JP7198096B2 - 透明導電性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、透明導電性フィルム、詳しくは、光学用途に好適に用いられる透明導電性フィルムに関する。

従来、インジウムスズ複合酸化物からなる透明導電層を備える透明導電性フィルムが、画像表示装置内のタッチパネル用基材などに用いられる。

例えば、特許文献１には、高分子フィルムと、インジウム－スズ複合酸化物からなる非晶質透明導電層とを備える透明導電性フィルムが開示されている。特許文献１の透明導電性フィルムでは、高分子フィルム基材として、耐熱性および機械的強度に優れるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが使用されている。そして、１５０℃６０分の高温処理で、非晶質透明導電層を結晶転化して、透明導電性フィルムの導電性を向上させている。

特開２０１７－７１８５０号公報

ところで、近年、透明性が高く、複屈折率が低いため、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）フィルムを透明基材に用いた透明導電性フィルムの要求が高まっている。

しかしながら、ＣＯＰフィルムは、ＰＥＴフィルムと比較して、耐熱性に低く、かつ、熱膨張しやすい。そのため、１５０℃の高温で６０分の長時間での加熱処理を実施すると、ＣＯＰフィルムは、融解などの熱損傷が生じたり、ＣＯＰフィルムの熱膨張によって、その上側に配置されるＩＴＯにクラックが生じる場合がある。したがって、非晶質透明導電層を結晶転化させる際に、なるべく低温でかつ短時間で加熱処理することが求められている。

本発明は、低温かつ短時間で結晶転化可能な透明導電性フィルムを提供することにある。

本発明［１］は、透明基材と、透明基材の厚み方向一方側に配置される非晶質透明導電層とを備え、前記透明基材は、シクロオレフィン系樹脂を含有し、前記非晶質透明導電層は、結晶質への転化が可能であり、前記非晶質透明導電層のホール移動度が、２０．０（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）以上、３１．０（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）以下であり、前記非晶質透明導電層のキャリア密度をＸａ×１０^１９（／ｃｍ^３）、ホール移動度をＹａ（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）とし、前記非晶質透明導電層を結晶転化した後の結晶質透明導電層のキャリア密度をＸｃ×１０^１９（／ｃｍ^３）、ホール移動度をＹｃ（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）とし、移動距離を｛（Ｘｃ－Ｘａ）^２＋（Ｙｃ－Ｙａ）^２｝^１／２としたときに、前記移動距離が、５０．０未満である、透明導電性フィルムを含む。

本発明［２］は、前記結晶質透明導電層のキャリア密度が、３０．０×１０^１９（／ｃｍ^３）以上、１００．０×１０^１９（／ｃｍ^３）以下である、［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明［３］は、前記結晶質透明導電層のホール移動度が、２８．５（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）以上である、［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明［４］は、前記非晶質透明導電層が、インジウム系無機酸化物を含有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明［５］は、前記非晶質透明導電層が、インジウムに対する不純無機元素の質量比が０．０５以上である第１領域と、インジウムに対する不純無機元素の質量比が０．０５未満である第２領域とを厚み方向に備える、［４］に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明の透明導電性フィルムによれば、低温かつ短時間で、非晶質透明導電層を結晶転化させることができる。

図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面図を示す。 図２は、図１に示す透明導電性フィルムを結晶転化した結晶質透明導電性フィルムの断面図を示す。

＜一実施形態＞
図１～図２を参照して、本発明の透明導電性フィルム１の一実施形態を説明する。

図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。

１．透明導電性フィルム
透明導電性フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する所定方向（面方向）に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。透明導電性フィルム１は、例えば、画像表示装置に備えられるタッチパネル用基材などの一部品であり、つまり、画像表示装置ではない。すなわち、透明導電性フィルム１は、画像表示装置などを作製するための部品であり、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子を含まず、後述する透明基材２とハードコート層３と光学調整層４と非晶質透明導電層５とを含み、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。

具体的には、図１に示すように、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、透明基材２の上面（厚み方向一方面）に配置されるハードコート層３と、ハードコート層３の上面に配置される光学調整層４と、光学調整層４の上面に配置される非晶質透明導電層５を備える。より具体的には、透明導電性フィルム１は、透明基材２と、ハードコート層３と、光学調整層４と、透明導電層５とをこの順に備える。透明導電性フィルム１は、好ましくは、透明基材２、ハードコート層３、光学調整層４および透明導電層５からなる。また、透明導電性フィルム１は、光透過性導電フィルムである。

２ ． 透明基材
透明基材２は、透明導電性フィルム１の機械的強度を確保するための透明な基材である。すなわち、透明基材２は、非晶質透明導電層５を、ハードコート層３および光学調整層４とともに支持している。

透明基材２は、透明導電性フィルム１の最下層であって、フィルム形状を有する。透明基材２は、ハードコート層３の下面全面に、ハードコート層３の下面と接触するように配置されている。

透明基材２は、シクロオレフィン系樹脂を含有する。好ましくは、透明基材２は、シクロオレフィン系樹脂から形成されているシクロオレフィン系フィルムである。これにより、透明導電性フィルム１の透明性が高くでき、かつ、複屈折率を低くできる。加えて、シクロオレフィン系フィルムには、結晶転化の速度を遅くする不純物（水分など）の量が少ないため、ポリエチレンテレフタレート系フィルムなどの他の透明基材と比較して、短時間で非晶質透明導電層５を結晶転化させることができる。

シクロオレフィン系樹脂は、シクロオレフィンモノマーを重合して得られ、主鎖の繰り返し単位中に脂環構造を有する高分子である。シクロオレフィン系樹脂は、好ましくは、非晶質シクロオレフィン系樹脂である。

シクロオレフィン系樹脂としては、例えば、シクロオレフィンモノマーからなるシクロオレフィンホモポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンモノマーと、エチレンなどのオレフィンなどとの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）などが挙げられる。

シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエンなどの多環式オレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエンなどの単環式オレフィンなどが挙げられる。これらシクロオレフィンは、単独使用または２種以上併用することができる。

透明基材２の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。

透明基材２の厚みは、機械的強度、透明導電性フィルム１をタッチパネル用フィルムとした際の打点特性などの観点から、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。透明基材２の厚みは、例えば、マイクロゲージ式厚み計を用いて測定することができる。

３．ハードコート層
ハードコート層３は、透明導電性フィルム１を製造する際に、透明基材２に傷が発生することを抑制するための保護層である。また、複数の透明導電性フィルム１を積層した場合に、非晶質透明導電層５に擦り傷が発生することを抑制するための耐擦傷層である。

ハードコート層３は、フィルム形状を有する。ハードコート層３は、透明基材２の上面全面に、透明基材２の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、ハードコート層３は、透明基材２と光学調整層４との間に、透明基材２の上面および光学調整層４の下面に接触するように、配置されている。

ハードコート層３は、ハードコート組成物から形成されている。ハードコート組成物は、樹脂を含有し、好ましくは、樹脂からなる。

樹脂としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂）などが挙げられ、好ましくは、硬化性樹脂が挙げられる。

硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線（具体的には、紫外線、電子線など）の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、分子中に重合性炭素－炭素二重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。そのような官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基（メタクリロイル基および／またはアクリロイル基）などが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。

また、活性エネルギー線硬化性樹脂以外の硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。

ハードコート組成物は、粒子を含有することもできる。これにより、ハードコート層３を、耐ブロッキング特性を有するアンチブロッキング層とすることができる。

粒子としては、無機粒子、有機粒子などが挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などからなる金属酸化物粒子、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩粒子などが挙げられる。有機粒子としては、例えば、架橋アクリル樹脂粒子などが挙げられる。粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。

ハードコート組成物は、さらに、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を含有することができる。

ハードコート層３の厚みは、耐擦傷性の観点から、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。ハードコート層３の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、断面観察により測定することができる。

４．光学調整層
光学調整層４は、非晶質透明導電層５のパターンの視認を抑制しつつ、透明導電性フィルム１に優れた透明性を確保するために、透明導電性フィルム１の光学物性（例えば、屈折率）を調整する層である。

光学調整層４は、フィルム形状を有し、ハードコート層３の上面全面に、ハードコート層３の上面に接触するように、配置されている。より具体的には、光学調整層４は、ハードコート層３と非晶質透明導電層５との間に、ハードコート層３の上面および非晶質透明導電層５の下面に接触するように、配置されている。

光学調整層４は、光学調整組成物から形成されている。光学調整組成物は、樹脂を含有し、好ましくは、樹脂および粒子を含有する。

樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハードコート組成物で例示した樹脂が挙げられる。好ましくは、硬化性樹脂、より好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂、さらに好ましくは、（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。

樹脂の含有割合は、光学調整組成物に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２５質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。

粒子としては、光学調整層の求める屈折率に応じて好適な材料を選択することができ、例えば、ハードコート組成物で例示した粒子が挙げられる。屈折率の観点から、好ましくは、無機粒子、より好ましくは、金属酸化物粒子、さらに好ましくは、酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ_２）が挙げられる。

粒子の含有割合は、光学調整組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。

光学調整組成物は、さらに、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を含有することができる。

光学調整層４の屈折率は、例えば、１．４０以上、好ましくは、１．５５以上であり、また、例えば、１．８０以下、好ましくは、１．７０以下である。屈折率は、例えば、アッベ屈折率計により測定することができる。

光学調整層４の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。光学調整層４の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、断面観察により測定することができる。

５．非晶質透明導電層
非晶質透明導電層５は、必要に応じて結晶化し、パターニングによって、所望のパターン（例えば、電極パターンや配線パターン）に形成するための透明な導電層である。

非晶質透明導電層５は、透明導電性フィルム１の最上層であって、フィルム形状を有する。非晶質透明導電層５は、光学調整層４の上面全面に、光学調整層４の上面に接触するように、配置されている。

非晶質透明導電層５の材料としては、例えば、インジウム系無機酸化物、アンチモン系無機酸化物などが挙げられ、好ましくは、インジウム系無機酸化物が挙げられる。

非晶質透明導電層５の材料には、好ましくは、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒからなる群より選択される少なくとも１種の不純無機元素が含まれて（ドープされて）いる。不純無機元素としては、好ましくは、Ｓｎが挙げられる。

不純無機元素を含有する無機酸化物としては、例えば、インジウム系無機酸化物の場合は、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられ、例えば、アンチモン系無機酸化物の場合は、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。好ましくは、ＩＴＯが挙げられる。

非晶質透明導電層５がＩＴＯから形成されている場合、非晶質透明導電層５全体において、酸化スズ（ＳｎＯ_２）含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。

非晶質透明導電層５は、単層から構成されていてもよく、または、複数の層（厚み方向領域）から構成されていてもよい。層数は限定的でなく、例えば、２層以上、５層以下が挙げられ、好ましくは、２層が挙げられる。

好ましくは、非晶質透明導電層５は、複数の層から構成されている。

具体的には、図１の仮想線が示すように、例えば、非晶質透明導電層５は、第１層（第１領域の一例）５ａと、第１層５ａの上側に配置される第２層（第２領域の一例）５ｂとを備える。

第１層５ａおよび第２層５ｂは、好ましくは、ともに、不純無機元素を含有する無機酸化物から形成されており、好ましくは、ともに、不純無機元素を含有するインジウム系無機酸化物から形成されており、さらに好ましくは、ともに、ＩＴＯから形成されている。

また、この場合、透明基材２から最も離れている層（すなわち、第２層５ｂ）のインジウムに対する不純無機元素（好ましくは、Ｓｎ）の質量比が、非晶質透明導電層５を構成する複数の層（すなわち、第１層５ａおよび第２層５ｂ）の中で、好ましくは、最大ではなく、より好ましくは、最小である。すなわち、非晶質透明導電層５が、第１層５ａおよび第２層５ｂからなる場合、第２層５ｂのインジウムに対する不純無機元素の質量比は、第１層５ａのインジウムに対する不純無機元素の質量比よりも小さい。

具体的には、第１層５ａは、好ましくは、インジウムに対する不純無機元素の質量比が０．０５以上であり、第２層５ｂは、好ましくは、インジウムに対する不純無機元素の質量比が０．０５未満である。これによって、より確実に低温かつ短時間で、非晶質透明導電層５の結晶転化を可能にすることができる。

より具体的には、第１層５ａが、ＩＴＯから形成されている場合、第１層５ａにおいて、酸化スズ（ＳｎＯ_２）含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の合計量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、８質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。第１層５ａの酸化スズの含有量が、透明性や表面抵抗の安定性を向上させることができる。

第２層５ｂが、ＩＴＯから形成されている場合、第２層５ｂにおいて、酸化スズ（ＳｎＯ_２）含有量は、酸化スズおよび酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の合計量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、８質量％未満、好ましくは、５質量％未満である。第２層５ｂの酸化スズの含有量を上記範囲内であれば、非晶質透明導電層５の結晶転化を容易にすることができる。

非晶質透明導電層５における、第１層５ａの厚み方向の割合は、例えば、４０％以上、好ましくは、５０％以上、より好ましくは、６０％以上であり、また、例えば、９９％以下、好ましくは、９５％以下、より好ましくは、９０％以下、さらに好ましくは、８０％以下である。具体的には、第１層５ａの厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、２８５ｎｍ以下、好ましくは、１８０ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３８ｎｍ以下である。

非晶質透明導電層５における、第２層５ｂの厚み方向の割合は、例えば、１％以上、好ましくは、３％以上、より好ましくは、５％以上、さらに好ましくは、１０％以上、とくに好ましくは、２０％以上であり、また、例えば、６０％以下、好ましくは、５０％以下、より好ましくは、４０％以下である。具体的には、第２層５ｂの厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上であり、また、例えば、４０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以下である。

非晶質透明導電層５の総厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、１５ｎｍ以上であり、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、１８０ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは、６０ｎｍ以下、特に好ましくは、４０ｎｍ未満である。非晶質透明導電層５の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、断面観察により測定することができる。

非晶質透明導電層５は、非晶質である。

透明導電層が非晶質か結晶質かは、例えば、透明導電層がＩＴＯ層である場合は、２０℃の塩酸（濃度５質量％）に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ程度の間の端子間抵抗を測定することで判断できる。本明細書においては、塩酸（２０℃、濃度：５質量％）への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超過する場合、ＩＴＯ層が非晶質とし、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、ＩＴＯ層が結晶質とする。

６．透明導電性フィルムの製造方法
次いで、透明導電性フィルム１を製造する方法を説明する。透明導電性フィルム１を製造するには、例えば、透明基材２の上面（厚み方向一方面）に、ハードコート層３、光学調整層４および非晶質透明導電層５をこの順に設ける。以下、詳述する。

まず、公知または市販の透明基材２を用意する。

その後、必要に応じて、透明基材２とハードコート層３との密着性の観点から、透明基材２に、例えば、スパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を実施することができる。また、溶剤洗浄、超音波洗浄などにより透明基材２を除塵、清浄化することができる。

次いで、透明基材２の上面に、ハードコート層３を設ける。例えば、透明基材２の上面にハードコート組成物を湿式塗工することにより、透明基材２の上面にハードコート層３を形成する。

具体的には、例えば、ハードコート組成物を溶媒で希釈した溶液（ワニス）を調製し、続いて、ハードコート組成物溶液を透明基材２の上面に塗布して、乾燥する。

溶媒としては、例えば、有機溶媒、水系溶媒（具体的には、水）などが挙げられ、好ましくは、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル化合物、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。

ハードコート組成物溶液における固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

塗布方法は、ハードコート組成物溶液および透明基材２に応じて適宜選択することができる。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。

乾燥温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。

乾燥時間は、例えば、０．５分以上、好ましくは、１分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、２０分以下である。

その後、ハードコート組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、ハードコート組成物溶液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。

なお、ハードコート組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、この乾燥工程により、溶媒の乾燥とともに、熱硬化性樹脂を熱硬化することができる。

次いで、ハードコート層３の上面に、光学調整層４を設ける。例えば、ハードコート層３の上面に光学調整組成物を湿式塗工することにより、ハードコート層３の上面に光学調整層４を形成する。

具体的には、例えば、光学調整組成物を溶媒で希釈した溶液（ワニス）を調製し、続いて、光学調整組成物溶液をハードコート層３の上面に塗布して、乾燥する。

光学調整組成物の調製、塗布、乾燥などの条件は、ハードコート組成物で例示した調製、塗布、乾燥などの条件と同様にすることができる。

また、光学調整組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、光学調整組成物溶液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。

なお、光学調整組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、この乾燥工程により、溶媒の乾燥とともに、熱硬化性樹脂を熱硬化することができる。

次いで、光学調整層４の上面に、非晶質透明導電層５を設ける。例えば、乾式方法により、光学調整層４の上面に非晶質透明導電層５を形成する。

乾式方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。この方法によって薄膜の非晶質透明導電層５を形成することができる。

スパッタリング法としては、例えば、２極スパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などが挙げられる。好ましくは、マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。

スパッタリング法に用いる電源は、例えば、直流（ＤＣ）電源、交流中周波（ＡＣ／ＭＦ）電源、高周波（ＲＦ）電源、直流電源を重畳した高周波電源のいずれであってもよい。

スパッタリング法を採用する場合、ターゲット材としては、非晶質透明導電層５を構成する上述の無機物が挙げられ、好ましくは、ＩＴＯが挙げられる。ＩＴＯの酸化スズ濃度は、ＩＴＯ層の耐久性、結晶化などの観点から、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１３質量％以下である。

スパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。また、好ましくは、酸素ガスなどの反応性ガスを併用する。反応性ガスを併用する場合において、不活性ガスに対する反応性ガスの流量比は、例えば、０．００１０以上、０．０１００以下である。

スパッタリング法は、真空下で実施される。具体的には、スパッタリング時の気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下、好ましくは、０．７Ｐａ以下であり、また、例えば、０．１Ｐａ以上である。

水の分圧は、結晶転化の速度を向上させる観点から、例えば、１０×１０^－４Ｐａ以下、好ましくは、５×１０^－４Ｐａ以下である。

また、所望の非晶質透明導電層５を形成するために、ターゲット材やスパッタリングの条件などを適宜設定して複数回スパッタリングを実施してもよい。

特に、本発明では、例えば、透明基材としてシクロオレフィン系樹脂を含有する基材を用い、酸素の導入量を調整し、かつ、複数の層（好ましくは、第１層５ａおよび第２層５ｂ）で非晶質透明導電層５を形成することにより、所望の非晶質透明導電層５を備える透明導電性フィルム１を好適に製造することができる。

詳しくは、スパッタリング法により、非晶質透明導電層５としてＩＴＯ層を形成する場合を一例として挙げると、スパッタリング法により得られるＩＴＯ層は、一般的に、非晶質ＩＴＯ層として成膜される。そして、成膜雰囲気の酸素量を少なくして、ＩＴＯ層に酸素欠損部を生じさせることにより、加熱によって結晶転化可能なＩＴＯ層が得られる。この際、その酸素量を、ＩＴＯ層が結晶可能な程度にやや不足気味にする。また、透明基材２に、シクロオレフィン系樹脂を用いることにより、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に比べて、結晶転化を阻害する水分の発生を低減させる。また、複数の層（例えば、第１層５ａおよび第２層５ｂ）で非晶質透明導電層５を構成させることにより、露出表面（最上面）に結晶転化させやすい層（第２層５ｂ）を設ける。これらによって、低温かつ短時間で結晶転化が可能な非晶質透明導電層５を形成させることができる。

より具体的には、例えば、透明基材２として、シクロオレフィン系フィルムを用い、水平磁場強度を５０ｍＴ以上、２００ｍＴ以下（好ましくは、８０ｍＴ以上、１２０ｍＴ以下）の高磁場強度とし、直流電源を採用した場合は、次の通りである。第１層５ａの形成時において、酸化スズ濃度が高いＩＴＯターゲットを用いて、Ａｒガスに対する酸素ガスの流量比（Ｏ_２／Ａｒ）を、例えば、０．００５０以上、０．０１００以下（好ましくは、０．００５５以上、０．００７０以下）に設定する。第２層５ｂの形成時において、酸化スズ濃度が低いＩＴＯターゲットを用いて、Ａｒガスに対する酸素ガスの流量比（Ｏ_２／Ａｒ）を、例えば、０．００１０以上、０．００５０以下（好ましくは、０．００１５以上、０．００３５以下）に設定する。

なお、ＩＴＯ成膜環境下で、酸素が適した割合（やや不足した酸素量）で導入されているか否かは、例えば、酸素供給量（ｓｃｃｍ）（Ｘ軸）と、その酸素供給量によって得られるＩＴＯの表面抵抗（Ω／□）（Ｙ軸）とをグラフにプロットして、そのグラフから判断することができる。すなわち、そのグラフの極小近傍領域（ボトム領域）が、最も表面抵抗が小さく、ＩＴＯが化学量論組成となっているため、その極小近傍領域よりも僅かに原点側に近いＸ軸の値が、本発明における透明導電層５を作製するのに適した酸素供給量と判断できる。

これによって、透明基材２と、ハードコート層３と、光学調整層４と、非晶質透明導電層５とを備える透明導電性フィルム１（非晶質透明導電性フィルム）を得る。

なお、上記製造方法では、ロールトゥロール方式にて、透明基材２を搬送させながら、その透明基材２に、ハードコート層３、光学調整層４および非晶質透明導電層５を形成してもよく、また、これらの層の一部または全部をバッチ方式（枚葉方式）にて形成してもよい。生産性の観点から、好ましくは、ロールトゥロール方式にて、透明基材２を搬送させながら、透明基材２に各層を形成する。

このようにして得られる透明導電性フィルム１は、以下の特性を備える。

非晶質透明導電層５におけるキャリア密度（Ｘａ×１０^１９／ｃｍ^３）は、例えば、２０．０×１０^１９／ｃｍ^３以上、好ましくは、３５．０×１０^１９／ｃｍ^３以上であり、また、例えば、８０．０×１０^１９／ｃｍ^３以下、好ましくは、６０．０×１０^１９／ｃｍ^３以下である。

非晶質透明導電層５におけるホール移動度（Ｙａ ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）は、２０．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、３１．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以下である。好ましくは、２２．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であり、また、好ましくは、２８．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以下である。上記ホール移動度が上記範囲であれば、移動距離（後述）を短くすることができ、低温かつ短時間で、非晶質透明導電層５を結晶転化させることができる。また、非晶質透明導電層５、ひいては、結晶質透明導電層６の導電性が優れる。

非晶質透明導電層５の表面抵抗は、例えば、１Ω／□以上、好ましくは、１０Ω／□以上であり、また、例えば、５００Ω／□以下、好ましくは、２００Ω／□以下である。表面抵抗は、４端子法により測定することができる。

透明導電性フィルム１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。

透明導電性フィルム１の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。

透明導電性フィルム１の非晶質透明導電層５は、結晶質への転化が可能である。これにより、非晶質透明導電層５が結晶転化されて、結晶質透明導電層６となり、導電性が一段と向上する。

具体的には、透明導電性フィルム１に大気下で加熱処理を実施する。

加熱処理は、例えば、赤外線ヒーター、オーブンなどを用いて実施することができる。

加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上であり、また、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１２０℃以下、より好ましくは、１１０℃以下、さらに好ましくは、１００℃以下である。加熱温度が１３０℃以下となる低温（好ましくは、１００℃以下）で加熱することにより、シクロオレフィン系樹脂を含有する透明基材２の熱膨張を抑制して、その上面に形成される結晶質透明導電層６のクラックを抑制することができる。また、シクロオレフィン系樹脂を含有する透明基材２の熱破損（融解）を確実に抑制することができる。

加熱時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上であり、また、例えば、３０分以下である。

加熱時間が３０分以下となる短時間で加熱することにより、シクロオレフィン系樹脂を含有する透明基材２の熱膨張を抑制して、その上面に形成される結晶質透明導電層６のクラックを抑制することができる。また、シクロオレフィン系樹脂を含有する透明基材２の熱破損（融解）を確実に抑制することができる。

これにより、透明基材２、ハードコート層３、光学調整層４および結晶質透明導電層６を厚み方向にこの順に備える結晶質透明導電性フィルム７を得る。

結晶質透明導電層６のキャリア密度（Ｘｃ×１０^１９／ｃｍ^３）は、例えば、３０．０×１０^１９／ｃｍ^３以上、好ましくは、７０．０×１０^１９／ｃｍ^３以上であり、また、例えば、１００．０×１０^１９／ｃｍ^３以下、好ましくは、９０．０×１０^１９／ｃｍ^３未満である。上記キャリア密度が上記上限以下であれば、移動距離（後述）を短くすることができ、低温かつ短時間で、より確実に非晶質透明導電層５を結晶転化させることができる。また、上記キャリア密度が上記下限以上であれば、結晶質透明導電層６の導電性が優れる。

結晶質透明導電層６のホール移動度（Ｙｃ ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）は、例えば、２５．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは、２８．５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であり、また、例えば、６０．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以下、好ましくは、５０．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以下である。上記ホール移動度が範囲内であれば、結晶質透明導電層６の導電性が優れる。

移動距離Ｌは、５０．０未満、好ましくは、４８．０以下であり、また、例えば、１０．０以上、好ましくは、４０．０以上である。移動距離Ｌが上記上限以下であれば、低温かつ短時間で、非晶質透明導電層５が結晶転化され、結晶質透明導電層６とすることができる。

なお、移動距離Ｌは、下式により算出される。

Ｌ ＝ ｛（Ｘｃ－Ｘａ）^２＋（Ｙｃ－Ｙａ）^２｝^１／２
結晶質透明導電層６の表面抵抗は、例えば、１Ω／□以上、好ましくは、１０Ω／□以上であり、また、例えば、１５０Ω／□以下、好ましくは、１００Ω／□以下である。

必要に応じて、結晶質透明導電性フィルム７を、公知のエッチングによって、パターニングしてもよい。

結晶質透明導電層６のパターンは、透明導電性フィルム１または結晶質透明導電性フィルム７が適用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、ストライプ形状を有する電極パターンや配線パターンなどが挙げられる。

エッチングは、例えば、パターン部および非パターン部に対応するように、被覆部（マスキングテープなど）を結晶質透明導電層６の上に配置し、被覆部から露出する結晶質透明導電層６（非パターン部）を、エッチング液を用いてエッチングする。エッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蓚酸、リン酸およびこれらの混酸などの酸が挙げられる。その後、被覆部を、結晶質透明導電層６の上面から、例えば、剥離などによって、除去する。

これにより、結晶質透明導電層６がパターニングされたパターニング透明導電性フィルムが挙げられる。

透明導電性フィルム１および結晶質透明導電性フィルム７は、例えば、光学装置に備えられる。光学装置としては、例えば、画像表示装置、調光装置などが挙げられ、好ましくは、画像表示装置が挙げられる。透明導電性フィルム１および結晶質透明導電性フィルム７を画像表示装置（具体的には、ＬＣＤモジュールなどの画像表示素子を有する画像表示装置）に備える場合には、透明導電性フィルム１は、例えば、タッチパネル用基材として用いられる。タッチパネルの形式としては、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などの各種方式が挙げられ、特に静電容量方式のタッチパネルに好適に用いられる。

そして、この透明導電性フィルム１は、シクロオレフィン系樹脂を含有する透明基材２と、非晶質透明導電層５とを備える。このため、透明導電性フィルム１の光学特性（透明性、低複屈折性）が優れる。

また、透明導電性フィルム１では、非晶質透明導電層５のホール移動度が、２０．０（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）以上、３１．０（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）以下であり、移動距離Ｌが、５０未満である。このため、低温（例えば、１２０℃以下）で、かつ、短時間（例えば、３０分以下）で、非晶質透明導電層５を結晶転化できる。その結果、得られる結晶質透明導電性フィルム７において、透明基材２の熱損傷を抑制したり、透明基材２の熱膨張による結晶質透明導電層６のクラックを抑制することができる。

＜変形例＞
上記した一実施形態では、透明導電性フィルム１は、透明基材２、ハードコート層３、光学調整層４および非晶質透明導電層５を備えているが、透明導電性フィルム１は、これら以外の層をさらに備えていてもよい。

例えば、一実施形態は、透明基材２の下面が露出されているが、例えば、透明導電性フィルム１は、透明基材２の下面に、アンチブロッキング層などの他の機能層をさらに備えていてもよい。

また、一実施形態の透明導電性フィルム１は、透明基材２、ハードコート層３、光学調整層４および非晶質透明導電層５を備えているが、例えば、ハードコート層３および光学調整層４の少なくとも一方を備えていなくてもよい。好ましくは、耐擦傷性、非晶質透明導電層におけるパターンの視認抑制性などの観点から、ハードコート層３および光学調整層４を備える。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

実施例１
透明基材として、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（ゼオン社製、商品名「ゼオノア」、厚み４０μｍ）を用意した。透明基材の上面に、アクリル樹脂からなる紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して、ハードコート層（厚み１μｍ）を形成した。続いて、ハードコート層の上面に、ジルコニア粒子含有紫外線硬化型組成物を塗布し、紫外線を照射して、光学調整層（厚み９０ｎｍ、屈折率１．６２）を形成した。これにより、透明基材、ハードコート層および光学調整層を備える積層体を得た。

真空スパッタ装置を用いて、積層体の光学調整層の上面に、インジウムスズ複合酸化物層からなる第１層（厚み１７ｎｍ）を形成した。具体的には、真空スパッタ装置内を、水の分圧が２．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで排気し、その後、アルゴンガスと酸素との混合ガス（流量比：Ｏ_２／Ａｒ＝０．００６７）を導入して、圧力０．４Ｐａの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を積層体に対して実施した。ターゲットとしては、酸化スズ１０質量％／酸化インジウム９０質量％の焼結体を用いた。また、ターゲット表面の水平磁場を１００ｍＴに設定した。

続いて、ターゲットを、酸化スズ３質量％／酸化インジウム９７質量％の焼結体に変更し、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比を、Ｏ_２／Ａｒ＝０．００２０１にした以外は上記と同様にして、スパッタリングをさらに実施して、第１層の上面に第２層（厚み８ｎｍ）を形成した。これにより、非晶質透明導電層（総厚み２５ｎｍ）を光学調整層の上面に形成した。

このようにして、実施例１の透明導電性フィルムを製造した。

実施例２
第１層の形成において、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をＯ_２／Ａｒ＝０．００６１２に変更した以外は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。

実施例３
第１層の形成において、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をＯ_２／Ａｒ＝０．００５８７に変更して、厚みが１９ｎｍである第１透明導電層を形成した。また、第２層の形成において、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をＯ_２／Ａｒ＝０．００１８５に変更して、厚みが６ｎｍである第２透明導電層を形成した。これら以外は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。

比較例１
透明基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂製、商品名「ダイアホイル」、厚み５０μｍ）を用意した。続いて、透明基材の上面に、メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シラン縮合物の質量比２：２：１の熱硬化型樹脂からなる熱硬化樹脂組成物を塗布し、加熱して、ハードコート層（厚み３５ｎｍ）を形成した。これにより、透明基材およびハードコート層を備える積層体を得た。

真空スパッタ装置を用いて、積層体のハードコート層の上面に、インジウムスズ複合酸化物層からなる第１層（厚み２１ｎｍ）を形成した。具体的には、真空スパッタ装置内を、水の分圧が２．０×１０^－４Ｐａ以下となるまで排気し、その後、アルゴンガスと酸素との混合ガス（流量比：Ｏ_２／Ａｒ＝０．０１１０）を導入して、圧力０．４Ｐａの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を積層体に対して実施した。ターゲットとしては、酸化スズ１０質量％／酸化インジウム９０質量％の焼結体を用いた。また、ターゲット表面の水平磁場を３０ｍＴに設定した。

続いて、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をＯ２／Ａｒ＝０．０１１０の状態で、ターゲットを、酸化スズ３質量％／酸化インジウム９７質量％の焼結体に変更した以外は上記と同様にして、スパッタリングをさらに実施して、第１層の上面に第２層（厚み４ｎｍ）を形成した。これにより、非晶質透明導電層（総厚み２５ｎｍ）を光学調整層の上面に形成した。

このようにして、比較例１の透明導電性フィルムを製造した。

比較例２
第１層および第２層の形成において、ターゲット表面の水平地場を１００ｍＴに変更した以外は、比較例１と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。

比較例３
第１層の厚みを２０ｎｍとし、第２層の厚みを２５ｎｍとした以外は、比較例１と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。

比較例４
第１層の形成において、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をＯ２／Ａｒ＝０．０１０１に変更し、水平磁場を１００ｍＴに変更し、ＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法（ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ、ＤＣ電力に対するＲＦ電力の比（ＲＦ／ＤＣ）：０．８）を実施して、第１層（厚み２５ｎｍ）を形成した。一方、第２層は、形成しなかった。これら以外は、比較例１と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。

比較例５
第１層の形成において、アルゴンガスと酸素との混合ガスの流量比をＯ２／Ａｒ＝０．０３５１に変更して、第１層（厚み５８ｎｍ）を形成した。一方、第２層は、形成しなかった。これらを変更した以外は、比較例１と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。

比較例６
第１層の形成において、ターゲットを、酸化スズ３質量％／酸化インジウム９７質量％の焼結体に変更して、第１層（厚み２０ｎｍ）を形成した。一方、第２層は、形成しなかった。これら以外は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルムを製造した。

（１）厚みの測定
ハードコート層、光学調整層、第１層および第２層の厚みを、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、「Ｈ－７６５０」）を用いて、断面観察により測定した。

透明基材の厚みを、膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製、「デジタルダイアルゲージＤＧ－２０５」）を用いて、測定した。

（２）キャリア密度、ホール移動度の測定、移動度の測定
ホール効果測定システム（バイオラッド社製、「ＨＬ５５００ＰＣ」）を用いて、透明導電層のホール移動度（Ｙａ ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）を測定した。キャリア密度（Ｘａ×１０^１９／ｃｍ^３）は、上記（１）で測定した透明導電層の総厚みを用いて、算出した。

次いで、各実施例の透明導電性フィルムを１００℃で３０分間加熱して、非晶質透明導電層を結晶質透明導電層に転化させた。この後、上記と同様にして、ホール移動度（Ｙｃ ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）およびキャリア密度（Ｘｃ×１０^１９／ｃｍ^３）を算出した。一方、各比較例の透明導電性フィルムを１４０℃で６０分間加熱して、非晶質透明導電層を結晶質透明導電層に転化させた。この後、上記と同様にして、ホール移動度（Ｙｃ ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）およびキャリア密度（Ｘｃ×１０^１９／ｃｍ^３）を算出した。なお、比較例５については、非晶質透明導電層は結晶転化せず、非晶質のままであった。

上記非晶質透明導電層および結晶質透明導電層のホール移動度およびキャリア密度で得られたＹａ、Ｙｃ、Ｘａ、Ｘｃを用いて、下記式により、移動距離Ｌを算出した。
Ｌ＝｛（Ｘｃ－Ｘａ）^２＋（Ｙｃ－Ｙａ）^２｝^１／２
これらの結果を表１に示す。

（３）結晶転化の評価
各実施例および各比較例の透明導電性フィルムを、１００℃の熱風オーブンで３０分間加熱した。加熱した透明導電性フィルムを、濃度５ｗｔ％、２０℃の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗を測定した。

このとき、端子間抵抗が、１０ｋΩ以下であった場合、ＩＴＯ層の結晶転化が完了したと判断して、〇と評価した。一方、端子間抵抗が、１０ｋΩを超過した場合、ＩＴＯ層の結晶転化が完了していなかった（すなわち、非晶質のままであった）と判断して、×と評価した。結果を表１に示す。

１ 透明導電性フィルム
２ 透明基材
５ 非晶質透明導電層
５ａ 第１層
５ｂ 第２層
６ 結晶質透明導電層

Claims (4)

1. 透明基材と、透明基材の厚み方向一方側に配置される非晶質透明導電層とを備え、
   前記透明基材は、シクロオレフィン系樹脂を含有し、
   前記非晶質透明導電層は、結晶質への転化が可能であり、
   前記非晶質透明導電層のホール移動度が、２０．０（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）以上、３１．０（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）以下であり、
   前記非晶質透明導電層を結晶転化した後の結晶質透明導電層のキャリア密度が、３０．０×１０ ^１９ （／ｃｍ ^３ ）以上９０．０×１０ ^１９ （／ｃｍ ^３ ）未満であり、
   前記非晶質透明導電層のキャリア密度をＸａ×１０^１９（／ｃｍ^３）、ホール移動度をＹａ（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）とし、前記結晶質透明導電層のキャリア密度をＸｃ×１０^１９（／ｃｍ^３）、ホール移動度をＹｃ（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）とし、移動距離を｛（Ｘｃ－Ｘａ）^２＋（Ｙｃ－Ｙａ）^２｝^１／２としたときに、
   前記移動距離が、４０．０以上５０．０未満であることを特徴とする、透明導電性フィルム。
2. 前記結晶質透明導電層のホール移動度が、２８．５（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）以上であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 前記非晶質透明導電層が、インジウム系無機酸化物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
4. 前記非晶質透明導電層が、インジウムに対する不純無機元素の質量比が０．０５以上である第１領域と、インジウムに対する不純無機元素の質量比が０．０５未満である第２領域とを厚み方向に備えることを特徴とする、請求項３に記載の透明導電性フィルム。

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