TWI569312B - A substrate having a transparent electrode and a method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種在透明薄膜基材上形成有透明電極層的具有透明電極之基板及其製造方法。
在透明薄膜或玻璃等的透明基材上形成有銦．錫複合氧化物(ITO)等的導電性氧化物薄膜的具有透明電極之基板，廣泛的應用於顯示或發光元件、光電變換元件等的透明電極。作為此種具有透明電極之基板的製造方法，廣泛的使用在透明基材上藉由濺鍍法形成導電性氧化薄膜的方法。由提昇透過率或抑制電阻值變化的觀點來看，較佳是用於透明電極的導電性氧化物為結晶化的狀態。
在使用玻璃等的耐熱基材作為透明基材時，例如是藉由200℃以上的高溫進行製膜，形成結晶性的導電性氧化物薄膜。另一方面，使用薄膜作為透明基材使用時，由於基材的耐熱性問題，製膜溫度無法高。因此，以低溫在基材上形成非晶質的導電性氧化物薄膜後，藉由在氧氣氣體環境下加熱以進行結晶化(例如是專利文獻1)。
但是，由於為了結晶化的加熱必須在150℃程度的高溫進行，因而具有薄膜基材產生尺寸變化，對元件的設
計造成阻礙的情形。而且，於結晶化需要30分~數日程度的加熱。因此，相對於使用捲對捲(roll to roll)法於薄膜基材上形成非晶質導電性氧化物薄膜，導電性氧化物薄膜的結晶化並不適合使用捲對捲法，一般而言是將薄膜切割出規定的尺寸以進行結晶化。依此需要於高溫進行導電性氧化物薄膜的結晶化，成為了使用薄膜基材的具有透明電極之基板的生產性降低或成本增加的一個原因。
而且，近年來亦進行在液晶面板內的液晶胞(cell)與偏光板之間，配置有為了檢測位置的透明電極層的外嵌(on-cell)型的觸控面板的開發。外嵌型的觸控面板能夠藉由在液晶面板的畫像形成所需要的光學補償膜(例如是視角擴大膜)或偏光板上設置透明電極層，以減少部件的件數。由於此些的光學補償膜或偏光板等，藉由對高分子或液晶分子等於規定方向配向，能夠發現雙折射或偏光功能，如以高溫加熱，有可能產生使分子的配向緩和，失去作為光學薄膜的機能的情形。因此，為了結晶化而需要於高溫加熱的透明電極層，難以應用於外嵌型的觸控面板。
此外，由提昇靜電容量(electrostatic capacity)式觸控面板的反應速度，提昇有機電激發光(EL)照明的面內亮度均勻性等的觀點，對於具備低電阻的透明電極層的具有透明電極之基板的需要性提高。然而，非晶質金屬氧化物薄膜形成後，藉由加熱而結晶化的方法難以得到低電阻的透明電極層。
【專利文獻1】WO2010/035598號國際公開小冊子
鑑於上述，本發明的目的在於提供一種具有透明電極之基板及其製造方法，該具有透明電極之基板具備能夠以室溫或低溫加熱結晶化且低電阻的透明電極層。
經本發明人們努力檢討的結果，發現在規定條件下製膜的非晶質透明電極層，即使是在室溫等的低溫條件亦能夠結晶化，因而達成了本發明。亦即是，本發明是相關於在透明薄膜基材的至少一側的面具有透明電極層之具有透明電極之基板及其製造方法。
於本發明的具有透明電極之基板中，透明薄膜基材較佳是在透明電極層側的表面具有以氧化物作為主成分的透明介電質層。透明介電質層較佳是以氧化矽作為主成分。
於本發明的一實施型態中，具有透明電極之基板在透明薄膜基材的至少一側的面具有結晶質透明電極層。結晶質透明電極層較佳是電阻率為3.5×10-4Ω．cm以下，膜厚為15nm~40nm，載子密度為4×1020/cm3~9×1020/cm3，且結晶度為80%以上。透明電極層較佳是氧化銦的含量為87.5%~95.5%，進而較佳含有氧化錫或氧化鋅。
於本發明的一實施型態，藉由準備透明薄膜基材的步驟(基材準備步驟)；以及藉由濺鍍法在透明薄膜基材的透明介電質層上形成非晶質透明電極層的步驟(製膜步驟)，以形成非晶質透明電極層。於製膜步驟後，藉由將非晶質透明電極層結晶化的結晶化步驟，以得到在透明薄膜基材上具備有結晶質透明電極層的具有透明電極之基板。
上述非晶質透明電極層較佳是膜厚為15nm~40nm且結晶度未滿80%。將非晶質透明電極層結晶化時的活性化能量較佳為1.3ev以下。在透明薄膜基材上具有非晶質透明電極層的本發明的具有透明電極之基板，較佳是熱收縮開始溫度為75℃~120℃。
於本發明中，由於將非晶質透明電極層結晶化時的活性化能量小，於結晶化步驟中，能夠不將透明薄膜基材以及透明電極層加熱至120℃以上而得到結晶質透明電極層。於一實施型態中，結晶化步驟於常溫．常壓下進行。
作為供給至上述製膜步驟前的透明薄膜基材，較佳是使用未進行低熱收縮處理且熱收縮量較大的基材。供給製膜步驟前的透明薄膜基材較佳是藉由熱機械分析所測定的熱收縮開始溫度為75℃~120℃。而且，供給製膜步驟前的透明薄膜基材較佳於150℃加熱30分鐘時的熱收縮率為0.4%以上。
製膜步驟較佳是將包含惰性氣體以及氧氣的載氣導入，並使製膜室內的氧分壓為1×10-3Pa~5×10-3Pa，藉由濺鍍法以進行製膜。製膜步驟的基板溫度較佳是60℃以下。
藉由在較低氧分壓的條件下進行製膜，如同前述，能夠得到結晶化的活性化能量小的非晶質透明電極層。
於本發明的一實施型態中，上述具有透明電極之基板為將長條薄片捲繞為捲狀的捲繞體。例如是使用旋捲(coiling)式濺鍍裝置進行製膜步驟，藉此得到具備非晶質的透明電極層的具有透明電極之基板的捲繞體。如同上述，由於本發明的結晶化步驟得以在較低溫(例如是常溫．常壓)的環境進行，能夠使用具備非晶質的透明電極層的具有透明電極之基板的捲繞體，藉由捲對捲法以進行結晶化。進而，亦可以不將具備非晶質的透明電極層的具有透明電極之基板的捲繞體捲開(wind off)為長條薄片，直接以捲繞體進行結晶化步驟。
如依本發明，得到具備具有規定特性的非晶質透明電極層的具有透明電極之基板。此非晶質透明電極層不進行於高溫的加熱，構成透明電極層的氧化銦錫被結晶化。因此，本發明的具有透明電極之基板能夠將透明電極層的結晶化步驟簡略化，生產性優良。而且，本發明的具有透明電極之基板，由於透明電極層為低電阻，能夠有助於提昇靜電容量式觸控面板的反應速度，提昇有機EL照明的面內(in-plane)亮度均勻性，各種光元件的省電力化等。進而，由於不需要為了結晶化的於高溫加熱處理，具有透明電極之基板的製造步驟的薄膜基材的尺寸變化小，能夠期待元件的設計變得容易。
10‧‧‧透明薄膜基材
11‧‧‧透明薄膜
12‧‧‧透明介電質層
20‧‧‧透明電極層
100‧‧‧具有透明電極之基板
第1圖為一實施型態的具有透明電極之基板的模式的剖面圖。
第2圖為表示實施例以及比較例的於室溫之電阻率的經時變化的圖。
以下，對於本發明的較佳實施型態參照圖面並進行說明。第1圖所示為在透明薄膜基材10上具有透明電極層20的具有透明電極之基板100。
構成透明薄膜基材10的透明薄膜11，較佳是至少在可見光區域為無色透明。於透明薄膜11上形成有以氧化物為主成分的透明介電質層12。作為構成透明介電質層12的氧化物，較佳為至少在可見光區域為無色透明，電阻率為10Ω．cm以上。而且，於本說明書中，所謂的某物質「作為主成分」，是指該物質的含量為51重量%以上，較佳是70重量%以上，更佳是90重量%，只要是在不損及本發明的機能的情況下，於各層亦可以含有主成分以外的成分。
本發明的具有透明電極之基板100，在前述透明薄膜基材10的透明介電質層12上具備透明電極層20。為了低電阻化，較佳是將此透明電極層20直接形成於透明薄膜基材10的透明介電質層12上。
透明電極層20較佳是含有氧化銦87.5重量
%~95.5重量%。氧化銦的含量更佳為90重量%~95重量%。透明電極層含有用以在膜中持有載子密度而賦予導電性的摻雜雜質。作為此種的摻雜雜質，較佳為氧化錫或氧化鋅。摻雜雜質為氧化錫時的透明電極層為氧化銦．錫(ITO)，摻雜雜質為氧化鋅時的透明電極層為氧化銦．鋅(IZO)。透明電極層中的前述摻雜雜質的含量較佳是4.5重量%~12.5重量%，更佳是5重量%~10重量%。藉由使氧化銦以及摻雜雜質的含量於前述範圍，除了透明電極層低電阻化之外，非晶質的透明電極層能夠於120℃以下的低溫加熱或是於室溫轉化為結晶質膜。
由透明電極層為低電阻以及高透過率的觀點來看，透明電極層20的膜厚較佳是15nm~40nm，更佳是20nm~35nm，再更佳是22nm~32nm。進而，於本發明中，由透明電極層於低溫加熱或室溫轉化為結晶質膜的觀點來看，透明電極層的厚度較佳是在前述範圍。
於本發明的一實施型態中，透明電極層20為結晶度為80%以上的結晶質透明電極層。結晶質透明電極層的結晶度更佳是90%以上。如結晶度在前述範圍內，可使因透明電極層所致的光吸收小，並抑制因環境變化等所致的電阻值變化。而且，結晶度是經由以顯微鏡觀察時在觀察視野內結晶粒所佔的面積比例而求得。
結晶質透明電極層的電阻率較佳是3.5×10-4Ω．cm以下。而且，結晶質透明電極層的表面電阻較佳是150Ω/□以下，更佳是130Ω/□以下。如透明電極層為
低電阻的話，能夠有助於提昇靜電容量式觸控面板的反應速度，提昇有機EL照明的面內亮度均勻性，各種光元件的省消耗電力化等。
結晶質透明電極層的載子密度較佳是4×1020/cm3~9×1020/cm3，更佳是6×1020/cm3~8×1020/cm3。載子密度如於前述範圍，能夠使結晶質透明電極層低電阻化。而且，於本發明中，藉由使非晶質的透明電極層於低溫加熱或室溫結晶化，即使是氧化錫或氧化鋅等的摻雜雜質的含量較小的情形，亦能夠使結晶化後的透明電極層的載子密度高至前述範圍。
本發明的具有透明電極之基板100較佳是熱收縮開始溫度為75℃~120℃，更佳是78℃~110℃，再更佳是80℃~100℃。熱收縮開始溫度可以藉由利用熱機械分析(TMA)，以規定的負荷以及升溫速度進行升溫時的位移量的極大值而求得。
以下，關於本發明的較佳實施型態，依照具有透明電極之基板的製造方法進行說明。本發明的製造方法，使用在透明薄膜11上具備透明介電質層12的透明薄膜基材10(基材準備步驟)。藉由濺鍍法於透明薄膜基材10的透明介電質層12上形成透明電極層20(製膜步驟)。在剛製膜後的階段，透明電極層20為結晶度未滿80%的非晶質的狀態。剛製膜後的結晶度較佳是70%以下，更佳是50%以下，再更佳是30%以下，特佳是10%以下。如同後述，在剛製膜後的結晶度小
的透明電極層，具有於低溫或是短時間的加熱結晶化的傾向。
透明電極層製膜後，進行結晶化(結晶化步驟)。一般而言，為了使以氧化銦為主成分的非晶質的透明電極層結晶化，必須要於150℃左右的高溫加熱。相對於此，本發明的製造方法的特徵為於低溫加熱或室溫進行結晶化(亦或是自發的進行結晶化)。
構成透明薄膜基材10的透明薄膜11，至少於可見光區域為無色透明，只要是具有透明電極層形成溫度的耐熱性，其材料並沒有特別的限制。作為透明薄膜的材料，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等的聚酯系樹脂，環烯烴系樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚醯亞胺樹脂、纖維素(cellulose)系樹脂等。其中較佳是使用聚酯系樹脂，特佳是使用聚對苯二甲酸乙二酯。
透明薄膜11的厚度並沒有特別的限制，較佳是10μm~400μm，更佳是50μm~300μm。厚度如在上述範圍內，由於透明薄膜11能具有耐久性以及適當的柔軟性，能夠於其上將各透明介電質層以及透明電極層以捲對捲的方式而生產性高的製膜。
作為透明薄膜11，較佳使用以雙軸延伸而使分子配向、藉此提昇楊式模數等的機械特性或耐熱性的薄膜。在製膜透明電極層前的透明薄膜基材10的150℃加熱30分
鐘時的熱收縮率較佳是0.4%以上，更佳是0.5%以上。熱收縮率因方向而異時(例如是機械方向(Machine direction,MD)與橫切方向(Transverse direction,TD)相異時)，任一方向的熱收縮率在前述範圍內即可。基材的熱收縮率如在前述範圍，其上所形成的非晶質透明電極層將容易成為於低溫加熱或室溫轉化為結晶質而得的膜。
以下，在沒有特別說明的情況下，本說明書的「熱收縮率」表示於150℃加熱30分鐘時的收縮率。熱收縮率是藉由將加熱前的兩點間距離(L0)與加熱後的兩點間距離(L)以下式進行計算。
式：熱收縮率(%)=100×(L0-L)/L0
一般而言，由於延伸薄膜會在分子鍊內殘留延伸所致的應變，具有在加熱時熱收縮的性質。為了降低此種的熱收縮，已知有藉由延伸的條件調整或延伸後的加熱以緩和應力，將熱收縮率降低至0.2%左右的程度或其以下，並提高熱收縮開始溫度的雙軸延伸薄膜(低熱收縮薄膜)。由在具有透明電極之基板的製造步驟中抑制因基材的熱收縮所致的不佳情況之觀點來看，亦提議使用此種的低熱收縮薄膜作為基材。
相對於此，於本發明中，適合使用不進行如同上述的低熱收縮處理且具有0.4%以上熱收縮率的雙軸延伸薄膜。於本發明中，由於透明電極層的製膜以及結晶化是於低溫進行，即使是使用熱收縮率大的基材的情況，亦抑制製造步驟中的基材的大幅度尺寸變化。另一方面，基材的熱收縮
率過大的話，製膜步驟或其後的觸控面板製造步驟等的薄膜的操作有可能變得困難。因此，透明電極層製膜前的透明薄膜基材10的熱收縮率較佳是1.5%以下，更佳是1.2%以下。
當基材具有0.4%以上的熱收縮率時，透明電極層的結晶化變得容易的理由並不明確，但推測是相關於透明電極層製膜時的於基材與製膜界面的應力對非晶質透明電極內的導電性氧化物的分子結構給與擾動。
透明電極層製膜前的透明薄膜基材10的熱收縮開始溫度較佳是75℃~120℃，更佳是78℃~110℃。一般而言，低熱收縮處理薄膜的熱收縮開始溫度為超過120℃，相對於此，未經由低熱收縮處理的雙軸延伸薄膜具有上述範圍的熱收縮開始溫度。
作為構成透明薄膜11上所形成的透明介電質層12的氧化物，適合使用由Si、Nb、Ta、Ti、Zn、Zr以及Hf所組成組群選擇一種以上的元素的氧化物。其中較佳是如同氧化矽(SiO2)或氧化鈦(TiO2)此種與氧的結合強的介電質，特佳是氧化矽。
透明介電質層12在於其上形成透明電極層20時，能夠作用為抑制水分或有機物質由透明薄膜11揮發的氣體阻障層，或是降低對於透明薄膜的電漿損傷的保護膜，同時亦能夠用作為膜成長的基層。特別是，於本發明中，介電質層作為氧氣體阻障層的功能，被認為有助於能夠於低溫加熱或室溫結晶化之透明電極層的形成。由使透明介電質層具有此些功能的觀點來看，透明介電質層12的膜厚較佳是
10nm~100nm，更佳是15nm~75nm，再更佳是20nm~60nm。
透明介電質層12可僅由1層構成，亦能夠由2層以上構成。透明介電質層12由2層以上構成時，藉由調整各層的厚度或折射率，能夠調整具有透明電極之基板的透過率或反射率，提高顯示裝置的視認性。而且，於靜電容量式觸控面板用的具有透明電極之基板中，透明電極層20的面內的一部分藉由蝕刻圖案化而使用。於此情形，藉由調整透明介電質層的厚度或折射率，能夠降低電極層未蝕刻而殘存的電極形成部與電極層藉由蝕刻去除的電極非形成部的透過率差、反射率差以及色差，抑制電極圖案的視認。
除了上述透明介電質層12以外，透明薄膜基材10亦可以在透明薄膜11的單面或是雙面形成硬塗層等的功能性層(未圖示)。為了使透明薄膜基材具有適度的耐久性與柔軟性，硬塗層的厚度較佳是3~10μm，更佳是3~8μm，再更佳是5~8μm。硬塗層的材料並沒有特別限制，能夠適宜使用胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂等經塗佈．硬化者。而且，硬塗層等的功能性層形成於透明薄膜11的透明電極層20形成面側時，該功能性層較佳是形成在透明薄膜11與透明介電質層12之間。
透明薄膜基材10的透明電極層形成面側表面，亦即透明介電質層12表面的算術平均粗糙度Ra較佳是0.4nm~5nm，更佳是0.5nm~3nm。透明電極層20的製膜(膜附著)狀態，容易受到成為製膜界面的介電質層表面的形狀影響，藉由使表面為平滑的Ra小，即使低溫亦容易得到可
結晶化非晶質膜。透明介電質層12的表面形狀也會受到透明薄膜11的表面形狀影響，一般而言Ra為0.4nm以上。算術平均粗糙度Ra是基於使用掃瞄探針顯微鏡的非接觸法所測定的表面形狀(粗糙曲線)，以JIS B0601：2001(ISO1302：2002)為基準而計算。
於透明薄膜11上的透明介電質層12的形成方法，只要是形成均勻的薄膜的方法就沒有特別的限制。作為製膜方法可例舉濺鍍法、蒸鍍法等的PVD法、各種CVD法等的乾塗法；或旋塗法、輥塗法、噴塗或浸泡塗佈等的濕塗法。上述製膜方法中，由容易形成奈米等級的薄膜的觀點來看較佳是乾塗法。特別是由調整光學特性等的觀點來看而有必要以數奈米單位來控制層厚時，較佳是濺鍍法。由提高透明薄膜11與透明介電質層12的密接性的觀點來看，在形成透明介電質層之前，亦可以對透明薄膜11的表面進行電暈放電處理或電漿處理等的表面處理。
於透明薄膜基材10的透明介電質層12上，藉由濺鍍法形成透明電極層20。透明電極層20在剛製膜後為非晶質的膜。為了使透明電極層低電阻化，並且將非晶質膜於低溫加熱或室溫結晶化，此透明電極層20較佳是直接形成於透明薄膜基材10的透明介電質層12上。
作為濺鍍電源，可使用直流(DC)、射頻(RF)、中頻(MF)電源等。使用金屬、金屬氧化物等作為用於濺鍍製膜的靶材。特別是適合使用含有氧化銦與氧化錫或氧化鋅
的氧化物靶材。氧化物靶材較佳是含有87.5重量%~95.5重量%的氧化銦，更佳是含有90重量%~95重量%的氧化銦。而且，氧化物靶材除氧化銦之外，較佳是含有4.5重量%~12.5重量%的氧化錫或氧化鋅，更佳是含有5重量%~10重量%的氧化錫或氧化鋅。
濺鍍製膜是在製膜室內一邊導入氬或氮等的惰性氣體以及包含氧氣的載氣而一邊進行。導入氣體較佳是氬與氧的混合氣體。混合氣體較佳是包含0.4體積%~2.0體積%的氧，更佳是包含0.7體積%~1.5體積%的氧。藉由供給上述體積的氧，能夠提昇透明電極層的透明性與導電性。而且，只要是不損及本發明的功能，在混合氣體中亦可以含有其他氣體。製膜室內的壓力(全壓)較佳是0.1Pa~1.0Pa，更佳是0.25Pa~0.8Pa。
於本發明中，製膜時的製膜室內的氧分壓較佳是1×10-3Pa~5×10-3Pa，更佳是2.3×10-3Pa~4.3×10-3Pa。上述氧分壓範圍是比一般的濺鍍製膜的氧分壓更低的值。亦即是，於本發明中，是以氧供給量少的狀態進行製膜。因此，被認為在製膜後的非晶質膜中，存在有多量的氧缺陷(oxygen deficiency)。
製膜時的基板溫度只要是在透明薄膜基材具有耐熱性的範圍即可，較佳是60℃以下。基板溫度更佳是-20℃~40℃，再更佳是-10℃~20℃。藉由使基板溫度為60℃以下。難以引起水分或有機物質(例如寡聚物成分)從透明薄膜基材的揮發等，容易引起氧化銦的結晶化，同時能夠抑
制非晶質膜結晶化之後的結晶質透明電極層的電阻率上升。而且，藉由使基板溫度於前述範圍，抑制了透明電極層的透過率的降低或透明薄膜基材的脆化，同時於製膜步驟中薄膜基材不會產生大幅度的尺寸變化。
由於透明電極層的製膜前後的薄膜基材不會產生大幅度的尺寸變化，透明電極層製膜後的具有非晶質透明電極層之基板的熱收縮率或熱收縮開始溫度，較佳是概略保持透明電極層製膜前的透明薄膜基材的熱收縮率或熱收縮開始溫度。亦即是，具有非晶質透明電極層之基板較佳是具有0.4%以上的熱收縮率。而且，具有非晶質透明電極層之基板的熱收縮率較佳是1.5%以下，更佳是1.2%以下。進而，具有非晶質透明電極層之基板的熱收縮開始溫度較佳是75℃~120℃，更佳是78℃~110℃，再更佳是80℃~100℃。
透明電極層較佳是製膜為15nm~40nm的膜厚。製膜厚度更佳是20nm~35nm，再更佳是22nm~32nm。藉由使製膜厚度在前述範圍，能夠使透明電極層於低溫加熱或室溫轉化為結晶質膜。
於本發明中，較佳是使用旋捲式濺鍍裝置，藉由捲對捲法以進行製膜。藉由以捲對捲法進行製膜，得到形成有非晶質的透明電極層的透明薄膜基材的長條薄片的捲狀捲繞體。使用旋捲式濺鍍裝置在透明薄膜11上形成透明介電質層12時，亦可以將透明介電質層12與透明電極層20連續的製膜。
一般而言，為了使非晶質的透明電極層結晶化，
需要高溫．長時間的加熱，因此，即使於透明電極層的製膜採用捲對捲法進行的情形，於其後的結晶化需要將薄膜切割出規定尺寸的薄片。相對於此，由於本發明於低溫加熱或室溫進行結晶化，不需要由長條薄片的捲狀捲繞體對薄膜進行切割，能夠直接以捲狀進行結晶化，而能夠提高具有透明電極之基板的生產性。
如同上述，由能夠於低溫加熱或室溫結晶化的觀點來看，形成於透明薄膜基材上的非晶質透明電極層，較佳是結晶化時的活性化能量△E為1.3eV以下，更佳是1.1eV以下，再更佳是1.0eV以下。活性化能量△E越小越佳，特佳是0.9eV以下，更佳是0.8eV以下，再更佳是0.7eV以下，最佳是0.6eV以下。如同後述的實施例所示，濺鍍製膜時的氧分壓小的話，活性化能量有變大的傾向。活性化能量可以由非晶質透明電極層結晶化時的反應速度常數k的溫度相依(temperature dependence)，使用阿瑞尼斯(Arrhenius)作圖而計算。活性化能量的計算方法的詳細後述。
形成有非晶質的透明電極層的基材，提供至結晶化步驟。本發明的製造方法，於結晶化步驟中，較佳是不將該基材加熱至120℃以上。亦即是，結晶化步驟較佳是在不加熱基材的常溫進行，或是在進行加熱時以未滿120℃的溫度進行。結晶化步驟的加熱溫度較佳是未滿100℃，更佳是未滿80℃，再更佳是未滿60℃。而且，加熱溫度較佳是未滿透明電極層製膜後的基材的熱收縮開始溫度Ts，更佳是未滿
Ts-10℃，再更佳是未滿Ts-20℃。最佳是不進行加熱，於常溫．常壓下自發的進行結晶化。
結晶化時間並沒有特別限定，於常溫結晶化時，為1日~10日的程度。於進行加熱的場合，較佳是於更短時間進行結晶化。本發明由於是於前述的規定條件製膜透明電極層，即使是如同上述的低溫亦能夠結晶化。而且，為了在膜中充分的導入氧，縮短結晶化時間，結晶化較佳是在大氣中等含氧氣體環境下進行。雖然在真空或惰性氣體下亦能夠進行結晶化，相較於氧氣體環境，於低氧濃度氣體環境的結晶化具有需要長時間的傾向。
將長條薄片的捲狀捲繞體供給至結晶化步驟時，可以直接以捲繞體進行結晶化，亦可以一邊利用捲對捲搬送薄膜一邊進行結晶化，亦可以將薄膜切割出規定的尺寸而進行結晶化。於本發明中，由於能夠進行於低溫加熱或常溫的結晶化，不需進行薄膜的切割，較佳是直接以捲繞體，或是以捲對捲進行結晶化。
在直接以捲繞體進行結晶化時，可以將形成透明電極層後的基材直接置放於常溫．常壓環境，亦可以於加熱室等熟化(靜置)。在以捲對捲進行結晶化時，在邊搬送基材邊導入加熱爐內並進行加熱後，再捲繞回捲狀。而且，於室溫進行結晶化時，亦能夠基於使透明電極層與氧接觸以促進結晶化的目的而採用捲對捲法。
此種的透明電極層結晶化後的具有透明電極之基板，於其製造過程中，由於不進行120℃以上高溫的加熱，
透明電極層製膜前與透明電極層製膜結晶化後之基材的熱歷程差異不大，熱收縮開始溫度的變化或加熱收縮率的變化小。因此，本發明的具有透明電極之基板，熱收縮開始溫度可為75℃~120℃的範圍。而且於低溫進行結晶化時，具有因結晶化而使載子密度上升的傾向，而得到具有4×1020/cm3以上的載子密度以及3.5×10-4/Ω．cm以下的電阻率之結晶質透明電極層。
於本發明中，能夠於室溫或是低溫加熱結晶化的原因，被認為是因為製膜後的非晶質膜的狀態為特異的。特別是，由於本發明於製膜時的氧分壓小，因此被認為在非晶質膜中多量存在氧缺陷。本發明的具有電極之基板，由透明電極層中的載子密度高來看，亦推測氧缺陷多。
多量含有氧缺陷的非晶質狀態，由於分子結構不安定，位能變高，用以結晶化的活性化能量△E變小，推測有助於低溫的結晶化。根據阿瑞尼斯的式子，由反應速度常數k與exp(-△E/RT)成比例來看，活性化能量△E變小的話，即使是溫度T低的情形亦進行結晶化。
先前以來，非晶質的金屬氧化物藉由低溫或短時間的加熱以結晶化的嘗試被多數進行，但其幾乎是如下方法：提高製膜時的非質膜中的結晶度(結晶分率)，並使結晶核產生，藉此利用其後的加熱促進結晶化。相對於此，由於膜中的氧缺陷多的結晶結構不安定，本發明的剛製膜後的非晶質透明電極層被認為略完全是非晶質。儘管剛製膜後的
結晶度低，於低溫加熱或室溫亦能夠容易的結晶化，此屬於先前所沒有的發現。
根據本發明人的檢討，即使非晶質膜的製膜條件相同，透薄膜基材在不具有透明介電質層的情形，不會產生於低溫的結晶化。依此，透明電極層的製膜界面的狀態，亦被認為可於低溫結晶化的一個因素。例如是，矽氧化物等與氧的結合性強的介電質層被認為作用為氣體阻障層，此氣體阻障層在抑制製膜時的電漿損害及於基材的同時，抑制因電漿損害而由基板產生的氧氣進入膜中。因此，藉由具有透明介電質層，亦被認為增加了非晶質膜中的氧缺陷。
如依本發明人的檢討，即使非晶質膜的製膜條件相同，透明電極層的膜厚未滿15nm時，或是超過40nm時，無法產生於低溫的結晶化。一般而言，已知膜厚為數nm~數百nm的薄膜，膜厚小者(製膜初期)受到基材的影響強，隨著膜厚的變大而具有主體(bulk)的特性，依膜厚而特性不同。本發明的製造方法，被認為於透明電極層的膜厚於15~40nm的區域，非晶質狀態或是由非晶質狀態結晶化時的遷移狀態為特異的，因而活性化能量△E降低，於室溫的結晶化成為可能。
如依本發明人的檢討，作為供給製膜步驟的透明薄膜，即使使用經熱收縮處理的雙軸延伸薄膜的情形，亦難以產生於低溫的結晶化。依此，被認為透明電極層製膜時於基材與製膜界面的應力，亦提供非晶質狀態或是由非晶質狀態結晶化時的遷移狀態擾動。
本發明的具有透明電極之基板，能夠用作為顯示器或發光元件、光電變換元件等的透明電極，適合用作為觸控面板用的透明電極。其中由於透明電極層為低電阻，適合使用於靜電容量式觸控面板。
於觸控面板的形成中，於具有透明電極之基板上塗佈導電性墨水或膠進行熱處理，藉此形成作為佈線電路用配線的集電極。加熱處理的方法並沒有特別的限定，例舉利用烘箱或紅外線加熱器等的加熱方法。加熱處理的溫度．時間，考慮導電性膠附著於透明電極的溫度．時間而適當設定。例如是舉出利用烘箱加熱的話於120~150℃、30~60分鐘，利用紅外線加熱器加熱的話於150℃、5分鐘。而且，佈線電路用配線的形成方法並不限定於上述，亦可藉由乾塗佈法形成。而且，藉由光微影形成佈線電路用配線，配線的細線化成為可能。
以下例舉實施例以更具體的說明本發明，但是本發明並不限定於此些實施例。
各透明介電質層以及透明電極層的膜厚，使用藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察具有透明電極之基板的剖面所求得的值。透明電極層的表面電阻使用低電阻率LORESTA-GP(MCP-T710、三菱化學公司製)藉由四探針壓接而測定。透明電極層的電阻率，使用前述表面電阻的值與膜厚的乘積以計算。
透明電極層的載子密度的測定，藉由凡德瓦(van der pauw)法以進行。將試料切割出1cm見方，於其4個角熔接金屬銦作為電極。以磁力3500高斯，基於在基板的對角方向流通1mA的電流時的電位差測定電洞移動度，以計算載子密度。
透明電極層的結晶度，基於利用掃瞄穿透式電子顯微鏡(STEM)之透明電極層的平面觀察照片，由視野內的結晶粒所佔的面積比以求得。
熱收縮開始溫度利用熱機械分析以測定。以寬度5mm切割出的試料，以負荷0.1g/mm，初期長度20mm，升溫速度10℃/分的條件，進行熱機械分析(TMA)，將位移量成為極大的溫度作為熱收縮開始溫度。熱收縮率是藉由下述方法求得：將試料以10mm間隔於2點開孔，利用三維測長器(length meter)測定於150℃加熱30分鐘前的2點間的距離L0以及加熱後的2點間的距離L。
非晶質透明電極層結晶化時的活性化能量△E，由具有非晶質透明電極之基板加熱至規定溫度結晶化時之反應速度常數k的溫度相依而計算。關於各加熱溫度，以橫軸為加熱時間，縱軸為透明電極層的表面電阻製圖，求取成為表面電阻值的初期值(測定開始時)與終端值(結晶化完全進行，結晶度幾乎完全成為100%的狀態)的平均值之時間t。於此時間t視作為反應率為50%，於式：反應率=1-exp(kt)中，帶入反應率=0.5，計算各加熱溫度的反應速度常數k。
由加熱溫度：130℃、140℃、150℃的個別的反應速度常數k與加熱溫度，進行阿瑞尼斯作圖(橫軸：1/RT、縱軸：loge(1/k))，直線的傾斜度作為活性化能量△E。此處R為氣體常數，T為絕對溫度，e為自然對數的底。
作為透明薄膜，使用於兩面形成有由胺基甲酸酯樹脂構成的硬塗層之厚度188μm的雙軸延伸PET薄膜(熱收縮開始溫度85℃，以150℃加熱30分鐘的熱收縮率0.6%)。於此PET薄膜的一側的面上，以濺鍍法形成由矽氧化物(SiO2)構成、膜厚40nm的透明介電質層。
使用氧化銦．錫(氧化錫含量5重量%)作為靶材使用。於裝置內導入氧與氬的混合氣體，並以氧分壓5×10-3Pa、製膜室內壓力0.5Pa、基板溫度0℃、功率密度4W/cm2的條件進行濺鍍。所得的ITO層的膜厚為25nm。
此具有透明電極層之基板在剛ITO製膜後的透明電極層的電阻率為4.0×10-4Ω．cm，載子密度為3.0×1020/cm3，以顯微鏡觀察亦幾乎無法確認存在有結晶粒(結晶度0%)。
此具有透明電極之基板於室溫(25℃)靜置24小時後的電阻率為3.2×10-4Ω．cm，表面電阻為128Ω/□，載子密度為6.3×1020/cm3，經由顯微鏡觀察確認幾乎完全結晶化(結晶度
100%)。此具有透明電極之基板的熱收縮開始溫度為85℃，熱收縮率為0.6%，並未從透明電極層製膜前產生變化。
於上述實施例1中，將非晶質透明電極層的製膜時的靶材的種類(氧化錫含量)以及氧分壓(導入氣體量比)，以及結晶化條件(溫度以及時間)，如表1所示進行變更，並進行製膜以及結晶化。
上述各實施例以及比較例的條件以及測定結果的一覽表示於表1。而且，實施例1以及比較例1的剛製膜後的於常溫．常壓下的電阻率的經時變化如第2圖所示。
於透明電極層製膜時的氧分壓高至1.2×10-2Pa的比較例1，在剛製膜後，以顯微鏡觀察確認局部的存在結晶粒(結晶度<15%)。比較例1在製膜後於室溫靜置24小時之後，雖然結晶度有若干增加(結晶度<20%)，無法達成完全結晶化，與實施例1相比電阻率亦無法充分的降低。如參照第2圖，被認為即使是比較例1亦能夠於常溫緩緩的進行結晶化，電阻率隨著時間而降低。然而，如考慮其反應速度的話，於常溫的結晶化需要數個月至1年的程度，可謂於實用上於常溫的結晶化為不可能的。
與比較例1同條件進行製膜後，藉由於150℃加熱30分鐘以進行結晶化之比較例2，在加熱後大致完全結晶化。比較例2與加熱前相比熱收縮開始溫度變高，熱收縮率減少。依此，比較例2有可能會因結晶化時的加熱而於基板產生尺寸變化(熱收縮)。相對於此，由於各實施例在結晶化時不進行加熱，熱收縮開始溫度於結晶化的前後未變化。
相較於比較例1、2，可瞭解以低氧分壓進行製膜的各實施例由非晶質結晶化時的活性化能量△E小，即使是常溫亦能夠結晶化。
與實施例1相比透明電極層的膜厚大的實施例3，得到了在載子密度提高的同時，電阻率更低的透明電極層。被認為藉由使製膜厚度變大以使膜成長安定化或製膜時的電漿輻射熱影響，藉此於剛製膜後的非晶質狀態產生變化。例如是被認為於製膜厚度大的情形，成為非晶質並且亦具有短程有序(short-range order)的膜，容易產生結晶化等。
而且，可瞭解與實施例1、2相比氧化錫含量大的實施例4、5，亦於製膜後於常溫下結晶化，得到低電阻的結晶質透明電極層。
將實施例1與實施例2相比較，藉由降低製膜時的氧分壓，載子密度增加，於室溫結晶化後的電阻率變低。而且將實施例4與實施例5相比較亦得到相同的傾向。進而，如依實施例1與實施例2的比較以及實施例4與實施例5的比較，可瞭解藉由使製膜時的氧分壓降低，結晶化時的活性化能量△E變小，變得更容易進行結晶化。由上述的結果，推測藉由於低氧分壓進行製膜，增加膜中的氧缺陷，並且剛製膜後的非晶質狀態的位能高，因而用以結晶化的活性化能量△E變小，有助於低溫的結晶化。
10‧‧‧透明薄膜基材
11‧‧‧透明薄膜
12‧‧‧透明介電質層
20‧‧‧透明電極層
100‧‧‧具有透明電極之基板
Claims (15)
- 一種具有透明電極之基板，於透明薄膜基材的至少一側的面具有結晶質透明電極層，其中前述透明薄膜基材於前述結晶質透明電極層側的表面具有以氧化物作為主成分的透明介電質層，前述結晶質透明電極層的電阻率為3.5×10-4Ω．cm以下，膜厚為15nm~40nm，氧化銦的含量為87.5%~95.5%，載子密度為4×1020/cm3~9×1020/cm3，且結晶度為80%以上，且藉由熱機械分析測定的熱收縮開始溫度為75℃~120℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之具有透明電極之基板，其中前述透明介電質層以氧化矽作為主成分。
- 一種具有透明電極之基板，於透明薄膜基材的至少一側的面具有非晶質透明電極層，其中前述透明薄膜基材於前述非晶質透明電極層側的表面具有以氧化矽作為主成分的透明介電質層，前述非晶質透明電極層的膜厚為15nm~40nm，氧化銦的含量為87.5%~95.5%，且結晶度未滿80%，前述非晶質透明電極層於結晶化時的活性化能量為1.3eV以下。
- 如申請專利範圍第3項所述之具有透明電極之基板，其中熱收縮開始溫度為75℃~120℃。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之具有透明電極之基板，其中前述結晶質透明電極層更含有氧化錫或氧化鋅。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之具有透明電極之基板，其中具有透明電極之基板的長條薄片捲繞為捲狀。
- 一種具有透明電極之基板的製造方法，用以製造於透明薄膜基材的至少一側的面具有非晶質透明電極層的具有透明電極之基板，其中前述非晶質透明電極層的膜厚為15nm~40nm、氧化銦的含量為87.5%~95.5%、結晶度未滿80%，且結晶化時的活性化能量為1.3eV以下，包括：基材準備步驟，準備於透明薄膜的至少一側的面具有以氧化物作為主成分的透明介電質層之透明薄膜基材；以及製膜步驟，藉由濺鍍法於前述透明薄膜基材的透明介電質層上形成膜厚為15nm~40nm，氧化銦的含量為87.5%~95.5%的非晶質透明電極層，於前述製膜步驟中，導入含有惰性氣體以及氧氣的載氣，並以製膜室內的氧分壓為1×10-3Pa~5×10-3Pa進行製膜。
- 一種具有透明電極之基板的製造方法，包括：基板獲得步驟，藉由如申請專利範圍第7項所述的方法，得到在透明薄膜基材的至少一側的面具有非晶質透明電極層的具有透明電極之基板；以及結晶化步驟，將前述非晶質透明電極層結晶化以得到結晶質透明電極層，於前述結晶化步驟中，前述透明薄膜基材以及前述透明電極層不加熱至120℃以上。
- 一種具有透明電極之基板的製造方法，用以製造於透明薄膜基材的至少一側的面具有結晶質的透明電極層之具有透 明電極之基板，前述透明電極層的電阻率為3.5×10-4Ω．cm以下，結晶度為80%以上，包括：基材準備步驟，準備透明薄膜基板；製膜步驟，藉由濺鍍法於前述透明薄膜基材的透明介電質層上形成膜厚為15nm~40nm，氧化銦的含量為87.5%~95.5%的非晶質透明電極層；以及結晶化步驟，將前述非晶質透明電極層結晶化以得到結晶質透明電極層，於前述製膜步驟中，導入含有惰性氣體以及氧氣的載氣，並以製膜室內的氧分壓為1×10-3Pa~5×10-3Pa進行製膜，於前述結晶化步驟中，前述透明薄膜基材以及前述透明電極層不加熱至120℃以上。
- 一種具有透明電極之基板的製造方法，用以製造於透明薄膜基材的至少一側的面具有結晶質的透明電極層之具有透明電極之基板的長條薄片的捲繞體，前述透明電極層的電阻率為3.5×10-4Ω．cm以下，結晶度為80%以上，包括：基材準備步驟，準備於透明薄膜的至少一側的面具有以氧化物作為主成分的透明介電質層之透明薄膜基材；製膜步驟，使用旋捲式濺鍍裝置，於前述透明薄膜基材的透明介電質層上形成膜厚為15nm~40nm，氧化銦的含量為87.5%~95.5%的非晶質透明電極層，以得到形成有非晶質透明電極層的透明薄膜基材的長條薄片的捲繞體；以及結晶化步驟，將前述非晶質透明電極層結晶化以得到結晶質透明電極層， 於前述製膜步驟中，導入含有惰性氣體以及氧氣的載氣，並以製膜室內的氧分壓為1×10-3Pa~5×10-3Pa進行製膜，於前述結晶化步驟中，前述透明薄膜基材以及前述透明電極層不加熱至120℃以上。
- 如申請專利範圍第10項所述之具有透明電極之基板的製造方法，其中不由前述捲繞體捲開為長條薄片，以捲繞體的狀態進行前述結晶化步驟。
- 如申請專利範圍第8至11項中任一項所述之具有透明電極之基板的製造方法，其中前述結晶化步驟於常溫．常壓下進行。
- 如申請專利範圍第7至11項中任一項所述之具有透明電極之基板的製造方法，其中前述製膜步驟的基板溫度為60℃以下。
- 如申請專利範圍第7至11項中任一項所述之具有透明電極之基板的製造方法，其中供給前述製膜步驟前的透明薄膜基材，藉由熱機械分析所測定的熱收縮開始溫度為75℃~120℃。
- 如申請專利範圍第7至11項中任一項所述之具有透明電極之基板的製造方法，其中供給前述製膜步驟前的透明薄膜基材，其至少一個方向的於150℃加熱30分鐘的熱收縮率為0.4%以上。
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