材１６としては、可視光領域で無色透明である透明フィルム基材１６を用いることが好ましい。
（透明フィルム基板）
　フィルム基材１６は、透明フィルム基板１３を有する。透明フィルム基板１３は、透明であり、少なくとも可視光領域で、無色透明であればよく、特に限定されない。透明フィルム基板１３の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。透明フィルム基板１３の厚みが上記範囲内であれば、透明フィルム基板１３、ひいては透明電極付き基板１０は、十分な耐久性を確保するとともに、適度な柔軟性を有するものとなる。
　その上、厚みが上記範囲内である透明フィルム基板１３であれば、ロール・トゥ・ロール方式で、透明下地酸化物層１１、および透明導電性酸化物層１７等を製膜でき、その結果、透明電極付き基板１０を高い生産性で製造することができる。
　透明フィルム基板１３としては、機械的特性や耐熱性が高い分子構造を有するもの、または二軸延伸により分子を所定の方向に配向させることで、ヤング率等の機械的特性または耐熱性を向上させたものを用いることが好ましい。
　一般に、延伸フィルムは、延伸による歪が分子鎖に残留するため、加熱された場合に熱収縮する性質を有している。そのため、このような熱収縮の低減を図るべく、延伸の条件調整または延伸後の加熱によって応力（歪）を緩和させ、熱収縮率を０．２％程度、または、それ以下に低減させるとともに、熱収縮開始温度を高めた二軸延伸フィルム（低熱収縮フィルム）が知られている。本発明においては、透明電極付き基板１０の製造工程における透明フィルム基板１３の熱収縮による不具合を抑止する観点から、このような低熱収縮フィルムを、透明フィルム基板１３として用いることが好ましい。
　なお、透明フィルム基板１３の材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）、若しくは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、または、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、安価で透明性に優れる観点から、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましく用いられる。
（機能性層）
　フィルム基材１６は、透明フィルム基板１３の片面（表面または裏面）または両面には、例えば、光学調整層、反射防止層、ぎらつき防止層、易接着層、応力緩衝層、ハードコート層、易滑層、帯電防止層、結晶化促進層、結晶化速度調整層、または、コーティング層等を少なくとも１層有する機能性層（不図示）が製膜されてもよい。機能性層としては、例えば、ハードコート層と光学調整層を用いる等、複数層を用いてもよい。
　特に光学調整層については、透明フィルム基板１３（屈折率：１．４～１．７）と、透明下地酸化物層１１・透明導電性酸化物層１７（屈折率：１．９～２．２）と、異なる屈折率を有する材料の間に形成することで、透明フィルム基板１３と透明下地酸化物層１１との間の光の反射を抑制し、光透過率を高めることができるだけでなく、光の干渉を利用した色の調整が可能となる。このような光学調整層は、単層でも複数層でも構わないが、下記（１）式で表される平均屈折率が、使用する透明フィルム基板１３（またはハードコート層等の機能性層）と透明下地酸化物層１１との間にあることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記（１）式中、ｎａｖｅは平均屈折率、ｎｉは各層の屈折率、ｄｉは各層の物理的膜厚、ｍは積層数を示す。
　また、例えば、上記機能性層がハードコート層の場合、透明フィルム基材１６に適度な耐久性と柔軟性とを持たせるためには、そのハードコート層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることがより一層好ましい。なお、ハードコート層の材料としては、特に制限されず、ウレタン系樹脂、またはシリコーン系樹脂等が挙げられ、それら材料から適切に選択されたものが塗布・硬化させられる。
＜透明酸化物層＞
　本発明の透明電極付き基板１０は、図１に示すように、フィルム基材１６上に、透明酸化物層１８を有する。透明酸化物層１８は、フィルム基材１６側から順に、非晶質の透明下地酸化物層１１および非晶質の透明導電性酸化物層１７を有する。
　ここで言う「非晶質」とは、製膜直後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察では明らかな結晶粒等の結晶状態が観察されない状態、あるいは、粒状の構造物を確認できるものであっても、原子配列の秩序を有しない状態を示す。一方、非晶質でないもの、すなわち「結晶質」とは、結晶粒等の結晶状態を確認できるもののうち、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観測により、格子像など原子配列の秩序を有することが確認できるものを意味する。詳説すると、５ｎｍ程度の距離で原子配列の秩序を有するものは、結晶質と言える。なお、ＴＥＭを用いた断面観察では、画像のコントラストによって結晶質と非晶質とを区別することができる。
（透明下地酸化物層）
　次に、透明導電性酸化物層１７の下地となる透明下地酸化物層１１について説明する。透明下地酸化物層１１は、非晶質である。透明下地酸化物層１１が非晶質であることで、透明下地酸化物層１１の表面の平坦性が良くなる。また、非晶質の透明下地酸化物層１１を形成することにより、透明下地酸化物層１１に粒界が存在しないため、透明導電性酸化物層１７の形成時に透明フィルム基材１６からの結晶化阻害成分の拡散を抑制することができる。さらに、アニール時の結晶成長の核が無く、アニール時に透明導電性酸化物層１７と同時に結晶化が起こることから、アニール後の結晶サイズを大きく且つ均一にすることが可能である。
　なお、平均結晶粒径を所定の範囲に大きくするという観点から、透明下地酸化物層１１と透明導電性酸化物層１７は、同じ組成の原料を用いることが好ましい。
　透明下地酸化物層１１としては、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化マグネシウムあるいは酸化インジウムを主成分として含有するものなどが挙げられるが、中でも酸化インジウムを主成分として含有する非晶質な薄膜で形成されることが好ましい。本発明において「主成分として含有する」とは、当該成分の含有量が５０質量％より多いことを意味する。
　さらに、透明下地酸化物層１１と透明導電性酸化物層１７とは、上述のように同じ組成の原料を用いることが好ましい。ここで言う「同じ組成の原料」とは、スパッタリングで形成する時のスパッタターゲット材料の組成を意図的に変えていないことを示す。上記スパッタターゲットは、酸化錫を添加した酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」という場合がある。）であることが好ましく、酸化錫の添加量は８．２質量％以上１１．２質量％以下であることが好ましく、８．６質量％以上１１．０質量％以下であることがより好ましく、さらには９．０質量％以上１０．５質量％以下であることが好ましい。
　近年の技術では、フィルム基板上に製膜したＩＴＯの抵抗率が最も低くなる酸化錫の添加量は、８．０質量％～８．５質量％と言われている。これは、ＩＴＯの結晶化の程度に由来するところがあり、つまり１０質量％付近まで酸化錫の添加量を上げると、アニールをしてもＩＴＯの結晶化が不十分になるためと考えられる。一方、本発明では、透明下地酸化物層１１の効果により、高い酸化錫添加量においてもＩＴＯの結晶化が十分に行われる。
　また、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１は、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴに対して１．５％以上３．０％以下であると好ましい。なぜなら、透明下地酸化物層１１は、透明フィルム基材１６から透明導電性酸化物層１７や製膜チャンバーへの炭素原子や窒素原子を含む成分（結晶化阻害成分）の拡散を抑制することを主な目的としているが、透明導電性酸化物層１７と比べて高抵抗層となることから、これらの役割を満たすために、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１は、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴに対する割合が上記範囲であることが好ましい。例えば、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴが３０ｎｍ～１５０ｎｍの場合、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１としては、０．４５ｎｍ以上４．５０ｎｍ以下が好ましく、０．６７ｎｍ以上３．７５ｎｍ以下がより好ましく、０．７５ｎｍ以上３．１５ｎｍ以下がより一層好ましい。
　次に、透明下地酸化物層１１に含有する主成分となる酸化インジウムについて説明する。酸化インジウム（インジウムを主成分とする酸化物）が透明下地酸化物層１１に主成分として含まれることは、かかる透明下地酸化物層１１の表面自由エネルギーを透明導電性酸化物層１７の形成に最適な値に制御する点から好ましい。また、酸化インジウムは、水蒸気等の化学的な要因だけでなくプラズマ等の物理的な要因に対しても透明フィルム基材１６を保護するバリア特性を付与する観点からも好ましく、さらに、透明導電性酸化物層１７の結晶化の阻害要因となり得る炭素原子または窒素原子を含まないことからも好ましい。
　さらには、本発明にかかる透明下地酸化物層１１は、酸化珪素等の公知の下地層材料と比べて、透明導電性酸化物層１７の常温での結晶化（常温結晶化）を抑制することができる。なお、ここで言う「常温結晶化」とは、透明導電性酸化物層１７の形成後に、大気圧・常温で放置しておくことでアニール時の結晶化とは異なる態様の結晶化が進み、アニールしても結晶化が起こらなくなる現象である。これは、非晶質の透明下地酸化物層１１が、透明導電性酸化物層１７を結晶化させる場合の活性化エネルギーの制御に効果が有ることに起因すると考えられる。
　特に、インジウムを主成分とする酸化物からなる無機化合物を用いたスパッタリング法により透明下地酸化物層１１が形成される場合は、例えば、酸素との結合が強い珪素を用いたスパッタリング法により下地層が形成される場合に比べて、有用である。
　なぜなら、珪素は、インジウムに比べて強く酸素と結合するため、スパッタリング製膜において、容易に酸素過飽和な膜（層）となりやすく、それに起因して、その酸素過飽和な層の上に形成された透明導電性酸化物層１７では、結晶化が過剰に促進され、常温結晶化が進行するおそれがある。しかしながら、酸化インジウムのスパッタリング製膜の場合、そのようなおそれがない。また、透明下地酸化物層１１と透明導電性酸化物層１７との格子マッチングの観点からも、透明酸化物層１８として、酸化インジウムを主成分とする化合物を用いることが好ましい。以上を踏まえると、透明下地酸化物層１１は、酸化珪素を実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、当該物質の含有量が１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０質量％であることを意味する。
（透明導電性酸化物層）
　次に、透明導電性酸化物層１７について説明する。透明導電性酸化物層１７は、アニールによる結晶化工程前において非晶質である。そして、上述のとおり、透明導電性酸化物層１７と透明下地酸化物層１１の原料の組成は同じであることが好ましい。この場合、透明導電性酸化物層１７は、透明下地酸化物層１１と同様に、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化マグネシウムあるいは酸化インジウムを主成分として含有するものなどが挙げられるが、中でも酸化インジウムを主成分として含有する非晶質な薄膜で形成されることが好ましく、酸化錫を添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いることがより好ましい。
　透明導電性酸化物層１７としてＩＴＯを用いる場合、スパッタターゲットにおける酸化錫の添加量は８．２質量％以上１１．２質量％以下であることが好ましく、８．６質量％以上１１．０質量％以下であることがより好ましく、さらには９．０質量％以上１０．５質量％以下であることがより一層好ましい。このような添加量の範囲であれば、透明導電性酸化物層１７のキャリア密度を、２×１０２０ｃｍ－３以上９×１０２０ｃｍ－３以下という好適な範囲、６×１０２０ｃｍ－３以上８×１０２０ｃｍ－３以下というより好適な範囲にすることが容易となる。
　そして、このようなキャリア密度の範囲であれば、アニール後の結晶質な透明酸化物層１８の抵抗率を、２．８×１０－４Ωｃｍ以下といった低抵抗にすることが容易となる。低抵抗な透明酸化物層１８は、例えば、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上、有機ＥＬ照明の面内輝度の均一性向上、または、各種光学デバイスの省消費電力化等に寄与する。
　透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２は、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴに対して９７．０％以上９８．５％以下であることが好ましい。透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２を上記範囲とすることで、透明下地酸化物層１１により、透明フィルム基材１６から、透明導電性酸化物層１７や製膜チャンバーへの結晶化阻害成分の拡散を抑制しつつ、アニール後に低抵抗な透明酸化物層１８を得ることができる。
　透明酸化物層１８の膜厚ｔＴは、低抵抗且つ高光透過率とする観点から、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以上１２５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１０５ｎｍ以下がより一層好ましい。
　従って、透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２は、２９．１ｎｍ以上１４７．８ｎｍ以下が好ましく、４３．６ｎｍ以上１２３．１ｎｍ以下がより好ましく、４８．５ｎｍ以上１０３．４ｎｍ以下がさらに好ましい。このような透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の範囲にすることによって、アニールでの透明酸化物層１８の結晶化を短時間で確実に完了させることができる。
　このように結晶化時間が短縮する理由は、不明であるが、透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２が上記膜厚の範囲内であれば、スパッタリングにおけるプラズマプロセス（輻射熱）の影響によって、各層が結晶化しやすい構造に変位するためと推測される。
　また、アニールによる透明酸化物層１８の結晶化後、透明酸化物層１８は、結晶化度が８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。このような透明酸化物層１８の結晶化度の範囲であれば、透明導電性酸化物層１７による光吸収を小さくできるとともに、環境変化等による抵抗値の変化を抑制することができる。なお、このような透明酸化物層１８の結晶化度は、顕微鏡観察時において観察視野内で結晶粒が占める面積の割合から求められる。
［透明電極付き基板の製造方法］
＜基材準備工程＞
　透明電極付き基板１０の製造方法について説明する。まず、フィルム基材１６を準備する。なお、フィルム基材１６は、透明フィルム基板１３の単体だけで構成してもよいし、透明フィルム基板１３上に機能性層（不図示）を積層させたフィルム基材１６として構成してもよい。
＜製膜工程＞
　フィルム基材１６の上に、フィルム基材１６に接するように、透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７を順に製膜する。透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７は、生産性の観点から、スパッタリング法による製膜（スパッタ製膜）にて連続して製膜される。スパッタリング法のうち、マグネトロンスパッタリング法によって形成されることが好ましい。
　透明下地酸化物層１１の製膜では、マグネトロンスパッタリング法でのマグネットの強度が、７００ガウス以上１３００ガウス以下の範囲が好ましい。マグネットの強度が上記範囲であれば、極端なエロージョンによるスパッタターゲットの利用効率の低下が抑制され、且つ良質な透明下地酸化物層１１が形成される。これは、磁場強度が大きくなることで、放電電圧が低下することに起因すると考えられる。そして、これによって、透明下地酸化物層１１が、フィルム基材１６に対して低ダメージで製膜されると考えられる。すなわち、フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を、図４に示すように略平坦な形状とすることが可能となる。
　ここで「略平坦」とは、図４に示すように、ＴＥＭ観察した際に、透明下地酸化物層１１の膜厚以上の凹凸形状が見えないものを意味する。なお、スパッタリングに用いる電源には制限が無く、直流電源または交流電源等が、ターゲット材料にあわせて選択される。
　透明下地酸化物層１１は、透明フィルム基材１６、または機能性層の上に形成される。そのため、透明下地酸化物層１１は、透明下地酸化物層１１よりも下層、ひいては透明電極付き基板１０に対するダメージを低減させるように、製膜されることが好ましい。このような低ダメージ製膜は、上記のような強磁場カソードによる低電圧製膜の他に、製膜圧力を下げすぎない等の手法がある。
　透明導電性酸化物層１７は、透明下地酸化物層１１と同様に、透明下地酸化物層１１上に連続してスパッタリング法により製膜される。透明導電性酸化物層１７は、透明下地酸化物層１１と同様にマグネトロンスパッタリング法により形成されることが好ましい。
　スパッタ製膜は、製膜チャンバー内に、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス、および／または、酸素ガスを含むキャリアガスを導入しながら行われる。この際、不活性ガスとしてアルゴンを用いることが好ましい。混合ガスを用いる場合は、アルゴンと酸素との混合ガスであることが好ましい。なお、混合ガスを用いる場合、アルゴンと酸素とは、所定の混合比に予め調整されていてもよいし、あるいは、それぞれのガスが流量制御装置（マスフローコントローラ）により流量を制御された後に混合されてもよい。また、混合ガスには、各層の機能が損なわれない限りにおいて、その他のガスが含まれていてもよい。
　透明下地酸化物層１１を形成する場合には、製膜チャンバー内に導入する酸素量が重要である。なぜなら、酸化物からなるスパッタターゲットを用いた場合には、アルゴンガスのみで放電させた場合にも、膜中にはターゲット由来の酸素が導入されるためである。また、製膜時に過剰に酸素が供給されると、製膜時から膜の結晶化が促進されるためである。このため、透明下地酸化物層１１を形成する時には、ガスとして酸素を導入しないことが好ましい。すなわち、透明下地酸化物層１１の形成時の酸素分圧は、０～１．０×１０－３Ｐａが好ましく、０～５．０×１０－４Ｐａがより好ましい。
　一方、透明導電性酸化物層１７を形成する場合、酸素と不活性ガスの混合ガスを用いることが好ましく、混合ガスとしてアルゴンと酸素を用いることが好ましい。透明導電性酸化物層１７の形成時の酸素分圧は、非晶質にすべく、透明下地酸化物層１１の形成時の酸素分圧よりも高い値にする。この際、透明導電性酸化物層１７の形成時の酸素分圧は、例えば、１．０×１０－３Ｐａ以上５．０×１０－２Ｐａ以下であると好ましく、３．０×１０－３Ｐａ以上４．０×１０－２Ｐａ以下であるとより好ましい。このように酸素供給量が比較的少ない状態であれば、製膜後の非晶質膜中に、酸素欠損が多く存在し、導電性キャリアがより多く生じる。
　なお、透明導電性酸化物層１７をスパッタリング製膜する場合、真空装置内の雰囲気は、四重極質量分析計で測定したｍ（質量）／ｚ（電荷）＝１８の成分の分圧が２．８×１０－４Ｐａ以下であり、且つ、ｍ／ｚ＝２８の成分の分圧が７．０×１０－４Ｐａ以下であると好ましい。
　ｍ／ｚ＝１８の成分は主に水であり、ｍ／ｚ＝２８の成分は主に有機物由来の成分または窒素である。これらの分圧が、上記の関係を満たしていれば、透明酸化物層１８中に結晶化阻害物質の混入が抑制される。
　そして、このような雰囲気にするには、スパッタ装置内または装置投入前のフィルムロールの脱ガス処理を行う方法が一般的であり、例えば加温することで水分除去（加温脱水）する。これらに加えて、透明導電性酸化物層１７の下層に透明下地酸化物層１１が形成されることで、透明導電性酸化物層１７を形成する場合における透明フィルム基材１６からの上記成分拡散が抑制され、製膜後の拡散も抑制される。また、加温脱水については、製膜チャンバーとは別のチャンバーを用いて行うことも可能であり、このようにすることで、高温での脱水工程から低温での製膜工程に連続してプロセスを進めることができる。
　また、製膜チャンバー内の圧力（全圧）は、０．１０Ｐａ以上１．００Ｐａ以下であると好ましく、０．１５Ｐａ以上０．８０Ｐａ以下であるとより好ましい。
　さらに本発明では、透明下地酸化物層１１の形成時の製膜チャンバー内の圧力である製膜圧力Ｐｕは、透明導電性酸化物層１７の形成時の製膜チャンバー内の圧力である製膜圧力Ｐｃに対する比（Ｐｕ／Ｐｃ）が、下記（２）式の関係を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記（２）式の製膜圧力の関係を満たすことで、透明下地酸化物層１１形成時には、透明フィルム基材１６へのスパッタリングによるダメージが少なく、良質な非晶質な膜（層）が形成でき、加えて透明導電性酸化物層１７として良質な非晶質な膜（層）を形成することができる。中でも、１．０≦Ｐｕ／Ｐｃ≦２．０がより好ましく、１．１≦Ｐｕ／Ｐｃ≦１．５を満たすことが特に好ましい。
　本発明において、透明下地酸化物層１１をスパッタリング製膜する際に、その放電電圧が－２８０Ｖ以上－２５５Ｖ以下、すなわち、放電電圧の絶対値が２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下を満たす。
　加えて、透明下地酸化物層１１形成時の放電電圧をＶＵ、透明導電性酸化物層１７形成時の放電電圧をＶＣとした時の関係が、下記（３）式を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上記（３）式の電圧の関係を満たすことで、透明下地酸化物層１１形成時には、透明フィルム基材１６へのスパッタリングによるダメージが少なく、良質な非晶質な膜（層）が形成でき、加えて透明導電性酸化物層１７を良質な膜（層）を形成することができる。中でも０．９０≦ＶＵ／ＶＣ≦０．９８を満たすことがより好ましい。
　なお、スパッタリングによる透明酸化物層１８の形成は、連続で１回の製膜だけで形成してもよいが、複数回の製膜の繰り返しによって製膜した方が、生産処理速度または透明フィルム基材１６への熱履歴の観点から好ましい。
　スパッタ製膜での基板温度は、透明フィルム基材１６の耐熱性範囲であればよく、６０℃以下であれば好ましく、－２０℃以上４０℃以下であればより好ましい。このような基板温度であれば、透明フィルム基材１６からの水分または有機物質（例えばオリゴマー成分）の揮発等が起こり難くなり、酸化インジウムの結晶化が起こりやすくなる。また、上記範囲より温度が高くなると、透明下地酸化物層１１や透明導電性酸化物層１７が製膜時から結晶質になりやすく、本発明で目指すべき低抵抗率を有する透明酸化物層１８を形成することが困難となる。
　その上、後のアニールによる結晶化工程において、非晶質である透明酸化物層１８が結晶化された後、すなわち結晶化された透明酸化物層（結晶質透明酸化物層）１８が形成された場合、結晶内の欠陥生成を抑制することが可能なため、その透明酸化物層１８の抵抗率の上昇が抑制される。
　また、基板温度が上記の温度範囲であれば、透明酸化物層１８の光透過率の低下、または、透明フィルム基材１６の脆化が抑制される。その上、製膜工程における透明フィルム基材１６が大幅な寸法変化を起こさない。
　また、製膜工程では、巻取式スパッタリング装置を用いたロール・トゥ・ロール法により、透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７の製膜が行われることが好ましい。このロール・トゥ・ロール法により製膜が行われることで、非晶質の透明導電性酸化物層１７を最表面に積層した透明フィルム基材１６の長尺シートのロール状巻回体が得られる。なお、巻取式スパッタリング装置を用いて、透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７は、連続して製膜されると効率が良い。
＜結晶化工程＞
　以上の工程を経ることで、透明電極付き基板１０が製造される。この透明電極付き基板１０は、ユーザ等の任意のタイミングで、アニール等によって結晶化させることができる。この結晶化工程を経ると、透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７が結晶化することに起因して、低抵抗の透明酸化物層１８が得られる。
　詳説すると、非晶質の透明酸化物層１８を形成された透明電極付き基板１０は、例えば１２０℃以上１７０℃以下の温度でアニールされることによって結晶化させることができる。この結晶化工程において、酸素が透明酸化物層１８の層中に十分に取り込まれて、結晶化時間が短縮するためには、アニールは大気中等の酸素含有雰囲気下で行われると好ましい。真空中または不活性ガス雰囲気下でも結晶化は進行するが、このような酸素非含有雰囲気下では、酸素含有雰囲気下に比べて結晶化に長時間を要する傾向があるためである。
　結晶化前の物性として、本発明ではＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって透明酸化物層１８の膜厚方向の組成を測定した時、前記透明電極付き基板の断面で見て、前記透明導電性酸化物層１７と前記透明下地酸化物層１１との界面から、前記透明導電性酸化物層１７に向かって１０ｎｍだけ離れた位置までの領域（図１、２参照）で、酸素含有量が透明下地酸化物層１１に向かって単調減少しており、その減少が１次関数で線形近似され、膜厚方向の透明酸化物層１８の表面から透明フィルム基材１６に向かう方向をｘ軸の正方向、ＸＰＳの検出量が大きくなる方向をｙ軸の正方向としたときに、線形近似した１次関数の傾きが－１．０以上－０．５以下であることが好ましく、－１．０以上－０．７以下がより好ましい（図３参照）。なお、図３では、実施例１および比較例１の透明電極付き基板１０の上記１次関数の傾きを示す。また、図３における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は各々、（ａ）透明導電性酸化物層１７と透明下地酸化物層１１との界面から透明導電性酸化物層１７の側に１０ｎｍだけ離れた位置、（ｂ）透明導電性酸化物層１７と透明下地酸化物層１１との界面位置、（ｃ）透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面位置を示す。
　例えば、透明下地酸化物層１１を設けずに、透明導電性酸化物層１７を透明フィルム基材１６上に直接形成した場合には、比較例１に記載されているように、上記１次関数の傾きが大きくなる。これは、透明フィルム基材１６の高分子化合物（または有機化合物）の成分が透明導電性酸化物層１７から酸素を過剰に取得するためであると考えられ、結果として、透明導電性酸化物層１７と透明フィルム基材１６との界面近傍の透明導電性酸化物層１７は、導電層としての機能が低下（高抵抗）してしまうことが考えられる。
　結晶化後の物性として、本発明では透明酸化物層１８の表面から観察した結晶粒径の平均値である平均結晶粒径Ｄａが、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴに対して１．５倍以上２．５倍以下であることが好ましい。中でも、１．５倍以上１．９倍以下がより好ましい。この範囲の平均結晶粒径となることで、透明酸化物層１８の面方向全面で結晶粒径の均一化が図れる。極端に粒径が大きい結晶粒が存在するものでは、その逆に粒径の小さい結晶粒を生じることがあり、このような結晶粒径の不均一化により、電子輸送が遮られることになって、抵抗率低下が困難となる。これは、電子輸送の遮断の大きな原因の１つとして、結晶粒界に生じるポテンシャルバリアが影響していることが考えられる。
　上述のように、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の場合、透明酸化物層１８に含まれる結晶の平均結晶粒径Ｄａは、４５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以上２８５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　また、透明電極付き基板１０が、長尺シートのロール状巻回体として、結晶化させられる場合、巻回体のままで結晶化が行われてもよいし、ロール・トゥ・ロールでフィルムが搬送されながら結晶化が行われてもよい。また、透明電極付き基板１０であるフィルムが所定サイズに切り出されて結晶化が行われてもよい。
　なお、巻回体のまま結晶化が行われる場合、透明酸化物層１８の形成後の透明フィルム基材１６を、そのまま常温・常圧環境に置くか、加熱室等で養生（静置）すればよい。ロール・トゥ・ロールで結晶化が行われる場合、透明フィルム基材１６が搬送されながら加熱炉内に導入されて加熱が行われた後、再びロール状に巻回される。なお、室温で結晶化が行われる場合も、透明酸化物層１８を酸素と接触させて結晶化を促進させる等の目的で、ロール・トゥ・ロール法が採用されてもよい。
［透明電極付き基板の用途］
　以上のように製造された透明電極付き基板１０は、例えば、タッチパネル、ディスプレイ、またはデジタルサイネージのような表示デバイスや、調光フィルムのようなスマートウィンドウ用の透明電極として用いられる。
　ところで、透明電極付き基板１０上に、導電性インクまたは導電性ペーストが塗布・加熱処理され、そのような導電性部材が引き廻し回路用配線としての集電極となる。なお、この加熱処理は特に限定されず、オーブンまたはＩＲヒータ等による加熱処理が挙げられる。また、加熱処理の温度または時間は、導電性部材が透明酸化物層１８に付着する温度または時間を考慮して適宜に設定される。オーブンによる加熱であれば１２０℃以上１５０℃以下の範囲で３０分以上６０分以下の範囲、ＩＲヒータによる加熱であれば１５０℃程度で５分程度の例が挙げられる。
　なお、引き回し回路用配線の形成方法は、導電性インクまたは導電性ペーストの塗布・加熱処理に限定されず、例えば、ドライコーティング法またはフォトリソグラフィ法によって形成されてもよい。特に、フォトリソグラフィ法によって引き廻し回路用配線が形成された場合、その配線は、比較的容易に細線化される。
　以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜膜厚測定＞
　透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７の各膜厚は、透明電極付き基板１０の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより求めた値を使用した。
＜抵抗測定＞
　透明酸化物層１８のシート抵抗は、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０、三菱化学社製）を用いた四探針圧接測定により測定した。また、透明下地酸化物層１１の抵抗率は、別途、透明下地酸化物層１１のみの製膜を行い、その透明下地酸化物層１１に対する表面抵抗の測定の結果から、抵抗率を算出した。
＜透明下地酸化物層の評価＞
　別途、透明下地酸化物層１１のみの製膜を行い、表面の抵抗測定の結果から抵抗率を算出した。また、ＳＩＩ社製ＮａｎｏＮａｖｉ　ＩＩの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、１ミクロン四方の形状測定を行い、形状から結晶粒の有無を確認し、さらに、膜厚測定同様のＴＥＭを用いた格子像観察から、５ｎｍ以上の短距離の秩序の有無を確認した。
＜結晶化工程および結晶性評価＞
　透明電極付き基板１０に対して、１５０℃で１時間、アニールを行った。そして、アニール後の透明酸化物層１８の結晶性の確認には、膜厚測定同様のＴＥＭを使用した。その結果、透明酸化物層１８が完全に結晶化されていることが確認された（透明酸化物層の結晶化度１００％）。
＜常温結晶化および結晶性評価＞
　アニールされていない透明電極付き基板１０を、２５℃・５０％ＲＨの環境において１週間放置し、その１週間後の透明酸化物層１８のシート抵抗を測定することで評価した。シート抵抗が低下していることと結晶化が進んでいることとを等価とした。
［実施例１］
　透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用い、マグネトロンスパッタリング法により、透明下地酸化物層１１と透明導電性酸化物層１７を連続して製膜した。透明下地酸化物層１１の製膜では、マグネトロンスパッタリング法でのマグネットの強度を、ターゲット表面上の最も強くなる磁場強度で７００ガウス以上１３００ガウス以下の範囲に設定した。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。
　透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー内の全圧０．３３Ｐａ、パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２６８Ｖ）にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０－３Ωｃｍであった。
　透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１３Ｐａ、製膜チャンバー内全圧０．２８Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計膜厚ｔＴの値は、１００．０ｎｍとなった。
　なお、透明酸化物層１８のシート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は６１Ω／□、アニール後（Ｒ１）は２０．１Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は５６Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０－Ｒ２）は５Ω／□となった。
　ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、図４に示すように、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。
　アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは－０．８であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは１８０ｎｍであった。
［実施例２］
　透明下地酸化物層１１、透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用いた。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。
　透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー室内の全圧０．３３Ｐａ、パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２６８Ｖ）にし、膜厚ｔ１は２．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０－３Ωｃｍであった。
　透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１３Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．２８Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、９９．０ｎｍとなった。
　なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は６７Ω／□、アニール後（Ｒ１）は２０．３Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は６１Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０－Ｒ２）は６Ω／□となった。
　ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。
　アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは－０．９であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは１６０ｎｍであった。
［実施例３］
　透明下地酸化物層１１、透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用いた。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。
　透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー内の全圧０．３５Ｐａ、パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２６８Ｖ）にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０－３Ωｃｍであった。
　透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：８の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１５Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．２０Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、１００．０ｎｍとなった。
　なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は７２Ω／□、アニール後（Ｒ１）は１９．９Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は６０Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０－Ｒ２）は１２Ω／□となった。
　ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。
　アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは－０．６であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは２００ｎｍであった。
［実施例４］
　透明下地酸化物層１１、透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用いた。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。
　透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー内の全圧０．３３Ｐａ、パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２６８Ｖ）にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０－３Ωｃｍであった。
　透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１５Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．３１Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、１００．０ｎｍとなった。
　なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は６６Ω／□、アニール後（Ｒ１）は２０．１Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は６１Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０－Ｒ２）は５Ω／□となった。
　ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。
　アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは－０．８であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは１８０ｎｍであった。
［比較例１］
　この比較例１では、透明下地酸化物層１１を設けず、透明フィルム基材１６上に直接透明導電性酸化物層１７を設けた。透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１５Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．３１Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は１００．０ｎｍとした。また、製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。
　なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は９２Ω／□、アニール後（Ｒ１）は３４．２Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は７０Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差異は２２Ω／□となった。
　ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明導電性酸化物層１７との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察され、お互いが入り組んだ構造となっていた。
　アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは－２．１であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは９０ｎｍであった。
［比較例２］
　この比較例２では、透明下地酸化物層１１として酸化ケイ素を用いた。透明下地酸化物層１１の製膜では、シリコン（ｐ型ドープ）ターゲットを設置したデュアルカソードに、放電電圧が４５０Ｖとなるようにアルゴン中に酸素を制御しながら可変供給し、製膜チャンバー内の全圧０．３３Ｐａ、パワー密度を１．０Ｗ／ｃｍ２にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。また、製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。
　透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１５Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．３１Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は１００．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、１０３．０ｎｍとなった。
　なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は１０９Ω／□、アニール後（Ｒ１）は３６．７Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は５２Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０－Ｒ２）は５７Ω／□となった。
　ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、図５に示すように、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察され、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１が入り組んだ構造になっていたことに加えて、透明下地酸化物層１１が凹凸を有する構造となっていた。
　アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは－１．９であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは１００ｎｍであった。
［比較例３］
　透明下地酸化物層１１、透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用いた。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。
　透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー内の全圧０．３３Ｐａ、パワー密度を０．３Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２４２Ｖ）にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０－３Ωｃｍであった。
　透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１３Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．２８Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、１００．０ｎｍとなった。
　なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は７９Ω／□、アニール後（Ｒ１）は３０．１Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は５６Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０－Ｒ２）は２３Ω／□となった。
　ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。
　アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは－０．３であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは１３０ｎｍであった。
［比較例４］
　透明下地酸化物層１１、透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用いた。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。
　透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：２０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー内の全圧０．１８Ｐａ、パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２６８Ｖ）にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０－３Ωｃｍであった。
　透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：８の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１５Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．２０Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：－２８５Ｖ）にし、膜厚は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、１００．０ｎｍとなった。
　なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は８０Ω／□、アニール後（Ｒ１）は３５．８Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は７０Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０－Ｒ２）は１０Ω／□となった。
　ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。
　アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは－１．５であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは７０ｎｍであった。
以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［結果の総評］
　全実施例（実施例１～４）と比較例１とを比較すると、全実施例では、透明下地酸化物層１１が存在することで、アニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）の数値が、１９．９～２０．３Ω／□であり、透明下地酸化物層１１が存在しない比較例１におけるアニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）の数値（３４．２Ω／□）に比べて格段に低かった。
　また、実施例１では、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面が、図４に示すように略平坦な形状となり、実施例２～４においても実施例１と同様に透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面が、略平坦な形状となった。これは、マグネトロンスパッタリングに用いるマグネットの強度を強くすることで、放電場における磁場強度が大きくなり、放電電圧が低下することに起因すると考えられる。そして、これによって、透明下地酸化物層１１の形成が、透明フィルム基材１６に対して低ダメージで製膜されたと考えられる。
　図５に示す比較例２や、比較例１および比較例３のような入り組んだ界面の構造と異なり、全実施例（実施例１～４）では、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面が、図４に示すように略平坦になっていたことから、透明酸化物層１８の全体が良質な結晶質の膜（層）となる結果として、上記したようにアニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）を低くすることが可能となった。
　また、実施例１～４を比較すると、上記１次関数の傾きが－０．６と比較的大きい（換言すれば、傾きの絶対値が小さい）実施例３に比べて、－０．８、－０．９と比較的小さい（換言すれば、傾きの絶対値が大きい）実施例１、２および４の方が製膜後および常温結晶化後の各シート抵抗の差（Ｒ０－Ｒ２）が小さく、製膜後および常温結晶化後の間でシート抵抗の変化が小さかった。
　さらに、比較例２をみると、透明下地酸化物層１１を酸化ケイ素とすることで、アニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）が３６．７Ω／□と高いことが確認された。比較例２は、平均結晶粒径Ｄａが１００ｎｍであり、実施例１～４に比べて小さいことから、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面の形状が重要であることが確認できた。
　比較例３では、透明下地酸化物層１１の製膜時の放電電圧の絶対値（２４２Ｖ）が、透明導電性酸化物層１７の製膜時の放電電圧の絶対値（２８５Ｖ）と比べて過剰に小さくなった。比較例３のアニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）が３０．１Ω／□と高いことが確認された。比較例３で、透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）が、実施例の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）と比べて高くなったのは、比較例３では、透明導電性酸化物層１７の製膜時の高い放電電圧Ｖｃに対して、透明下地酸化物層１１の耐電圧性が低いため、透明導電性酸化物層１７の製膜時のプラズマプロセスで透明下地酸化物層１１がダメージを受けたためと考えられる。
　比較例４では、透明下地酸化物層１１の形成時に過剰に酸素を導入した。このプロセスでは、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面は略平坦であったが、アニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）が３５．８Ω／□と高いことが確認された。これは、本プロセスで形成した透明下地酸化物層１１が結晶性となったため、アニールで結晶化を行った際にもその影響を受け、透明酸化物層１８の全体の平均結晶粒径Ｄａが７０ｎｍと小さくなり、すなわち結晶粒界が多くなることで電子の輸送が阻害されやすくなり、シート抵抗（Ｒ１）が上昇したと考えられる。
　　１０　　　　透明電極付き基板
　　１１　　　　透明下地酸化物層
　　１３　　　　透明フィルム基板
　　１６　　　　（透明）フィルム基材
　　１７　　　　透明導電性酸化物層
　　１８　　　　透明酸化物層

Claims (10)

  1. 　フィルム基材上に透明酸化物層を形成する透明電極付き基板の製造方法であって、
    　前記フィルム基材は、透明フィルム基板を有し、
    　前記透明酸化物層は、スパッタリング法によって、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、
    　前記透明下地酸化物層形成時に直流（ＤＣ）電源で印加したときの放電電圧（ＶＵ）の絶対値が、２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下であり、且つ前記放電電圧（ＶＵ）の、前記透明導電性酸化物層形成時に直流電源で印加したときの放電電圧Ｖｃに対する比（ＶＵ／Ｖｃ）の値が０．８６以上０．９８以下であり、
    　前記透明導電性酸化物層形成時の酸素分圧が、前記透明下地酸化物層形成時の酸素分圧より高い、透明電極付き基板の製造方法。
  2. 　フィルム基材上に透明酸化物層を形成する透明電極付き基板の製造方法であって、
    　前記透明酸化物層は、スパッタリング法によって、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、
    　前記透明下地酸化物層形成時に直流（ＤＣ）電源で印加したときの放電電圧（ＶＵ）の絶対値が、２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下であり、且つ前記放電電圧（ＶＵ）の、前記透明導電性酸化物層形成時に直流電源で印加したときの放電電圧（Ｖｃ）に対する比（ＶＵ／Ｖｃ）の値が０．８６以上０．９８以下であり、
    　前記透明下地酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｕ）は、前記透明導電性酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｃ）に対する比（Ｐｕ／Ｐｃ）が、１．０≦Ｐｕ／Ｐｃ≦２．５の関係式を満たす、透明電極付き基板の製造方法。
  3. 　前記透明下地酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｕ）は、前記透明導電性酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｃ）に対する比（Ｐｕ／Ｐｃ）が、１．０≦Ｐｕ／Ｐｃ≦２．５の関係式を満たす、請求項１に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  4. 　前記透明下地酸化物層の膜厚（ｔ１）は、前記透明酸化物層（ｔＴ）の膜厚の１．５％以上３．０％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
  5. 　前記スパッタリング法によって前記透明酸化物層を形成した後、アニール処理により前記透明電極付き基板の結晶化を行い、
    　前記透明酸化物層は、前記フィルム基材とは反対側の表面から観察したときの結晶粒径の平均値である平均結晶粒径（Ｄａ）が、前記透明酸化物層の膜厚（ｔＴ）の１．５倍以上２．５倍以下である、請求項１～４のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
  6. 　前記透明下地酸化物層と前記透明導電性酸化物層は、同じ組成の原料を用いて形成され、前記原料は、酸化インジウム錫である、請求項１～５のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
  7. 　前記酸化インジウム錫は、酸化インジウムに酸化錫を添加したものであり、酸化錫の添加量が８．２質量％以上１１．２質量％以下である、請求項６に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  8. 　フィルム基材上に透明酸化物層を有する透明電極付き基板であって、
    　前記透明酸化物層は、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、
    　透過型電子顕微鏡によって前記透明電極付き基板の断面を観察するとき、前記フィルム基材と前記透明下地酸化物層との界面は、前記透明下地酸化物層の膜厚以上の凹凸形状が観察されずに略平坦である、透明電極付き基板。
  9. 　フィルム基材上に透明酸化物層を有する透明電極付き基板であって、
    　前記透明酸化物層は、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、
    　前記透明電極付き基板の断面で見て、前記透明導電性酸化物層と前記透明下地酸化物層との界面から、前記透明導電性酸化物層に向かって１０ｎｍだけ離れた位置までの領域では、Ｘ線光電子分光によって測定した酸素含有量が、前記透明下地酸化物層に向かって単調減少する傾きをもつ１次関数で線形近似され、前記傾きが－１．０以上－０．５以下である、透明電極付き基板。
  10. 　前記透明酸化物層は、前記フィルム基材とは反対側の表面から観察したときの結晶粒径の平均値である平均結晶粒径（Ｄａ）が、前記透明酸化物層の膜厚（ｔＴ）の１．５倍以上２．５倍以下である、請求項８または９に記載の透明電極付き基板。

     
PCT/JP2019/023566 2018-08-01 2019-06-13 透明電極付き基板およびその製造方法 WO2020026606A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020534089A JP7320510B2 (ja) 2018-08-01 2019-06-13 透明電極付き基板およびその製造方法
CN201980050810.9A CN112513315B (zh) 2018-08-01 2019-06-13 带有透明电极的基板及其制造方法
US17/162,642 US11811003B2 (en) 2018-08-01 2021-01-29 Transparent electrode-equipped substrate and production method therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-145082 2018-08-01
JP2018145082 2018-08-01

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/162,642 Continuation US11811003B2 (en) 2018-08-01 2021-01-29 Transparent electrode-equipped substrate and production method therefor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020026606A1 true WO2020026606A1 (ja) 2020-02-06

Family

ID=69232398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/023566 WO2020026606A1 (ja) 2018-08-01 2019-06-13 透明電極付き基板およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11811003B2 (ja)
JP (1) JP7320510B2 (ja)
CN (1) CN112513315B (ja)
WO (1) WO2020026606A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005103768A (ja) * 2003-09-26 2005-04-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ガスバリア性透明樹脂基板、ガスバリア性透明樹脂基板を用いたフレキシブル表示素子、およびガスバリア性透明樹脂基板の製造方法
WO2013111681A1 (ja) * 2012-01-27 2013-08-01 株式会社カネカ 透明電極付き基板およびその製造方法
WO2015115237A1 (ja) * 2014-01-28 2015-08-06 株式会社カネカ 透明電極付き基板およびその製造方法
JP2016031809A (ja) * 2014-07-28 2016-03-07 株式会社カネカ 透明電極付き基板及びその製造方法
JP2017008380A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 株式会社カネカ 透明電極付き基板およびその製造方法
JP2017071850A (ja) * 2014-05-20 2017-04-13 日東電工株式会社 透明導電性フィルム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2003009394A1 (ja) * 2001-07-18 2004-11-11 本田技研工業株式会社 透明電極層の成膜方法および装置
JP5509683B2 (ja) 2009-06-03 2014-06-04 東洋紡株式会社 透明導電性フィルム
US20110272021A1 (en) * 2009-01-23 2011-11-10 Ulvac, Inc. Method for manufacturing solar cell, and solar cell
WO2013115125A1 (ja) 2012-02-02 2013-08-08 株式会社カネカ 透明電極付き基板の製造方法
JP6014128B2 (ja) * 2012-05-17 2016-10-25 株式会社カネカ 透明電極付き基板およびその製造方法、ならびにタッチパネル
US10138541B2 (en) * 2012-08-31 2018-11-27 Kaneka Corporation Method for producing substrate with transparent electrode, and substrate with transparent electrode
JP5620967B2 (ja) * 2012-11-22 2014-11-05 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
JP6261988B2 (ja) * 2013-01-16 2018-01-17 日東電工株式会社 透明導電フィルムおよびその製造方法
JP6524068B2 (ja) * 2014-03-28 2019-06-05 株式会社カネカ 透明導電フィルムおよびその製造方法
KR20160146638A (ko) 2014-04-30 2016-12-21 닛토덴코 가부시키가이샤 투명 도전성 필름

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005103768A (ja) * 2003-09-26 2005-04-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ガスバリア性透明樹脂基板、ガスバリア性透明樹脂基板を用いたフレキシブル表示素子、およびガスバリア性透明樹脂基板の製造方法
WO2013111681A1 (ja) * 2012-01-27 2013-08-01 株式会社カネカ 透明電極付き基板およびその製造方法
WO2015115237A1 (ja) * 2014-01-28 2015-08-06 株式会社カネカ 透明電極付き基板およびその製造方法
JP2017071850A (ja) * 2014-05-20 2017-04-13 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
JP2016031809A (ja) * 2014-07-28 2016-03-07 株式会社カネカ 透明電極付き基板及びその製造方法
JP2017008380A (ja) * 2015-06-23 2017-01-12 株式会社カネカ 透明電極付き基板およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210151631A1 (en) 2021-05-20
JPWO2020026606A1 (ja) 2021-08-19
CN112513315A (zh) 2021-03-16
JP7320510B2 (ja) 2023-08-03
US11811003B2 (en) 2023-11-07
CN112513315B (zh) 2023-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10777709B2 (en) Substrate with transparent electrode and method for producing same
KR100270485B1 (ko) 투명도전성적층체 및 그것을 사용한 el발광소자
TWI381401B (zh) Transparent conductive film and manufacturing method thereof
KR20100007605A (ko) 도전성 적층체 및 이의 제조방법
KR20140117484A (ko) 투명 전극 부착 기판 및 그 제조 방법
JP2008171642A (ja) 透明導電フィルムおよびその製造方法
TW202145258A (zh) 透明導電性膜、及透明導電性膜之製造方法
JP2013152827A (ja) 透明電極付き基板およびその製造方法
JP6464042B2 (ja) 透明電極付き基板およびその製造方法
JP6490262B2 (ja) 光透過性導電層付きフィルム、調光フィルムおよび調光装置
KR100859148B1 (ko) 고평탄 투명도전막 및 그 제조 방법
JP7320510B2 (ja) 透明電極付き基板およびその製造方法
US9546415B2 (en) Composite transparent electrodes
JP7478721B2 (ja) 透明電極付き基板の製造方法
JP6356520B2 (ja) 透明電極付き基板及びその製造方法
JP5468801B2 (ja) 透明電極付き基板およびその製造方法
JP6126395B2 (ja) 透明電極付き基板の製造方法
JP6404064B2 (ja) 透明導電性フィルム及びその製造方法
JP6563185B2 (ja) 透明導電フィルムの製造方法
WO2018207622A1 (ja) 光透過性導電層付きフィルム、調光フィルムおよび調光装置
JP6484098B2 (ja) 透明導電フィルムおよび表示デバイス、並びに、透明導電フィルムの製造方法および表示デバイスの製造方法
Huang et al. The electrical properties improving of ITO films on cholesteric liquid crystal layer by using two-steps deposition process

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19844045

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020534089

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19844045

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1