CN111508640A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

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CN111508640A CN202010075012.6A CN202010075012A CN111508640A CN 111508640 A CN111508640 A CN 111508640A CN 202010075012 A CN202010075012 A CN 202010075012A CN 111508640 A CN111508640 A CN 111508640A
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藤野望
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Abstract

提供能以低温且短时间结晶转化的透明导电性薄膜。透明导电性薄膜(1)具备：透明基材(2)和非晶质透明导电层(5)，透明基材(2)含有环烯烃系树脂，非晶质透明导电层(5)能转化为结晶质，非晶质透明导电层(2)的霍尔迁移率为20.0(cm2/V·s)以上且31.0(cm2/V·s)以下，将非晶质透明导电层(5)的载流子密度设为Xa×1019(/cm3)、霍尔迁移率设为Ya(cm2/V·s)、将结晶质透明导电层(6)的载流子密度设为Xc×1019(/cm3)、霍尔迁移率设为Yc(cm2/V·s)、移动距离设为{(Xc‑Xa)2+(Yc‑Ya)2}1/2时，移动距离不足50.0。

Description

透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜，详细而言涉及适合用于光学用途的透明导电性薄膜。
背景技术
以往以来，具备由铟锡复合氧化物形成的透明导电层的透明导电性薄膜被用于图像显示装置内的触摸面板用基材等。
例如，专利文献1中公开了一种透明导电性薄膜，其具备：高分子薄膜、和由铟-锡复合氧化物形成的非晶质透明导电层。对于专利文献1的透明导电性薄膜，作为高分子薄膜基材，使用了耐热性及机械强度优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。而且，通过150℃、60分钟的高温处理，将非晶质透明导电层结晶转化从而提高透明导电性薄膜的导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-71850号公报
发明内容
发明要解决的问题
另外，近年来，由于透明性高、双折射率低，因此透明基材使用了聚环烯烃(COP)薄膜的透明导电性薄膜的要求正在提高。
但是，COP薄膜与PET薄膜相比，耐热性低、并且容易热膨胀。因此，若在150℃的高温下实施60分钟的长时间的加热处理，则有时COP薄膜会产生熔解等热损伤、或因COP薄膜的热膨胀而在配置于其上侧的ITO产生裂纹。因此，使非晶质透明导电层结晶转化时，要求以尽可能低温且短时间进行加热处理。
本发明提供能以低温且短时间结晶转化的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明[1]包含一种透明导电性薄膜，其具备：透明基材、和配置于透明基材的厚度方向一侧的非晶质透明导电层，前述透明基材含有环烯烃系树脂，前述非晶质透明导电层能转化为结晶质，前述非晶质透明导电层的霍尔迁移率为20.0(cm2/V·s)以上且31.0(cm2/V·s)以下，将前述非晶质透明导电层的载流子密度设为Xa×1019(/cm3)、霍尔迁移率设为Ya(cm2/V·s)、将前述非晶质透明导电层结晶转化后的结晶质透明导电层的载流子密度设为Xc×1019(/cm3)、霍尔迁移率设为Yc(cm2/V·s)、移动距离设为{(Xc-Xa)2+(Yc-Ya)2}1/2时，前述移动距离不足50.0。
本发明[2]包含[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述结晶质透明导电层的载流子密度为30.0×1019(/cm3)以上且100.0×1019(/cm3)以下。
本发明[3]包含[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其中，前述结晶质透明导电层的霍尔迁移率为28.5(cm2/V·s)以上。
本发明[4]包含[1]～[3]中任一项所述的透明导电性薄膜，其中，前述非晶质透明导电层含有铟系无机氧化物。
本发明[5]包含[4]所述的透明导电性薄膜，其中，前述非晶质透明导电层在厚度方向具备：杂质无机元素相对于铟的质量比为0.05以上的第1区域、杂质无机元素相对于铟的质量比不足0.05的第2区域。
发明的效果
利用本发明的透明导电性薄膜，能够以低温且短时间使非晶质透明导电层结晶转化。
附图说明
图1示出本发明的透明导电性薄膜的一实施方式的截面图。
图2示出将图1所示的透明导电性薄膜结晶转化所得的结晶质透明导电性薄膜的截面图。
附图标记说明
1透明导电性薄膜
2透明基材
5非晶质透明导电层
5a第1层
5b第2层
6结晶质透明导电层
具体实施方式
<一实施方式>
参照图1～图2，对本发明的透明导电性薄膜1的一实施方式进行说明。
图1中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向、第1方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向一侧、第1方向一侧)，纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧、第1方向另一侧)。另外，纸面左右方向及深度方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，以各图的方向箭头为准。
1.透明导电性薄膜
透明导电性薄膜1具备具有规定厚度的薄膜形状(包含片形状)，具有沿与厚度方向正交的规定方向(面方向)延伸、平坦的上表面及平坦的下表面。透明导电性薄膜1例如为图像显示装置所具备的触摸面板用基材等的一个部件，即，不是图像显示装置。即，透明导电性薄膜1为用于制作图像显示装置等的部件，为不含LCD模块等图像显示元件，包含后述的透明基材2、硬涂层3、光学调整层4和非晶质透明导电层5，以部件单独流通、产业上可利用的器件。
具体而言，如图1所述，透明导电性薄膜1具备：透明基材2、配置于透明基材2的上表面(厚度方向一方面)的硬涂层3、配置于硬涂层3的上表面的光学调整层4、和配置于光学调整层4的上表面的非晶质透明导电层5。更具体而言，透明导电性薄膜1依次具备：透明基材2、硬涂层3、光学调整层4、和透明导电层5。透明导电性薄膜1优选由透明基材2、硬涂层3、光学调整层4及透明导电层5形成。另外，透明导电性薄膜1为透光性导电薄膜。
2.透明基材
透明基材2为用于确保透明导电性薄膜1的机械强度的透明的基材。即，透明基材2与硬涂层3及光学调整层4一起支撑非晶质透明导电层5。
透明基材2为透明导电性薄膜1的最下层、具有薄膜形状。透明基材2以与硬涂层3的下表面接触的方式配置于硬涂层3的下表面整面。
透明基材2含有环烯烃系树脂。优选透明基材2为由环烯烃系树脂形成的环烯烃系薄膜。由此，能够提高透明导电性薄膜1的透明性、并且能够降低双折射率。而且，由于环烯烃系薄膜中减慢结晶转化速度的杂质(水分等)的量少，因此与聚对苯二甲酸乙二醇酯系薄膜等其他透明基材相比，能够以短时间使非晶质透明导电层5结晶转化。
对于环烯烃系树脂，是使环烯烃单体聚合而得到的，是在主链的重复单元中具有脂环结构的高分子。环烯烃系树脂优选为非晶质环烯烃系树脂。
作为环烯烃系树脂，例如，可列举出由环烯烃单体形成的环烯烃均聚物(COP)、包含环烯烃单体与乙烯等烯烃等的共聚物的环烯烃共聚物(COC)等。
作为环烯烃单体，可列举出例如降冰片烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁基降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、四环十二碳烯、三环戊二烯等多环式烯烃、例如环丁烯、环戊烯、环辛二烯、环辛三烯等单环式烯烃等。这些环烯烃可以单独使用或组合使用2种以上。
透明基材2的总透光率(JIS K 7375-2008)例如为80％以上，优选为85％以上。
对于透明基材2的厚度，从机械强度、将透明导电性薄膜1作为触摸面板用薄膜时的打点特性等的观点出发，例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为300μm以下，优选为150μm以下。透明基材2的厚度例如可以使用microgauge式厚度计来测定。
3.硬涂层
硬涂层3为用于在制造透明导电性薄膜1时抑制透明基材2产生损伤的保护层。另外，将多个透明导电性薄膜1层叠的情况下，为用于抑制非晶质透明导电层5产生擦伤的耐擦伤层。
硬涂层3具有薄膜形状。硬涂层3以与透明基材2的上表面接触的方式配置于透明基材2的上表面整面。更具体而言，硬涂层3以与透明基材2的上表面及光学调整层4的下表面接触的方式配置于透明基材2与光学调整层4之间。
硬涂层3由硬涂组合物形成。硬涂组合物含有树脂，优选由树脂形成。
作为树脂，例如可列举出固化性树脂、热塑性树脂(例如聚烯烃树脂)等，优选可列举出固化性树脂。
作为固化性树脂，例如可列举出通过活性能量射线(具体而言，紫外线、电子束等)的照射而发生固化的活性能量射线固化性树脂、例如通过加热而发生固化的热固化性树脂等，优选可列举出活性能量射线固化性树脂。
活性能量射线固化性树脂例如可列举出分子中包含具有聚合性碳-碳双键的官能团的聚合物。作为这样的官能团，例如可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基(甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基)等。
作为活性能量射线固化性树脂，具体而言，例如可列举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂。
另外，作为除活性能量射线固化性树脂以外的固化性树脂，例如，可列举出氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等热固化性树脂。
树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
硬涂组合物也可以含有颗粒。由此，能够使硬涂层3成为具有抗粘连特性的抗粘连层。
作为颗粒，可列举出无机颗粒、有机颗粒等。作为无机颗粒，例如可列举出二氧化硅颗粒、例如包含锆氧化物、钛氧化物、氧化锌、锡氧化物等的金属氧化物颗粒、例如碳酸钙等碳酸盐颗粒等。作为有机颗粒，例如，可列举出交联丙烯酸类树脂颗粒等。颗粒可以单独使用或组合使用2种以上。
硬涂组合物可以进而含有流平剂、触变剂、抗静电剂等公知的添加剂。
对于硬涂层3的厚度，从耐擦伤性的观点出发，例如为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，另外，例如为10μm以下，优选为3μm以下。硬涂层3的厚度例如可以使用透射型电子显微镜通过截面观察来测定。
4.光学调整层
光学调整层4是为了抑制非晶质透明导电层5的图案的辨识、并且确保透明导电性薄膜1优异的透明性而对透明导电性薄膜1的光学物性(例如折射率)进行调整的层。
光学调整层4具有薄膜形状，以与硬涂层3的上表面接触的方式配置于硬涂层3的上表面整面。更具体而言，光学调整层4以与硬涂层3的上表面及非晶质透明导电层5的下表面接触的方式配置于硬涂层3与非晶质透明导电层5之间。
光学调整层4由光学调整组合物形成。光学调整组合物含有树脂，优选含有树脂及颗粒。
作为树脂，没有特别限定，例如可列举出硬涂组合物中例示出的树脂。优选可列举出固化性树脂、更优选可列举出活性能量射线固化性树脂、进一步优选可列举出(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂。
树脂的含有比例相对于光学调整组合物例如为10质量％以上，优选为25质量％以上，另外，例如为95质量％以下，优选为60质量％以下。
作为颗粒，可以根据光学调整层所要求的折射率来选择适当的材料，例如，可列举出硬涂组合物中例示出的颗粒。从折射率的观点出发，优选可列举出无机颗粒、更优选可列举出金属氧化物颗粒、进一步优选可列举出锆氧化物颗粒(ZrO2)。
颗粒的含有比例相对于光学调整组合物例如为5质量％以上，优选为40质量％以上，另外，例如为90质量％以下，优选为75质量％以下。
光学调整组合物可以进而含有流平剂、触变剂、抗静电剂等公知的添加剂。
光学调整层4的折射率例如为1.40以上，优选为1.55以上，另外，例如为1.80以下，优选为1.70以下。折射率例如可以利用阿贝折射计来测定。
光学调整层4的厚度例如为5nm以上，优选为10nm以上，另外，例如为200nm以下，优选为100nm以下。光学调整层4的厚度例如可以使用透射型电子显微镜通过截面观察来测定。
5.非晶质透明导电层
非晶质透明导电层5是用于根据需要进行结晶化、通过图案化而形成为期望的图案(例如，电极图案、布线图案)的透明的导电层。
非晶质透明导电层5为透明导电性薄膜1的最上层、具有薄膜形状。非晶质透明导电层5以与光学调整层4的上表面接触的方式配置于光学调整层4的上表面整面。
作为非晶质透明导电层5的材料，例如可列举出铟系无机氧化物、锑系无机氧化物等，优选可列举出铟系无机氧化物。
非晶质透明导电层5的材料中优选包含(掺杂)选自由Sn、Zn、Ga、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr组成的组中的至少1种杂质无机元素。作为杂质无机元素，优选可列举出Sn。
作为含有杂质无机元素的无机氧化物，例如，铟系无机氧化物的情况下，可列举出铟锡复合氧化物(ITO)，例如，锑系无机氧化物的情况下，可列举出锑锡复合氧化物(ATO)。优选可列举出ITO。
非晶质透明导电层5由ITO形成的情况下，在非晶质透明导电层5整体中，锡氧化物(SnO2)含量相对于锡氧化物及铟氧化物(In2O3)的合计量例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。
非晶质透明导电层5可以由单层构成、或者也可以由多个层(厚度方向区域)构成。层数没有限定，例如，可列举出2层以上且5层以下，优选可列举出2层。
优选非晶质透明导电层5由多个层构成。
具体而言，如图1的虚线所示，例如，非晶质透明导电层5具备：第1层(第1区域的一例)5a、和配置于第1层5a的上侧的第2层(第2区域的一例)5b。
第1层5a及第2层5b优选均由含有杂质无机元素的无机氧化物形成，优选均由含有杂质无机元素的铟系无机氧化物形成，进一步优选均由ITO形成。
另外，该情况下，距离透明基材2最远的层(即第2层5b)的杂质无机元素(优选Sn)相对于铟的质量比在构成非晶质透明导电层5的多个层(即第1层5a及第2层5b)中优选不是最大，更优选为最小。即，非晶质透明导电层5由第1层5a及第2层5b形成的情况下，第2层5b的杂质无机元素相对于铟的质量比小于第1层5a的杂质无机元素相对于铟的质量比。
具体而言，第1层5a优选杂质无机元素相对于铟的质量比为0.05以上，第2层5b优选杂质无机元素相对于铟的质量比不足0.05。由此，能更可靠地以低温且短时间实现非晶质透明导电层5的结晶转化。
更具体而言，第1层5a由ITO形成的情况下，第1层5a中锡氧化物(SnO2)含量相对于锡氧化物及铟氧化物(In2O3)的合计量例如为5质量％以上，优选为8质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。第1层5a的锡氧化物的含量能够提高透明性、表面电阻的稳定性。
第2层5b由ITO形成的情况下，第2层5b中锡氧化物(SnO2)含量相对于锡氧化物及铟氧化物(In2O3)的合计量例如为0.5质量％以上，优选为2质量％以上，另外，例如不足8质量％，优选不足5质量％。第2层5b的锡氧化物的含量为上述范围内时，能够容易地进行非晶质透明导电层5的结晶转化。
非晶质透明导电层5中的第1层5a在厚度方向的比例例如为40％以上，优选为50％以上、更优选为60％以上，另外，例如为99％以下，优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为80％以下。具体而言，第1层5a的厚度例如为5nm以上、优选为10nm以上、更优选为20nm以上，另外，例如为285nm以下，优选为180nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为38nm以下。
非晶质透明导电层5中的第2层5b在厚度方向的比例例如为1％以上，优选为3％以上、更优选为5％以上、进一步优选为10％以上、特别优选为20％以上，另外，例如为60％以下，优选为50％以下、更优选为40％以下。具体而言，第2层5b的厚度例如为1nm以上，优选为3nm以上，另外，例如为40nm以下，优选为20nm以下、更优选为10nm以下。
非晶质透明导电层5的总厚度例如为10nm以上，优选为15nm以上，另外，例如为300nm以下，优选为180nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为60nm以下、特别优选不足40nm。非晶质透明导电层5的厚度例如可以使用透射型电子显微镜通过截面观察来测定。
非晶质透明导电层5为非晶质。
可以如下来判断透明导电层是非结晶质还是结晶质：例如，透明导电层为ITO层的情况下，在20℃的盐酸(浓度5质量％)中浸渍15分钟后，进行水洗·干燥，测定15mm左右的间隔的端子间电阻，由此来判断。本说明书中，在盐酸(20℃、浓度：5质量％)中的浸渍·水洗·干燥后，15mm间的端子间电阻超过10kΩ的情况下，ITO层为非晶质，15mm间的端子间电阻为10kΩ以下的情况下，ITO层为结晶质。
6.透明导电性薄膜的制造方法
接着，对制造透明导电性薄膜1的方法进行说明。制造透明导电性薄膜1时，例如在透明基材2的上表面(厚度方向一方面)依次设置硬涂层3、光学调整层4及非晶质透明导电层5。以下进行详细叙述。
首先，准备公知或市售的透明基材2。
其后，根据需要，从透明基材2与硬涂层3的密合性的观点出发，可以对透明基材2实施例如溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理。另外，可以通过溶剂清洗、超声波清洗等对透明基材2进行除尘、洁净化。
接着，在透明基材2的上表面设置硬涂层3。例如，将硬涂组合物湿式涂覆于透明基材2的上表面，由此在透明基材2的上表面形成硬涂层3。
具体而言，例如，制备以溶剂将硬涂组合物稀释而成的溶液(清漆)，接着，将硬涂组合物溶液涂布于透明基材2的上表面，进行干燥。
作为溶剂，例如可列举出有机溶剂、水系溶剂(具体而言为水)等，优选可列举出有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇化合物、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物、丙二醇单甲醚等醚化合物、例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
硬涂组合物溶液中的固体成分浓度例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，另外，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。
涂布方法可以根据硬涂组合物溶液及透明基材2来适宜选择。作为涂布方法，例如，可列举出浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
干燥温度例如为50℃以上，优选为70℃以上，例如为200℃以下，优选为100℃以下。
干燥时间例如为0.5分钟以上，优选为1分钟以上，例如为60分钟以下，优选为20分钟以下。
其后，硬涂组合物含有活性能量射线固化性树脂的情况下，在硬涂组合物溶液的干燥后照射活性能量射线，由此使活性能量射线固化性树脂固化。
需要说明的是，硬涂组合物含有热固化性树脂的情况下，通过该干燥工序，能够在溶剂的干燥的同时使热固化性树脂热固化。
接着，在硬涂层3的上表面设置光学调整层4。例如，通过将光学调整组合物湿式涂覆于硬涂层3的上表面，从而在硬涂层3的上表面形成光学调整层4。
具体而言，例如，制备以溶剂将光学调整组合物稀释而成的溶液(清漆)，接着，将光学调整组合物溶液涂布于硬涂层3的上表面，进行干燥。
对于光学调整组合物的制备、涂布、干燥等条件，可以与硬涂组合物中例示出的制备、涂布、干燥等条件同样。
另外，光学调整组合物含有活性能量射线固化性树脂的情况下，在光学调整组合物溶液的干燥后照射活性能量射线，由此使活性能量射线固化性树脂固化。
需要说明的是，光学调整组合物含有热固化性树脂的情况下，通过该干燥工序，能够在溶剂的干燥的同时使热固化性树脂热固化。
接着，在光学调整层4的上表面设置非晶质透明导电层5。例如，通过干式方法在光学调整层4的上表面形成非晶质透明导电层5。
作为干式方法，例如，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可列举出溅射法。通过该方法可以形成薄膜的非晶质透明导电层5。
作为溅射法，例如，可列举出2极溅射法、ECR(电子回旋共振)溅射法、磁控溅射法、离子束溅射法等。优选可列举出磁控溅射法。
溅射法中使用的电源例如可以为直流(DC)电源、交流中频(AC/MF)电源、高频(RF)电源、叠加直流电源而成的高频电源中的任意者。
采用溅射法的情况下，作为靶材，可列举出构成非晶质透明导电层5的上述的无机物，优选可列举出ITO。对于ITO的锡氧化物浓度，从ITO层的耐久性、结晶化等观点出发，例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。
作为溅射气体，例如，可列举出Ar等非活性气体。另外，优选组合使用氧气等反应性气体。组合使用反应性气体的情况下，反应性气体相对于非活性气体的流量比例如为0.0010以上且0.0100以下。
溅射法在真空下实施。具体而言，对于溅射时的气压，从溅射速率的降低抑制、放电稳定性等观点出发，例如为1Pa以下，优选为0.7Pa以下，另外，例如为0.1Pa以上。
对于水的分压，从提高结晶转化的速度的观点出发，例如为10×10-4Pa以下，优选为5×10-4Pa以下。
另外，为了形成期望的非晶质透明导电层5，可以适宜设定靶材、溅射的条件等来实施多次溅射。
特别是，本发明中，例如通过使用含有环烯烃系树脂的基材作为透明基材、调整氧的导入量、并且以多个层(优选第1层5a及第2层5b)形成非晶质透明导电层5，从而能够适当地制造具备期望的非晶质透明导电层5的透明导电性薄膜1。
详细而言，若将通过溅射法形成ITO层作为非晶质透明导电层5的情况作为一例而举出，则通过溅射法得到的ITO层通常成膜为非晶质ITO层。然后，减少成膜气氛的氧量从而使ITO层产生氧缺陷部，由此可得到通过加热能结晶转化的ITO层。此时，使其氧量相比于ITO层能结晶的程度稍微有点不足。另外，通过使透明基材2中使用环烯烃系树脂，从而与聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂相比，可减少阻碍结晶转化的水分的产生。另外，通过以多个层(例如第1层5a及第2层5b)构成非晶质透明导电层5，从而在露出表面(最上表面)设置容易结晶转化的层(第2层5b)。由此，可以形成能以低温且短时间实现结晶转化的非晶质透明导电层5。
更具体而言，例如，作为透明基材2使用环烯烃系薄膜、水平磁场强度设为50mT以上且200mT以下(优选80mT以上且120mT以下)的高磁场强度、采用直流电源的情况下，如下。在第1层5a的形成时，使用锡氧化物浓度高的ITO靶，将氧气相对于Ar气的流量比(O2/Ar)设为例如0.0050以上且0.0100以下(优选0.0055以上且0.0070以下)。在第2层5b的形成时，使用锡氧化物浓度低的ITO靶，将氧气相对于Ar气的流量比(O2/Ar)设定为例如0.0010以上且0.0050以下(优选0.0015以上且0.0035以下)。
需要说明的是，对于在ITO成膜环境下是否以适合的比例导入了氧(稍微不足的氧量)，例如可以如下来判断：将氧供给量(sccm)(X轴)和通过其氧供给量得到的ITO的表面电阻(Ω/□)(Y轴)绘制成图，根据该图来判断。即，由于该图的极小附近区域(底部区域)表面电阻最小、ITO成为化学计量组成，因此在比该极小附近区域稍微靠近原点侧的X轴的值可以判断为适于制作本发明的透明导电层5的氧供给量。
由此，得到具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4、和非晶质透明导电层5的透明导电性薄膜1(非晶质透明导电性薄膜)。
需要说明的是，上述制造方法中，可以以卷对卷方式、边输送透明基材2边在该透明基材2上形成硬涂层3、光学调整层4及非晶质透明导电层5，另外，也可以通过分批方式(单片方式)形成这些层的一部分或全部。从生产率的观点出发，优选以卷对卷方式、边输送透明基材2边在透明基材2上形成各层。
这样得到的透明导电性薄膜1具备以下的特性。
非晶质透明导电层5的载流子密度(Xa×1019/cm3)例如为20.0×1019/cm3以上，优选为35.0×1019/cm3以上，另外，例如为80.0×1019/cm3以下，优选为60.0×1019/cm3以下。
非晶质透明导电层5的霍尔迁移率(Yacm2/V·s)为20.0cm2/V·s以上且31.0cm2/V·s以下。优选为22.0cm2/V·s以上，另外，优选为28.0cm2/V·s以下。上述霍尔迁移率为上述范围时，能够减短移动距离(后述)，能够以低温且短时间使非晶质透明导电层5结晶转化。另外，非晶质透明导电层5、进而结晶质透明导电层6的导电性优异。
非晶质透明导电层5的表面电阻例如为1Ω/□以上，优选为10Ω/□以上，另外，例如为500Ω/□以下，优选为200Ω/□以下。表面电阻可以通过4端子法来测定。
透明导电性薄膜1的总透光率(JIS K 7375-2008)例如为80％以上，优选为85％以上。
透明导电性薄膜1的厚度例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为100μm以下，优选为50μm以下。
透明导电性薄膜1的非晶质透明导电层5能转化为结晶质。由此，非晶质透明导电层5进行结晶转化，从而成为结晶质透明导电层6，导电性进一步提高。
具体而言，对透明导电性薄膜1在大气下实施加热处理。
加热处理例如可以使用红外线加热器、烘箱等来实施。
加热温度例如为80℃以上，优选为90℃以上，另外，例如为130℃以下，优选为120℃以下、更优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下。通过在加热温度为130℃以下的低温(优选100℃以下)下进行加热，能够抑制含有环烯烃系树脂的透明基材2的热膨胀，从而抑制在其上表面形成的结晶质透明导电层6的裂纹。另外，能够可靠地抑制含有环烯烃系树脂的透明基材2的热破损(熔解)。
加热时间根据加热温度来适宜决定，例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，另外，例如为30分钟以下。
通过在加热时间为30分钟以下的短时间进行加热，能够抑制含有环烯烃系树脂的透明基材2的热膨胀，从而抑制在其上表面形成的结晶质透明导电层6的裂纹。另外，能够可靠地抑制含有环烯烃系树脂的透明基材2的热破损(熔解)。
由此，得到在厚度方向依次具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4及结晶质透明导电层6的结晶质透明导电性薄膜7。
结晶质透明导电层6的载流子密度(Xc×1019/cm3)例如为30.0×1019/cm3以上，优选为70.0×1019/cm3以上，另外，例如为100.0×1019/cm3以下，优选不足90.0×1019/cm3。上述载流子密度为上述上限以下时，能够减短移动距离(后述)，能够以低温且短时间更可靠地使非晶质透明导电层5结晶转化。另外，上述载流子密度为上述下限以上时，结晶质透明导电层6的导电性优异。
结晶质透明导电层6的霍尔迁移率(Yccm2/V·s)例如为25.0cm2/V·s以上，优选为28.5cm2/V·s以上，另外，例如为60.0cm2/V·s以下，优选为50.0cm2/V·s以下。霍尔迁移率为上述范围内时，结晶质透明导电层6的导电性优异。
移动距离L不足50.0，优选为48.0以下，另外，例如为10.0以上，优选为40.0以上。移动距离L为上述上限以下时，能够以低温且短时间将非晶质透明导电层5结晶转化，形成结晶质透明导电层6。
需要说明的是，移动距离L通过下式来算出。
L＝{(Xc-Xa)2+(Yc-Ya)2}1/2
结晶质透明导电层6的表面电阻例如为1Ω/□以上，优选为10Ω/□以上，另外，例如为150Ω/□以下，优选为100Ω/□以下。
根据需要，可以通过公知的蚀刻对结晶质透明导电性薄膜7进行图案化。
结晶质透明导电层6的图案根据透明导电性薄膜1或结晶质透明导电性薄膜7应用的用途来适宜决定，例如可列举出具有条纹形状的电极图案、布线图案等。
对于蚀刻，例如，以与图案部及非图案部相对应地，将覆盖部(遮蔽带等)配置于结晶质透明导电层6上，用蚀刻液对从覆盖部露出的结晶质透明导电层6(非图案部)进行蚀刻。作为蚀刻液，例如，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸及它们的混酸等酸。其后，通过例如剥离等将覆盖部从结晶质透明导电层6的上表面去除。
由此，可列举出结晶质透明导电层6进行了图案化的图案化透明导电性薄膜。
透明导电性薄膜1及结晶质透明导电性薄膜7例如被光学装置所具备。作为光学装置，例如，可列举出图像显示装置、调光装置等，优选可列举出图像显示装置。图像显示装置(具体而言，具有LCD模块等图像显示元件的图像显示装置)具备透明导电性薄膜1及结晶质透明导电性薄膜7的情况下，透明导电性薄膜1例如作为触摸面板用基材而使用。作为触摸面板的形式，可列举出光学方式、超声波方式、静电电容方式、电阻膜方式等各种方式，特别适合用于静电电容方式的触摸面板。
而且，该透明导电性薄膜1具备：含有环烯烃系树脂的透明基材2、和非晶质透明导电层5。因此，透明导电性薄膜1的光学特性(透明性、低双折射性)优异。
另外，对于透明导电性薄膜1，非晶质透明导电层5的霍尔迁移率为20.0(cm2/V·s)以上且31.0(cm2/V·s)以下，移动距离L不足50。因此，能够以低温(例如120℃以下)且短时间(例如30分钟以下)将非晶质透明导电层5结晶转化。其结果，得到的结晶质透明导电性薄膜7能够抑制透明基材2的热损伤、或抑制透明基材2的热膨胀所引起的结晶质透明导电层6的裂纹。
<变形例>
上述的一实施方式中，透明导电性薄膜1具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4及非晶质透明导电层5，但透明导电性薄膜1可以进而具备除这些以外的层。
例如，对于一实施方式，透明基材2的下表面露出，但例如，透明导电性薄膜1可以在透明基材2的下表面进而具备抗粘连层等其他功能层。
另外，一实施方式的透明导电性薄膜1具备透明基材2、硬涂层3、光学调整层4及非晶质透明导电层5，但例如可以不具备硬涂层3及光学调整层4中的至少一者。从耐擦伤性、透明导电层的图案的辨识抑制性等观点出发，优选具备硬涂层3及光学调整层4。
[实施例]
以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与它们相对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(被定义为“以下”、“不足”的数值)或下限值(被定义为“以上”、“超过”的数值)。
实施例1
作为透明基材，准备环烯烃聚合物(COP)薄膜(Zeon Corporation制、商品名“ZEONOR”、厚度40μm)。在透明基材的上表面涂布包含丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂组合物，照射紫外线，形成硬涂层(厚度1μm)。接着，在硬涂层的上表面涂布含有氧化锆颗粒的紫外线固化型组合物，照射紫外线，形成光学调整层(厚度90nm、折射率1.62)。由此，得到具备透明基材、硬涂层及光学调整层的层叠体。
使用真空溅射装置，在层叠体的光学调整层的上表面形成包含铟锡复合氧化物层的第1层(厚度17nm)。具体而言，对真空溅射装置内进行排气至水的分压变为2.0×10-4Pa以下，其后，导入氩气与氧气的混合气体(流量比：O2/Ar＝0.0067)，在压力0.4Pa的气氛下对层叠体实施DC磁控溅射法。作为靶，使用锡氧化物10质量％/铟氧化物90质量％的烧结体。另外，将靶表面的水平磁场设定为100mT。
接着，将靶变更为锡氧化物3质量％/铟氧化物97质量％的烧结体，将氩气与氧气的混合气体的流量比设为O2/Ar＝0.00201，除此以外，与上述同样地操作，进而实施溅射，在第1层的上表面形成第2层(厚度8nm)。由此，在光学调整层的上表面形成非晶质透明导电层(总厚度25nm)。
这样，制造实施例1的透明导电性薄膜。
实施例2
在第1层的形成中，将氩气与氧的混合气体的流量比变更为O2/Ar＝0.00612，除此以外，与实施例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。
实施例3
在第1层的形成中，将氩气与氧的混合气体的流量比变更为O2/Ar＝0.00587，形成厚度为19nm的第1透明导电层。另外，在第2层的形成中，将氩气与氧的混合气体的流量比变更为O2/Ar＝0.00185，形成厚度为6nm的第2透明导电层。除此以外，与实施例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。
比较例1
作为透明基材，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱树脂制、商品名“Diafoil”、厚度50μm)。接着，在透明基材的上表面涂布包含三聚氰胺树脂：醇酸树脂：有机硅烷缩合物的质量比2：2：1的热固化型树脂的热固化树脂组合物，进行加热，形成硬涂层(厚度35nm)。由此，得到具备透明基材及硬涂层的层叠体。
使用真空溅射装置，在层叠体的硬涂层的上表面形成包含铟锡复合氧化物层的第1层(厚度21nm)。具体而言，对真空溅射装置内进行排气至水的分压变为2.0×10-4Pa以下，其后，导入氩气与氧气的混合气体(流量比：O2/Ar＝0.0110)，在压力0.4Pa的气氛下对层叠体实施DC磁控溅射法。作为靶，使用锡氧化物10质量％/铟氧化物90质量％的烧结体。另外，将靶表面的水平磁场设定为30mT。
接着，在O2/Ar＝0.0110的状态下，将靶变更为锡氧化物3质量％/铟氧化物97质量％的烧结体，除此以外，与上述同样地操作，进而实施溅射，在第1层的上表面形成第2层(厚度4nm)。由此，在光学调整层的上表面形成非晶质透明导电层(总厚度25nm)。
这样，制造比较例1的透明导电性薄膜。
比较例2
在第1层及第2层的形成中，将靶表面的水平磁场变更为100mT，除此以外，与比较例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。
比较例3
将第1层的厚度设为20nm、将第2层的厚度设为25nm，除此以外，与比较例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。
比较例4
在第1层的形成中，将氩气与氧气的混合气体的流量比变更为O2/Ar＝0.0101，将水平磁场变更为100mT，实施RF叠加DC磁控溅射法(RF频率：13.56MHz、RF电力相对于DC电力的比(RF/DC)：0.8)，形成第1层(厚度25nm)。而不形成第2层。除此以外，与比较例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。
比较例5
在第1层的形成中，将氩气与氧气的混合气体变更为O2/Ar＝0.0351，形成第1层(厚度58nm)。而不形成第2层。除了变更这些以外，与比较例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。
比较例6
在第1层的形成中，将靶变更为锡氧化物3质量％/铟氧化物97质量％的烧结体，形成第1层(厚度20nm)。而不形成第2层。除此以外，与实施例1同样地操作，制造透明导电性薄膜。
(1)厚度的测定
使用透射型电子显微镜(日立制作所株式会社制、“H-7650”)，通过截面观察对硬涂层、光学调整层、第1层及第2层的厚度进行测定。
使用膜厚计(Peacock公司制、“digital dial gauge DG-205”)测定透明基材的厚度。
(2)载流子密度及霍尔迁移率的测定
使用霍尔效应测定系统(BIO-RAD公司制、“HL5500PC”)，测定透明导电层的霍尔迁移率(Yacm2/V·s)。对于载流子密度(Xa×1019/cm3)，使用上述(1)中测定的透明导电层的总厚度来算出。
接着，将各实施例的透明导电性薄膜在100℃加热30分钟，将非晶质透明导电层转化为结晶质透明导电层。然后，与上述同样地操作，算出霍尔迁移率(Yccm2/V·s)及载流子密度(Xc×1019/cm3)。另一方面，将各比较例的透明导电性薄膜在140℃加热60分钟，将非晶质透明导电层转化为结晶质透明导电层。然后，与上述同样地操作，算出霍尔迁移率(Yccm2/V·s)及载流子密度(Xc×1019/cm3)。需要说明的是，对于比较例5，非晶质透明导电层未进行结晶转化，以非晶质原样存在。
使用通过上述非晶质透明导电层及结晶质透明导电层的霍尔迁移率及载流子密度得到的Ya、Yc、Xa、Xc，通过下式算出移动距离L。
L＝{(Xc-Xa)2+(Yc-Ya)2}1/2
将它们的结果示于表1。
(3)结晶转化的评价
将各实施例及各比较例的透明导电性薄膜以100℃的热风烘箱进行30分钟加热。将经加热的透明导电性薄膜在浓度5wt％、20℃的盐酸中浸渍15分钟后，进行水洗·干燥，测定15mm间的端子间电阻。
此时，端子间电阻为10kΩ以下的情况下，判断为ITO层的结晶转化完成了、评价为〇。另一方面，端子间电阻超过10kΩ的情况下，判断为未完成ITO层的结晶转化(即，为非晶质原样)、评价为×。将结果示于表1。
[表1]
「表1]
Figure BDA0002378274170000201

Claims (7)

1.一种透明导电性薄膜，其特征在于，具备：透明基材、和配置于透明基材的厚度方向一侧的非晶质透明导电层，
所述透明基材含有环烯烃系树脂，
所述非晶质透明导电层能转化为结晶质，
所述非晶质透明导电层的霍尔迁移率为20.0(cm2/V·s)以上且31.0(cm2/V·s)以下，
将所述非晶质透明导电层的载流子密度设为Xa×1019(/cm3)、霍尔迁移率设为Ya(cm2/V·s)、将所述非晶质透明导电层结晶转化后的结晶质透明导电层的载流子密度设为Xc×1019(/cm3)、霍尔迁移率设为Yc(cm2/V·s)、移动距离设为{(Xc-Xa)2+(Yc-Ya)2}1/2时，
所述移动距离不足50.0。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述结晶质透明导电层的载流子密度为30.0×1019(/cm3)以上且100.0×1019(/cm3)以下。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述结晶质透明导电层的霍尔迁移率为28.5(cm2/V·s)以上。
4.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述非晶质透明导电层含有铟系无机氧化物。
5.根据权利要求3所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述非晶质透明导电层含有铟系无机氧化物。
6.根据权利要求4所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述非晶质透明导电层在厚度方向具备：杂质无机元素相对于铟的质量比为0.05以上的第1区域、和杂质无机元素相对于铟的质量比不足0.05的第2区域。
7.根据权利要求5所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述非晶质透明导电层在厚度方向具备：杂质无机元素相对于铟的质量比为0.05以上的第1区域、和杂质无机元素相对于铟的质量比不足0.05的第2区域。
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