CN111613365A - 透光性导电薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供加热时的结晶化速度及保存性良好的透光性导电薄膜。透光性导电薄膜(1)具备：透明基材(2)、和配置于透明基材(2)的上侧的非晶质透光性导电层(5)，非晶质透光性导电层(5)能转化为结晶质，非晶质透光性导电层(5)的厚度超过40nm，非晶质透光性导电层(5)的载流子密度为40×1019/cm3以上。

Description

透光性导电薄膜
技术领域
本发明涉及透光性导电薄膜，详细而言涉及适合用于光学用途的透光性导电薄膜。
背景技术
以往以来，具备透明导电层的透明导电性薄膜用于图像显示装置内的触摸面板用基材等。例如，专利文献1中公开了具备高分子薄膜和由铟锡复合氧化物(ITO)形成的透明导电层的透明导电性薄膜。
对于这样的透明导电性薄膜，通常，通过对非晶质的ITO进行加热而使其结晶化，提高透明导电层的导电性(低电阻)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-134085号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1的透明导电性薄膜，透明导电层的结晶化速度不充分，要求速度的进一步提高。即，要求以短时间使透明导电性薄膜结晶化。
另一方面，若提高加热时的结晶化速度，则变得即使在常温等低温条件下也容易结晶化。即，在结晶化前(商品上市前)暂时在例如仓库等中保存时，会发生不希望发生的结晶化。该情况下，透明导电层由于部分进行结晶化，因此，在其后的加热时的结晶化工序中，会发生如下不良情况：在保存时产生的结晶化部分与非晶质部分的边界处产生应变，产生裂纹等。即，保存性差。
本发明提供加热时的结晶化速度及保存性良好的透光性导电薄膜。
用于解决问题的方案
本发明[1]包含一种透光性导电薄膜，其具备：透明基材、和配置于前述透明基材的厚度方向一侧的非晶质透光性导电层，前述非晶质透光性导电层能转化为结晶质，前述非晶质透光性导电层的厚度超过40nm，前述非晶质透光性导电层的载流子密度为40×1019/cm3以上。
本发明[2]包含[1]所述的透光性导电薄膜，其中，前述非晶质透光性导电层含有铟系无机氧化物。
本发明[3]包含[1]或[2]所述的透光性导电薄膜，其中，前述非晶质透光性导电层为含有铟和1种以上杂质无机元素的铟系无机氧化物层。
发明的效果
根据本发明的透光性导电薄膜，加热时的结晶化速度及保存性良好。因此，即使将本发明的透光性导电薄膜保存一定时间后，也能够抑制裂纹的发生、并以短时间使透光性导电薄膜结晶化。
附图说明
图1示出本发明的透光性导电薄膜的一实施方式的截面图。
图2示出将图1所示的透光性导电薄膜结晶化而成的结晶质透光性导电薄膜的截面图。
附图标记说明
1 透光性导电薄膜
2 透明基材
5 非晶质透光性导电层
具体实施方式
<一实施方式>
参照图1～图2，对本发明的透光性导电薄膜1的一实施方式进行说明。
图1中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向、第1方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向一侧、第1方向一侧)，纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧、第1方向另一侧)。另外，纸面左右方向及深度方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，以各图的方向箭头为准。
1.透光性导电薄膜
透光性导电薄膜1具备具有规定厚度的薄膜形状(包含片形状)，具有沿与厚度方向正交的规定方向(面方向)延伸的、平坦的上表面及平坦的下表面。透光性导电薄膜1例如为图像显示装置所具备的触摸面板用基材等一个部件，即，不是图像显示装置。即，透光性导电薄膜1为用于制作图像显示装置等的部件，是不包括LCD模块等图像显示元件而包含后述的透明基材2、硬涂层3、光学调整层4和非晶质透光性导电层5、以部件自身流通的产业上可利用的器件
具体而言，如图1所示，透光性导电薄膜1具备：透明基材2、配置于透明基材2的上表面(厚度方向一面)的硬涂层3、配置于硬涂层3的上表面的光学调整层4、和配置于光学调整层4的上表面的非晶质透光性导电层5。更具体而言，透光性导电薄膜1依次具备：透明基材2、硬涂层3、光学调整层4、和非晶质透光性导电层5。透光性导电薄膜1优选由透明基材2、硬涂层3、光学调整层4及非晶质透光性导电层5形成。另外，透光性导电薄膜1为透明导电性薄膜。
2.透明基材
透明基材2为用于确保透光性导电薄膜1的机械强度的透明的基材。即，透明基材2与硬涂层3及光学调整层4一起支撑非晶质透光性导电层5。
透明基材2为透光性导电薄膜1的最下层，具有薄膜形状。透明基材2以与硬涂层3的下表面接触的方式配置于硬涂层3的下表面整面。
作为透明基材2，例如，可列举出高分子薄膜、无机板(玻璃板等)，从兼具透明性及挠性的观点出发，优选可列举出高分子薄膜。
作为高分子薄膜的材料，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)、例如聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物等烯烃树脂、例如聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂等。这些高分子薄膜可以单独使用或组合使用2种以上。
对于透明基材2，从透明性、挠性、机械强度等观点出发，优选可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、环烯烃聚合物薄膜。
透明基材2的总透光率(JIS K 7375-2008)例如为80％以上、优选为85％以上。
对于透明基材2的厚度，从机械强度、将透光性导电薄膜1作为触摸面板用薄膜时的打点特性等观点出发，例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为300μm以下，优选为150μm以下。透明基材2的厚度例如可以使用microgauge式厚度计进行测定。
可以在透明基材2的下表面设置有隔离体等。
3.硬涂层
硬涂层3为在制造透光性导电薄膜1时用于抑制透明基材2产生损伤的保护层。另外，为在将多个透光性导电薄膜1层叠时用于抑制非晶质透光性导电层5产生擦伤的耐擦伤层。
硬涂层3具有薄膜形状。硬涂层3以与透明基材2的上表面接触的方式配置于透明基材2的上表面整面。更具体而言，硬涂层3以与透明基材2的上表面及光学调整层4的下表面接触的方式配置于透明基材2与光学调整层4之间。
硬涂层3由硬涂组合物形成。硬涂组合物含有树脂，优选由树脂形成。
作为树脂，例如，可列举出固化性树脂、热塑性树脂(例如，聚烯烃树脂)等，优选可列举出固化性树脂。
作为固化性树脂，可列举出例如通过活性能量射线(具体而言，紫外线、电子束等)的照射进行固化的活性能量射线固化性树脂、例如通过加热进行固化的热固化性树脂等，优选可列举出活性能量射线固化性树脂。
活性能量射线固化性树脂例如可列举出在分子中含有具有聚合性碳-碳双键的官能团的聚合物。作为这样的官能团，例如，可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基(甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基)等。
作为活性能量射线固化性树脂，具体而言，例如可列举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂。
另外，作为活性能量射线固化性树脂以外的固化性树脂，例如可列举出氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等热固化性树脂。
树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
硬涂组合物也可以含有颗粒。由此，可以将硬涂层3制成具有抗粘连特性的抗粘连层。
作为颗粒，可列举出无机颗粒、有机颗粒等。作为无机颗粒，可列举出例如二氧化硅颗粒、例如包含锆氧化物、钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物等的金属氧化物颗粒、例如碳酸钙等碳酸盐颗粒等。作为有机颗粒，例如，可列举出交联丙烯酸类树脂颗粒等。颗粒可以单独使用或组合使用2种以上。
硬涂组合物可以进而含有流平剂、触变剂、抗静电剂等公知的添加剂。
对于硬涂层3的厚度，从耐擦伤性的观点出发，例如，为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，另外，例如为10μm以下，优选为3μm以下。硬涂层3的厚度例如可以使用透射型电子显微镜通过截面观察来测定。
4.光学调整层
光学调整层4是为了抑制非晶质透光性导电层5的图案的辨识、并且确保透光性导电薄膜1优异的透明性而对透光性导电薄膜1的光学物性(例如，折射率)进行调整的层。
光学调整层4具有薄膜形状。光学调整层4以与硬涂层3的上表面接触的方式配置于硬涂层3的上表面整面。更具体而言，光学调整层4以与硬涂层3的上表面及非晶质透光性导电层5的下表面接触的方式配置于硬涂层3与非晶质透光性导电层5之间。
光学调整层4由光学调整组合物形成。光学调整组合物含有树脂，优选含有树脂及颗粒。
作为树脂，没有特别限定，例如，可列举出硬涂组合物中例示出的树脂。优选可列举出固化性树脂，更优选可列举出活性能量射线固化性树脂，进一步优选可列举出(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂。
树脂的含有比例相对于光学调整组合物例如为10质量％以上，优选为25质量％以上，另外，例如为95质量％以下，优选为60质量％以下。
作为颗粒，可以根据光学调整层所要求的折射率来选择适当的材料，例如，可列举出硬涂组合物中例示出的颗粒。从折射率的观点出发，优选可列举出无机颗粒，更优选可列举出金属氧化物颗粒，进一步优选可列举出锆氧化物颗粒(ZrO2)。
颗粒的含有比例相对于光学调整组合物例如为5质量％以上，优选为40质量％以上，另外，例如为90质量％以下，优选为75质量％以下。
光学调整组合物可以进而含有流平剂、触变剂、抗静电剂等公知的添加剂。
光学调整层4的折射率例如为1.40以上，优选为1.55以上，另外，例如为1.80以下，优选为1.70以下。折射率例如可以利用阿贝折射率计来测定。
光学调整层4的厚度例如为5nm以上，优选为10nm以上，另外，例如为200nm以下，优选为100nm以下。光学调整层4的厚度例如可以使用透射型电子显微镜通过截面观察来测定。
5.透光性导电层
非晶质透光性导电层5为用于通过蚀刻形成为期望的图案(例如，电极图案、布线图案)的透明导电层。
非晶质透光性导电层5为透光性导电薄膜1的最上层，具有薄膜形状。非晶质透光性导电层5可以以与光学调整层4的上表面接触的方式配置于光学调整层4的上表面整面。
作为非晶质透光性导电层5的材料，例如，可列举出铟系无机氧化物、锑系无机氧化物等，优选可列举出铟系无机氧化物。
非晶质透光性导电层5的材料中优选包含(掺杂)有选自由Sn、Zn、Ga、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr组成的组中的至少1种杂质无机元素。作为杂质无机元素，优选可列举出Sn。
作为含有杂质无机元素的无机氧化物，例如，铟系无机氧化物的情况下，可列举出铟锡复合氧化物(ITO)，例如，锑系无机氧化物的情况下，可列举出锑锡复合氧化物(ATO)。优选可列举出ITO。
非晶质透光性导电层5由ITO形成的情况下，在非晶质透光性导电层5整体中，锡氧化物(SnO2)含量相对于锡氧化物及铟氧化物(In2O3)的合计量例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。
非晶质透光性导电层5可以由单层构成、或者由多个层(厚度方向区域)构成。层数没有限定，例如，可列举出2层以上且5层以下，优选可列举出2层。
非晶质透光性导电层5由多个层构成的情况下，优选如图1的虚线所示，非晶质透光性导电层5具备：第1层(第1区域)5a、和配置于第1层5a的上侧的第2层(第2区域)5b。
第1层5a及第2层5b优选均由含有杂质无机元素的无机氧化物形成，优选均由含有杂质无机元素的铟系无机氧化物形成，进一步优选均由ITO形成。
另外，该情况下，离透明基材2最远的层(即，第2层5b)的杂质无机元素(优选Sn)相对于铟的质量比在构成非晶质透光性导电层5的多个层(即，第1层5a及第2层5b)中优选不是最大，更优选为最小。即，非晶质透光性导电层5包含第1层5a及第2层5b的情况下，第2层5b的杂质无机元素相对于铟的质量比小于第1层5a的杂质无机元素相对于铟的质量比。
具体而言，第1层5a优选杂质无机元素相对于铟的质量比为0.05以上，第2层5b优选杂质无机元素相对于铟的质量比不足0.05。由此，能够更可靠地以短时间实现非晶质透光性导电层5的结晶化。
更具体而言，第1层5a由ITO形成的情况下，在第1层5a中，锡氧化物(SnO2)含量相对于锡氧化物及铟氧化物(In2O3)的合计量例如为5质量％以上，优选为8质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。第1层5a的锡氧化物的含量能够提高透明性、表面电阻的稳定性。
第2层5b由ITO形成的情况下，在第2层5b中，锡氧化物(SnO2)含量相对于锡氧化物及铟氧化物(In2O3)的合计量例如为0.5质量％以上，优选为2质量％以上，另外，例如不足8质量％，优选不足5质量％。第2层5b的锡氧化物的含量为上述范围内时，能够使非晶质透光性导电层5的结晶化容易从而可靠地提高导电性。
非晶质透光性导电层5中的、第1层5a的厚度方向的比例例如为75％以上，优选为80％以上、更优选为90％以上，另外，例如为99％以下，优选为98％以下、更优选为97％以下。具体而言，第1层5a的厚度例如为5nm以上，优选为10nm以上、更优选为20nm以上，另外，例如为200nm以下，优选为150nm以下、更优选为50nm以下。
非晶质透光性导电层5中的、第2层5b的厚度方向的比例例如为25％以下，优选为20％以下、更优选为10％以下，例如为1％以上，优选为2％以上、更优选为3％以上。另外，具体而言，第2层5b的厚度例如为1nm以上，优选为1.5nm以上、更优选为2nm以上，另外，例如为40nm以下，优选为20nm以下、更优选为10nm以下。
非晶质透光性导电层5的总厚度超过40nm，例如为300nm以下。从加热时的结晶化速度及电阻值的观点出发，优选为41nm以上、更优选为45nm以上、进一步优选超过50nm、特别优选为60nm以上，另外，优选为250nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为160nm以下、特别优选为90nm以下。另外，从保存时的结晶化抑制及加热后的导电性的观点出发，优选为100nm以上且180nm以下。
非晶质透光性导电层5的厚度例如可以使用透射型电子显微镜通过截面观察来测定。
非晶质透光性导电层5为非晶质，能转化为结晶质(结晶化)。向结晶质的转化通过后述的加热来实施。
对于透光性导电层是非晶质还是结晶质，例如可以如下来判断：透光性导电层为ITO层的情况下，在20℃的盐酸(浓度5质量％)中浸渍15分钟后、进行水洗·干燥，测定15mm左右间的端子间电阻，由此来判断。本说明书中，在盐酸(20℃、浓度：5质量％)的浸渍·水洗·干燥后，15mm间的端子间电阻超过10kΩ的情况下，ITO层为非晶质，15mm间的端子间电阻为10kΩ以下的情况下，ITO层为结晶质。
6.透光性导电薄膜的制造方法
对制造透光性导电薄膜1的方法进行说明。为了制造透光性导电薄膜1，例如，在透明基材2的上表面(厚度方向一面)依次设置硬涂层3、光学调整层4及非晶质透光性导电层5。以下，进行详细叙述。
首先，准备公知或市售的透明基材2。
其后，根据需要，从透明基材2与硬涂层3的密合性的观点出发，可以对透明基材2实施例如溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理。另外，可以通过溶剂清洗、超声波清洗等对透明基材2进行除尘、清洁化。
接着，在透明基材2的上表面设置硬涂层3。例如，将硬涂组合物湿式涂覆于透明基材2的上表面，由此在透明基材2的上表面形成硬涂层3。
具体而言，例如，制备将硬涂组合物用溶剂进行稀释而成的溶液(清漆)，接着，将硬涂组合物溶液涂布于透明基材2的上表面并进行干燥。
作为溶剂，例如，可列举出有机溶剂、水系溶剂(具体而言，水)等，优选可列举出有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇化合物、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物、丙二醇单甲醚等醚化合物、例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
硬涂组合物溶液中的固体成分浓度例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，另外，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。
涂布方法可以根据硬涂组合物溶液及透明基材2来适宜选择。作为涂布方法，例如，可列举出浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
干燥温度例如为50℃以上，优选为70℃以上，例如为200℃以下，优选为100℃以下。
干燥时间例如为0.5分钟以上，优选为1分钟以上，例如为60分钟以下，优选为20分钟以下。
其后，硬涂组合物含有活性能量射线固化性树脂的情况下，在硬涂组合物溶液的干燥后，照射活性能量射线，从而使活性能量射线固化性树脂固化。
需要说明的是，硬涂组合物含有热固化性树脂的情况下，通过该干燥工序，能够在溶剂的干燥的同时将热固化性树脂热固化。
接着，在硬涂层3的上表面设置光学调整层4。例如，将光学调整组合物湿式涂覆于硬涂层3的上表面，由此在硬涂层3的上表面形成光学调整层4。
具体而言，例如，制备将光学调整组合物用溶剂进行稀释而成的溶液(清漆)，接着，将光学调整组合物溶液涂布于硬涂层3的上表面，并进行干燥。
光学调整组合物的制备、涂布、干燥等条件可以设为与硬涂组合物中例示出的制备、涂布、干燥等条件同样。
另外，光学调整组合物含有活性能量射线固化性树脂的情况下，在光学调整组合物溶液的干燥后，照射活性能量射线，从而使活性能量射线固化性树脂固化。
需要说明的是，光学调整组合物含有热固化性树脂的情况下，通过该干燥工序，能够在溶剂的干燥同时将热固化性树脂热固化。
接着，在光学调整层4的上表面设置非晶质透光性导电层5。例如，通过干式方法，在光学调整层4的上表面形成非晶质透光性导电层5。
作为干式方法，例如，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可列举出溅射法。通过该方法，能够形成薄膜的非晶质透光性导电层5。
作为溅射法，例如，可列举出2极溅射法、ECR(电子回旋共振)溅射法、磁控溅射法、离子束溅射法等。优选可列举出磁控溅射法。
溅射法中使用的电源例如可以为直流(DC)电源、交流中频(AC/MF)电源、高频(RF)电源、叠加有直流电源的高频电源中的任意者。
采用溅射法的情况下，作为靶材，可列举出构成非晶质透光性导电层5的上述无机物，优选可列举出ITO。对于ITO的锡氧化物浓度，从ITO层的耐久性、结晶化等观点出发，例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。
作为溅射气体，例如，可列举出Ar等非活性气体。另外，优选组合使用氧气等反应性气体。组合使用反应性气体的情况下，反应性气体相对于非活性气体的流量比例如为0.0010以上且0.0100以下。
溅射法在真空下实施。具体而言，对于溅射时的压力，从溅射速率的降低抑制、放电稳定性等观点出发，例如为1Pa以下，优选为0.7Pa以下，另外，例如为0.1Pa以上。
对于水的分压，从提高结晶化的速度的观点出发，例如为10×10-4Pa以下，优选为5×10-4Pa以下。
另外，为了形成期望的非晶质透光性导电层5，可以适宜设定靶材、溅射的条件等来实施多次溅射。
特别是，本发明中，例如，调整氧的导入量、非晶质透光性导电层5的厚度，从而形成厚度超过40nm的非晶质透光性导电层5，由此能够适当地制造具备期望的非晶质透光性导电层5的透光性导电薄膜1。
详细而言，举出通过溅射法形成ITO层作为非晶质透光性导电层5的情况作为一例时，通过溅射法得到的ITO层通常成膜为非晶质ITO层。然后，减少成膜气氛的氧量从而使ITO层产生氧缺陷部，由此得到通过加热能实现结晶化的ITO层。此时，使其氧量稍稍低于ITO层能结晶的程度。
更具体而言，例如，将水平磁场强度设为50mT以上且200mT以下(优选80mT以上且120mT以下)的高磁场强度、采用直流电源的情况下，如下所述。在第1层5a的形成时，使用锡氧化物浓度高的ITO靶，将氧气相对于Ar气的流量比(O2/Ar)设定为例如0.0050以上且0.0120以下、优选0.0060以上且0.0080以下，另外，将相对于ITO厚度(nm)的流量比“(O2/Ar)/(ITO厚度)”设定为例如0.00003以上且0.00020以下，根据需要与形成第2层5b的情况下同样地适宜设定流量比。
需要说明的是，在ITO成膜环境下，对于氧是否以适合的比例(稍稍不足的氧量)而导入，例如可以如下来判断：将氧供给量(sccm)(X轴)、和通过该氧供给量得到的ITO的表面电阻(Ω/□)(Y轴)作图，根据该图来判断。即，该图的极小邻近区域(底部区域)的表面电阻最小、ITO为化学计量组成，因此将比该极小邻近区域稍靠近原点侧的X轴的值判断为适于制作本发明的非晶质透光性导电层5的氧供给量。
由此，得到在厚度方向依次具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4及非晶质透光性导电层5的透光性导电薄膜1。
需要说明的是，上述制造方法中，可以一边以辊对辊(roll to roll)方式输送透明基材2，一边在该透明基材2上形成硬涂层3、光学调整层4及非晶质透光性导电层5，另外，也可以以分批方式(单片方式)形成这些层的一部分或全部。从生产率的观点出发，优选一边以辊对辊方式输送透明基材2一边在透明基材2上形成各层。
这样得到的透光性导电薄膜(非晶质透光性导电薄膜)1具备以下的特性。
非晶质透光性导电层5的载流子密度为40×1019/cm3以上，优选为42×1019/cm3以上、更优选为52×1019/cm3以上，另外，例如为170×1019/cm3以下，优选为100×1019/cm3以下。载流子密度为上述下限以上时，能够抑制保存时的结晶化、并且提供加热中的结晶化速度。
非晶质透光性导电层5的霍尔迁移率例如为5cm2/V·s以上，优选为10cm2/V·s以上、更优选为20cm2/V·s以上，另外，例如为40cm2/V·s以下、优选为30cm2/V·s以下。
非晶质透光性导电层5的电阻率例如为10×10-4Ω·cm以下，优选为5×10-4Ω·cm以下，另外，例如为0.1×10-4Ω·cm以上。电阻率为上述上限以下时，电阻值小、导电性优异。电阻率可以通过4端子法来测定。
透光性导电薄膜1的总透光率(JIS K 7375-2008)例如为80％以上，优选为85％以上。
透光性导电薄膜1的厚度例如为2μm以上，优选为10μm以上，另外，例如为100μm以下，优选为50μm以下。
例如在光学装置中具备透光性导电薄膜1。作为光学装置，例如，可列举出图像显示装置、调光装置等，优选可列举出图像显示装置。将透光性导电薄膜1设置于图像显示装置(具体而言，具有LCD模块等图像显示元件的图像显示装置)的情况下，透光性导电薄膜1例如用作触摸面板用基材。作为触摸面板的形式，可列举出光学方式、超声波方式、静电电容方式、电阻膜方式等各种方式，特别适合用于静电电容方式的触摸面板。
特别是将透光性导电薄膜1用于触摸面板用基材的情况下，优选对透光性导电薄膜1实施加热处理。
加热处理中，例如，将透光性导电薄膜1在大气下加热。
加热处理例如可以使用红外线加热器、烘箱等来实施。
加热温度例如为100℃以上，优选为120℃以上，另外，例如为200℃以下，优选为150℃以下。
加热时间根据加热温度来适宜决定，例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，另外，例如为60分钟以下，优选为30分钟以下。
由此，非晶质透光性导电层5发生结晶化，形成导电性提高了的结晶质透光性导电层6。即，如图2所示，得到在厚度方向依次具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4及结晶质透光性导电层6的结晶质透光性导电薄膜7。
结晶质透光性导电层6的表面电阻例如为60Ω/□以下，优选为40Ω/□以下，另外，例如为1Ω/□以上。表面电阻可以通过4端子法来测定。由此，导电性优异。
需要说明的是，根据需要，可以对透光性导电薄膜1(或结晶质透光性导电薄膜7)实施图案化处理。
图案化处理中可以采用公知的蚀刻方法。作为蚀刻方法，可以为湿蚀刻及干蚀刻中任意者，从生产效率的观点出发，可列举出湿蚀刻。
对于非晶质透光性导电层5(或结晶质透光性导电层6)的图案的形状，例如可列举出具有条纹形状的电极图案、布线图案等。
而且，该透光性导电薄膜1中，非晶质透光性导电层5的厚度超过40nm、非晶质透光性导电层5的载流子密度为40×1019/cm3以上。因此，能够兼顾加热时的结晶化速度和保存性。即，对透光性导电薄膜1进行加热而将非晶质透光性导电层5转化为结晶质透光性导电层6时，其速度良好。因此，能够以短时间得到结晶质透光性导电薄膜7。另外，在加热前的低温环境(例如，80℃以下)下的保存时，能够抑制非晶质透光性导电层5的自然结晶化，能够抑制非晶质透光性导电层5的部分结晶化。因此，在保存后的加热时(结晶化)，能够抑制在保存时可能产生的结晶质部分与非晶质部分的边界所引起的裂纹。
因此，透光性导电薄膜1即使在保存一定时间后，也能够抑制透光性导电层5的裂纹并以短时间结晶化，结晶质透光性导电薄膜7的生产率优异。进而，在基于加热的结晶化后，能够实现结晶质透光性导电薄膜7的低电阻化，能够使导电性良好。
<变形例>
上述的一实施方式中，透光性导电薄膜1具备：透明基材2、硬涂层3、光学调整层4及非晶质透光性导电层5，但透光性导电薄膜1可以进而具备除这些以外的层。
例如，一实施方式中，透明基材2的下表面露出，例如，透光性导电薄膜1可以在透明基材2的下表面进而具备抗粘连层等其他功能层。
另外，一实施方式的透光性导电薄膜1具备：透明基材2、硬涂层3、光学调整层4及非晶质透光性导电层5，但例如也可以不具备硬涂层3及光学调整层4中的至少一者。从耐擦伤性、非晶质透光性导电层5的图案的辨识抑制性等观点出发，优选具备硬涂层3及光学调整层4。
[实施例]
以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例的任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。
(实施例1)
作为透明基材，准备环烯烃聚合物(COP)薄膜(Zeon Corporation制、商品名“ZEONOR”、厚度40μm)。在透明基材的上表面涂布包含丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂组合物，照射紫外线，形成硬涂层(厚度1μm)。接着，在硬涂层的上表面涂布含氧化锆颗粒的紫外线固化型组合物，照射紫外线，形成光学调整层(厚度90nm、折射率1.62)。由此，得到具备透明基材、硬涂层及光学调整层的层叠体。
使用真空溅射装置，在层叠体的光学调整层的上表面形成包含铟锡复合氧化物(ITO)层的第1层(厚度43nm)。具体而言，对真空溅射装置内进行排气直至水的分压为2.0×10-4Pa以下，其后，导入氩气与氧气的混合气体(流量比：O2/Ar＝0.00763、(O2/Ar)/ITO厚度比：0.000178)，在压力0.4Pa的气氛下、对层叠体实施DC磁控溅射法。作为靶，使用锡氧化物10质量％/铟氧化物90质量％的烧结体。另外，将靶表面的水平磁场设定为100mT。
接着，将靶变更为锡氧化物3质量％/铟氧化物97质量％的烧结体，将氩气与氧气的混合气体的流量比设为O2/Ar＝0.00160，除此以外，与上述同样地操作，进一步实施溅射，在第1层的上表面形成第2层(厚度2nm)。由此，在光学调整层的上表面形成总厚度45nm的非晶质透光性导电层(非晶质透明导电层)。
这样，制造实施例1的透光性导电薄膜(透明导电性薄膜)。
(实施例2～5及比较例1～4)
第1层及在第2层的形成中，将各层的厚度、气体的流量比变更为表1所示那样，除此以外，与实施例1同样地操作，制造透光性导电薄膜。需要说明的是，在实施例4、5及比较例2、4中，作为透明基材，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度23μm)。
(1)厚度的测定
使用透射型电子显微镜(日立制作所株式会社制、“H-7650”)，通过截面观察对硬涂层、光学调整层、第1层及第2层的厚度进行测定。使用膜厚计(Peacock公司制、“DigitalDial Gauge DG-205”)对透明基材的厚度进行测定。
(2)载流子密度·霍尔迁移率的测定
使用霍尔效应测定系统(Bio-Rad公司制、“HL5500PC”)，对非晶质透光性导电层的霍尔迁移率进行测定。载流子密度使用非晶质透光性导电层的总厚度来算出。
(3)电阻率的测定
通过4端子法对非晶质透光性导电层的电阻率进行测定。将结果示于表1。
(4)加热中的结晶化速度的评价
将各实施例及各比较例的透光性导电薄膜在140℃的热风烘箱中进行30分钟或60分钟加热，制作样品。将该样品在浓度5wt％、35℃的盐酸中浸渍15分钟后，进行水洗·干燥，并且，每次使用测试仪测定15mm间的端子间电阻。此时，端子间电阻为10kΩ以下的情况下，判断为非晶质透光性导电层的结晶化完成。
将结晶化完成的时间为30分钟以下的情况下评价为◎、将结晶化完成的时间超过30分钟且为60分钟以下的情况评价为○，将结晶化完成的时间超过60分钟的情况评价为×。将结果示于表1。
(5)保存性(放置时的结晶化抑制)的评价
对各实施例及各比较例的透光性导电薄膜，分别准备在50℃下放置了15小时的样品1和在80℃下放置了6小时的样品2。将这些样品进而在150℃的热风烘箱中加热90分钟，由此使其结晶化。用光学显微镜(倍率100倍、观察面积2cm见方)对该经结晶化的样品的透光性导电层的表面进行观察，确认裂纹的有无。
将样品1及样品2均未确认到裂纹的情况评价为◎，将仅样品1未确认到裂纹的情况评价为○，将样品1及样品2均确认到裂纹的情况评价为×。将结果示于表1。
(6)结晶化后的导电性的评价
将各实施例及各比较例的透光性导电薄膜在140℃的热风烘箱中进行120分钟加热，使非晶质透光性导电层结晶化。通过4端子法对该结晶化样品的透光性导电薄膜的表面电阻进行测定。将表面电阻为40Ω/□以下的情况评价为◎，将表面电阻超过40Ω/□且为60Ω/□以下的情况下评价为〇，将表面电阻超过60Ω/□的情况下评价为×。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002388026160000191

Claims (4)

1.一种透光性导电薄膜，其特征在于，具备：透明基材、和配置于所述透明基材的厚度方向一侧的非晶质透光性导电层，
所述非晶质透光性导电层能转化为结晶质，
所述非晶质透光性导电层的厚度超过40nm，
所述非晶质透光性导电层的载流子密度为40×1019/cm3以上。
2.根据权利要求1所述的透光性导电薄膜，其特征在于，所述非晶质透光性导电层含有铟系无机氧化物。
3.根据权利要求1所述的透光性导电薄膜，其特征在于，所述非晶质透光性导电层为含有铟和1种以上杂质无机元素的铟系无机氧化物层。
4.根据权利要求2所述的透光性导电薄膜，其特征在于，所述非晶质透光性导电层为含有铟和1种以上杂质无机元素的铟系无机氧化物层。
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