TW202042254A - 透光性導電膜 - Google Patents

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梶原大輔
藤野望
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種加熱時之結晶化速度、及保存性良好之透光性導電膜。 本發明之透光性導電膜1具備透明基材2、及配置於透明基材2之上側之非晶質透光性導電層5，非晶質透光性導電層5能夠轉變為結晶質，非晶質透光性導電層5之厚度超過40 nm，非晶質透光性導電層5中之載子密度為40×1019 /cm3 以上。

Description

透光性導電膜
本發明係關於一種透光性導電膜，詳細而言係關於一種較佳地用於光學用途之透光性導電膜。
先前，具備透明導電層之透明導電膜用於圖像顯示裝置內之觸控面板用基材等。例如，於專利文獻1中，揭示有一種具備高分子膜、及含有銦錫複合氧化物(ITO)之透明導電層的透明導電膜。
於此種透明導電膜中，一般而言，藉由對非晶質之ITO進行加熱使其結晶化，而提高透明導電層之導電性(低電阻)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-134085號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻1之透明導電膜中，透明導電層之結晶化速度不充分，要求速度進一步提高。即，要求於短時間內使透明導電膜結晶化。
另一方面，若提高加熱時之結晶化速度，則即便於常溫等低溫條件下亦變得易於結晶化。即，於結晶化前(商品出貨前)，暫時於例如倉庫等中保存時，會無意地結晶化。於該情形時，由於透明導電層局部地結晶化，因此會產生如下不良情況：於其後加熱時所進行之結晶化步驟中，在保存時所產生之結晶化部分與非晶質部分之交界處產生應變，從而產生龜裂。即，保存性較差。
本發明在於提供一種加熱時之結晶化速度、及保存性良好之透光性導電膜。 [解決問題之技術手段]
本發明[1]包含一種透光性導電膜，其具備透明基材、及配置於上述透明基材之厚度方向一側之非晶質透光性導電層，上述非晶質透光性導電層能夠轉變為結晶質，上述非晶質透光性導電層之厚度超過40 nm，上述非晶質透光性導電層中之載子密度為40×1019 /cm3 以上。
本發明[2]包含[1]所記載之透光性導電膜，其中上述非晶質透光性導電層含有銦系無機氧化物。
本發明[3]包含[1]或[2]所記載之透光性導電膜，其中上述非晶質透光性導電層為含有銦、及1種以上雜質無機元素之銦系無機氧化物層。 [發明之效果]
根據本發明之透光性導電膜，加熱時之結晶化速度、及保存性良好。因此，即便於將本發明之透光性導電膜保存一定時間後，亦可抑制龜裂之產生，並且於短時間內將透光性導電膜結晶化。
＜一實施形態＞ 參照圖1～圖2，對本發明之透光性導電膜1之一實施形態進行說明。
於圖1中，紙面上下方向為上下方向(厚度方向、第1方向)，且紙面上側為上側(厚度方向一側、第1方向一側)，紙面下側為下側(厚度方向另一側、第1方向另一側)。又，紙面左右方向及深度方向係與上下方向正交之面方向。具體而言，依據各圖之方向箭頭。
1.透光性導電膜 透光性導電膜1具備具有特定厚度之膜形狀(包括片狀)，於與厚度方向正交之特定方向(面方向)上延伸，具有平坦之上表面及平坦之下表面。透光性導電膜1例如為圖像顯示裝置所具備之觸控面板用基材等一零件，亦即，並非圖像顯示裝置。即，透光性導電膜1係用以製作圖像顯示裝置等之零件，不包含LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)模組等圖像顯示元件，包含下述透明基材2、硬塗層3、光學調整層4及非晶質透光性導電層5，零件單獨流通，為產業上能夠利用之器件。
具體而言，如圖1所示，透光性導電膜1具備透明基材2、配置於透明基材2之上表面(厚度方向一面)之硬塗層3、配置於硬塗層3之上表面之光學調整層4、及配置於光學調整層4之上表面之非晶質透光性導電層5。更具體而言，透光性導電膜1依序具備透明基材2、硬塗層3、光學調整層4、及非晶質透光性導電層5。透光性導電膜1較佳為由透明基材2、硬塗層3、光學調整層4及非晶質透光性導電層5構成。又，透光性導電膜1為透明導電膜。
2.透明基材 透明基材2係用以確保透光性導電膜1之機械強度之透明基材。即，透明基材2與硬塗層3及光學調整層4一起支持非晶質透光性導電層5。
透明基材2為透光性導電膜1之最下層，且具有膜形狀。透明基材2以與硬塗層3之下表面接觸之方式配置於硬塗層3之整個下表面。
作為透明基材2，例如可列舉高分子膜、無機板(玻璃板等)，就兼有透明性及可撓性之觀點而言，較佳為可列舉高分子膜。
作為高分子膜之材料，可列舉：例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯樹脂；例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸樹脂(丙烯酸樹脂及/或甲基丙烯酸樹脂)；例如聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物等烯烴樹脂；例如聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂等。該等高分子膜可單獨使用或併用2種以上。
關於透明基材2，就透明性、可撓性、機械強度等觀點而言，較佳為可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、環烯烴聚合物膜。
透明基材2之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為80%以上，較佳為85%以上。
關於透明基材2之厚度，就機械強度、將透光性導電膜1作為觸控面板用膜時之打點特性等觀點而言，例如為2 μm以上，較佳為20 μm以上，又，例如為300 μm以下，較佳為150 μm以下。透明基材2之厚度例如可使用微計測器式厚度計進行測定。
亦可於透明基材2之下表面設置隔離件等。
3.硬塗層 硬塗層3係於製造透光性導電膜1時用以抑制於透明基材2產生損傷之保護層。又，於積層複數個透光性導電膜1之情形時，硬塗層3係用以抑制於非晶質透光性導電層5產生擦傷之耐擦傷層。
硬塗層3具有膜形狀。硬塗層3以與透明基材2之上表面接觸之方式配置於透明基材2之整個上表面。更具體而言，硬塗層3以與透明基材2之上表面及光學調整層4之下表面接觸之方式，配置於透明基材2與光學調整層4之間。
硬塗層3由硬塗組合物形成。硬塗組合物含有樹脂，較佳為由樹脂構成。
作為樹脂，例如可列舉硬化性樹脂、熱塑性樹脂(例如，聚烯烴樹脂)等，較佳為可列舉硬化性樹脂。
作為硬化性樹脂，可列舉例如藉由活性能量線(具體而言為紫外線、電子束等)之照射而硬化之活性能量線硬化性樹脂、例如藉由加熱而硬化之熱固性樹脂等，較佳為可列舉活性能量線硬化性樹脂。
活性能量線硬化性樹脂例如可列舉於分子中具有具備聚合性碳-碳雙鍵之官能基的聚合物。作為此種官能基，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基(甲基丙烯醯基及/或丙烯醯基)等。
作為活性能量線硬化性樹脂，具體而言，例如可列舉丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系紫外線硬化性樹脂。
又，作為除活性能量線硬化性樹脂以外之硬化性樹脂，例如可列舉：聚胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物、有機矽烷縮合物等熱固性樹脂。
樹脂可單獨使用或併用2種以上。
硬塗組合物亦可含有粒子。藉此，可將硬塗層3設為具有耐黏連特性之抗黏連層。
作為粒子，可列舉無機粒子、有機粒子等。作為無機粒子，可列舉：例如二氧化矽粒子；例如包含氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等之金屬氧化物粒子；例如碳酸鈣等碳酸鹽粒子等。作為有機粒子，例如可列舉交聯丙烯酸樹脂粒子等。粒子可單獨使用或併用2種以上。
硬塗組合物可進而含有整平劑、觸變劑、抗靜電劑等公知之添加劑。
關於硬塗層3之厚度，就耐擦傷性之觀點而言，例如為0.1 μm以上，較佳為0.5 μm以上，又，例如為10 μm以下，較佳為3 μm以下。硬塗層3之厚度例如可使用穿透式電子顯微鏡藉由剖面觀察進行測定。
4.光學調整層 光學調整層4係為了抑制非晶質透光性導電層5之圖案之視認並且確保透光性導電膜1優異之透明性，而調整透光性導電膜1之光學物性(例如折射率)之層。
光學調整層4具有膜形狀。光學調整層4以與硬塗層3之上表面接觸之方式配置於硬塗層3之整個上表面。更具體而言，光學調整層4以與硬塗層3之上表面及非晶質透光性導電層5之下表面接觸之方式，配置於硬塗層3與非晶質透光性導電層5之間。
光學調整層4由光學調整組合物形成。光學調整組合物含有樹脂，較佳為含有樹脂及粒子。
作為樹脂，並無特別限定，例如可列舉硬塗組合物中所例示之樹脂。較佳為可列舉硬化性樹脂，更佳為可列舉活性能量線硬化性樹脂，進而較佳為可列舉(甲基)丙烯酸系紫外線硬化性樹脂。
樹脂之含有比率相對於光學調整組合物，例如為10質量%以上，較佳為25質量%以上，又，例如為95質量%以下，較佳為60質量%以下。
作為粒子，可根據光學調整層所要求之折射率選擇較佳之材料，例如，可列舉硬塗組合物中所例示之粒子。就折射率之觀點而言，較佳為可列舉無機粒子，更佳為可列舉金屬氧化物粒子，進而較佳為可列舉氧化鋯粒子(ZrO2 )。
粒子之含有比率相對於光學調整組合物，例如為5質量%以上，較佳為40質量%以上，又，例如為90質量%以下，較佳為75質量%以下。
光學調整組合物可進而含有整平劑、觸變劑、抗靜電劑等公知之添加劑。
光學調整層4之折射率例如為1.40以上，較佳為1.55以上，又，例如為1.80以下，較佳為1.70以下。折射率例如可利用阿貝折射計進行測定。
光學調整層4之厚度例如為5 nm以上，較佳為10 nm以上，又，例如為200 nm以下，較佳為100 nm以下。光學調整層4之厚度例如可使用穿透式電子顯微鏡藉由剖面觀察進行測定。
5.透光性導電層 非晶質透光性導電層5係用以藉由蝕刻而形成為所需圖案(例如，電極圖案或配線圖案)之透明導電層。
非晶質透光性導電層5為透光性導電膜1之最上層，且具有膜形狀。非晶質透光性導電層5以與光學調整層4之上表面接觸之方式，配置於光學調整層4之整個上表面。
作為非晶質透光性導電層5之材料，例如可列舉銦系無機氧化物、銻系無機氧化物等，較佳為可列舉銦系無機氧化物。
非晶質透光性導電層5之材料中，較佳為含有(摻雜)選自由Sn、Zn、Ga、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr所組成之群中之至少一種雜質無機元素。作為雜質無機元素，較佳為可列舉Sn。
作為含有雜質無機元素之無機氧化物，例如於銦系無機氧化物之情形時，可列舉銦錫複合氧化物(ITO)，例如於銻系無機氧化物之情形時，可列舉銻錫複合氧化物(ATO)。較佳為可列舉ITO。
於非晶質透光性導電層5由ITO形成之情形時，於非晶質透光性導電層5整體中，氧化錫(SnO2 )含量相對於氧化錫及氧化銦(In2 O3 )之合計量，例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，又，例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。
非晶質透光性導電層5可包含單層，或者亦可包含複數層(厚度方向區域)。層數不受限定，例如可列舉2層以上、5層以下，較佳為可列舉2層。
於非晶質透光性導電層5包含複數層之情形時，較佳為如圖1之假想線所示，非晶質透光性導電層5具備第1層(第1區域)5a、及配置於第1層5a之上側之第2層(第2區域)5b。
第1層5a及第2層5b較佳為皆由含有雜質無機元素之無機氧化物形成，較佳為皆由含有雜質無機元素之銦系無機氧化物形成，進而較佳為皆由ITO形成。
又，於該情形時，最遠離透明基材2之層(即第2層5b)之雜質無機元素(較佳為Sn)相對於銦之質量比於構成非晶質透光性導電層5之複數層(即第1層5a及第2層5b)之中，較佳為並非最大，更佳為最小。即，於非晶質透光性導電層5包含第1層5a及第2層5b之情形時，第2層5b之雜質無機元素相對於銦之質量比小於第1層5a之雜質無機元素相對於銦之質量比。
具體而言，第1層5a較佳為雜質無機元素相對於銦之質量比為0.05以上，第2層5b較佳為雜質無機元素相對於銦之質量比未達0.05。藉此，能夠更加確實地於短時間內進行非晶質透光性導電層5之結晶化。
更具體而言，於第1層5a由ITO形成之情形時，於第1層5a中，氧化錫(SnO2 )含量相對於氧化錫及氧化銦(In2 O3 )之合計量，例如為5質量%以上，較佳為8質量%以上，又，例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。第1層5a之氧化錫之含量能夠提高透明性或表面電阻之穩定性。
於第2層5b由ITO形成之情形時，於第2層5b中，氧化錫(SnO2 )含量相對於氧化錫及氧化銦(In2 O3 )之合計量，例如為0.5質量%以上，較佳為2質量%以上，又，例如未達8質量%，較佳為未達5質量%。若第2層5b之氧化錫之含量為上述範圍內，則可容易地進行非晶質透光性導電層5之結晶化，確實地提高導電性。
非晶質透光性導電層5中之第1層5a之厚度方向上之比率例如為75%以上，較佳為80%以上，更佳為90%以上，又，例如為99%以下，較佳為98%以下，更佳為97%以下。具體而言，第1層5a之厚度例如為5 nm以上，較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，又，例如為200 nm以下，較佳為150 nm以下，更佳為50 nm以下。
非晶質透光性導電層5中之第2層5b之厚度方向上之比率例如為25%以下，較佳為20%以下，更佳為10%以下，例如為1%以上，較佳為2%以上，更佳為3%以上。又，具體而言，第2層5b之厚度例如為1 nm以上，較佳為1.5 nm以上，更佳為2 nm以上，又，例如為40 nm以下，較佳為20 nm以下，更佳為10 nm以下。
非晶質透光性導電層5之總厚度超過40 nm，例如為300 nm以下。就加熱時之結晶化速度及電阻值之觀點而言，較佳為41 nm以上，更佳為45 nm以上，進而較佳為超過50 nm，尤佳為60 nm以上，又，較佳為250 nm以下，更佳為200 nm以下，進而較佳為160 nm以下，尤佳為90 nm以下。又，就保存時之結晶化抑制、及加熱後之導電性之觀點而言，較佳為100 nm以上、180 nm以下。
非晶質透光性導電層5之厚度例如可使用穿透式電子顯微鏡藉由剖面觀察進行測定。
非晶質透光性導電層5為非晶質，且能夠轉變為結晶質(結晶化)。向結晶質之轉變係藉由下述加熱而實施。
關於透光性導電層為非晶質抑或結晶質，例如，於透光性導電層為ITO層之情形時，可藉由在20℃之鹽酸(濃度5質量%)中浸漬15分鐘後，進行水洗、乾燥，測定15 mm左右之間之端子間電阻而判斷。於本說明書中，於浸漬於鹽酸(20℃，濃度：5質量%)並進行水洗、乾燥後，於15 mm間之端子間電阻超過10 kΩ之情形時，ITO層設為非晶質，於15 mm間之端子間電阻為10 kΩ以下之情形時，ITO層設為結晶質。
6.透光性導電膜之製造方法 對製造透光性導電膜1之方法進行說明。為了製造透光性導電膜1，例如，於透明基材2之上表面(厚度方向一面)依序設置硬塗層3、光學調整層4及非晶質透光性導電層5。以下，進行詳細描述。
首先，準備公知或市售之透明基材2。
其後，視需要，就透明基材2與硬塗層3之密接性之觀點而言，可對透明基材2實施例如濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學處理、氧化等蝕刻處理或底塗處理。又，可藉由溶劑洗淨、超音波洗淨等對透明基材2進行除塵、淨化。
繼而，於透明基材2之上表面設置硬塗層3。例如，藉由在透明基材2之上表面濕式塗佈硬塗組合物，而於透明基材2之上表面形成硬塗層3。
具體而言，例如，製備利用溶劑稀釋硬塗組合物而得之溶液(清漆)，繼而，將硬塗組合物溶液塗佈於透明基材2之上表面，並進行乾燥。
作為溶劑，例如可列舉有機溶劑、水系溶劑(具體而言為水)等，較佳為可列舉有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉：例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇化合物；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮化合物；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；丙二醇單甲醚等醚化合物；例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。該等溶劑可單獨使用或併用2種以上。
硬塗組合物溶液中之固形物成分濃度例如為1質量%以上，較佳為10質量%以上，又，例如為30質量%以下，較佳為20質量%以下。
塗佈方法可根據硬塗組合物溶液及透明基材2進行適當選擇。作為塗佈方法，例如可列舉：浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、滾筒塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法等。
乾燥溫度例如為50℃以上，較佳為70℃以上，例如為200℃以下，較佳為100℃以下。
乾燥時間例如為0.5分鐘以上，較佳為1分鐘以上，例如為60分鐘以下，較佳為20分鐘以下。
其後，於硬塗組合物含有活性能量線硬化性樹脂之情形時，藉由在硬塗組合物溶液乾燥後照射活性能量線，而使活性能量線硬化性樹脂硬化。
再者，於硬塗組合物含有熱固性樹脂之情形時，可藉由該乾燥步驟，進行溶劑之乾燥，並且使熱固性樹脂熱硬化。
其次，於硬塗層3之上表面設置光學調整層4。例如，藉由在硬塗層3之上表面濕式塗佈光學調整組合物，而於硬塗層3之上表面形成光學調整層4。
具體而言，例如，製備利用溶劑稀釋光學調整組合物而得之溶液(清漆)，繼而，將光學調整組合物溶液塗佈於硬塗層3之上表面，並進行乾燥。
光學調整組合物之製備、塗佈、乾燥等之條件可與硬塗組合物中所例示之製備、塗佈、乾燥等之條件相同。
又，於光學調整組合物含有活性能量線硬化性樹脂之情形時，藉由在光學調整組合物溶液乾燥後照射活性能量線，而使活性能量線硬化性樹脂硬化。
再者，於光學調整組合物含有熱固性樹脂之情形時，可藉由該乾燥步驟，進行溶劑之乾燥，並且使熱固性樹脂熱硬化。
繼而，於光學調整層4之上表面設置非晶質透光性導電層5。例如，利用乾式方法，於光學調整層4之上表面形成非晶質透光性導電層5。
作為乾式方法，例如可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等。較佳為可列舉濺鍍法。可利用該方法形成薄膜之非晶質透光性導電層5。
作為濺鍍法，例如可列舉：二極濺鍍法、ECR(電子迴旋共振)濺鍍法、磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等。較佳為可列舉磁控濺鍍法。
用於濺鍍法之電源例如可為直流(DC)電源、交流中頻(AC/MF)電源、高頻(RF(radio frequency，射頻))電源、將直流電源重疊而得之高頻電源中之任一者。
於採用濺鍍法之情形時，作為靶材，可列舉構成非晶質透光性導電層5之上述無機物，較佳為可列舉ITO。關於ITO之氧化錫濃度，就ITO層之耐久性、結晶化等觀點而言，例如為0.5質量%以上，較佳為3質量%以上，又，例如為15質量%以下，較佳為13質量%以下。
作為濺鍍氣體，例如可列舉Ar等惰性氣體。又，較佳為併用氧氣等反應性氣體。於併用反應性氣體之情形時，反應性氣體相對於惰性氣體之流量比例如為0.0010以上、0.0100以下。
濺鍍法係於真空下實施。具體而言，關於濺鍍時之壓力，就抑制濺鍍速率降低、放電穩定性等觀點而言，例如為1 Pa以下，較佳為0.7 Pa以下，又，例如為0.1 Pa以上。
關於水之分壓，就提高結晶化之速度之觀點而言，例如為10×10-4 Pa以下，較佳為5×10-4 Pa以下。
又，為了形成所需之非晶質透光性導電層5，亦可適當設定靶材或濺鍍之條件等而實施複數次濺鍍。
尤其是於本發明中，例如，藉由調整氧之導入量或非晶質透光性導電層5之厚度，形成厚度超過40 nm之非晶質透光性導電層5，可較佳地製造具備所需之非晶質透光性導電層5之透光性導電膜1。
詳細而言，若列舉利用濺鍍法形成ITO層作為非晶質透光性導電層5之情形作為一例，則利用濺鍍法所獲得之ITO層一般成膜為非晶質ITO層。並且，藉由減少成膜氛圍之氧量，於ITO層產生氧空位部，可獲得能夠藉由加熱而結晶化之ITO層。此時，使其氧量略微不足於ITO層能夠結晶之程度。
更具體而言，例如，將水平磁場強度設為50 mT以上、200 mT以下(較佳為80 mT以上、120 mT以下)之高磁場強度，且採用直流電源之情形時，如下所述。於形成第1層5a時，使用氧化錫濃度較高之ITO靶，將氧氣相對於Ar氣體之流量比(O2 /Ar)設定為例如0.0050以上、0.0120以下，較佳為0.0060以上、0.0080以下，又，將流量比相對於ITO厚度(nm)之「(O2 /Ar)/(ITO厚度)」設定為例如0.00003以上、0.00020以下，於視需要形成第2層5b之情形時，同樣地適當設定流量比。
再者，關於在ITO成膜環境下是否以合適之比率(稍微不足之氧量)導入了氧，例如，可於圖表中繪製氧供給量(sccm)(X軸)、及根據該氧供給量而獲得之ITO之表面電阻(Ω/□)(Y軸)，根據該圖表進行判斷。即，由於該圖表之極小附近區域(底部區域)之表面電阻最小，ITO成為化學計量組成，因此可判斷較該極小附近區域略微靠近原點側之X軸之值為適合製作本發明中之非晶質透光性導電層5之氧供給量。
藉此，獲得於厚度方向上依序具備透明基材2、硬塗層3、光學調整層4及非晶質透光性導電層5之透光性導電膜1。
再者，於上述製造方法中，可利用卷對卷方式一面搬送透明基材2一面於該透明基材2形成硬塗層3、光學調整層4及非晶質透光性導電層5，又，亦可利用分批方式(單片方式)形成該等層之一部分或全部。就生產性之觀點而言，較佳為利用卷對卷方式一面搬送透明基材2一面於透明基材2形成各層。
以此方式獲得之透光性導電膜(非晶質透光性導電膜)1具備以下特性。
非晶質透光性導電層5中之載子密度為40×1019 /cm3 以上，較佳為42×1019 /cm3 以上，更佳為52×1019 /cm3 以上，又，例如為170×1019 /cm3 以下，較佳為100×1019 /cm3 以下。若載子密度為上述下限以上，則能夠抑制保存時之結晶化，並且提高加熱時之結晶化速度。
非晶質透光性導電層5中之霍爾遷移率例如為5 cm2 /V・s以上，較佳為10 cm2 /V・s以上，更佳為20 cm2 /V・s以上，又，例如為40 cm2 /V・s以下，較佳為30 cm2 /V・s以下。
非晶質透光性導電層5之比電阻例如為10×10-4 Ω・cm以下，較佳為5×10-4 Ω・cm以下，又，例如為0.1×10-4 Ω・cm以上。若比電阻為上述上限以下，則電阻值較小，導電性優異。比電阻可利用四端子法進行測定。
透光性導電膜1之全光線透過率(JIS K 7375-2008)例如為80%以上，較佳為85%以上。
透光性導電膜1之厚度例如為2 μm以上，較佳為10 μm以上，又，例如為100 μm以下，較佳為50 μm以下。
透光性導電膜1例如配置於光學裝置。作為光學裝置，例如可列舉圖像顯示裝置、調光裝置等，較佳為可列舉圖像顯示裝置。於圖像顯示裝置(具體而言為具有LCD模組等圖像顯示元件之圖像顯示裝置)中具備透光性導電膜1之情形時，透光性導電膜1例如用作觸控面板用基材。作為觸控面板之形式，可列舉光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等各種方式，尤其是較佳地用於靜電電容方式之觸控面板。
尤其是於將透光性導電膜1用於觸控面板用基材之情形時，較佳為對透光性導電膜1實施加熱處理。
於加熱處理中，例如於大氣下對透光性導電膜1進行加熱。
加熱處理例如可使用紅外線加熱器、烘箱等實施。
加熱溫度例如為100℃以上，較佳為120℃以上，又，例如為200℃以下，較佳為150℃以下。
加熱時間係根據加熱溫度適當決定，例如為5分鐘以上，較佳為10分鐘以上，又，例如為60分鐘以下，較佳為30分鐘以下。
藉此，使非晶質透光性導電層5結晶化，而形成導電性提高之結晶質透光性導電層6。即，如圖2所示，可獲得於厚度方向上依序具備透明基材2、硬塗層3、光學調整層4及結晶質透光性導電層6之結晶質透光性導電膜7。
結晶質透光性導電層6之表面電阻例如為60 Ω/□以下，較佳為40 Ω/□以下，又，例如為1 Ω/□以上。表面電阻可利用四端子法進行測定。藉此，導電性優異。
再者，亦可視需要對透光性導電膜1(或結晶質透光性導電膜7)實施圖案化處理。
於圖案化處理中，可採用公知之蝕刻方法。作為蝕刻方法，可為濕式蝕刻及乾式蝕刻中之任一者，但就生產效率之觀點而言，可列舉濕式蝕刻。
非晶質透光性導電層5(或結晶質透光性導電層6)之圖案之形狀例如可列舉具有條紋形狀之電極圖案或配線圖案等。
並且，於該透光性導電膜1中，非晶質透光性導電層5之厚度超過40 nm，非晶質透光性導電層5中之載子密度為40×1019 /cm3 以上。因此，能夠兼顧加熱時之結晶化速度及保存性。即，於對透光性導電膜1進行加熱而使非晶質透光性導電層5轉變為結晶質透光性導電層6時，其速度良好。因此，能夠於短時間內獲得結晶質透光性導電膜7。又，於加熱前之低溫環境(例如80℃以下)下保存時，能夠抑制非晶質透光性導電層5之自然結晶化，且能夠抑制非晶質透光性導電層5之局部結晶化。因此，於保存後進行加熱時(結晶化)，能夠抑制保存時可能產生之結晶質部分與非晶質部分之交界所引起之龜裂。
因此，透光性導電膜1即便於保存一定時間後，亦能夠抑制透光性導電層5之龜裂並且於短時間內結晶化，結晶質透光性導電膜7之生產性優異。進而，於藉由加熱所進行之結晶化後，可謀求結晶質透光性導電膜7之低電阻化，可使導電性良好。
＜變化例＞ 於上述一實施形態中，透光性導電膜1具備透明基材2、硬塗層3、光學調整層4及非晶質透光性導電層5，但透光性導電膜1亦可進而具備除其等以外之層。
例如，一實施形態之透明基材2之下表面露出，但例如透光性導電膜1亦可於透明基材2之下表面進而具備抗黏連層等其他功能層。
又，一實施形態之透光性導電膜1具備透明基材2、硬塗層3、光學調整層4及非晶質透光性導電層5，但例如亦可不具備硬塗層3及光學調整層4中之至少一者。就耐擦傷性、非晶質透光性導電層5中之圖案之視認抑制性等觀點而言，較佳為具備硬塗層3及光學調整層4。 [實施例]
以下示出實施例及比較例，對本發明進一步具體地進行說明。再者，本發明並不限定於任一實施例及比較例。又，以下記載中所使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可替代為上述「實施方式」中所記載之與其等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相關記載之上限值(定義為「以下」、「未達」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
(實施例1) 作為透明基材，準備環烯烴聚合物(COP)膜(瑞翁(ZEON)公司製造，商品名「ZEONOR」，厚度40 μm)。於透明基材之上表面，塗佈包含丙烯酸樹脂之紫外線硬化性樹脂組合物，照射紫外線，形成硬塗層(厚度1 μm)。繼而，於硬塗層之上表面塗佈含有氧化鋯粒子之紫外線硬化型組合物，照射紫外線，形成光學調整層(厚度90 nm，折射率1.62)。藉此，獲得具備透明基材、硬塗層及光學調整層之積層體。
使用真空濺鍍裝置，於積層體之光學調整層之上表面，形成包含銦錫複合氧化物(ITO)層之第1層(厚度43 nm)。具體而言，對真空濺鍍裝置內進行排氣直至水之分壓成為2.0×10-4 Pa以下為止，其後，導入氬氣與氧之混合氣體(流量比：O2 /Ar＝0.00763，(O2 /Ar)/ITO厚度比：0.000178)，於壓力0.4 Pa之氛圍下，對積層體實施DC磁控濺鍍法。作為靶，使用氧化錫10質量%/氧化銦90質量%之燒結體。又，將靶表面之水平磁場設定為100 mT。
繼而，將靶變更為氧化錫3質量%/氧化銦97質量%之燒結體，將氬氣與氧之混合氣體之流量比設為O2 /Ar＝0.00160，除此以外，以與上述相同之方式，進而實施濺鍍，於第1層之上表面形成第2層(厚度2 nm)。藉此，於光學調整層之上表面形成總厚度45 nm之非晶質透光性導電層(非晶質透明導電層)。
以此方式，製造實施例1之透光性導電膜(透明導電膜)。
(實施例2～5及比較例1～4) 於形成第1層及第2層時，如表1所示般變更各層之厚度或氣體之流量比，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造透光性導電膜。再者，於實施例4、5及比較例2、4中，作為透明基材，使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度23 μm)。
(1)厚度之測定 使用穿透式電子顯微鏡(日立製作所公司製造，「H-7650」)，藉由剖面觀察測定硬塗層、光學調整層、第1層及第2層之厚度。使用膜厚計(Peacock公司製造，「數位度盤規DG-205」)測定透明基材之厚度。
(2)載子密度、霍爾遷移率之測定 使用霍爾效應(Hall effect)測定系統(Bio-Rad公司製造，「HL5500PC」)，測定非晶質透光性導電層之霍爾遷移率。使用非晶質透光性導電層之總厚度算出載子密度。
(3)比電阻之測定 利用四端子法測定非晶質透光性導電層之比電阻。將結果示於表1。
(4)加熱時之結晶化速度之評估 將各實施例及各比較例之透光性導電膜於140℃之熱風烘箱中加熱30分鐘或60分鐘，製作樣品。將該樣品於濃度5 wt%、35℃之鹽酸中浸漬15分鐘後，進行水洗、乾燥，每次使用測試機測定15 mm間之端子間電阻。此時，於端子間電阻為10 kΩ以下之情形時，判斷非晶質透光性導電層之結晶化結束。
將結晶化結束之時間為30分鐘以下之情形評估為◎，將結晶化結束之時間超過30分鐘且為60分鐘以下之情形評估為○，將結晶化結束之時間超過60分鐘之情形評估為×。將結果示於表1。
(5)保存性(放置時之結晶化抑制)之評估 針對各實施例及各比較例之透光性導電膜，分別準備於50℃下放置15小時之樣品1、及於80℃下放置6小時之樣品2。藉由將該等樣品進而於150℃之熱風烘箱中加熱90分鐘而使其等結晶化。利用光學顯微鏡(倍率100倍，觀察面積2 cm見方)觀察該結晶化後之樣品之透光性導電層之表面，確認龜裂之有無。
將樣品1及樣品2皆未確認到龜裂之情形評估為◎，將僅樣品1未確認到龜裂之情形評估為○，將樣品1及樣品2皆確認到龜裂之情形評估為×。將結果示於表1。
(6)結晶化後之導電性之評估 將各實施例及各比較例之透光性導電膜於140℃之熱風烘箱中加熱120分鐘，使非晶質透光性導電層結晶化。利用四端子法測定該結晶化樣品之透光性導電膜之表面電阻。將表面電阻為40 Ω/□以下之情形評估為◎，將表面電阻超過40 Ω/□且為60 Ω/□以下之情形評估為〇，將表面電阻超過60 Ω/□之情形評估為×。將結果示於表1。
  [表1]  
   透明基材 ITO厚度(nm) O2 /Ar[流量比] (O2 /Ar)/ITO厚度 霍爾遷移率(cm2 /V·s) 載子密度(×1019 /cm3 ) 加熱時之結晶化速度 保存性 結晶化後之導電性
材料 第1層 第2層 總厚度 第1層 第1層
實施例1 COP 43 2 45 7.63E-03 1.78E-04 16.3 47.3 ◎ 〇 〇
實施例2 COP 42 2 44 7.80E-03 1.86E-04 16.6 50.7 ◎ 〇 〇
實施例3 COP 41 - 41 6.33E-03 1.54E-04 16.2 46.0 ◎ 〇 〇
實施例4 PET 120 - 120 7.14E-03 5.95E-05 23.7 54.5 〇 ◎ ◎
實施例5 PET 170 - 170 7.14E-03 4.20E-05 22.8 63.0 〇 ◎ ◎
比較例1 COP 17 8 25 7.70E-03 4.53E-04 27.4 39.8 ◎ × ×
比較例2 PET 35 - 35 0.00E+00 0.00E+00 18.6 60.9 × ◎ ×
比較例3 COP 70 - 70 1.44E-02 2.06E-04 24.6 38.3 ◎ × ◎
比較例4 PET 60 - 60 3.71E-02 6.18E-04 35.1 32.2 × ◎ ×
1:透光性導電膜 2:透明基材 3:硬塗層 4:光學調整層 5:非晶質透光性導電層 5a:第1層 5b:第2層 6:結晶質透光性導電層 7:結晶質透光性導電膜
圖1表示本發明之透光性導電膜之一實施形態之剖視圖。 圖2表示將圖1所示之透光性導電膜結晶化而得之結晶質透光性導電膜之剖視圖。
1:透光性導電膜
2:透明基材
3:硬塗層
4:光學調整層
5:非晶質透光性導電層
5a:第1層
5b:第2層

Claims (4)

  1. 一種透光性導電膜，其特徵在於：具備透明基材、及配置於上述透明基材之厚度方向一側之非晶質透光性導電層，且 上述非晶質透光性導電層能夠轉變為結晶質， 上述非晶質透光性導電層之厚度超過40 nm， 上述非晶質透光性導電層中之載子密度為40×1019 /cm3 以上。
  2. 如請求項1之透光性導電膜，其中上述非晶質透光性導電層含有銦系無機氧化物。
  3. 如請求項1之透光性導電膜，其中上述非晶質透光性導電層為含有銦、及1種以上雜質無機元素之銦系無機氧化物層。
  4. 如請求項2之透光性導電膜，其中上述非晶質透光性導電層為含有銦、及1種以上雜質無機元素之銦系無機氧化物層。
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